（材料加工工程专业论文）超过冷feb共晶合金中的亚稳相及非平衡凝固规律.pdf

捅要 摘要 本文采用熔融玻璃净化与循环过热相结合的深过冷技术，在真空高频熔炼条 件下对富f e 端f e - b 共晶系合金进行了深过冷实验。分析了影响合金熔体净化效 果的主要因素及微观净化机制，提出了该合金获得深过冷甚至超过冷的工艺路 线。借助i c p 、d s c 、s a e d 、s e m 、等分析手段，系统研究了该共晶系合 金的组织演化与熔体过冷度问的关系。借助经典形核理论、瞬态形核理论以及枝 晶生长理论分析了过冷熔体中的组织形成、相选择以及亚稳相与稳定相的竞争形 核关系。提出了f e - b 共晶合金深过冷条件下非规则共晶组织的形成机制。考察 了亚稳共晶合金的热稳定性和软磁性能。主要结论如下： 1 预抽真空、氩气保护、b 2 0 3 熔融玻璃包覆和循环过热相结合的净化方法 能够最大可能地抑制f e _ b 共晶系合金熔体的形核，从而在大体积合金熔体中获 得了深过冷和超过冷。采用此工艺方法成功地使f e 8 3 8 1 7 共晶合金稳定获得了 3 2 4 k 4 6 0 k 的超过冷度，使f e 8 0 8 2 0 过共晶合金熔体的过冷度达到了4 8 5 k 。从 而使f e b 共晶系合金熔体开始形核前的初始过冷度达到了( o 3 0 4 ) 的水平。 2 大量实验结果表明，f c 8 3 8 1 7 共晶合金随过冷度变化其组织演化遵循如下 规律：r 5 0 k ，形成了完全的规则层片( a r 停e 2 b ) 共晶；5 0 k s 水3 0 0 k ，形 成了初生相为f e 2 b 的过共晶组织：3 0 0 k z 玛8 6 k ，初生相f e 2 b 消失，凝固组 织逐渐成为完全的a - f 昨e 2 b 非规则共晶组织。您3 8 6 k 时，亚稳相f e 3 b 取代稳 定相f e 2 b 直接从液相中析出，形成了舡b 非规则共晶组织，并且f e 3 b 相 在随后的冷却中没有发生固态转变而被保留到了室温。 3 运用l k t m c t 枝晶生长理论模型，分析了过冷f e 8 3 8 1 7 共晶合金熔体市瓦_ f e 相和f e 2 b 相的竞争生长，准确获得了富f e 端过冷f e b 共晶系合金的共晶共 生区和组织选择图。 4 当亚稳相f e 3 b 形成时发生显著的晶粒粗化，其主要机制是：当亚稳相 f e 毋形成时，熔体己达超过冷状态。在大过冷度下，熔体形核主要受界丽原子 扩散控制，随着过冷度的继续增大，原子扩散越不容易，从而导致了形核率减 西北工业大学博士论文 小。然而，此时晶体生长的驱动力( 超过冷) 又足够大，从而导致了快速生长， 于是就出现了晶粒粗化。 5 深过冷f e 8 3 8 1 7 共晶合金熔体中亚稳相形成的主要机制是亚稳相f c 3 b 在与 稳定相f e 2 b 的竞争形核中胜出，即在给定成分的合金中，对于同样满足形核热 力学条件的亚稳相和稳定相，当亚稳相的形核孕育时间小于稳定相时，亚稳相 f e 3 b 优先析出并完全抑制了稳定相f e 2 b 的形成。 6 深过冷f 铅3 8 1 7 共晶合金竞争形核的理论和实验结果分析表明，在同时满 足形核热力学条件的两相竞争形核中，对于亚稳相的形成，形核的动力学条件显 得更为重要；亚稳相f e 3 b 的晶体结构也是决定其优先形核的一个重要因素：相 对于经典形核理论，在相同的热物性参数下，基于瞬态形核理论的形核孕育时间 更能准确地预测亚稳相与稳定相的竞争形核。 7 深过冷f e b 共晶合金熔体中非规则共晶组织的形成机制为：规则层片共 晶组织通过碎断、熟化形成非规则共晶，或f e 2 b ( f e 3 b ) 相首先形核，建立起 互相贯通的共晶骨架，而0 c f c 相在这些骨架中形核和生长，从而形成非规则共 晶组织。 8 通过超过冷快速凝固技术从液相中直接析出的亚稳相f e 3 b 能够在1 2 2 3 k 1 2 7 3k 的温度范围内稳定存在一定时间，即：f e ，b 詈翥告一口一f e + f e ：b 。 其热稳定性比非晶晶化法形成的亚稳相f b b 的热稳定性更高。 9 f e 8 3 b 。7 共晶合金软磁性能的测试结果表明，采用超过冷快速凝固技术制 备的亚稳相合金具有比相应准稳态合金和非晶合金更加优异的软磁性能。 关键词：f e b 共晶合金，超过冷，亚稳相，微观净化，竞争形核，相选择，非 规则共晶，热稳定性，软磁性能 i l 摘要 a b s t r a c t a d o p 血gm o l t e i l a s sd e 咖c l e a n l 瞎t e c h l o l o g y b i r 埘、i m1 1 i g h 自u e n c y v 删u n lm e m n g 锄dc y c l e 吼驴r h e 幽g ，m eb i n kf e 珂c hs i d ef e - be u t e c 缸ca l l o ym e l t s 聃啪m d e r c o o l c d n e1 1 1 a h t o r sa 仃e c 血gm e hp l u i 蛳呜a n dm er n i c r 0 哪m c a t i o n m e c l l a m s mw e r ei n v e m g a t c d t h eo p 血i l i z e dp u r i f i 酬o np r o c e s s i i l ga n dp a r a m e t e r sf o r l 曲啪d e 尊c o o l i i l g 锄dh y p e r c 0 0 l i n gw e r e 画v e i lo m u s i n gi c p ，d s c ，s a e d ，s e m ， x r d 砒l a l y t i c a lm e t h o d s ，m er e l a 虹o r 培b 时w 蹦l 也ei i l i c r o s h l l c t u r ee v o l 删o n 锄d u n d e r c 0 0 1 吨w e r es y s t e i m i i c a l l yf e v e a l e d w i mt 1 1 ea i do f 恤c l 躺i c 叫c l 洲o n 岫讲y ， t i i i l e _ d e p e r l d e n tr m c l e 咖t l l e o r y a 1 1 dd 肌d r i t eg r o w i l t 1 1 e o i y ，t 1 1 e i i l i c r o s 蚋】c n j 把 f b n n a t i o l l p i l a s es e l e c t i o na n dc o m l ) e l 施v em 】c l e 面o nm c c h a l l i s mo f m e t f 喊d b l ea n ds t a b l e p h a s e sw e r ca 1 1 a l y s c d 1 1 1 ef b m l i l l gn k 曲a m s mo f 锄o n l a l o u s 删cu n d e r 圮c o n d m o n o f l l i 曲l 】i l d e 啪o m gi sd e s c r i b e d n e 曲f f i l a ls t a b i l i t yo f n l cu n d c r c o o l e db 咄m 哟s t a b l c p h a s ea l l o y sa n di 忸s o f i 眦唧觚锄p r o p e n i e sw e r ea l s oi 删g a 伽t h er n a i l lr e 砌t sa 陀 a sf o l l o w s ： 1 t ki l i 曲m d 0 1 吨a 1 1 d 岘瑚瑚l i i l go f 砌kf e - be u t e c t i cs y s t e ma l l o ym e 如 c a nb e 删e v e du 血g 也em o l t e n 嗡西a s sd e 肌c l e a t i n gt e c h n o l o g yc o m b i n e dw 训1c y c l e 鲫础a 血ga 矗甜p r v a c u a 士i o na n df i l l i n gb a c k 诵mmg a s n l e1 1 y p e r c o o l i n g so f 3 2 4 k 4 6 0 kh a v eb e e no b t a j n e ds u c c e s s 削l yi 1 1b u l l ( f e 8 3 8 1 7e 嗽6 ca i l o ym e l t s ，锄d 4 8 5 ki nf e 8 0 8 2 0h y p 即e u t e c d ca l l o ym e l t s s o 位p 血m r ) ，n u c l e a t i o nu r i d e r c o o l i i l 笋o f ( o 3 0 4 ) 瓦w e r e o b t 出i n b u ( f e be u l e c 廿cs y s t e ma l l o y m e l t s 2 1 h e 删a r i t y o f 吐l ef n i c s 咖c t l 鹏e v o l u t i o n 、v i mu 1 1 d c r c o o i i i 培i i lb u l l cf e 8 3 8 1 7 眦c t i ca l l o yi s 硒f o u o w s ：f o r 水5 吣f e g u l a rl 锄e l l a rc 【- f 虾e 2 be u t e c t i ci so b 诅i n 咄 f o r5 0 k z 玛0 0 km ea b o v e 咖| c t i 耽i s 刚a c e db ym eh 蹦嬲i 眦6 c 咖1 c t i l r e 州t l l f c 2 b 越l ep 血n a r ) ，p h a s e ；f o r3 0 0 l ，2 ( 液相中原子的扩散速度) 时，界面的平衡条件不再 成立，因此，l g k 和l k t 模型不能够处理深过冷条件下枝晶尖端生长速度与扩 散场之间的关系。为了充分考虑动力学效应对溶质再分配和界面过冷的影响， 黼窑e r 、c o r i e l l 和怖e d i 【1 8 嘲建了b c t 模型。 b c t 模型是在描述扩散场的i v a n t s o v 函数，并确定枝晶尖端半径不稳定的最 短波长和依赖于生长速度而变化的溶质分配系数和液相线斜率的基础上而建立 的。b c t 模型认为，非平衡条件下，枝晶尖端的过冷度由四部分组成： 丁= 正+ 瓦+ i + 瓦 ( 1 1 6 ) 式中瓦为动力学过冷度。 根据垃d 1 研的研究结果，考虑到生长速度对溶质分配系数和实际液相线 斜率肌的影响，将七和耐表示为： 女= 篙 ( 1 - 1 7 ) l + ( d ) 矿 聊+ 叫l + 型篙幽】 ( 1 1 8 ) 为此，4 瓦和4 冗项可分别表示为： 西北工业大学博士学位论文 肾c o ，一意 小，功 a r k 2y ( 1 。2 0 ) ：等 ( 1 _ 2 1 )。 r z 2 r7 总的过冷度可以表示为： 小等吣m q t 一高h 弓小功 式中，为动力学生长系数，为合金熔体中的声速，d 为扩散系数，帆为平衡 相图的液相线斜率。枝晶尖端半径月可以表示为： r ： ! 丛箜立 m 2 3 、 只h ；。2 足g ( 女一1 ) f 。 i 缶+ i 高丽靠 毒= l 磊= l + 枝晶尖端液、固相的成分分别为： 一丽 丝 七一压 ( 1 2 4 ) ( 1 乏5 ) 2 而专丽 ( 卜2 6 ) 2 志 ( 1 - 2 7 ) 利用式( 1 - 1 7 ) 、( 1 一1 8 ) 、( 1 2 2 ) 、( 1 2 3 ) 、( 1 2 6 ) 和( 1 - 2 7 ) 可以求出枝晶尖端过冷 度、枝晶半径、受溶质截留影响的分配系数和液相线斜率以及枝晶尖端的液、固 相成分。许多实验结果说明b c t 模型可以很好的描述过冷熔体中的枝晶生长过 稗。 6 第一章文献综述 1 1 4 获得深过冷的方法 通常情况下，大多数金属熔体的凝固是通过异质形核方式进行的【2 0 】。为使 液态金属获得深过冷超过冷，必须对其进行微观净化，消除或钝化熔体中的异 质核心。通常获得热力学深过冷的方法有：( a ) 微小液滴法、 循环过热法( c ) 熔 融玻璃净化法、( d ) 电磁悬浮熔炼法、( e ) 落管法等。 ( a ) 微小液滴法 微小液滴法也口q 乳化法，是在惰性环境( 惰性基础或惰性悬浮液) 中，随着液 体分散度的提高，有效的形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴可被过冷 至较大的过冷度。该方法是将液态金属与惰性载体( 如熔盐、熔融玻璃或有机 物) 进行混合、熔化并过热5 0 2 0 0 k 后，经高速机械搅拌，使液态金属分散成 5 2 0 m 的液滴，然后通过惰性载体中的活性剂，使液滴表面形成活性涂层，以 防止液滴的进一步聚合，构成稳定的乳浊液。在随后的冷却过程中利用附l 或 d s c 技术研究金属或合金的过冷及其凝固过程中的相选择和组织特征。 1 9 0 8 年，m e n d e n h a l l 和i n g e n s 0 1 l 【2 1 利用微小液滴法研究了金属熔滴p t 、p d 、 s i 、r h 和i r 的凝固过程，提出了微滴凝固过程中最大过冷度矗。与金属熔点 成正比的关系： l 。o co 1 8 l( 1 2 8 ) 后来v o 肋e g u 一也使用液滴法研究了金属熔体的深过冷，t l 蛐b l d l 和c e c h 嘲、 p e p e p e z k o 【2 4 1 等对此法加以发展，用于结晶过程( 特别是形核规律) 的研究。目前用 该方法在g a 中获得的过冷度可高达0 5 8 嘲。 ( b ) 循环过热法 在非晶态或触发形核作用小的坩埚中对金属进行“加热熔化一过热保温冷 却凝固”循环，金属中的异质核心通过熔化、分解或蒸发等方式被去除或钝化， 失去形核衬底作用，使液态金属获得深过冷【拍1 。g o u i g a n 采用氩气保护气体，在 晶态陶瓷坩埚和莅英坩埚内循环过热处理2 0 0 3 0 0 9 电解n i ，分别获得了1 5 6 k 和2 9 0 k 的过冷度。循环过热法存在的主要问题是在大气下很难使液态金属获得 7 西北工业大学博士学位论文 深过冷。 ( c ) 熔融玻璃净化法 该法是将液态金属包裹在熔融玻璃之中，通过熔融玻璃对熔体中杂质的物理 吸附和界面的化学作用，充分去除熔体中的异质核心而获得过冷的方法。利用该 方法，不仅可以避免金属熔体熔化过程中与大气的接触氧化，而且玻璃具有良好 的隔振效应，在一定程度上消除了外部振动引起的形核。b a r d e n h e u c r 和 b l a c l 锄a n 【2 7 】最早使用该方法首次使1 5 0 9 纯铁获得了2 5 8 k 的深过冷。随后，被广 泛应用，并在c h 基、n i 基和f e 基【2 8 刀肄不同合金系的深过冷研究上取得了良好 的结果。熔融玻璃净化法是目前制备深过冷快速凝固材料最有效的方法。 ( d ) 电磁悬浮熔炼法 电磁悬浮熔炼是将金属直接悬浮在感应线圈中的无容器熔炼方法。该方法彻 底消除了器壁的影响，在电磁场搅拌作用和还原性气氛保护下净化，可以获得与 微滴一热分析方法同样大的深过冷【。由于避免了容器器壁的影响，试样可以 被过热到较高的温度，使金属中的杂质得以充分的分解、钝化，所以该方法可用 于高纯金属、高熔点金属、活泼金属及半导体材料删深过冷的研究。但是电磁 悬浮熔炼的悬浮稳定性不易控制并受试样重量的限制。 ( e ) 落管法 液态金属在真空或充有惰性气体的落管中自由下落并完成凝固过程，由于 避免了与器壁的接触而获得深过冷。采用落管法可以模拟微重力条件下合金深过 冷的行为。缺点是无法直接观测并且过冷熔体凝固过程的基本信息无法获得。 t h 瑚i e r 等0 1 1 通过4 8 米落管技术，研究了黜w 合金系a 1 5 亚稳相的形成。g 旦蛩止h e r l a c h 等口习通过落管技术发现n d f e - b 永磁材料中，一种具有慨结构的 新型亚稳相从过冷熔体中直接析出。 上述深过冷研究方法中，微小液滴法、电磁悬浮熔炼法、落管法等一般只适 用于数克级小体积试样的过冷研究，而熔融玻璃净化法则在千克级大体积试样上 仍然有效，如此m ：1 i s 和f l e l i l i n g s 用p y r e x 玻璃作净化剂使1 8 1 4 4 妒e - 2 5 、础创i 8 第一苹文献综述 合金获得了3 0 0 k 过冷度网。 随着深过冷技术的发展，单一的深过冷方法应用得越来越少，各种方法的综 合运用越来越普遍。就目前而言，应用最广泛的是循环过热与熔融玻璃净化法相 结合的方法。该方法的最大优点是可以在大气下实现大体积液态金属的深过冷。 如惠增哲【3 3 】利用熔融玻璃净化+ 循环过热法，并引入化学气氛，使1 0 0 0 9n i - n b s n 系共晶合金获得了2 5 1 k 过冷度，并且使该过冷度保持3 0 个循环周期不衰 减。本文实验利用该方法并结合真空熔炼及气体保护使f e b 共晶合金获得了 4 6 0 k 的超过冷度。 1 2 共晶合金的深过冷快速凝固 1 2 ，1 共晶合金的凝固组织及两相共生区 共晶凝固是材料制备中的自组织过程，其两相形态的选择和演化取决于溶质 扩散、表面张力和热传输的祸合作用以及晶体生长方式。共晶合金由于化学组成 及凝固条件的不同，可以形成各种各样的组织形态。近年来，人们认为可以把共 晶组织分成规则共晶( 非小平面相一非小平面相) 和非规则莛晶( 非小平面相一 小平面相) 两种类型。c r o k e r 在对共晶组织分类时，采用溶解熵作为分类标 准，凡溶解熵大于2 3 j m n 0 1 k ) 者为小平面相，而小于2 3 j ( m 0 1 k ) 者为非小平面相 【3 4 j 。 大量实验结果证明，偏离共晶成分的合金可形成完全共晶组织，而共晶成 分的合金在莱些条件下会形成含有初生相的组织。为了解释共晶凝固的这种行 为，引入了“耦合区( c o u p 脚z o n e ) ”的概念f 哪q 。耦合区是指相图中的一个温度 一成分范围，在该范围内共晶两相共生生长。图1 1 【3 5 】表示了两种典型的耦合 区：( a ) 为对称型，有利于形成规则板条共晶； 为非对称型，对应于非规则共晶 的形成。一般采用竞争生长分析来预攫4 共晶耦合区p 3 j 。这里竞争生长是指在给 定成分的共晶系合金中，在相同的生长速度下能够在最小过冷度下凝固的组织是 最易于形成的组织。 而在定向凝固条件下，共晶及领先相台勺生长速度与过冷度符合以下关系l 强i ： 9 西北工业大学博士学位论文 量 誊t 旨 占 乃= 等+ 足，矿 c o m p o s i t i o n 。o g r o w t hv e i o c f t y ( a ，0 y m m e t r i c a lz o n 2 ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) ( 1 - 3 1 ) c o m p o s i ；o n 。 g r 口w t hv e b c t y 图l l 两种典型的共晶共生区( a ) 对称型；( b ) 非对称型 f 塘1 1t w o 帅i c a l “r l 出o fe i l c e c t i c c o 印l c d z o m ( a ) s ，t n m 硎c a l 力o n e ；( ”s k e w e d z o l l c 在共生生长区的边界，共晶与初生相的晃面温度应相等，即： 疋一t = ( e g ) = 等+ ( k 亿) ( 1 - 3 2 ) 一蝇= ( 甜一e ) = 等+ ( 一疋) ( 1 _ 3 3 ) 因此，共生生长区的边界可由以下成分与边界温度的关系式确定： g 去 器+ 警卧r ) m ， l o 巧 矿 垤 k 矿 十 喝业矿 e - i i 兀 耋f驴目3工 第一章文献综述 口考 器+ 警盱r ) m ，s ， 以上各式中g l 为共晶界面前沿的液相温度梯度，丘， 毛拖为常数，d 为扩散系 数，瓦为共晶温度。兀、死，、昂分别为共晶、c 【及p 相的过冷度，c c 为共晶点 成分，c 为给定的亚共晶合金成分，而c 为给定的过共晶合金成分。在图1 1 中对一给定成分c p o ：c 0 的合金，根据以上公式并在实验的基础上，可以得到图 i 1 阴影所示的共晶耦合生长区。共生区之外凝固组织中会形成初生相。由于非 平衡条件下的共晶耦合区规定了共晶组织稳定生长的温度和成分范围，而其化学 成分又直接与性能相关，因而，系统研究相关合金系的非平衡共生生长区，对预 测和控制其组织和性能具有重要意义。 1 2 2 共晶合金深过冷快速凝固的主要研究成果 至今，国内外己对多种共晶系的深过冷侠速凝固规律进行了大量研究。从发 展情况来看，目前的主要趋势是从早期的理论研究逐渐向实际应用方向发展，其 主要研究工作集中在如下几个方面： 1 2 2 1 深过冷条件下规则共晶生长的理论模型 如前所述，深过冷单相合金的枝晶生长问题已在理论上相对较好地解决了。 然而，共晶合金由于包含两相甚至多相的形核及生长问题，因此，现有共晶生长 理论主要局限于规则层片共晶的讨论，其主要目标是建立过冷度r 与共晶生长 速度v 及共晶片层间距九之间的关系。 在z e n e r d 9 】、b m d t 、t i l l e 一1 1 等人的工作基础上，1 9 6 6 年j a c l n 和 h u n t 【4 习首次提出了经典的层片共晶生长理论，即j h 模型。8 0 年代，胁e d i ， m a 醇hk u i z 在修正m 模型的基础之上，提出了适用于快速凝固的n d k 模型 【4 3 j 。为使m 模型和撇模型适用于小平面一非小平面共晶系统，飚h e r m a 嘶n 等对m 模型进行了修正，发展了f k m ，m k 湖模型。1 9 9 1 年k u r z 和 砀v e d i 在考虑a 五z 附l 所提出的溶质分配非平衡效应的基础之上，进一步对咖c 西北工业大学博士学位论文 模型进行了修改，提出了k t 模型【4 刀。以下简述有代表性的j h ，咖( 及k t 模 型的主要结果。 ( a ) j l i 模型 在忽略热过冷及动力学过冷条件下，共晶熔体中的过冷度应由成分过冷琵 和曲率过冷正组成，即： r = 足+ 矗 ( 1 3 6 ) 为求解( 1 3 6 ) 式，j a d ( s l 弧和h u n t 假定【4 2 l ：( 1 ) 层片共晶以稳定态生长；( 2 ) 固舛夜界面为平界面；( 3 ) c 。( = c 舻c o = c 矿，唧( = c + 扩c = c 0 9 ，其中c 么， c m 、c k 矗分别是平衡相图中给定成分c o “、岛。的亚共晶和过共晶合金熔 体在一定r 时的液相和固相名义成分；( 4 ) p e = 啪功 2 茚；( 5 ) 片层共晶总是 倾向于按极值条件生长，即对一给定生长速度，界面过冷总是趋于最小或对一给定 过冷度共晶生长速度总是趋于最大。按以上假设可得经典的j h 模型，即： p 色躺 ( 1 3 7 ) z ，_ 2 髓 ( 1 0 8 ) 怂7 = 诵为( 1 3 9 ) 其中k l ，憨分别为常数。 大量实验结果表明，m 模型在小过冷条件下是正确的【4 8 】。但分析发现，j h 模型的几个假设与快速凝固条件相矛盾：( 1 ) 快速凝固过程中，界面过冷很大， c 、o 与共晶温度处的成分差严重偏离；( 2 ) 快速凝固过程中，共晶生长速度 很大，小p e c i e t 数的假设不再正确；( 3 ) 快速凝固过程中，由于菲平衡界面动力 学作用，溶质平衡分配系数及液相线斜率不再为常数。 1 r i “k 模型 针对m 模型存在的问题，v e d i 、m a 印硪k u r z 在修正j h 模型假设的基础 之上，将其推广至高p e c l e t 数场合，提出了咖( 模型嗍。该模型指出： 1 p e c l c t 数大于1 的条件下，r 所矿缈及肋r 不再为常数，而是取决于共晶 生长速度和p e c l e t 数，即： r y 嘲( k 黝( 1 枷) 1 2 第一章文献综述 朋v y 乏压( kf e ) ( 1 _ 4 1 ) 旭弘西( k ，c ) ( 1 4 2 ) 2 当共晶生长速度大于某一最大生长速度时，共晶组织不再发生规则转变。 ( c ) l 订模型 k u i z 和t i i v e d i 在考虑非平衡效应基础上将聊 l 时，m 模型将弓j 起大的误差。另外，当 共晶生长速度大于最大速度时，规则共晶生长将不再可能。 b o e t c i n g e r ，z i n r n e n n 孤等就深过冷条件下的a g c u 合金1 4 9 】、a l ，c u 合金i 删的 片层间距随生长速度变化研究结果表明，弧l k ，k t 模型与实验结果非常吻合。 特别是它们对最大生长速度的预测是正确的1 5 ”。但近年来的大量实验结果还表 明融盟矧，它们仅适用于规则共晶生长的组织预测，对非规则共晶生长以上各模 型已不适用。 1 r 2 2 2菲规则共晶组织的形成机制 由于深过冷条件下，共晶组织普遍存在由规则层片向非规则共晶的转变，因 此，近年来国内外学者对非规则共晶组织的形成机制进行了大量研究。总的来 看，主要有如下观点： 1 无溶质再分配的非枝晶生长十随后的第二相沉淀机制1 2 j ，该机制的直接证 据来源于s n - 5 州p b 合金的深过冷快淬试样与深过冷试样组织的差别。其问题 是在实际非规贝u 共晶出现的过冷度条件下，并不可能发生完全的溶质截留，同时 也与非平衡条件下的共生生长区及共晶两相的促发形核关系相违背。 2 k a 加m i s ，f j e 脚等认为削，深过冷两相中的一相以过饱和固溶体枝晶或 非枝晶方式生长，然后在残余液相作用下发生过饱和固溶体的局部重熔、熔断和 分解而形成非规则共晶( k f 机制) 。j o n e s 认为f 5 5 妇机制存在的问题是不能解释凝 固组织中共晶两相相互连通的事实，因为，过饱和的固溶体不可能分解为相互连 通的两相，另外，在所获得的过冷度范围内也不可能发生无偏析凝固。 3 j o n e s 在分析k f 机制存在问题的基础上认为口”，非规则共晶的形成应归 咎于共晶两相由正常的共生生长向非共生生长转化的结果，然丽，该机制并没有 说明非规则共晶领先相以什么方式进行生长，也没有涉及到非规则共晶的粒化机 制。 第一章文献综述 4 魏炳波等【皿吲认为，深过冷非规则共晶的形成是共晶两相各自独立形核 和自由生长的结果。其直接证据是，在试样不同部位既发现有嘶n i ) 相的核心又 发现有n i 3 s n 相的核心。但该证据并不能在所有出现非规则共晶的试样中发现， 否则就很难解释共晶两相的菲互惠形核效应以及高过冷度下n i 3 s n 相的生长速度 总是高于0 c n i 相生长速度的事实【锕。另外，该机制也很难完满解释n i 3 s n 相相互 连通的事实。 5 t e w a 币【5 8 】，邢力谦5 1 等认为，非规则共晶的形成机制是，共晶两相中的一 相首先形核并以枝晶簇方式生成骨架，另一相在枝晶问液体中形核，先生成的枝 晶骨架随后通过熔断、熟化【5 7 】及对流5 8 l 而瓦解。其直接证据来源于深过冷快淬 试样及深腐蚀试样中n i 3 s n 相互连通的事实以及共晶两相竞争长大速度和相互促 发形核的理论计算。其存在问题是，没有阐明共晶两相的形核及生长关系，否则 很难解释一次再辉的冷却曲线。另外，也没有说明熔断、熟化和对流究竟哪一个 是枝晶瓦解的主要因素。 由上可见，目前在非规则共晶形成机制上，仍然存在较大的分歧要真正阐 明非规则共晶的形成机制，尚需在实验和理论上找出领先相枝晶骨架瓦解的主要 原因，还需说明领先相分枝的机制，同时还需在理论或实验上弄清不同过冷度下 共晶两相的形核及生长关系。 1 3 非平衡亚稳相材料研究 1 3 1 亚稳相材料的研究意义 通常情况下，固态合金的结构是难于达到整体平衡的，而且可以长期地、局 部地处于亚稳状态，由此可见亚稳相是相当普遍的相结构。例如在常见的f e c 合金中，从热力学上来说石墨是c 的稳定结构，但在常规铸造条件下最终凝固 组织中的相组成往往是f e 3 c 而不是石墨。相对于石墨来说，f e 3 c 是亚稳相。而 对于亚稳相的定义，学术界一直存在不同的看法。从广义上讲亚稳相是指合金经 过一系列相变后，在相变产物中出现但在在平衡相图中不存在的相。亚稳相的特 点在于其g i b b s 自由能比稳定相高，但是能够在一定条件下“稳定”存在，而且 西北工业大学博士学位论文 必须经过外界的热激活作用来克服稳定化转变势垒，亚稳相才能转变成稳定相 口g 删如果在任意小的能量起伏作用下，这种相自发的转变成稳定相或其它亚稳 相，那么这种相就为不稳定相。因而，亚稳相和不稳定相都是非平衡相，但是亚 稳相又与不稳定相有所不同，亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定 相。所以如果没有外界作用，这些亚稳相可以长期保持不变，这为亚稳相的广泛 应用提供了可能性。 随着材料科学的不断发展，研究亚稳相的形成、特性和控制己成为当前合成 新材料的重要途径之一。这一方面是因为，利用稳定相i 一亚稳相一稳定相i i 的相变过程，在不改变合金成分的条件下可以使稳定相i 的微观组织形态得到很 大改善，从而提高合金的性能，这要比设计、研制一种新成分的合金容易得多 。例如广泛应用的通过固态淬火和随后回火或时效，使合金强韧化的工艺就 是依据这一相变原理设计的。另一方面，金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相 所没有的微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相发生稳定化转 变的热激活条件，由亚稳相增强的材料就可以长期使用。所以研究亚稳相形成的 规律与条件，寻找具有新特性的亚稳相，已经成为研制新型合金材料的重要课题 和有效途径。 1 3 2 亚稳相的分类 亚稳相的形式多种多样，对亚稳相进行分类的标准也不尽相同，1 9 8 1 年， t 啪b l l l l 【6 l 】将冶金领域中的亚稳相分为三大类：成分亚稳、形貌亚稳和组织亚稳 的相结构。成分亚稳的相结构主要包括过饱和固溶体，形貌亚稳的相结构主要指 金属玻璃，组织亚稳的相结构范围较广。主要包括微晶合金( 通常指纳米晶) 、 改性的金属薄膜、弥散的间隙相等。t l l m b l 小的分类法涵盖了当时绝大部分亚稳 相。但是随着加工工艺的不断提高以及对材料本质的进一步认识，t u 8 如u n 的这 一分类法已显示出明显的不足。1 9 8 4 年，s h e c h 咖a n 等2 l 采用液淬法在l 合 金中首次发现了具有五次旋转对称的二十面体准晶相，无论从成分上还是形貌上 看，准晶相都是亚稳相。按照t u r n b t l l l 的分类法，准晶相是既属于成分亚稳又属 于形貌亚稳的相结构，这显然产生了矛盾。基于此，1 9 9 4 年h e d a c h i 划提出了以 1 6 第一章文献综述 下的分类方法：即晶态亚稳相( 包括过饱和固溶体及一些晶态结构相) ，微晶亚 稳相( 主要指纳米晶) ，准晶态亚稳相( 包括二十面体相及十面体相) 及金属玻 璃。这一分类法几乎涵盖了所有亚稳相范畴，因此较为合理。 1 3 3 获得亚稳相的方法 热力学和统计物理学表明，在相空间中决定平衡相形成的状态参量主要是温 度、压力和合金成分，同样，亚稳相形成也主要取决于合金成分等内部因素和外 部环境条件的约束。所以，尽管在工程实践中，绝大多数相变都是非平衡相变， 但并非都能获得亚稳相。目前，随着非平衡材料制备技术的发展，获得亚稳相的 方法主要有以下几类： ( a ) 急冷法 急冷法是通过高导热率材料衬底对薄层熔体的迅速冷却，使合金熔体中形成 大的初始形核过冷度，从而实现高的凝固速率，使得相变远离平衡条件以抑制平 衡转变。急冷法主要包括熔体旋转法( m e l ts p i m i i l g ) ，锤砧法( i a m m a n v i 】 q i 呦c h i n g ) ，气枪法( o 吼m e m o d ) ，激光重凝法( l a s e f 黜! s o l i d i f i c a t i 0 1 1 ) 以及 块状熔体液淬法( b u l km e i t e n c h i n g ) 等旧】。在急冷法中影响相组成的主要参 数有冷却速率、熔体体积、异质形核点的数量、热导率、界面能以及原子跃迁速 率等删。一般来说，冷却速率越大，原子跃迁速率越低，平衡凝固越容易被抑 制从而获得亚稳相悯。实际急冷法的冷却速率通常为1 0 4 1 0 5 | 确，其中气枪法 的冷却速率可以达到1 以硌。1 9 6 0 年d u w 首次运用气枪法在纯金属及合金中 获得了金属玻璃嘲。目前急冷法己在工业生产中得到广泛应用，采用熔体旋转 法制备出的非晶硅钢薄带已成功地应用到非晶变压器中，大大降低了变压器的能 耗。 凝聚法 凝聚法是指采用气相、电镀、化学镀以及喷射沉积等方法将材料沉积到一 个温度远低于合金熔点的基体上，合金的冷却速率可以达到1 0 1 2 k s 嘲。凝聚原 子一旦碰到“冷”的基板，就立即捕获，同时由于基板温度很低，原子很难通过 1 7 西北工业大学博士学位论文 扩散重新组合，因此采用这种方法很容易获得无序固溶体，而且能够大幅度提高 合金的固溶度。如在a g - n i 合金中，在室温下采用沉积的方法可使n i 在a g 中 的固溶度由2 3 越达到1 3 a t ，a g 在n i 中的固溶度由0 2 a i r 达到8 越【6 刀。 除了能获得过饱和固溶体之外，采用气相或喷射沉积的方法在c u s n 嘲，c u a g 唧】等合金中均成功地制备出金属玻璃。1 9 8 4 年k e l l y 等采用气体雾化法也在3 0 3 奥氏体不锈钢中发现了b c c 结构的亚稳相； ( c ) 高能辐射法 高能辐射法是采用高能粒子束轰击固体，粒子束中的高能粒子被固态原子 捕获，固体捕获轰击粒子后，粒子迅速释放能量，从而使固态原子的能量急剧增 加，偏离了平衡态。形成了亚稳结构，并很容易使之保留下来，因为高能粒子释 放能量的时间非常快，约为l0 1 3 s 。 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金属 玻璃包覆的涂层。采用辐射法制备出的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同的 微观结构。n o t i l l o f r 和h e r l a c h 等f 7 川采用同步辐射方法，研究了n i - v 合金中b c c 亚稳相的形成，并建立了n i r v 系亚稳相图。 ( d ) 机械合金化法 最近十几年来，机械合金化技术被广泛地应用与制备和合成亚稳相材料。 这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。通常采用球磨，原始 粉末经受反复的破裂和冷焊，积聚大量的内部缺陷和储能，促使组织细化，改善 合金的微观组织结构，从而获得亚稳相。y e m a k o v 等【 1 1 采用机械合金化法首先 在c o y 合金中获得了非晶。1 9 8 3 年k o c h 等7 习在一个s p e x 8 0 0 0 型球磨机中球磨 银粉和镍粉，发现最终产物是非晶态。以后s c h w a r z 等网在n i - t i 二元系， h d l s t e r i l 和s 删乜1 7 4 】在一些过渡族金属z r 系和w e e b e r 等盯8 在n i z r 系都发现球 磨诱导非晶化的现象。目前普遍认为，包括球磨在内的机械合金化形成非晶及晶 态亚稳相的主要原因是由于机械作用改变了材料的微观结构。对于哪些合金系及 纯金属在何种条件下形成非晶及晶态亚稳相还不能做出完美的预测，目前仅限于 研究通过机械合金化能够产生亚稳相的合金系及亚稳相的种类。 第一章文献综述 ( e ) 非晶退火法 非晶具有与液态金属相近的微观结构，本身是一种亚稳相，非晶在高温退火 过程中，原子处于热激活状态，通过固态扩散可以将长程无序结构调整为长程有 序结构，从而成为微晶，微晶并不是热力学上能量最低的状态，所以微晶也属于 亚稳相。中国科学院沈阳金属研究所快速凝固非平衡合金国家重点实验室在这一 方面作了大量开创性的工作阑。1 9 9 6 年，卢柯7 6 】详细评述了采用非晶退火法获 得纳米晶的结晶过程、纳米晶的结构及性能等。 纵观上述方法，对于亚稳相材料的制备和组织控制而言，急冷快速凝固和大 体积液态金属的深过冷快速凝固比较成熟。急冷快速凝固的凝固速率范围非常 宽，因此可实现宽凝固速率范围内亚稳相的发生与选择。但急冷快速凝固也有其 致命的弱点，由于凝固过程在瞬间完成，描述凝固过程的基本参量无法直接测 量，因而难以从热力学和动力学角度更加全面的理解亚稳相的形成过程。另外， 由于受传热的限制，急冷快速凝固只适宜于低维亚稳相的制备，大体积材料需经 低维材料的热压合成，其过程所引起的氧化、吸气及亚稳相的转变等都需要在严 格的控制之下。采用固态淬火方法获取亚稳相时，由于冷速很低也只能形成很少 几种亚稳相而且稳定性也受到限制。这使得非平衡条件下获得的亚稳结构及与之 相适应的特殊性能常难以完全保持。另外，由于亚稳相的形成机制比较复杂，控 制亚稳相形核和生长的手段也相对困难，现有的研究大多局限于确定条件下亚稳 相的发生、亚稳相形貌及其结构的描述，而对亚稳相发生与选择的热力学和动力 学条件缺乏相对准确的定量关系。而且，有关亚稳相的稳定存在条件及其对材料 物理、化学及力学性能的影响的研究由于受到上述因素的影响而难以展开进一步 研究。而这些问题的突破必将带来一批具有重要工程应用前景的新材料的诞生。 因此，大体积液态金属的深过冷快速凝固为解决这些问题开辟了新的途径。 1 3 4 亚稳相材料的深过冷制备技术 熔体在快速凝固时，由于具有很大的凝固速度和过冷度，特别是在过冷熔体 中，由形核控制的相选择更容易实现。图1 2 为一个过冷合金熔体中可能存在的 1 9 西北工业大学博士学位论文 稳定相e 、亚稳相m 及液相l 的自由能随温度变化的曲线。从高温过冷到t 缸 以下就可以析出e 平衡相，但是如果这种转变在动力学上被抑制，贝q 可以继续 过冷到1 翻以下，此时亚稳相m 就有可能析出，条件是m 相与液相的界面能低 于e 相与液相之问的界面能，此时析出m 相的阻力比析出e 的阻力小。由此类 推断，如果过冷液相中还有其它亚稳相，只要能够抑制稳定相的形成。它们郝可 以在适合的条件下析出，这就是过冷液相中的竞争形核。 因此，合金熔体的深过冷不仅可实现块体亚稳相材料的制备，同时凝固过程 的一些重要参量也可以实时监控，而这些参量正是人们从热力学和动力学角度 深入理解快速凝固及其组织演化所必需的。另外，在深过冷快速凝固过程中，熔 体形核过冷度可以人为控制，这就为亚稳相的选择和控制提供了一种可操作的手 段。目前，用深过冷快凝技术制备三维大体积的亚稳相材料已取得了可喜的进 展。h e d a r c h 口7 1 用电磁悬浮无容器法获得了直径为7 m m 的大块m s 8 c u 3 4 f e 8 和 舢6 7 e u 2 l c o l 2 复相型准晶合金球。刘永长等研究了深过冷t 卜a l 包品合金熔体中 亚稳相与稳定相的竞争形核关系，得出了由形核控制的相选择图【7 ”。张振忠采 用深过冷及快淬技术制备出了直径1 6 m m 、高度1 5 衄的f c 7 6 8 1 2 s i l 2 合金块体纳 米软磁材料，其磁损耗分别是普通硅钢片的4 5 3 和6 9 9 t 捌。 图1 之液相与稳定相、亚稳相的自由能温度关系( e 、m 分别代表平衡相、亚稳相，其相 应的熔点为1 k 、l l l m ) f 皓l 一2n er ；c l a n o no f g n ) b s 的e 印e r 斟、v i t l lt e i n p e 咖eo f l i q u i dp h a s c ，m e 眭l s t a b l ep h a a n ds t a b l e p k i 钟 2 0 矗_h2b。点*皇蛋 第一章文献综述 然而，深过冷快速凝固在经历快速再辉之后，大都要经历一个慢速凝固阶 段，某些敏感于冷速的亚稳相因此发生了向稳定相的转变【帅】，亚稳相的初始形 态和结构很难在最终凝固组织中保留下来。这不仅限制了亚稳材料的工业化应 用，而且也阻碍了亚稳材料的进一步发展。但是已有的研究已经发现，某些合金 系超过冷的实现弥补了深过冷快速凝固的这一缺憾，它为超常条件下亚稳相形成 理论的研究提供了新的手段。依据平衡热力学，只要熔体的过冷度达到超过冷， 熔体凝固过程中再辉最高温度也低于液相线温度，避免了结晶相的重熔，因而可 以实现熔体的整体快速凝固，而且快速凝固过程中形成的亚稳相可以比较完整的 保留至室温。另外，通过对超过冷凝固参量的测量和计算，就可对不同亚稳相形 成的热力学和动力学进行精确描述。 1 4 磁性材料的发展 1 4 1 磁性材料及其分类 磁性是物质的基本属性【8 1 制。物质中带电粒子的运动产生的元磁矩取向为 有序时，便形成了物质的磁性。磁性材料大体上分为铁磁有序的金属磁性材料和 亚铁磁有序、具有半导体导电性质的非金属磁性材料两大类【8 1 l 。一般，人们常 按其矫顽力的大小把磁性材料可分为软磁、硬磁两种。硬磁是指磁性材料经过外 加磁场磁化以后能长期保留其强磁性，其特征是矫顽力高。矫顽力是磁性材料经 过磁化以后再经过退磁使其剩余磁性( 剩余磁通密度或剩余磁化强度)