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摘要 低分子量乙丙共聚物改性聚丙烯研究 摘要 本文研究了采用低分子量乙丙共聚物( im w - e p ) 对聚丙烯( p p ) 及其共混体系的改性。主要考察添加低分子量乙丙共聚物( l m w e p ) 前后体系的流变性能及力学性能的变化。论文主要分为以下两个部 分t 1 低分子量乙丙共聚物( l m w - e p ) 改性聚丙烯聚乙烯( p 胛e ) 共混体系研究。分别考察了低分子量乙丙共聚物( i ，m w e p ) 和聚乙 烯蜡( p e 蜡) 的加入对聚丙烯聚乙烯( p 聊e ) 共混体系熔体流动 速率、力学性能、转矩流变以及动态流变性能的影响，并采用 c o l e c o l ep l o t 作图法计算共混物粘弹性参数。结果表明l m w e p 的 添加比聚乙烯蜡具有更优异的效果，其加入在并未降低p 阳e 共混体 系的力学性能的条件下有效改善了p 胛e 共混体系的加工流动性，为 聚乙烯聚丙烯共混体系的作为木塑复合材料的基体提供帮助。 2 低分子量乙丙共聚物改性聚烯烃弹性体p o e 对聚丙烯p p 性能 影响的研究。通过对p o e 中添加不同量的低分子量乙丙共聚物 ( l m w - - e p ) 及马来酸酐接枝p o e ( m a h p o e ) 来改善p o e 的流变 性能及与p p 共混时两者的相容性，考察不同流变性能下的p o e 改性 p p 的体系的力学性能。改性p o e 的转矩流变特性及熔体流动速率测 试表明，低分子量乙丙共聚物( l m w 二e p ) 有效提高了p o e 的流动 性，且提高的程度随l m w - e p 的添加量增加而增大。而添加马来酸 酐接枝p o e ( m a l l p o e ) 的量并不影响p o e 的流动性。对改性p o e 二次改性p p 的体系的拉伸测试表明，改性p o e 的添加量的逐渐加大 使聚丙烯的断裂伸长率发生显著的提高，而其拉伸强度并未明显降 低；同一p o e 添加量条件下，改变p o e 中不同填料的含量，l m w - e p 和m a h p o e 添加量的增大均可在不降低体系拉伸强度的条件下大 幅提高体系的断裂伸长率，所不同的是，m a h p o e 可以有效提高 p o e 与p p 之间的相容性，在较低添加量时，可以有效提高两者的界 面结合，使体系表现出更好的力学性能；l m w - e p 的加入是为了提高 p o e 的流动性，使其在p p 中分散的更好，较大的l m w - e p 的添加量 使p o e 的流动性大幅度提高，更好的流动性使p o e 在p p 中分散得 更好、更均匀，从而表现出更佳的力学性能。 关键词：低分子量乙丙共聚物( l m w e p ) ，聚丙烯( p p ) ，改性，聚 烯烃弹性体( p o e ) l i a b s t r a c l s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n ew i t hl o w m o l e c u l a r w e i g h te t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r 一 一一一一 一 a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n di t sb l e n d sw i t hl o w m o l e c u l a rw e i g h te t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( l m w - e p ) w a ss t u d i e d i nt h i sw o r k r h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sb e f o r e a n da f t e rl m w - e p a d d i n gw e r ec o m p a r e da n di n v e s t i g a t e d t h e r ea r e m a i n l yt w op a r t so fo u rw o r k ： 1 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fp b p eb l e n d sw i t hl o wm o l e c u l a r w e i 曲te t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r t h ee f f e c to fl o wm o l e c u l a r 一 一 一一一一 一 w e i g h te t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( l m w - e p ) o nt h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fp p p eb l e n d sw a si n v e s t i g a t e du s i n ga na d v a n c e dr h e o m e t r i c e x p a n s i o ns y s t e m ( a r e s ) a n dh a a k et o r q u er h e o m e t e r v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r sw e r ef i g u r e dv i aam e t h o do fc o l e - c o l ep l o t t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t r h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fp p ，p eb l e n d sw a se f f e c t i v e l y i m p r o v e db yi n t r o d u c i n gt h el m w - e e 2 r e s e a r c ho nt h ee f f e c to fm o d i f i e de t h y l e n e o c t a n ec o p o l y m e r ( p o e ) o nt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw i t hp o l y p r o p y l e n e ( p p ) t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp o ew a si m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fd i f f e r e n t l 北京化工大学硕士学位论文 a m o u n t so fl o w - m o l e c u l a r w e i g h te t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( l m w - e p ) a n de t h y l e n e - o c t a n ec o p o l y m e rg r a f t e d w i t hm a l e f i c a n h y d r i d e ( m a h - p o e ) w a sa d d e dt o e n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t yo f p o e 伊pb l e n d t h em o d i f i e dp o ew a st h e nb l e n d e dw i t hp et h e r e l a t i o n s h i po fm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp p p o eb l e n da n dt h ea m o u n t so f b o t hl m w - e pa n dm a il p o ew a si n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：l o wm o l e c u l a rw e i g h te t h y l e n e - p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( l m w - e p ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ， m o d i f i c a t i o n ， e t h y l e n e - o c t a n ec o p o l y m e r ( p o e ) i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：定壶! 难 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：柱! 出 导师签名：劭幽 日期： 2 竺z ：茎：三1 日期： 皇! 望：堑：厶 第一章绪论 1 1 聚丙烯( p p ) 概述 第一章绪论 聚丙烯( p p ) 是由丙烯聚合得到的一种性能优越的热塑性塑料。自从1 9 5 7 年意 大利蒙埃公司实现工业化生产以来，由于原料丰富，合成工艺简便，价格低廉，发展迅速， 已成为产量最大的通用塑料品种之一l 。 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出全同聚丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯实现工 业化。在不到半个世纪的时间里，聚丙烯己经成为发展速度最快、产量最大、牌号最 多、用途最广的合成树脂品种之一。目前全球聚丙烯生产能力己超过4 ，2 2 0 万吨年， 需求量在4 ，1 5 0 万吨年左右；中国聚丙烯生产能力超过3 8 0 万吨年，而需求量在 6 3 0 万吨年左右。 由于p p 具有优良的耐腐蚀性，电绝缘性和卓越的耐折叠性。因而广泛地应用于工 业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。由于分子结构上的原因，p p 仍存在 一些缺陷：即低温脆性差，耐环境应力开裂时间短，冲击强度低等。可通过p p 改性加以 改善。 1 1 1 聚丙烯( p p ) 的特性与应用 1 1 1 1 聚丙烯的特性圆 1 物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有 0 9 0 - 0 9 1 9 c m 3 ，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中2 4 h 的吸水率仅为0 0 1 ，分子量约8 - 1 5 万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易 凹陷。制品表面光泽好，易于着色。 2 力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强 度和硬度、弹性都比h d p e 高，但在室温下和低温下，由于本身的分子结构规整度高， 所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。p p 最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用p p 注塑一体活动铰链，能承受7 1 0 7 次开闭 的折迭弯曲而无损坏痕迹，干磨擦系数与尼龙相似，但在油润滑下，不如尼龙。 3 热性能：p p 具有良好的耐热性，熔点在1 6 4 - 1 7 0 摄氏度，制品能在1 0 0 摄氏 度以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的，1 5 0 摄氏度也不变形。脆化温度为一3 5 摄 氏度，在低于这个温度以下会脆化，耐寒性不如聚乙烯。 北京化工大学硕士学位论文 4 化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对 其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使p p 软 化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各 种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。 5 电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受 湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘 制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度 高，与铜接触易老化。 6 耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或 类似的乳白镇料等可以改善其耐老化性能。 1 1 1 2 聚丙烯的用途 1 薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明而有光泽，对水蒸气和空气的渗透性小，它 分为吹膜薄膜、流延薄膜( c p p ) 、双向拉伸薄膜( b o p p ) 等 2 注塑制品：可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配 件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料。 3 挤塑制品：可做管材、形材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋， 纤维，复合涂层，片材，板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等。 4 其它：低发泡、钙塑板，合成木材，层压板，合成纸，高发泡可作结构泡沫 体。 1 1 2 聚丙烯的分类嘲 聚丙烯是一种通用的热塑性塑料，从结构上说可以分为等规聚丙烯、间规聚丙烯 及无规聚丙烯三种： 1 等规聚丙烯( 全同立构聚丙烯，i p p ) 自问世以来，生产发展很快，为重要的塑料和化纤品种之一。i p p 是结晶性聚合 物，对其晶体结构的研究已经取得了长足的进展，对其不同层次的结构亦有比较清楚 的认识。 i p p 是结构规整的结晶聚合物，影响i p p 性能的因素有等规度、结晶度、晶体形态、 分子量、及分子量分布等。等规度越高，结晶度就越大。随结晶度的增加，熔点、密 2 第一章绪论 度、耐热性、刚性及屈服强度均增加。i p p 密度较小( 0 9 0 - 0 9 1 妙1 3 ) ，表面光泽性好， 软化点高于h d p e 及a b s ，连续使用温度可达1 2 0 q 与p e 相比，若屈服强度相同，i p p 的 结晶度稍低，透明度好，制品收缩率低。i p p 耐磨性能优良，介电性能优良，耐水、 耐应力龟裂及耐化学药品性优良，其薄膜阻水阻气性能好，且无毒性。i p p 冲击强度 对温度很敏感，低温脆性大，在- i o c 左右降到最低值。同时在阳光和热的作用下较 易老化 2 间规聚丙烯( s p p ) 与等规聚丙烯相比，间规聚丙烯有较高的透明度、冲击强度、韧性及弹性，较低 的密度、结晶度、硬度、拉伸强度及刚性，冲击强度随温度降低而降低，但o 下仍 为等规聚丙烯的2 倍，流变行为也与等规聚丙烯不同。随着间同结构伸展长度的增加， 结晶度增大，密度、邵氏硬度、拉伸强度及弯曲模量也增大。间规聚丙烯的玻璃化温 度及平衡熔融热均低于等规聚丙烯：其熔点、结晶温度、熔融热、拉伸强度、弯曲模 量均随聚合度和问规度的提高而提高。 间规聚丙烯的韧性、冲击强度、透明度和低热封温度使之在某些应用领域，如医 用产品和特殊包装等方面，可与等规聚丙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚 氯乙烯等竞争。 3 无规聚丙烯( a p p ) 在常温下是一种非结晶、外观为白色的粘稠物或者略有粘性及弹性的蜡状物。相 对密度为o 8 6 ，软化温度( 环球法) 9 0 - 1 5 0o c ，脆化温度为一6 - y 15 0 c ，着火点 2 2 0 2 3 0 0 c ，玻璃化转变温度大于一2 5 0 c ，拉伸强度小于o 7 4 8 m p a ：ap p 力热到2 0 0 即开始逐渐降解，在2 6 0 0 c 加热到7 9 m i n 时，其热失重为1 3 5 ，燃挠热为3 1 8 j g ：电 绝缘性、化学稳定性、防火性等与等规聚丙烯相同。 a p p 以其优良的疏水性、耐化学药品性、电绝缘性、粘结性和它对通用橡胶、塑 料及填料的良好相容性，已在化工、轻工、纺织、建筑、医药、交通运输、农业、美 术、出版和电子工业等领域等到广泛的应用。 由丙烯单体聚合而成的聚合物称为聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，即p p ) ，由纯丙烯单体 或由丙烯单体与其它单体共聚而成的一切塑料制品，称为聚丙烯塑料。按分子结构及 组成的不同，聚丙烯主要分为以下两类： 3 北京化工大学硕：七学位论文 1 均聚聚丙烯 完全由丙烯单体聚合而成，按立体构型的不同，可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯 和无规聚丙烯。目前工业上使用的均聚聚丙烯，其等规度一般为9 0 9 5 ，产量占均 聚聚丙烯总量的9 5 ，少量的间规、无规聚丙烯主要由聚合过程的副反应产生。因此， 通常所说的聚丙烯主要指等规均聚聚丙烯。 2 共聚聚丙烯 以丙烯单体为主，与其它单体共聚而成。通常采用丙烯与少量的乙烯进行共聚。 按共聚方式的不同，又可分成无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和接枝共聚聚丙烯。 ( 1 ) 乙烯的引入起着阻碍p p 结晶的作用，丙烯一乙烯无规共聚物的结晶度低，熔点 低，较软，透明性、韧性和冲击强度高，玻璃化温度低，结晶速度较慢。 ( 萄丙烯一乙烯嵌段共聚物具有较好的刚性，低温韧性。与等规聚丙烯i p p 相比， 刚性降低不大，脆性得到较好的改善。 ( 3 ) 以p p 为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方 面保持着p p 的基本特性，而且熔融后可以与金属、纸等牢固粘接。 1 2 聚丙烯的传统改性 1 2 1 聚丙烯改性的目的 在聚丙烯应用和成型过程，根据性能的基本要求进行物理或化学改性，以求实现 以下改性目的l 1 ) 增韧改性：针对聚丙烯室温冲击性能不高和低温脆性大的缺陷，通过共聚或与 聚乙烯、各类弹性体等进行共混，重点提高其韧性。 2 ) 增强改性：通过填充改性在聚丙烯体系中加入玻纤、无机填料、晶须等增强改 性剂，重点提高其拉伸强度、弯曲强度、刚性及热变形温度等。 3 ) 综合改性：从增韧和增强两方面入手，对聚丙烯进行全面改性，力求其综合性 能达到或接近于工程塑料水平，实现聚丙烯工程化应用。 4 ) 特殊改性：通过物理或化学方法对聚丙烯进行特殊改性，以赋予其某些特殊性 能：如阻燃性能、抗老化性能、印刷性能、粘结性能等。 1 2 2 聚丙烯传统改性途径 4 第一章绍论 依据改性过程有无化学变化发生，聚丙烯传统改性可以归纳为物理方法和化学方 法两大类：物理方法以机械物理手段为主，包括填充改性、共混改性、增强改性、添 加改性剂改性等。化学改性过程材料间有各类化学反应发生，主要指共聚改性( 无规、 嵌段、接枝共聚) 、交联改性等。 依据改性所处的阶段，聚丙烯改性又可分为聚合改性和聚合后改性两类。聚合改 性在聚合釜中完成，聚合与改性同时进行；聚合后改性是指在聚合完成后所进行的各 类改性。 1 2 2 1 聚合改性 1 ) 共聚改性 以丙烯单体为主，引入其它单体进行共聚，主要有： ( 丙烯乙烯) 无规共聚：以丙烯单体为主，采用生产等规聚丙烯的工艺路线和方 法，使丙烯和乙烯混合气体进行共聚，即可制得乙烯丙烯无规共聚物，在共聚物中 乙烯含量一般为1 - 7 。乙烯单体的引入，破坏了即分子主链的结构规整性，使结晶 能力下降，当含量为3 0 时几乎完全为无定形。因此，与等规聚丙烯相比，无规共聚 聚丙烯结晶度和熔点较低，具有良好的室温冲击强度和低温冲击性能，但其刚性、硬 度、耐蠕变性能均要比均聚物低1 0 一1 5 。乙烯丙烯无规共聚聚丙烯主要用于生产透 明性和冲击性能要求较高的薄膜、中空吹塑和注塑制品。 丙烯乙烯嵌段共聚：嵌段共聚聚丙烯的生产可以在生产等规聚丙烯的工艺设备 中进行，共聚工艺有间歇法和连续法两种。丙烯乙烯嵌段共聚聚丙烯具有与等规聚 丙烯及高密度聚乙烯相似的高结晶度及相应特性，其具体性能取决于乙烯含量、强度 结构、分子量大小及分布等。目前工业生产的共聚嵌段结构主要有：末端嵌段共聚物 以及聚丙烯、聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物。乙烯含量一般为5 - 2 0 。丙烯 乙烯嵌段共聚物既有较好的刚性，又有较好的低温韧性。 接枝聚丙烯：聚丙烯接枝共聚物是在聚丙烯主链上接枝化学结构与主链不同的大 分子链段，以赋予聚合物优良的特性。接枝改性，即p p 树脂中加入接枝单体，在引 发剂作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。接枝聚丙烯的性能与接枝聚丙烯所用的 聚丙烯种类、接枝链段种类及长短和数量、接枝聚合物的分子量和分子量分布等有关。 如接枝弹性链段可以提高聚丙烯的冲击强度和低温性能；接枝适当的极性基团可以改 善聚丙烯的粘接性能、染色性能、抗静电性能等。接枝反应机理大致为：首先引发剂 加热时分解成活性游离基，游离基与接枝单体接触时使其不稳定链打开而生成聚丙烯 游离基，再进行链转移反应而终止。常见的大品种树脂与p p 皆不相容，开发用于p p 合金制备的界面相容剂是p p 高性能化的重要途径。目前开发的热点是马来酸酐( m a h ) 和丙烯酸( 从) 接枝的聚丙烯，目的是在非极性聚烯烃犬分子骨引入极性基团( 使聚烯 5 北京化工大学硕士学位论文 烃的官能化) ，以便与更多极性聚合物共混制成实用合金。接枝主要方法有熔融法、 溶液法与固相法等晦，。 2 ) 高结晶聚丙烯 采用高活性、高性能催化体系进行丙烯聚合，可以生产出立体规整程度和等规度 更高的高结晶度即，使即的耐热性和刚性大大提高，接近于通用工程塑料a b s 和p c 。 韩国s a m s u n g 化学公司开发的全同立构p p e p 4 2 p 新产品具有极好的冲击强度、挠曲模 量平衡、高的流动性以及良好的加工性能，可替代价格昂贵的工程塑料即p p o 或增强 p a 。 3 ) p p 催化合金 美国m o n t e l l 公司发明成功p p 催化合金技术。即以丙烯为主体，采用多种催化 剂、多种单体和多个聚合反应体系，制备具有多相结构的综合性能良好的p p 聚合物。 所采用的催化体系为具有特殊结构的催化剂粒子，当其引发丙烯进行聚合时，除外部 不断形成和增长聚合物外，其内部多孔性结构容许其它单体与丙烯进行共聚。这种新 型的即聚合物可以和p o p 、c p 等工程塑料相貌美，能直接用作汽车保险杠。 4 ) 茂金属催化p p 近年来，p p 改性最令人鼓舞的成果之一是茂金属催化p p 的发展。所谓茂金属催化 体系是指以茂金属( 如错、钦等) 化合物为主催化剂、以路易斯酸化合物作为助催化剂 所组成的催化体系。由于茂金属催化剂具有催化活性高、单体活性中心优势、单体选 择优势、立体选择优势等特点，聚合形成的即在分子立体结构和聚集态结构上可发生 很大的变化，从而使传统即的性能如耐温、耐化学性能、刚性、加工性和透明性等均 得到大幅度提高。茂金属催化即在短短几年内得以迅速发展，1 9 9 8 年世界茂金属催化 p p 的总生产能力近z o o k t 。 5 ) 成核p p b o r e a l l 5 公司采用可控结晶即( c c p p ) 新技术生产了高成核p p 。该技术是在聚合 反应釜内增加催化剂和聚合工艺在釜内就地成核。成核即可提高硬度和结晶温度，加 快熔体的固化，从而缩短成型周期，此外还可提高透明性。 6 ) 高熔体强度p p 聚合改性可以制备高熔体强度p p 。高熔体强度即采用气相聚合工艺，由两台聚合 釜结合生产。d o w 化学公司开发了高熔体强度即新牌号，这种新材料不仅在熔体强度 上得到改善，而且还有较高的硬度和使用温度，同时材料的韧性和柔性也得到了改善。 7 ) 高流动p p 美国m o n t e l l 公司推出反应器改性超高流动即共聚物新品种，有四个品牌，即 p r o f a x u l t r as g 9 7 3 、s g 9 8 2 、s g 8 3 3 和s g 8 5 3 ，前两种熔体流动速率高达l o o g l o m i n ， 主要用于生产d v d 等薄壁制品。 6 第一章绪论 1 2 2 2 聚合后改性 1 ) 填充改性 聚丙烯填充改性始于6 0 年代中期，在聚丙烯体系中加入一定比例的无机矿物填 料，可以起增量作用，同时也改进了某些力学机械性能。聚丙烯填充改性可以通过单 螺杆或双螺杆挤出机进行，将即和经表面处理的无机填料以一定比例混合后，由挤出 机进行造粒即可。所采用的填料主要有：碳酸钙、云母、滑石粉、硫酸钡、硅灰石等。 随填料用量的增加，聚丙烯的各项性能呈现出不同的变化规律。 在一定范围内随之提高的性能有：弹性模量、弯曲强度、尺寸稳定性、热变形温 度等：随之下降的性能有：冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率以及加工流变性能等。可 见，利用无机填料进行填充改性时，应控制合理的填充比例，否则改性效果将适得其 反。 由于所用的无机填料与聚丙烯间化学性质差异较大，彼此间结合力很弱，因此必 须对其进行表面处理。应根据不同的填料种类选择合适的表面处理剂，常用的有：酞 酸酯偶联剂、铝酸酷偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸皂类等。 除了对无机填料进行改性外，在复合体系中加入增容剂，能有效提高复合体系的 性能。h a m m e r 等人嘲研究了超细b a s 0 4 填充p p e p r 混合物。研究表明：在 p p e p r b a s 0 4 体系中，用马来酸配接枝p p ( m a p p ) 可提高填料与基体树脂的粘结性能 如果用马来酸配接枝处理e p r ( e p m a ) ，则可形成b a s 0 4 e p m a 包囊结构，该包囊结 构即使在注射成型的高剪切环境下也大量存在；基体与填料界面粘结的增强有利于屈 服强度与拉伸强度的提高，但材料的抗冲击性能会降低。 2 ) 增强改性 玻纤增强即：即通过挤出机在聚丙烯中加入一定比例的经表面处理的玻纤，p p 弹 性体无机纳米粒子三元复合材料结构与性能的研究经混合造粒而成。所采用的玻纤 有长玻纤与短玻纤两类。玻纤含量对增强材料的性能有很大的影响，当含量低于4 0 时，力学性能随含量增加呈正比例提高，当含量高于4 0 以后，力学性能提高不再明 显，加工流变性能开始下降。可见，玻纤含量应控制在4 0 以内。在此比例范围内， 聚丙烯的拉伸强度、刚性、硬度、低温冲击性能等均有大幅提高，负荷变形温度接近 于c p ，制品收缩率小，尺寸稳定性好，同时具有优良的抗蠕变性能。可以代替某些工 程塑料使用。为提高玻纤增强改性效果，首先应对玻纤表面进行表面处理，常用的表 面处理剂为各种偶联剂。其次也常对聚丙烯进行必要的化学改性，即设法在聚丙烯分 子主链上接枝带有极性基团的单体，或加入具有更强偶联作用的带双官能团的物质， 如三聚氰酸三烯丙醋、亚苯胺双马莱酰亚胺等。 晶须增强- p p ：晶须是近年来发展起来的一种新型纤维状增强材料。由于晶须近乎 7 北京化工大学硕士学位论文 完全结晶，不含晶格缺陷，直径极细， 其共同特点是具有良好的耐冲击性能、 3 ) 共混改性 故力学强度高，是一种极高强度的增强材料。 耐热性能、加工流变性能及漂亮的外观。 高分子共混改性是利用浴剂洛度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺杆挤 出机中将两种或两种以上的聚合物材料及助剂在一定温度下进行机械掺混，形成一种 宏观上均相，微观上分相的新材料，这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性 及其相对含量，分散相的尺寸及其分布尺寸以及两项界面的相互作用。将聚丙烯与其 他高聚物进行物理共混，可以弥补聚丙烯某些性能的不足，很重要的一方面是对p p 进行共混增韧改性，以改善其冲击韧性。 共混增韧的种类 目前常用的共混增韧体系有橡一塑共混体系、塑一塑共混体系、三元共混体系。添 加各类弹性体，是增韧聚丙烯的有效改性方法。常用的弹性体有乙丙橡胶( e r p ) 、三 元乙丙橡胶( e p d m ) 、s b s 、s r b 等。利用弹性体对即进行增韧，其机理类似于p p p e 体系，即通过改变即结晶形状，使即球晶细化而达到增韧的目的。为进一步提高p p 弹性体增韧改性效果，同时也为减少弹性体的用量，有时在二元改性体系中加入第三 种高聚物，进行三元共混改性。张增民h 1 等研究了p p h d p e s b s 三元共混体系，发现 h d p e 的引入使共混物在弹性体用量较少时就表现出较好的冲击性能。在 p p e d p m s b s 三元共混体系中，双组份增韧剂e p d m s b s 存在明显的协同效应，增 韧效果明显优于单一弹性体组分。 利用弹性体对即进行有效增韧改性的同时，同样也带来其它各项性能的下降：如 拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、刚性等。 本实验利用热塑性弹性体增韧聚丙烯的方法，主要利用具有柔性链的弹性体与p p 共混，使其插入p p 大球晶内，分割减少球晶尺寸，以改善p p 冲击性能。增韧机理符 合传统的“银纹一剪切带 理论，可以简单概括为：弹性体以分散相形式分散于基体树 脂中，弹性体粒子之间存在一定的临界厚度，受外力作用时，弹性体粒子成为应力集 中点，它在拉伸、压缩或冲击作用下发生变形。 共混增韧改性影响因素 共混体系的增韧受多种因素的影响，与材料有关的因素主要有：弹性体的种类、 分散状态和结构、即的结晶行为、晶粒大小和结构以及界面粘合等。为了提高弹性体 改性的效果，可以提高弹性体和基体的相界面粘合。由增韧的机理可知，两相间的界 面状态对韧性提高至关重要，颗粒和基体的脱粘、银纹的产生的等都从界面开始，良 好的界面粘合有利于银纹的产生，且有利于分散相和连续相产生增韧的协同效应。 4 ) 交联改性p p 交联改性可以提高即许多性能，如冲击强度、耐热性、刚性、耐蠕变性、耐油性、 耐磨性等，同时还可减小尺寸收缩率；：p p 交联有辐射交联、有机过氧化物交联和硅烷 8 第一章绪论 水解交联三种，其中后者效果较好。硅烷交联即己在日本实现了工业化生产，日本三 菱化学公司开发的乙烯基三甲氧基硅烷接枝水解交联即可代替p a ，p o m 等工程塑料： 5 ) 添加成核剂： 在聚合系统外添加成核剂，是目前用以提高p p 性能的最常用方法。成核剂可以 提高p p 的透明性，改善即的外观，同时还可提高即的冲击强度和屈服强度，在p p 弹性体共混体系中加入成核剂，可以降低增韧剂的用量，较大幅度地提高冲击性能和 加工流变性能。 1 3 对聚丙烯的共混改性 1 3 1 聚丙烯共混改性概述 共混改性技术是一种简单有效的物理改性方法，将两种或两种以上的高分子聚合 物加以混合与混炼，使其性能发生变化，形成一种新的表现均匀的聚合物体系，这种 混合过程就称为聚合物的共混改性，又称之为a b c 技术，即合金( a l l o y ) 、共混( b l e n d ) 和复合化( c o m p o s i t e ) 技术。它是利用容度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺杆 中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂通过机械掺混而最终形成一种宏观上均 相、微观上分相的新材料，以改善p p 材料的韧性和低温脆性。共混物的性能主要取 决于共混组分的相容性及相对含量、分散相的尺寸及尺寸分布、两相界面的相互作用。 目前常用的共混增韧体系有橡一塑共混体系、塑一塑共混体系、三元共混体系。添 加各类弹性体，是增韧聚丙烯的有效改性方法。常用的弹性体有乙丙橡胶( e p r ) 、三 元乙丙橡胶( e p d m ) ，s b s ，s b r 等。利用弹性体对p p 进行增韧，其机理类似于p p p e 体系，即通过改变p p 结晶形状，使p p 球晶细化而达到增韧的目的。为进一步提高p p 弹性体增韧改性效果，同时也为减少弹性体的用量，有时在二元改性体系中加入第三 种高聚物，进行三元共混改性。如a k g r u p t a 等人嘲在p p 弹性体共混物中掺入 1 0 h d p e ，材料的缺口冲击强度由l l j m 4 提高到2 9 5j m 一，提高了1 6 8 ；若加入 1 0 p s ，冲击强度为1 5 3j - m ，仅提高3 9 。可以认为，h d p e 的加入使p p 球晶被 分割成晶片，起到细化p p 晶粒的作用，从而改善共混物的冲击韧性。 利用弹性体对p p 进行有效增韧改性的同时，同样也带来其它各项性能的下降：如 拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、刚性等。而用无机粒子填充可以降低成本，但在 p p 中加入刚性粒子通常在提高材料刚性的同时降低了材料的韧性n 3 1 ，填充量越高作用 越显著。为提高p p 材料的综合性能，可采用p p 弹性体t 习l j 性粒子共混复合办法嘲。 j j a n c a r 等人n 玎在c a c o 。e p r ( 乙丙烯弹性体) p p 和m g ( o h ) 2 e b r p p 中加入一 定量m p p ( 马来酸配接枝p p ) 来提高填料与基体树脂间的界面粘结。 y ul o n g 等人n 幻对p p s e b s c a c 0 3 体系用m a h 接枝i 增加p p 。与靶b st 的相容性； 9 北京化工大学硕士学位论文 并先将s e b s 与c a c 0 3 在挤出机中共混，形成核壳微观结构。 f m a r t i n a t t i 等人n 3 j 研究了e p r 、t a l c 、c a c 0 3 三种粒子在p p 中的协同效应i 卢凌戈1 、钱庆荣1 5 1 等人以三元乙丙橡胶( e p d m ) 、粉状p p 、超细活性滑石粉为 基本材料，采用动态硫化法在单螺杆挤出机组上制备e p d m p p 共混型热塑性弹性体 ( t p v ) ，滑石粉的添加量为1 2 时，材料综合性能良好，成本降低了约1 0 。 1 3 2 聚丙烯聚乙烯( p 册e ) 共混体系研究概述 早在1 9 8 5 年，台湾人w e n y e nc h i u 等n 们讨论了加入交联剂和乙烯一丙烯无规共 聚物或者嵌段共聚物对提高两相相容性的影响。结果他们发现，交联的p p l d p e 共 混体系的机械性能并没有像预期那样得到提高。虽然界面粘结力可能通过交联反应得 到了增强，但是交联的p p 厂l d p e 共混物的总体性能受其他几个因素的影响，如加工 方法，结晶能力，链的柔顺性以及共混聚合物的形貌。加入无规或者嵌段的乙烯一丙 烯共聚物到p p l d p e 共混体系中可以有效地提高界面粘结力，因而三元共聚物可以 得到较高的冲击性能。相比之下，无规共聚物的加入比嵌段共聚物的加入得到的冲击 强度更好，而两者的拉伸强度仍然保持较高。 w e iz h u 等人n 力把具有剩余p e 晶体的乙烯一丙烯共聚物( e p c ) 加入到p p h d p e 共混体系中对其改性，考察其形貌和机械性能的变化。结果发现e p c 的加入在不同组 分含量的共混物中所表现出的界面行为是不同的。在p p h d p e 为2 5 7 5 ( 重量比) 的 共混物中，e p c 的含量为5 时，表现出提高的拉伸强度及断裂伸长率。当p p h d p e 为 5 0 5 0 时，e p c 的加入使p p 的分散相结构有变为双连续相的趋势，这可能是因为它提 高了两组分的粘度的相近性所致。这种体系在e p c 含量为5 时，拉伸强度和断裂伸长 率也都得到了提高。对于p p h d p e 为7 5 2 5 的共混物，由于e p c 的加入，使两相的相 容性变好，从而h o p e 具有较小的分散相尺寸，从而显著提高了断裂伸长率。 i h d o 等人n 町对不同粘度比及是否进行过氧化或助剂处理的条件下p p e p r h d p e 三元共混体系的性能进行了探讨。结果发现橡胶相尺寸的大小很容易通过对加入的p e 的调整而进行控制，当满足p e 的粘度小与橡胶的粘度的条件下加入p e ，橡胶相的尺 寸是逐渐减小的，反之亦然。提高粘度比，则橡胶相的尺寸变大，p p 的结晶温度及冲 击性能降低。而过氧化处理的效应是双面的，比如，未处理前的较小尺寸处理后会变 大而反之亦然。想对比而言，助剂的加入却降低了分散相的尺寸并提高了界面粘结力。 但是在过氧化处理下，球状结构增加，而在助剂处理下其减少。 h p b l o m 等人n 们分别用e p d m 和e v a 做为i p p h d p e 共混体系的相容剂，结果发现 e p d m 的加入有效地提高了共混体系( 9 0 1 0 比例的i p p h d p e ) 的冲击强度和耐冲击强 度。而e v a 的加入则提高了此体系的冲击强度及断裂伸长率。同时发现，在改性p p 的冲击性能方面，e v a 要比e p d m 效果更好些。d s c 分析发现，把e p d m 加入到p p 中以 1 0 第一章绪论 后，造成了明显的结晶度的下降，然而在把e v a 加入到p p 中后却没有发现这种现象。 l i nl i 等人嘲所用的共混体系为l l d p e p p 二元共混 和l l d p e p p e p r 三元共混 体系，所有体系中的p e 与p p 的比例均为1 5 8 5 。他们把二元共混物中的p e 及三元共 混物种的e p r 用荧光标识，再用激光扫描共聚焦荧光显微镜( l c 刚) ，观察形貌以考 察退火时间和相容剂的作用。用这种方法可以跟踪样品形貌的变化及相容剂在共混物 的位置。他们发现e p r 的存在延缓了分散的p e 相的小水滴状的增大，当e p r 的量增 加到总量的5 的时候，它趋向于把p e 相包裹起来，而不是一个真正的核一壳结构。在 l c f m 的相片中e p r 与p p 的相界面要比e p r 与p e 的相界面更明显。 b y u n gk y uk i m 瞳用双螺杆挤出机制备了p p e p d m h d p e 三元反应性挤出共混物。 考察了过氧化及助剂和螺杆转速对共混物流变学，形态学，热性能和机械性能等的影 响。过氧化处理过的共混物的熔融黏度比未处理的提高或降低取决于助剂的添加量。 形貌学上看，过氧化处理后相界面变得模糊，而当过氧化和助剂同时处理时，界面明 显变少。共混物中p p 的熔点及玻璃化转变温度均有所提高，而p e 的有些许降低。 s j m a h a j a n 等人1 用d s c ，p o m ，w a x d 以及动态黏度仪等方式对p p h d p e e p c 三元共混物的机械性能及结构与形态进行了分析。他们发现，共混物在2 0 一8 0 的组分 含量内是不相容的，观察到这些共混物具有p e 和p p 各自的b 松弛转变峰，而在低组 分含量为9 - 1 8 的共混物中，可以发现两峰合并为一个宽峰，证明在低含量下两组分 具有较好的相容性。不同含量的p p 和e p c 加入到h d p e 中，影响了熔融及结晶温度， 结晶能力，结晶维数以及微晶和无定形区的取向，这些进而影响了共混物的机械性能。 n i e b e r g a l lu 等人对共混物中p e 与p p 的比例对共混物的冲击性能及形态的影 响进行了考察，他发现冲击强度明显受到p e 含量的影响。而含有相容剂的共混体系 的冲击强度均大于没有相容剂的体系。p e 的变形是以弹性塑料的大量稳定的裂纹增长 来表现出来的，p e 含量在4 0 以上的共混物中p e 表现出这种弹性塑料的性质，当含 量超过5 0 时，裂纹增长由不稳定变为稳定。这种变形是纯共混物断裂韧性的主要来 源。 c m t a i 等人嘲1 对p p p e 共混物的冲击性能进行探讨，发现不同的方法及设备对 p p p e 共混物的冲进性能影响很大，在悬臂式冲击中，p p l d p e 的冲击强度比p p 均聚 物稍高，p p h d p e 的冲击强度p p 均聚物稍低，而在简支式冲击中，两种共混物的冲击 性能相差无几，均小于p p 均聚物的冲击强度。且，温度降低，冲击强度均降低。 j u nl i 等人嘲对“热历史对p p p e 共混物的形貌及机械性能的影响进行了探讨， 他所用的体系是质量比均为8 0 ：2 0 的p p p e ，这其中的p e 又分别为h d p e ，l d p e ，l l d p e 和v l d p e 。用单螺杆挤出机将样品挤出，改变体系的热历史，然后用偏光显微镜，扫 描电镜，d s c 等表征手段来考察体系形貌的变化，并对其的拉伸性能进行测试。结果 发现，对所有体系的热处理，提高了p p p e 两相的粘结力，并且提高了总体的结晶能 力，从而提高了其拉伸性能。特别对于部分相容p p l l d p e 体系，即便是只有2 0 的 北京化工大学硕士学位论文 p p 仍可在p e 基体中形成大球晶的形貌，在偏光显微镜和g e m 的观察中是类似于纤维 状的结构，这便使p p 在各个方向都如纤维般增强了l l d p e ，因而它在各个体系中拉伸 性能得到最明显的提高。在其他体系中，p p 皆是以一种小水滴般的形貌存在与p e 基 体中，因而拉伸性能的提高不如p p l l d p e 来的明显。而分散相的尺寸也对机械性能 影响很大，p p v l d p e 体系中，更小的颗粒使两相的粘结性更好，因而其表现出的性能 比之另外两体系又稍好。 j u nl i 等人陋刎又对p p 在p e 熔体中的可混合性及等温结晶性进行探讨，所用体 系仍是质量比均为8 0 ；2 0 的p p h d p e ，p p l d p e ，p p l l d p e 三种，仍用单螺杆挤出机 挤出，后用热台偏光显微镜，d s c 在p e 仍保持熔融的温度下对p p 的等温结晶进行考 察，然后用t e m 对半结晶的样品进行观察。结果通过d s c 及热台偏光显微镜发现p p 和l l d p e 是可混合的，而p p 与h d p e 和l d p e 则是不合混合的，但是通过t e m 发现8 0