（材料学专业论文）6061铝合金薄板高硬度硬质阳极氧化膜的制备.pdf

西华大学硕士学位论文 6 0 6 1 铝合金薄板高硬度硬质阳极氧化膜的制备 材料学 研究生左焕然指导教师魏晓伟教授 摘要 本课题针对6 0 6 1 铝合金薄板在硫酸溶液中的硬质阳极氧化处理进行研究。 主要目的是想从研究膜的微观结构着手找出影响硬度的主要因素，以适合的 工艺参数来提高6 0 6 1 铝合金薄板表面硬度。进一步拓展6 0 6 1 铝合金薄板的 应用范围。 首先简单的介绍了铝及铝合金的基本性质、6 x x x 系铝合金的基本性质、 6 0 6 1 合金的基本性质、硬质阳极氧化快速成膜技术，概括了硬质阳极氧化膜的 特点、成膜机理、应该范围、以及硬质膜的生长条件。重点针对6 0 6 1 铝合金 的硬质阳极氧化国内外现状和发展趋势进行介绍，提出了本课题的主要研究目 的和内容。 然后叙述了本课题所采用的6 0 6 1 铝合金薄板实验材料的特性和实验设备， 着重说明了本课题所选取的实验方法及实验路线。探讨了制备6 0 6 1 铝合金薄 板高硬度硬质阳极氧化膜的工艺条件；并对6 0 6 1 铝合金薄板硬质阳极氧化膜 进行了微观分析；同时也研究了铝合金中金属元素对氧化膜层的影响及热处理 对氧化膜硬度的影响；并就挂具与氧化面气泡两方面对6 0 6 1 铝合金薄板硬质 阳极氧化烧损机理进行了分析；最后对6 0 6 1 铝合金薄板硬质阳极氧化工艺在 生产中的实际应用及经济效益进行了分析。 最后课题得到结论：采用不同的硬质阳极氧化工艺对6 0 6 1 铝合金薄板均 能得到硬质阳极氧化膜层，但是其硬质阳极氧化膜层质量有明显的差异；采用 自制的脉冲恒流电源装置，研究开发了一种适合于6 0 6 1 铝合金薄板产品工业 西华人学硕士学位论文 生产的硬质阳极氧化最佳工艺；工件在处理前的清洗过程一般不需要酸碱洗， 无环境污染，比目前已有的研究所得到的清洗工艺简单、方便；热处理后获得 的硬度要比未经热处理的氧化膜的硬度大5 0 一1 0 0 h v 。对氧化膜层进行点扫描 分析表明，以氧和铝元素为最主要，说明应为a 1 2 0 3 。由于有此物质的存在， 所以外层的硬度明显高于基体的硬度。 关键词：6 0 6 1 铝合金，薄板，硬质阳极氧化膜，工艺参数，微观结构，膜层质 且 里 l l 两华大学硕士学位论文 p r e p a r eo f ah i g hh a r d n e s sa n o d i z eo x i d a t i o nf i l mo n6 0 61 a l u m i n u ma l l o ys h e e t m a t e r i a l ss c i e n c e c a n d i d a t ez u oh u a n r a n s u p e r v i s o rp r o f w e ix i a o w e i a b s t r a c t ah a r da n o d i z i n gp r o c e s so n6 0 61a l u m i n u ma l l o ys h e e tw a sr e s e a r c h e di n e l e c t r o l y t eh 2 s 0 4i nt h i sp a p e r o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fm a j o rf a c t o r s e f f e c t i n go nh a r d n e s sw a sa c h i e v e db ya n a l y z i n gm i c r o s t r u c t u r eo ff i l m t h e s e p a r a m e t e r sw e r eu s e dt oi m p r o v es u r f a c eh a r d n e s so fa l u m i n u ma l l o ys h e e tf o r e x t e n d i n ga p p l i e dr a n g e so f 6 0 61a l u m i n u ma l l o ys h e e t i nt h i sp a p e r , b a s i cp r o p e r t yo fa l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y , 6s e r i e s a l u m i n u ma l l o y ，6 0 61a l u m i n u ma l l o y , a n da c c e l e r a t e df o r m a t i o nf i l mt e c h n i q u eo f h a r da n o d i z i n gw e r ei n t r o d u c e d c h a r a c t e r s ，m e c h a n i c so ff i l mf o r m i n g ，a p p l i e d r a n g e ，g r o w t hc o n d i t i o n so fh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw e r es i m p l yd e s c r i b e d p r e s e n ts t a t u sa n dt r e n di n d e v e l o p m e n to f6 0 6 1a l u m i n u ma l l o yh a r da n o d i c o x i d a t i o nw e r ei l l u s t r a t e d t h e no b j e c t sa n dc o n t e n t so ft h i st o p i cw e r ep u t f o r w a r d c h a r a c t e r so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s6 0 61a l u m i n u ma l l o ys h e e t ，e x p e r i m e n t a l i n s t a l l a t i o n ，m e t h o d sa n dr o u t e sw e r ed e c l a r e do n eb yo n e p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dm i c r o - a n a l y s i so fh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw e r e d i s c u s s e d m e a n w h i l e ，e f f e c t so fm e t a l l i ce l e m e n t si na l u m i n u ma l l o yo no x i d a t i o n f i l m ，a n de f f e c t so fb a k i n go no x i d a t i o nf i l mh a r d n e s sw e r es t u d i e d a n a l y s i so f 6 0 61 a n o d i z i n gf i l mf i r ew a s t em e c h a n i s mw i t ht h ep l a t i n gr a c ka n dt h eb u b b l eo f i n i i i 西华大学硕士学位论文 t h ee n d ，a n a l y s i so fp r a c t i c a la p p l i c a t i o nw i t ht h et e c h n o l o g yo ft h e6 0 61h a r d a n o d i z i n gf i l ma n dt h ee c o n o m i c b e n e f i t i ti ss h o w nt h a td i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so n6 0 61a l u m i n u ma l l o yc o u l da c h i e v e h a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw h i c hh a dd i f f e r e n c eq u a l i t y as e to f e q u i p m e n tf o rh a r d a n o d i z i n ga t c o n s t a n tp u l s ec u r r e n tp o w e rw a sa u t o - d e s i g n e db yt h el a b o r a t o r y o p t i m a lt e c h n o l o g yw a so b t a i n e df o rc o m m e r c i a lr u no f6 0 6 1a l u m i n u ma l l o ys h e e t t h i sn e wp r o c e s so fc l e a n i n gw o r k sb e f o r et r e a t m e n tw a so p e r a t e ds i m p l ya n d c o n v e n i e n t l yw i t h o u te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h eh a r d n e s so fo x i d a t i o nf i l mw i t h b a k i n gi sh i g h e r5 0 , - 一10 0 h vt h a no x i d a t i o nf i l mw i t h o u tb a k i n g k e y w o r d s ：6 0 6 1a l u m i n u m a l l o y , s h e e t ，h a r da n o d i co x i d a t i o nf i l m ，t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r , m i c r o s t r u c t u r e ，q u a l i t yo ff i l m i v 两华大学硕十学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 指导教师( 签名?船年 月日 指导教师( 签名? 丢碗彭铲年 月日 研究生( 签名) ： 雄灰缨、 6 1 川年占月分日 西华大学硕士学位论文 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密口，适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名：书k 破2 蔓、 日期：妒j b 、参 指导教师签名釜葩中 日期：谚。名。p 6 2 两华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 铝是地壳中含量仅次于氧和硅的元素；铝又是最丰富的金属元素。1 8 2 5 年， 丹麦科学工作者h c o e r s t e d ( 奥斯特) 用钠汞齐还原无水氧化铝成功地制得了 铝粉；两年后，e w o h l e r ( 武勒) 用钾代替钠汞齐同样也制得了金属铝。1 8 8 6 年，美国的c m h a l l ( 霍尔) 和法国的p l t h e r o u l t ( 埃罗) 分别同时发现了 熔盐电解铝的生产方法( 因为发电机的发明提供了价廉的电能) ，故称埃罗霍 尔电解铝法。此法的发明，使铝的工业生产得到了迅速的发展。1 9 8 0 年全世界 有色金属产量为3 5 0 0 万吨，其中铝的产量为1 6 0 0 万吨，占4 5 7 。在各种金 属产量中，铝的产量仅次于钢铁，为第二大类金属【l 】。铝材是有色金属中使用 量最大、应用面最广的金属材料，而且其应用范围还在不断扩大之中。2 0 世纪 末到2 1 世纪初，全球铝材进入高速发展时期。而我国铝的总消费量的增加更 为惊人，从1 9 9 1 年的8 6 8 万吨迅速增加到2 0 0 0 年的3 5 3 2 7 万吨，增加4 0 7 ， 达到4 倍之岁到。到了2 0 0 1 年我国铝的总消费量大幅度地提高到3 7 0 万吨， 占全世界铝消费量的1 5 1 ，仅次于美国，成为全世界第二大铝消费国。由于 铝的应用领域在不断扩展和深化，全国铝的消费也在不断扩展。预计今后5 年 中国铝消费增长率应保持在1 4 左右，按此推算，2 0 1 0 年中国铝消费量将达 到1 3 5 0 万吨，中国原铝产量与消费量将基本达到平衡【3 】。 由于铝的储量大、开采冶炼多、密度小、比强度高，其合金材料具有耐蚀 性好、导热性好、导电性好、可焊接、反光性强、塑性好、外观漂亮、价格适 中等特点，使铝及其合金在航空航天、舰船兵器、交通运输、电子电器、电力 能源、石油化工、机械制造等工业中占有重要的地位【4 卅。 随着阳极氧化的发展和对膜层质量提出更高的性能要求，铝合金硬质阳极 氧化技术在现代工业中得到越来越广泛的应用。铝合金的硬质阳极氧化技术是 以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要特性的阳极氧化技术，是阳极氧化的一 个非常重要的分支。硬质阳极氧化技术除了工艺参数有些差别外，其原理、设 备、工艺和研究检测方法都与阳极氧化技术没有什么不同。硬质阳极氧化的膜 层较普通阳极氧化的膜层更厚、硬度更高、耐磨性更好，广泛用于要求具有耐 磨表面的零件。 西华大学硕士学位论文 1 2 铝及铝合金的性质 1 2 1 纯铝的物理化学性质 随着近代机械制造工业如航空、航海、汽车工业的发展：石油化工、电信 和原子能及空间技术等新型工业的崛起，铝合金的应用领域越来越广。铝之所 以应用广泛，除了有着丰富的蕴藏量( 约占地壳重量的8 2 ，为地壳中分布最 广的金属元素) 、冶炼比较简便以外，更重要的是铝有着优良特性。一般说来， 纯铝有如下特性【5 j ： 密度小铝的密度为2 7 2 9 c m 3 ，约为铁或铜的1 3 。 可强化纯铝的强度虽然不高，退火状态的抗拉强度约为8 0 m p a ，但通过 冷加工可使其强度提高一倍以上。而且可通过添加镁、锌、铜硅等元素合金化， 再经过热处理进一步强化，从而获得很高强度。 易加工铝可用任何一种铸造方法铸造。铝的塑性好，加工速度快。可轧 成薄板和箔；拉成管材和细丝；挤压成各种复杂断面的型材；可以大多数机床 所能达到的最大速度进行车、铣、镗、刨等机械加工。 耐蚀性铝及其铝合金表面在室温下就易生成一层薄而致密并与基体金属 牢固结合的氧化膜，阻止氧向金属内部进一步扩散而起保护作用。铝的这一特 性给铝及其合金的生产工艺带来方便，即在熔炼与铸造、锻造与热处理过程中， 无需采用特殊的防氧化措施。但在碱和盐的水溶液中，铝的氧化膜很快被破坏。 此外，铝的氧化膜在热的稀硝酸、稀硫酸中也极易溶解。因此，铝在酸、碱或 盐液中抗蚀性差。 由于纯铝具有上述诸多的特点，所以以它为基配制的多种系列铝合金都具 有各自的特点，在国防和国民经济、人民生活中发挥着重要的作用。 1 2 26 x x x 系铝合金的基本性质 6 x x x 系铝合金是以镁和硅为主要合金元素的铝一镁一硅系合金，若含有一 定量的锰与铬，可以中和铁的有害作用：有时还添加少量的铜，以提高合金的 强度，而又不使其抗蚀性有明显降低：导电材料中有少量的铜，可抵消钛及钒 对导电性的不良影响；锆或钛能细化晶粒和控制再结晶组织。 2 两华大学硕+ 学位论文 m 9 2 s i 相是铝一镁一硅系合金的主要强化相【8 9 】。m g a s i 相在铝中的最大溶 解度为1 8 5 ，5 0 0 时为1 0 5 ，3 0 0 时仅有o 2 7 。因此，合金可进行热 处理强化。m 9 2 s i 相的镁、硅含量比为1 7 3 ：1 ，如果镁过剩，m 9 2 s i 相在铝中 的溶解度显著减少，使强化效果降低。从强化效果考虑，合金中的硅含量应相 对地过剩些。过量的硅不会降低m 9 2 s i 在铝基体中的溶解度，但会影响合金的 抗腐蚀性和氧化着色能力【l 州，还会导致晶间腐蚀发生。如果合金中含有相当的 c u 和s i ，则除了m 9 2 s i 相外，还可能形成c u 2 m 9 8 s i 6 a j 5 ，即有一部分m 9 2 s i 为c u 2 m g s s i 6 a 1 5 相取代。后者有一定的自然时效能力。在无锰及铬的该系合金 中，铁以f e a l 3 、f e a l 6 、f e 2 s i a l 8 等形式存在。在含有锰与铬时，铁与之形成 化合物。 6 x x x 系合金工艺性能良好，能铸成在规格铸锭。该系合金退火状态、新淬 火状态和自然时效状态都有很高的塑性，因此可以进行模锻、拉伸、深冲和各 种变形程度很大的加工，可生产大型、几何形状复杂的产品。 铝镁硅系合金可进行自然时效或人工时效。合金在淬火自然时效状态下 塑性和耐蚀性高，但强化效果不如人工时效。由于自然时效速率较慢，自然时 效进间不少于2 4 0 h 。铝镁硅系合金有“停放效应”，淬火后必须立即进行人工 时效才能得到最高的强度。人工时效状态和新淬火状态的抗拉强度随硅含量的 增加面增高，然后直到硅增至2 时，强度不再变化或稍有降低。合金中的m 9 2 s i 相愈少，过剩硅对合金的强度、淬火效果、自然时效和人工时效效果提高愈大。 当硅含量一定时，在a 1 m g s i 合金中，人工时效和自然时效合金的强度随镁 含量的增加而增高，但其增加程度比镁一定时硅的增加程度小一些。 铝镁硅系合金耐蚀性能良好，无应力腐蚀破裂倾向，在淬火人工时效状 态下合金有晶间腐蚀倾向。晶间腐蚀倾向的大小主要取决于合金的化学成分， 如果适当提高锰、铬含量，降低剩余硅、m 9 2 s i 相、铁及铜的含量，则可提高 合金的耐蚀性。 由于6 x x x 系合金耐蚀性能好，可氧化着色，在民用建筑中广泛用作窗框、 门框、间壁、升降梯并用于家具、汽车、轻工业等部门。经过特殊的机械热处 理后，合金在具有较高强度的同时，可获得很高的导电性能，因此在电气工业 3 两华大学硕+ 学位论文 方面也得到应用。带有不同颜色表面的合金可用来装饰飞机座舱。此外，还用 于飞机发动机零件，如桨叶和形状复杂的锻件等。 该系合金国际注册牌号有7 0 余个，我国国家标准中牌号有1 5 种。 1 2 36 0 6 1 合金的基本性质【8 】 1 、成分和组织 6 0 6 1 合金为a 1 m g s i 系可热处理强化铝合金，其主要成分( 质量分数) 为m g = 0 8 1 2 ，s i = o 4 - 0 8 。合金主要强化相为m 9 2 s i 相。合金中另外 加少量c u ( o 1 5 - - 一0 4 0 ) 和少量c r ( o 4 - - - 0 3 5 ) 。c u 可提高强度，为了抵消 c u 对抗腐蚀性的不良影响才加入c r 。该合金在时效后可获得更高强度，但其 淬火敏感性高，必须在挤压后固溶处理( 不能挤压后直接淬火) 和时效。 2 、物理性能 1 ) 、热性能热导率见表1 1 。比热容( 2 0 ) 为8 9 6 j ( k g k ) 。线胀系数( 2 0 1 0 0 ) 为2 3 6 x 1 0 。6 k 。 2 ) 密度 3 ) 电性 表1 1 热导率 t a b l e1 1t h e r m a lc o n d u c t a n c e 4 两华大学硕十学位论文 表1 3 电阻率 t a b l e1 3e l e c t r i cr e s i s t i v i t y 表1 4 典型力学性能 t a b l e1 4t h em o d e lm e c h a n i c a lp r o p e r t y 表1 56 0 6 1 t 6 、6 0 6 1 - t 6 5 1 合金在不同温度下的典型抗拉性能 t a b l e1 5t h em o d e lt e n s i l ep r o p e r t i e so f 6 0 6 1 - t 6 、6 0 6 1 - t 6 5 1a l l o ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 4 ) 磁性能无磁性 5 西华大学硕+ 学位论文 3 、力学性能 见表1 4 和表1 5 。拉伸弹性模量为6 8 3 g p a ；压缩弹性模量为6 9 7g p a 。 4 、焊接性能 可焊性良好，可用各种焊接方法焊接。对于厚壁工件建议采用熔化极惰性 气体保护电弧焊，钨极氩弧焊适于焊接薄材料。采用4 a 0 1 作填充金属，可减 少焊接裂纹，如果基体材料为淬火人工时效状态，焊接后强度会降低约3 0 ， 可通过重新热处理部分恢复其性能，焊缝抗蚀性亦良好。如果要求焊缝阳极化 处理后颜色的一致性，应采用5 1 5 4 合金作填充金属。 5 、抗蚀性 6 0 6 1 在大气中的抗蚀性与工业纯铝的相近，也耐淡水和海水腐蚀。在无机 酸中的腐蚀速率取决于酸中浓度和温度，但对大多数有机酸是耐蚀的，在氢氧 化钾和氢氧化钠溶液中腐蚀严重，而在氢氧化铵溶液中只有轻微的腐蚀。阳极 氧化或包铝可进一步提高其抗蚀性。 6 、工艺参数 熔炼温度7 2 0 - - 7 5 0 ，铸造温度7 1 0 - - 7 3 0 。均匀化退火温度5 5 0 ，热 加工温度3 5 0 - - - 5 0 0 。固溶处理温度5 2 5 5 3 0 。人工时效规范：轧制和拉 制产品，1 6 0 ，1 8 h ；挤压或锻造产品，1 7 5 ，8 h 。 7 、主要用途 可加工成板、管、棒、型、线材和锻件。 用作建筑型材，需要良好耐蚀性能的大型结构件，卡车、船舶、铁道车辆 结构件、导管、家具等。 1 3 铝合金的硬质阳极氧化快速成膜技术 1 3 1 硬质阳极氧化工艺 近几年来，国内研究人员对铝合金阳极氧化工艺的研究很多，传统的硬质 阳极氧化是在低温( o 左右，甚至更低) 和低硫酸浓度( 如小于1 0 h 2 s 0 4 ) 的条件下进彳亍【1 1 】。生产过程存在能耗大、成本高的缺点。 当前对这种传统方法的改进主要有两个方面：一是通过改变电解液的成分 来实现。一般是在电解液中添加有机化合物，这些添加剂的有机官能团使阳极 6 西华大学硕士学位论文 氧化过程的化学和电化学行为改变，提高电解液的允许温度范围而降低膜的溶 解速度。二是改变电源的电流波形。即用脉冲电流或脉冲叠加直流电流( 同时 还可以通过调节占空比和峰值电压) ，以降低阳极氧化所需要的电压和氧化中 产生的热量来提高膜的生长速度，并改善膜的生成质量【1 2 ，l3 1 。表1 6 表示出了 脉冲电流所形成氧化膜与直流形成的氧化膜的力学性能比较的结果。但是有 关上述两种方法的作用机制目前还未认识清楚。 从近几年来对阳极氧化的研究来看，得到的阳极氧化膜层厚度值不高( 5 0 9 m ) ，在氧化中使用的电流密度较低( 5 d i i l 2 ) ，氧化温度以低温为主( 1 0 ) ，否则需要加入较为昂贵的添加剂，膜层的生长速率低( 1 9 m m i n 左右) 。 表1 7 表示出近几年来已有的阳极氧化工艺参数。 表1 6 直流与脉冲硬质阳极氧化法所得氧化膜的性能对比 t a b l e1 6t h ec o m p a r i s o no fd i r e c tc u r r e n th a r da n o d i z i n gw i t hp u l s ec u r r e n to n e 7 两华大学硕士学位论文 表1 7 近几年来已有的阳极氧化工艺参利1 4 - - - 1 8 】 t a b l e1 7t h e a n o d i z i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e dd u r i n gr e c e n ty e a r s 1 3 2 硬质阳极氧化膜的生成过程 普遍认为硬质阳极氧化膜的生成是两种不同的反应同时进行的结果：一种 是电化学反应，即电解溶液通电瞬间，铝的表面上迅速生成一层a 1 2 0 3 阻挡膜。 随着阳极氧化的进行，带负电的阴离子迁移到阳极表面失去电子放电，金属铝 失去电子成为a 1 3 + ，因此两者化学结合生成氧化物，并放出大量的热，其反应 化学式如下： 2 0 h 一- - 2 e _ h 2 0 + 0 2 2 a 1 3 + + 30 2 - - - - a 1 2 0 3 + q ( 14 2 4 j m 0 1 ) 6o h 一+ 2a 1 3 + _ 3 h 2 0 + a 1 2 0 3 + q 另一种是化学反应，即电解液对金属铝和氧化膜都具有溶解作用，且热量 越大溶解速度越大，其反应化学式如下： 8 西华大学硕士学位论文 2 a i + 6 h _ _ 2 a l ”+ 3 h 2 a 1 2 0 3 + 6 h + 一2 a i ”+ 3 h 2 0 硬质阳极氧化膜的生成可用圈li 的模式表示 a b 0 3 0 争孔屡 阻挡层 铬基俸 ( b ) f i g1 i a l a m i n u m a n o d i z i n g p a t t e r n 圈1 1 铝阳极氧化模型 硬质阳极氧化膜的生成过程主要分为以下几部分： ( 1 ) 阻挡层的生成：在进行硬质阳极氧化的最初几秒内，表面形成了一层致 密的a 1 2 0 3 薄氧化膜，厚度一般在1 5 0 a 左右，如图1 1 ( a ) 中a 段。这层阻挡 层使电解液与铝基体隔开。 ( 2 ) 阻挡层受到溶解作用：由于氧化铝比铝原子体积大而发生膨胀，阻挡层 变得凹凸不平，如图1 1 ( a ) 中b 段。造成电流分布不均匀，凹处电阻较小而电流 西华大学硕士学位论文 较大，凸处则正好相反。凹处随着电流的增大，硬质阳极氧化膜表面由于强极 化而发生局部击穿，金属铝表面形成了一层以a 1 2 0 3 “小山丘”为主的氧化物。 膜层表面变得粗糙不平。 ( 3 ) 多孔层的形成：凹处加深逐渐变成孔穴，凸处则变成孔壁，如图1 1 ( a ) 中 c 段，形成了多孔层，硬质阳极氧化使阻挡层向多孔层转移。由于存在浓度梯 度和电势梯度，a 1 ”穿过膜层到达氧化物电解液界面并溶解在电解液中，o h 一， 0 2 一离子从电解液透过氧化膜到达孔底部，如图1 1 ( b ) 所示。到达氧化物金 属基体界面的o h 一，0 2 一离子与砧3 + 离子按以下反应进行： 6o h 一+ 2a 1 3 + 一3 h 2 0 + a 1 2 0 3 + q 2a 1 3 + + 30 2 一一舢2 0 3 + q 由于膜层发生体积膨胀，在相邻孔间的和机械应力作用下引起排斥，从而 引起内应力的产生。氧化反应发生在整个氧化膜基体界面，在扩散作用和电 场作用下，在孔底部的o h 一，0 2 一离子更容易到达此界面。而且此界面处的离 子浓度比电解液的平均浓度高，内应力在表面出现不均匀状态，高应力部分 ( 孔底) 会向低应力部分( 孔壁) 转移，硬质阳极氧化膜由孔底部向孔壁推进， 孔壁被向垂直基体方向扯动，使得硬质阳极氧化膜沿厚度方向增厚。 1 3 3 多孔膜的成膜机理 从以上分析我们认为氧化膜的生成速度是由氧化膜的生长速度v 生长与电解 液对氧化膜的溶解速度v 溶解共同决定的。当v 生长 v 溶解时，h + 显得更活跃，与 孔壁的a 1 2 0 3 和基体的铝发生化学溶解反应，使得氧化膜主要向着溶解方向进 行。同时由于电渗现象使贴近孔壁带正电荷的a 1 3 + 向外部流动，而外部的电解 液则沿着膜孔的中心向孔内流动，从而加速了电解液与外界的对流传质过程， 使电解液在孔内不断循环更新，导致孔隙加深扩大，多孔层孔径增大。如图1 2 所示t l o 西华大学硕士学位论文 基 f i g 1 2t h ef o r m i n gp a r e mo f p o r o u sf i l m 图1 2 多孔膜的形成模型 关于对多孔型阳极氧化膜的形成机理的认识从7 0 年代开始更清晰一些。 t h o m p s o n t l 9 1 从电流分布概念出发，提供多孔型阳极氧化膜微孔的萌生和发展 的一个简单的物理图像说明。经过阳极氧化初期氧化膜均匀生长阶段( 如图1 3 ( a ) 所示) 之后，电流出现瞬间的不均匀分布，氧化膜的“脊”的电流较大， 使得氧化膜局部( 脊) 增厚同时使得金属铝氧化膜的界面平坦( 如图1 3 ( b ) 所示) 。电流分布局部集中并伴随热量增加，局部受热位置可能散布到临近位 置，改变了氧化膜的离子电导率，直到电流集中到“脊”之间的位置( 如图1 3 ( c ) 所示) 。此后电流开始集中到“脊”之间的“谷”的位置，在电解液的溶解作 用下，逐渐发展成为微孔，为了维持铝溶解区域电场强度的均匀，金属氧化 物的界面成为具有一定曲率半径的扇形( 如图1 3 ( d ) 所示) 。多孔层的形成 主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面凸出的部位生成“脊 状”的结构，在“脊状”之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。 西华大学硕士学位论文 f 逸1 3t h ef i g u r eo fc u r r e n td i s t r i b u t i o n 图1 3 电流分布图 s h i n i u z u 掣2 0 j 认为在氧化膜的生长过程中，a l ”通过氧化膜向氧化膜溶 液界面方向迁移，在该界面处全部进入溶液中；0 2 一则通过氧化膜内部向基体 氧化膜界面迁移，在该界面处生成氧化膜。由于生成的氧化膜的体积小于损耗 的基体的体积，因此氧化膜就会产生微裂纹，微裂纹的出现就为多孔层氧化膜 的形成创造了条件。1 9 7 8 年h e b e r 2 l 】提出在电流作用下使电解液产生对流，出 现微米级漩涡，导致多孔型阳极氧化膜的形成。8 0 年代徐源【2 2 】等提出了在氧 化膜的生长过程中，初期氧化膜的厚度及氧化膜内的电场分布是均匀一致的， 随着氧化膜的生长，氧化膜的外表面开始形成纳米级的微小通道，微小通道之 间的间距约为2 5n m 。微小通道的出现打破了原来氧化膜内电场的均匀分布， 使电场主要集中通道的尖端部位，即垂直基体方向的电场很强。而连接各通道 的横向方向电场很弱，特别是在通道尖端部位电场的侧向分量很大，因此就导 致微孔在尖端部位不仅沿垂直方向向基体推进，还沿侧向扩展，逐渐发展成为 了微孑l 。 文献 2 3 1 指出在氧化膜开始生长时，由于在氧化膜溶液界面氧化膜的生长 速率低于在膜中0 2 _ 的迁移数，因此氧化膜溶液界面就向基体方向凹陷。当生 成的氧化膜的厚度高于基体表面原有的“脊状”高度时，则氧化膜中的势场变为 二维分布，脊状以上的氧化膜其表面移动速度低于凹区的氧化膜表面移动速 度，因此凹区氧化膜的表面向下陷的速度就大于脊状以上的氧化膜表面移动 速度，导致凹区进一步下陷，氧化膜整体的凸凹结构进一步加强。 1 2 西华大学硕士学位论文 1 3 4 硬质阳极氧化膜的结构特点 对多孔型铝阳极氧化膜的结构研究最早是在1 9 5 3 年，美国学者k e l l e 一2 4 j 根据铝阳极氧化膜的电镜照片，提出了当时最具权威性的k e l l e r 模型，如图1 4 所示。他认为多孔层的膜胞为六角形柱体氧化物小单元紧密堆积排列，每个膜 胞中心都有一个纳米级微孔，这些微孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间 平行，且靠近电解液一侧的膜孔径较孔底孔径大，这主要是因为孔口壁被强烈 水化造成的。孔的大小与电解液的种类有关，如在硫酸、草酸、铬酸三种电解 液中生成的氧化膜膜孔的大小顺序为硫酸 铬酸【2 5 】。 f i g 1 4k e l l e rp a u e r n 图1 4 k e l l e r 模型 7 0 年代，os u u i a v a n 2 6 】和g c w 6 0 d 【2 刀对k e l l e r 模型进行了修正，他们认 为氧化铝膜孔近似于圆形。1 9 7 8 年，g e t h o m p s o n 1 9 1 和g c w o o d 利用超电子 技术、电子显微镜、二次离子质谱( s l m s ) 等仪器，对在磷酸溶液与恒电流 密度下阳极氧化膜形态和组成进行研究，氧化膜的表面构型如图1 4 ( a ) 所示， 内层是由a 1 3 + 、0 2 一在电场作用下迁移而在膜金属界面形成的相对纯的致密 1 3 西华大学硕十学位论文 a 1 2 0 3 层，外层是由迁移到溶液中的a 1 3 + 形成的水合离子并沉积到溶液膜晃 面，其中含有p 0 4 3 - 、c 2 0 4 2 一等杂质离子。1 9 8 6 年，k w a d a e 2 8 】等人对硫酸溶液 中铝的阳极氧化膜进行了研究，发现含有大量吸附水的硫酸膜与磷酸膜、草酸 膜的结构不完全相同。他们在k e l l e r 模型基础上提出了硫酸膜的晶胞是由内外 五层组成，如图1 4 ( b ) 所示，其中，中心阻挡层是由晶体a 1 2 0 3 组成。 1 3 5 硬质阳极氧化膜的封闭 经过阳极氧化处理得到的膜层呈微孔结构，微孔活性高、吸附性强，容易 吸附环境中的污染物，严重影响膜层质量，必须对氧化膜进行封闭处理，使微 孔闭合后才能对金属基体起到良好的保护作用。常用的阳极氧化膜封闭方法有 冷封闭、热封闭和有机酸封闭三种方法。 2 0 世纪8 0 年代初期发展起来的冷封闭( c o l ds e a l i n g ) 工艺【2 9 】是在2 5 3 5 条件下于含有镍盐的封闭溶液中处理5 1 5m i l l 。冷封闭法有金属盐封闭 法和铬酸盐封闭法。一般地，建筑铝型材常用金属盐封闭技术，而腐蚀环境下 使用的铝材常用铬酸盐封闭技术。工业上常用的金属盐封闭剂大多是n i f 或 n i c o f 体系，其中n i 2 + 和f 一起着关键作用。其原理是封闭液中的阳离子进 入膜孔中，与孔周围物质反应生成n i ( o h ) 2 ，a 1 2 0 3 n n 2 0 和a i f 3 组成的混合物 将膜孔堵塞，从而与外界环境隔离。而铬酸盐封闭法由于铬元素的存在对环境 的污染会造成重大危害。 热封闭法包括沸水封闭法和高温镍盐封闭法。沸水封闭是使膜层在热水 ( 9 5 以上) 中水化，将部分氧化膜转化为勃姆石( ，- - a 1 2 0 3 - h 2 0 ) ，体积膨 胀将孔隙堵塞。此封闭法对水质要求高，耗能大，使用周期短。而高温镍盐封 闭法除生成勃姆石外，还有n i ( o h ) 2 的沉积，在两者的共同作用下将膜孔堵塞 的【3 0 , 3 1 。 有机酸封闭技术是美国科学家最近开发的新技术。该技术利用了氧化膜 具有多孔性，对有机酸的物理吸附性能；还利用了氧化膜与有机酸间的化学作 用，通过此化学作用生成了一种铝皂类化合物，将氧化膜中的微孔堵塞，使微 孔闭合。相对于铬酸盐封闭，此种氧化膜的耐蚀性能提高数倍以上，也是一种 环保型封闭法。氧化膜微孑l 中填充有机酸分子，一旦有疲劳或应力裂纹存在铝 1 4 西华大学硕士学位论文 基体暴露的地方，有机酸就与氧化膜生成铝皂类化合物，再次生成防护层，防 止腐蚀的发生。据研究：绝大多数长链梭酸可以用于铝阳极氧化膜的封闭剂， 随长链梭酸分子中碳原子数由1 2 增加到18 ，耐蚀性能逐步提耐3 2 , 3 3 】。 但以上的几种封闭方法并不能改变氧化膜层的力学性能。 1 3 6 硬质阳极氧化膜的应用 多年来，铝及其合金硬质阳极氧化膜的应用主要聚焦在装饰性和功能性两 大方面。 经过化学或电解抛光处理后的铝及铝合金制件，在进行硬质阳极氧化处理 后，可得到光洁、光亮、透明度较高的硬质阳极氧化膜层，再经染色，可得到 各种色彩鲜艳夺目的表面，增强美感。目前，硬质阳极氧化也由传统的电解着 古铜色发展到生产多品种颜色，如仿不锈钢色、钛金色、香槟色、绿色、桃红 色和黑色等等。特别是硬质阳极氧化和丝网印刷等工艺的综合处理，可得到一 次氧化、多次染色，二次氧化、多次染色的色彩鲜艳的双色或多色有规则的字、 线、图案和花纹。如经过二次氧化、多次染色处理形成的凹凸型图案花纹，富 有立体感，打破了铝制件表面花色单调的局面，大大提高了装饰性能。 当前，对于铝硬质阳极氧化膜的功能性应用主要从两个方面着手：第一是 膜分离技术的应用。采用化学或电化学的方法把它从基体剥离，并把阻挡层去 除，制备新型的超精密分离膜。在制备工艺中要求这种膜的膜孔形状规则、排 列有序，孔径大小均匀，所分离的对象要具备特定的孔密度、膜通量及良好的 热稳定性、化学稳定性、耐酸碱腐蚀和耐氧化性能。膜分离技术是一项新兴的 高效分离技术，其应用遍及化工、电子、生物、食品、环保等领域【3 4 】。第二是 利用硬质阳极氧化膜微孔的独特结构：l 、利用膜孔的单一方向性，在光学上 的应用。当光以平行膜面的方向照射到膜上时，h 偏光和v 偏光将受到不同程 度的衰减，从而使光的电磁场产生各向异性。2 、在铝硬质阳极氧化膜微孔中 填充磁性材料，便可得到磁性薄膜。可用来制作各种磁卡、磁带、磁盘等，利 用其纳米结构的微孔，可望获得极高的垂直磁记录密度。3 、铝硬质阳极氧化 膜用来制作太阳能选择吸收膜，从而提高太阳能的利用效率，为解决未来的能 源问题提供广阔的前景。4 、利用铝硬质阳极氧化膜的纳米级微孔结构，可大 1 5 西华火学硕+ 学位论文 大地降低活性电极的面积，用于制备高性能束状微电极。总之，铝硬质阳极氧 化膜具有纳米级微孔的特殊结构，为研究开发新型的纳米材料提高了一条全新 的途径。 1 4 国内外现状和发展趋势 和普通阳极氧化膜相比，铝合金的硬质阳极氧化膜的主要特点是更厚、 更硬、更耐磨。通常是用特殊的工艺条件如低温、高电流密度和专门电解液 所产生的。但是对于6 0 6 1 铝合金薄板材料的硬质阳极氧化，如何减少氧化过 程中的“烧蚀”现象、提高膜层的硬度、厚度和耐磨性是一直都在探讨的问题。 在这方面的研究中，对电源波形和电源设备的研究是最为活跃的一个领 域。从直流、交直流叠加、脉冲电流一直到交流都在开展大量的研究。国内 用直流叠加方波脉冲电流得到的硬质阳极氧化膜硬度明显高于直流阳极氧化 膜。 薄板具有细晶组织，晶粒在轧制方向拉长。从板材制成的部件，其主要问 题是窄向断面的烧损倾向较大。厚板的晶粒一般比较大一些，而且常常要经过 机械加工或化学浸蚀，为此应该密切注意组织结构的均匀性。对于6 0 6 1 铝合金 薄板材料氧化膜层的硬度与电流密度、电解液成分、温度、时间、热处理等 工艺参数的关系目前没有一个确切的机理能够详细解释，更多的是来自实践 经验的总结。如有的研究认为提高电流密度能够得到较厚的硬质膜，但过高 的电流密度又会引起工件表面的烧蚀现象影响膜层的硬度，有的认为温度越 低所得到的氧化膜越硬，有的认为采用间断电流波形有助于得到高硬度的氧 化膜，对于6 0 6 1 铝合金薄板材料目前所存在的最大通病是：高浓度槽液中氧 化膜的硬度提不高。那么找出一个适合6 0 6 1 铝合金薄板材料表面硬质氧化处 理的最佳工艺参数十分重要。 以上的研究虽然已经取得了一定的试验结果，但是还不能达到生产批量 化所要求的效果，随着6 0 6 1 铝合金薄板材料应用的日益广泛，对6 0 6 1 铝合金 薄板表面处理的要求也会越来越高，对6 0 6 1 铝合金薄板表面处理的机理、制 备工艺的研究会更加深入，性能更优良的表面保护膜将在生产中得到进一步 应用，针对于此开展本课题的研究。 1 6 两华大学硕士学位论文 1 5 本课题的主要研究目的和内容 1 5 1 研究目的与意义 6 0 6 1 合金的主要合金元素是镁和硅，并形成m 9 2 s i 相。若含有一定量的 锰和铬，可以中和铁的坏作用；有时还添加少量的铜或锌，以提高合金的强 度，而又不使其抗蚀性有明显降低；导电材料中还有少量的铜，以抵消钛及 铁对导电性的不良影响；锆或者钛能细化晶粒与控制再结晶组织；为了改善 可切削性能，可加入铅与铋。在m 9 2 s i 中，m s i 比为1 7 3 ，在热处理状态 下，m 9 2 s i 固熔于铝中，使合金有人工时效硬化功能。6 0 6 1 t 6 5 1 是6 0 6 1 合 金的主要合金，是经热处理预拉伸工艺生产的高品质铝合金产品，其强度虽 不能与2 x x x 系或7 x x x 系相比，但其镁，硅合金特性多，具有加工性能极佳、 优良的焊接特点及电镀性、良好的抗腐蚀性、韧性高及加工后不变形、材料 致密无缺陷及易于抛光、上色膜容易、氧化效果极佳等优良特点。代表用途 包括航天固定装置、电器固定装置、通讯领域，也广泛应用于自动化机械零 件、精密加工、模具制造、电子及精密仪器、s m t 、p c 板焊锡载具等等；6 0 6 1 合金的典型用途：要求有一定强度、可焊性与抗蚀性高的各种工业结构件， 如制造卡车、塔式建筑、船舶、电车、家具等用的管、棒、型材。 开展本课题的主要目的是想从研究膜的微观结构着手找出影响硬度的主 要因素，如电流密度、电解液