（环境科学专业论文）中国林蛙及其蝌蚪体内汞和甲基汞的富集、迁移实验研究.pdf

a b s t r a c t h l 恤sd i s q u i s i t i o n ，t h er e s e a r c hm o s t l yc o n c e m r a t e do nt h er e s u l t st h a tt l l e 尺册口 砌e 瑚加绷s 括w l l i c hw a st h e 呻i c a l 锄叩岫i a l li nt h er i v e r - f o r e s tw e t l a l l do fn o r t l l e mc h i n a a i l di t s t a d p o l ea b s o r b e da l l dc o n c e m r a t e dm e r c u 巧a n dm e t l l y l - m e r c m yt h ee x p e r i m e n t m a i l l l yi n c l u d e d 尺口以口砌p 瑚砌明s 括t a d p o l eh 矿+ ， c h 3 h ge x p o s l l r e da n dt h eh 矿+ f o o dc l l a i n c o 删n a t i o ni nj u v e l l i l er 绷口砌p 瑚加矾，西t h r e ep 甜i a lc o n t e n t s ： i i lt h ep a r to fm e b i 0 1 0 百c a la c c l l i 肌1 a t i o no fm e r c u 巧a l l dm e t h y l - m e r c u 巧i nr 册口t a d p o l e ， t h et a d p 0 1 e sw e r e r e s p e c t i v e l yf e e di nt 印w a t e ru n d e rh 9 2 + c o n c e n 锄i o n ( 0 0 5 ， 0 15 ，o 2 5a 1 1 do 4 0 1 1 1 9 l ) 觚dc h 3 h g ( o 1 ，1 o ，1 0 o i l 叽) t h et 1 1 f e ep a r t ，廿1 eh 矿+ f o o dc 1 1 a i n ( c o mn o u r 一砌9 6 ，幻 m d 厅幻，|一尽硼口幽e 瑚砌p 船西) c o 岫a t i o ni nj u v e l l i l er 册口砌g 舢加册s 括， s e tu p 俯o c o n c e 曲眦i o n 黟a d i e n to 0 5 m g k ga n do 2 5 m g k g t h er e s l d t so ft h i sp a p e rw e r ef o l l o w i n g ： t h et o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n si nt a d p o l e sw e r ei n c r c 锻e dw i t hm em e r c u r y c o n c e i l t r a t i o n si 1 1w a t e rw i t h 吐l et i m ee x t e n d i n g t h em e t h 姐m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n si n t a d p o l e sw e r ea l s oi n c r e a s e dw i t ht h em e t h y l m e r c u r ) rc o n c e n t r a t i o l l si 1 1w a t e r 鲫【di nm es 锄e c o n c 即血a t i o ng r o u pm e t h y l - m e r c u 巧c o n c e n t r l t i o n si i lt a d p o l e sw e r ei n c r e 嬲e dw i t ht h et i m e e x t e n d i r 培t h em e r c u 巧e 耐c l l i n e mf a c t o rw a si n c r e a u s e dc o n t i n u o u s l yw i t ht h ee x t e n s i o n o ft h ef o o dc h a i n f u 吡e m o r ea l lp a r t so ft h ej u v e l l i l e 尺铡口砌e 凇切绷s 西b o d yo 玛a i 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l i s s i o n ，t h em e r c u r yw i l ls t o r eu pi n0 r g a l l i s mt h r o u 加m e 姗t r i t i o nl e v e l sa r l d c a u s e dm a s s i v em e r c u r yt oc o n c e n 仃a t ei nt h em 曲e n e r g ym a g m t u d ei no r g 撕s m s k e yw o r d s ：m e r 饥l 巧； m e m y l m e r c u r y ； 灭口玎口c 办e 瑚切鲫s 缸；t a d p o l e ； 训c h m e n tf a c t o r i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 蚕豳丛 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：壶塑坠 指导教师签名： 日 期：丝翌星：堑；z 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 盎 东北师范大学硕士学位论文 己l吉 丁-#j 人类对重金属的危害有一个逐步认识过程，重金属元素对环境的污染已经给人类健 康造成了危害，自从2 0 世纪5 0 年代在日本出现了水俣病，并且查明是由于汞污染所引 起的“公害病”以后，汞作为全球性的环境污染物而倍受关注。从环境学角度而言，汞是 毒性持续时间长并且能被生物富集的化学物质。汞主要以无机汞和有机汞两种形式存 在。底泥中的汞可在微生物的作用下转化为甲基汞，甲基汞可溶于水，因此又从底泥回 到水中。水生生物摄入甲基汞，可在体内积累，并通过食物链不断富集；环境中的甲基 汞可沿着水生食物链传递，进行高能量级的生物富集。因此，对环境中汞及甲基汞的监 测，尤其是对动物体内汞中毒现象的监测和分析尤为重要。 据资料显示，两栖类动物是一种有效的环境标志物，目前环境污染物的排放对两栖 类动物的生存造成了很大的影响，但有关重金属汞对两栖类动物毒性效应的研究尚不多 见，对水生生物体的汞污染研究多集中在鱼类。两栖类动物具有水陆两栖独特的生活习 性，卵和幼体在水中生活，成体在接近水的陆地生活，并且两栖类的皮肤具有较高的渗 透性，对重金属污染物的吸收富集作用十分明显，因此对水体污染极其敏感。可见，两 栖类动物能够比较准确地反映被研究区域的环境质量状况。 本文主要选取中国北方河流一森林湿地中代表性动物林蛙及其蝌蚪为实验材料，研 究其对重金属汞和甲基汞的吸收和富集情况。通过分析蝌蚪体内的汞、甲基汞含量与染 毒浓度的关系，以及林蛙幼蛙食物链汞富集的情况，研究生物体对汞和甲基汞的富集、 迁移情况。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 汞污染来源及危害 第一章文献综述 1 1 1 汞污染的来源 自工业革命以来，人类生活的环境正在经历着越来越频繁且持续的变化。人类活动 从多方面深刻地影响着地球环境，它不仅改变了地球表层化学元素和化学物质的分布格 局，同时也加快了有害物质如重金属在生态系统中的循环，导致生态系统功能退化和人 类健康风险。人类对重金属的危害有一个逐步认识过程，重金属元素对环境的污染已经 给人类健康造成了危害，重金属及其化合物多数有致畸、致癌作用，并且都是蓄积性毒 物。具有生物不可降解性，归宿于水体、底泥、生物群或大气中。自从2 0 世纪5 0 年代在 日本出现水俣病，并且查明是由于汞污染所引起的“公害病”以后，汞作为全球性的环 境污染物而倍受关注【l j 。汞作为一种对人体和高等生物具有很强毒性的污染物，普遍存 在于自然界。特别是随着汞在工业、农业、医药等方面的广泛应用，由汞及其化合物所 造成的环境汞污染问题日益严重，并且已成为人类生存环境的一大公害。 汞( m e r c l l r ) r ，h g ) ，又称水银，是唯一在常温下呈液态并易流动的金属。呈银白色， 比重为1 3 5 9 5 ，蒸汽比重为6 9 。汞很易蒸发到空气中引起危害，在常温下就能蒸发， 在o 时已蒸发，气温愈高，蒸发愈快愈多；每增加1 0 蒸发速度约增加( 1 2 1 5 ) 倍， 空气流动时蒸发更多；汞不溶于水，但会通过表面的水封层蒸发到空气中。能溶于类脂 质，易溶于硝酸及硫酸，但不与碱液反应，汞和汞的化合物都具有毒性【2 】。从环境学的 角度而言，汞是有毒而且毒性持续时间长、能被生物富集的化学物质。 汞可以由无机物转变为有机化合物，这种特性在元素中是独一无二的，环境中任何 形式的汞，均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。汞的用途非常广泛，但汞也严重地 污染着人类的生活环境，威胁人类健康。因此，认识和防治汞污染是非常必要的【3 】。在 环境的各个介质中都可能含有汞，多数地区汞的本底浓度并不构成对人体的危害。天然 水中汞的含量极少，一般河水中浓度约为1 o p l 、海水中约为o 3 l l l 、雨水中约为o 2 p g l 。 汞的天然因素的释放主要来源于地质源的自然释放，汞在自然界中分布极广，几乎 所有的矿物中都含有汞，自然环境中的汞主要由于岩石、矿物、土壤的风化，火山喷发、 温泉、地气及海洋蒸发释放出汞，但其分布面极广，浓度很低。自然释放到大气中的主 要是元素汞( h ) ，还有一些二甲基汞、挥发性无机汞化合物等。地球经一系列的自然过 程如火山活动、地热活动及地壳放气作用等将汞释放入大气。另外，水体、土壤、植物 表面的自然释放及森林火灾也是大气汞污染的重要来源【4 】。 2 东北师范大学硕士学位论文 环境中的汞污染除自然因素释放并因生态环境的改变而引起迁移外，绝大部分是由 人为因素所致。由于汞及其化合物具有很特殊的性能，因此广泛用于工业、农业及农药 等方面。由于汞在常温下可以挥发，汞蒸汽较空气重6 倍，故多沉积在车间下方，并很 容易被不光洁的墙壁、地面天花板、工作台、工具及衣服所吸附，汞表面张力较大，若 洒落在地面或桌面上即分散成许多小颗粒的汞珠，到处流散、无孔不入，不易清除，散 成小汞珠后表面积增大，蒸发面也增大，加快蒸发速度，成为持续污染空气的来源【5 】。 近年来许多研究表明，人为汞污染源主要有以下三个方面： ( 1 ) 汞污染主要来自使用和生产汞或汞的化合物的工厂排出的含汞废水、废气和废 渣。氯碱工业、塑料工业、电子工业、混汞炼金和雷汞生产排放的废水是水体中汞的主 要污染来源；施用含汞农药和含汞污泥肥料是土壤中汞污染的主要来源；含汞金属的冶 炼废气是大气汞污染的主要来源。例如工业生产过程中排放的汞，以汞冶炼厂、氯碱厂、 醋酸厂等排汞量为最大，集中一线( 河流) 或一片( 小区域) 水、气、渣污染并存，可对局 部环境造成严重的生态危害。含汞农药，因廉价并有很好的杀虫、灭菌效果，在六、七 十年代大量使用，污染水体、农田和食品，危及牲畜和人。 ( 2 ) 农业污水灌溉、污泥施肥、施药。随着城市工业的发展与城市化进程的加快， 工业废水( 含汞) 使河水日益受到污染，因此，水资源逐渐匮乏。而对土壤用污水灌溉、 污泥施肥及施用含汞农药，则是造成人为汞污染的又一来源。这些来源的汞一部分随风 飘移释放到大气中( 气迁移) ，另一部分再经降雨径流，最终转移到水体( 水迁移) 。 ( 3 ) 城市垃圾、废物焚烧。随着城市化进程的加快，城市垃圾产量的与日俱增，城 市生活垃圾焚烧厂所排放出的汞的比例亦日趋增加。在工业垃圾、生活垃圾、医疗废物 及含汞污泥等废物焚烧过程中，会将相当数量的汞排放到大气中。工业垃圾常见于氯碱 工厂、电器厂、颜料油漆等制造过程中的含汞废弃物。生活垃圾中常见的含汞物质包括 废灯管、废电池及废弃电器设备( 温度计、压力计、水银灯管、水银电池、荧光灯、电 器组件等，主要是在使用后破损及弃置) 等。医疗废物常见于医院废弃的含汞棉球( 硫柳 汞酊) 及口腔科废物( 含汞补牙填料) 等。因此可见，垃圾焚烧是人为汞污染的另一个主 要来源【4 1 。 1 1 2 汞污染的危害 汞在自然界中分布极广，几乎所有的矿物中都含有汞，汞是进行工业生产、科学研 究不可缺少的物质之一，在人类的生产生活中起着重要作用。但是汞又是对人类和高等 生物最具危害的元素之一，有机汞化合物在农业中常用作杀虫剂和杀菌剂，无机汞通过 生物甲基化作用生成毒性更强的甲基汞，从而被动植物吸收，并通过食物链的富集作用 进入人体，其富集倍数可高达1 0 6 1 07 。汞化合物的毒性依赖于其浓度及其不同的化学形 态，烷基汞的毒性比芳基汞和无机汞都大。 汞是人体非必需元素，正常成人尿汞正常值上限应在o 0 2 l 以下( 原子吸收法) ， 因地区不同而有所不同，摄入的汞主要来源于食物、饮水和吸入的空气。当环境受到汞 污染后，人群也会受到危害。汞是一种易于挥发的元素，具有扩散性和较大的脂溶性， 3 东北师范大学硕士学位论文 侵入呼吸道可被肺泡吸收，经血液进入全身组织。当大气中汞蒸汽含量超过3 0 0n m 3 时，即会严重危害人体健康。汞容易被动物体吸收和富集，不易从动物体排除，更不能 被动物所分解。汞及其化合物可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收，以呼吸道吸入为主要 途径，无机汞在肠道得吸收为1 0 ，但有机汞可吸收9 0 ，汞对人体健康造成严重的威 胁。汞对生物体的危害程度，一方面取决于含汞的总量、环境条件和侵入人体的途径； 另一方面取决于汞的化学形态。汞毒可分为金属汞、无机汞和有机汞三种类型。对生物 体的危害可以归纳为如下两方面： ( 1 ) 金属汞和无机汞损伤肝脏和肾脏，但一般不在身体内长时间停留而形成积累性 中毒。微量的汞在人体内不致引起危害，可经尿、粪和汗液等途径排出体外，如数量过 多，即可损害人体健康。金属汞对人体健康的危害已引起广泛关注，中枢神经系统为金 属汞和有机汞的主要靶器官，有研究显示人或实验动物暴露在汞蒸汽环境中，汞蒸汽吸 入后，迅速弥散到身体的各个器官和组织。并可通过血脑屏障进入脑组织，以后逐渐转 移到肾脏，肾内蓄积量最高，可高达体内总汞量的7 0 8 0 【6 】，一次性吸入较高浓度的 汞蒸汽引起急性中毒，呕吐、喘气、肺脏充血、心脏衰弱。当汞含量达到一定的程度时， 人体便表现出神经衰弱症状、记忆减退等，并最先表现为学习记忆能力下降。金属汞不 易被消化道吸收，汞的无机化合物在消化道的吸收率取决于它的溶解度，一般较低。血 液与组织中的汞可与蛋白质及酶系统中的巯基结合，抑制其功能，甚至使其失活，例如 与含巯基的硫辛酸、泛酰硫氢乙胺与辅酶a 等结合，影响大脑丙酮酸的代谢；汞可以进 入人体毛发，毛发内汞含量能反映身体的汞负荷量，将头发分段分析其汞含量，能反映 不同时期汞的吸收量；高浓度的汞可与酶中的氨基、羟基、磷酰基、羧基等结合，引起 相应的损害。汞和汞盐都是危险的有毒物质，严重的汞盐中毒可以破坏人体内脏的机能， 常常表现为呕吐现象，牙床肿胀，发生齿龈炎症，心脏机能衰退、脉搏减弱，体温降低， 昏晕，h g c l 2 的致死剂量为o 3 9 。汞及汞的化合物可通过人的呼吸道、消化道和皮肤而 被吸收，工矿中引起的职业中毒，主要是经过呼吸道吸入汞蒸汽或汞化合物的气溶胶所 致【7 ，8 1 。 ( 2 ) 有机汞的毒性比无机汞大得多。有机汞如甲基汞等不仅毒性高，且能在人体内 蓄积，主要作用于神经系统、心脏、。肾、肝和胃肠道。慢性汞中毒常引起神经疾患，如 焦躁不安忧郁及注意力不集中；头痛、四肢关节麻痹，并出现中枢神经系统的症状。环 境中的甲基汞，能沿着水生食物链传递，进行高度生物富集。在海洋中处于食物链顶级 的鲨鱼、箭鱼、金枪鱼、带鱼等大型鱼类以及海豹体内汞含量最高，在日常生活中，经 济水产品如鱼、虾、蟹、贝等是人体内汞的主要来源。人类受甲基汞侵害的途径，主要 是食用了受到汞污染的鱼贝类。甲基汞几乎完全吸收进入血液并分配到全身组织包括大 脑，它还很容易进入胎盘而影响胎儿的大脑发育。另外流行病学家对接触大剂量的甲基 汞病人研究后显示其对人类神经系统的损害必须引起高度重视，大剂量的接触甲基汞， 人会表现出反应迟钝、脑中风、耳聋、失明等症状【3 1 。 甲基汞是一种脂溶性化合物，易经消化道、呼吸道、皮肤黏膜吸收进入血液后，除 4 东北师范大学硕士学位论文 与血浆蛋白结合外，大部分与血红蛋白结合，由血液逐渐向器官输送，在体内代谢成汞 离子而发挥毒性作用。如果长期食用受到汞污染的水产品，汞就会在人体中积累，使人 出现慢性汞中毒。比如，长期微量摄入甲基汞，对处在生长发育时期儿童的神经功能有 不良影响，使儿童双手的握力明显降低，记忆力和眼、手协调能力衰退。人体严重汞中 毒的症状表现为手脚麻痹、食欲不振、烦躁不安，极度严重者甚至出现狂燥和幻觉，引 发轻生念头。 有机汞常用作农药，施于农作物后不易分解，引起作物土壤和水的污染，食用汞残 留量高的粮食可发生中毒。有机汞还可以从工业废水经过自然转化而产生。废水中金属 汞的汞盐沉积于水体污泥中，金属汞被氧化为汞离子，污泥中厌氧细菌可使汞离子甲基 化而成甲基汞。水藻吸收了水中甲基汞后被小动物食用，甲基汞进入小动物体内，大动 物以小动物为食，通过“食物链”，甲基汞在动物体内逐步聚集。人长期食用这种含甲 基汞的鱼和贝类，就可引发中毒，发生在5 0 年代和6 0 年代日本新泻市的水俣病即是由甲 基汞中毒引起的神经性疾病。因甲基汞中毒的事件还曾在伊拉克、巴基斯坦等国发生 【1 1 1 5 1 。 1 2 汞污染的防治措施 5 0 年代发生的日本熊本水俣病事件曾一度引起对汞污染的全球性警惕。汞的生物转 化和污染控制一直受到研究者的关注。由于汞及其化合物是生物积累性毒物，直至今日， 汞污染防治仍是各国关心的难题。 预防慢性甲基汞中毒的根本在于控制汞对环境的污染。除积极治理污染源，禁止甲 基汞的排放、严格禁止使用有机汞农药外，还要做到早期发现，及时控制，防患于未然。 广大群众要提高对公害病的预防意识，严格限制食用被汞和甲基汞污染的鱼类。对于用 汞的工业等，要对汞污染源严格控制。汞由于粘度小而流动性大，很易碎成小汞珠，无 孔不入地留存于工作台、地面等处的缝隙中，既难清除，又使表面面积增加而大量蒸发， 形成二次污染源。地面、工作台、墙壁和天花板等的表面都可吸附汞蒸汽，有时，汞作 业车间移作它用，仍残留有汞危害的问题。工人衣着及皮肤上的污染可带到家庭中引起 危害【1 4 】。 对于汞矿、用汞企业、排放汞的单位以及有关科研、医疗卫生等部门，应建立汞的 动态档案，掌握汞的流向与流量，防止污染江河水体或土壤、大气环境。在用汞的工艺 流程中，要提高原料转化率，把生产过程中散失的含汞原料或含汞废水等收集起来，进 行汞回收，把汞污染消灭在生产过程中，绝不让其流入水体或环境中。在用汞的工业企 业以及有关工艺流程中，最好不选用汞作为原料或催化剂等，如生产乙醛不用h g s 0 4 做催化剂而改用无汞生产法。必须用汞的，在生产源头就进行封杀性管理，严防其进入 废水、废气中，污染江河水体和空气环境【l5 1 。同时为保护人群健康，应该做到以下几方 面： ( 1 ) 在日常工作生活中，要保护自己，预防汞中毒。与汞接触多的工人，应树立自 5 东北师范大学硕士学位论文 我保护意识，尽量避免皮肤直接接触，车间通风设备应齐全；深海鱼类营养丰富但有可 能含汞量高，人应少吃，婴幼儿更应少吃烤鱼片等食品；慎对保健品宣传广告，慎吃保 健品；治疑难杂病，应到正规医院，不要滥用偏方。 ( 2 ) 在与汞有关的生产工艺中，要采用技术革新，改变生产工艺，以降低汞的污染， 如温度计生产中用真空冷灌法代替热灌法，用硅整流器代替汞整流器，在电解食盐工业 中用隔膜电极代替汞电极等。 ( 3 ) 预防汞污染。加强对含汞废水排放的管理工作，不符合排放标准的汞废液禁止 任意排放，超过农业灌溉用水水质标准的废水绝不用于灌溉农作物。不使用含汞农药于 食用作物。加强食品检测工作，及时发现不符合卫生标准的食品，找出原因以便订出防 止污染措施。控制生产中汞蒸汽的最高允许浓度在o 0 1 m 咖3 以下。 在汞和无机汞生产的厂房应合理配置，以防止汞的交叉污染。保持环境清洁，防 止汞沉积；汞的冶炼应该在密闭装置设施内进行；含汞“三废”处理；注意个人 防护。 1 3 国内外汞污染研究进展 已有很多国内外学者对环境中汞及其各形态汞的污染问题进行研究，对各形态汞的 分析方法和大气、水体、土壤以及生物体内汞的污染进行系统的研究。并指出环境汞污 染问题的来源、迁移转化规律、危害、防治措施等是目前的热点问题。通过监测生物体 和周围环境内汞含量来分析当地汞污染状况的研究屡见不鲜。但多以鱼和鸟类为主，很 少以两栖类生物为监测对象。也有一些学者在汞的毒理学方面做了大量的工作，研究汞 在生物体内的吸收和富集情况等；也有很多学者通过食物链来研究重金属汞在水生、陆 生生物体内的迁移、分布与积累。下面就从如下几方面来介绍国内外学者们对汞污染情 况的研究所取得的进展。 1 3 1 大气汞污染的研究 大气汞在全球汞循环中占有极其重要的地位，对大气汞的研究是近1 5 年来汞生物地 球化学领域的热点，其中大气汞的来源又是大气汞循环演化过程研究的关键。大气汞的 来源分为人为源和自然源。与人为汞源不同，影响大气汞的自然来源因素较多，对其认 识的复杂性更强，进行准确的认识需进行大量的研究工作。很多外国学者进行了大气中 汞污染问题的研究：s l e m r 等( 1 9 8 5 ) 、s c h r o e d e r 和j a c k s o n ( 1 9 8 4 ，1 9 8 7 ) 、b r o s s e t 把大气 中的汞分为气态汞、二价汞化合物和甲基汞等，并建立了不同形态汞的采样和分析方法。 l i n d q v i s t 等( 1 9 9 1 ) 把大气降水和天然水体中的汞分为活性汞、弱活性汞和惰性汞，并建 立各种形态汞的测定方法。邓小红对大气中汞的存在形态进行了详细的分析：汞在大气 中存在的主要化学形式有元素h 矿、h 矿+ 、甲基汞c h 3 h 矿和二甲基汞( c h 3 ) 2 h g ，元素 h g o 具有高挥发性( 沸点3 5 7 ) 和低水溶性( 6 1 0 。5 l ，2 5 ) ，常温时呈蒸汽态，是环境 空气中汞存在的主要化学形态，极易通过长距离的大气传输形成全球性的汞污染，是最 6 东北师范大学硕士学位论文 难控制的形态之一，虽然h 臣2 + 和h ，+ 阳离子在环境中可以形成许多有机的和无机的化合 物，但h 2 + 化合物在大气中极不稳定，与元素h g o 相反，无机h 孑+ 化合物一般都是水溶 性的，极毒且更易造成区域性污染，有机h 矿+ 化合物一般都有c h g 共价键，具有高的挥 发性，如二甲基汞，即使排入大气，由于光化学反应也会很快分解【l 6 | 。 王少锋、冯新斌等人研究了大气汞的自然来源，其中，火山活动是重要的大气汞源。 活火山的喷发作用会向大气排放大量的汞，例如意大利s o l 火山口的大气汞浓度最 高达6 9 0 i l 咖3 。地热活动也能向大气排放汞，据研究发现，全球地热活动每年可向大气 排汞达6 0 t ；土壤也是重要的大气汞源，土壤的释放量约占自然过程向大气排放总量的 2 5 6 5 左右；同时自然水体在汞的生物地球化学循环演化中占有重要的地位，是甲基 汞产生的最重要的场所。据研究，自然水体( 主要指海洋) 每年向大气释放汞( 1 0 0 0 2 5 0 0 ) t ； 此外，还有植物表面的蒸腾作用和森林火灾向大气释汞。总之，全球通过自然释汞每年 向大气的排汞量约为( 3 0 0 0 5 0 0 0 ) t ，远远超过了人为汞源向大气的排汞量【l 。7 1 。人为汞释 放源主要来源于化石燃料的燃烧、垃圾焚烧( 包括市政垃圾、医疗废物、处理厂污泥等) 、 金属冶炼、化工及其他汞工业等。王起超等报道煤中汞在燃烧过程中有7 5 释放到大气 中，并估算中国燃煤每年向大气排汞量约2 0 0 t 以上，全球质量平衡估算表明由人为源释 放到大气中的汞量有1 3 来自煤燃烧。1 9 9 0 年美国燃料燃烧排到大气中的汞量约为6 2 1 1 t ， 占到人为源总排放量的4 0 【1 8 。2 1 1 。 1 3 2 土壤中汞污染的研究 汞直接输入土壤的途径主要包括工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农田耕作中 不合理地施用含汞的肥料和农药，以及污水灌溉等。土壤中汞的存在形态一般分为有机 态和无机态两种，也可分为不溶态、交换态( 碳酸盐结合态) 、铁锰氧化态、有机结合态 和残渣态。在一定条件下，各种形态汞之间可以相互转化。大量研究表明，这种转化特 征是与土壤质地和土壤环境紧密相关，其中包括土壤p h 、e h 、有机质含量、微生物等因 素。 土壤中汞的甲基化受很多因素的影响。甲基汞的产生受土壤结构、土壤湿度、土壤 温度等因素影响，甲基化过程与粘粒含量、土壤湿度、土壤温度、汞浓度成比例。r o g e r s 认为甲基化因子与土壤有机质有关。白薇扬、冯新斌等人2 0 0 6 年在贵阳市阿哈湖对沉 积物汞含量测定发现，阿哈湖溶解态甲基汞浓度在沉积物下( 2 5 ) c m 处最高，随着深度 增加逐渐降低，与硫酸盐还原菌( s r b ) 分布呈现较好吻合。沉积物间隙水中的总汞和甲 基汞浓度远远高于水体，为季节性缺氧湖向库水释放溶解态汞和甲基汞提供了物质源， 已成为二次污染源【22 i 。 袁兰的实验结果表明：二甲基汞( d m m ) 在土一水溶液中不断地向气相挥发和转化， 土壤的性质会影响其挥发，大气汞可以通过干湿沉降进入土壤，土壤中的汞经复杂的物 理、化学反应，大部分以各种形态滞留于土壤中，部分被植物吸收，小部分在一定条件 下以气态汞的形式释放到大气中。赵连娣，彦惠芬等人于1 9 9 7 年对五里河沿岸6 个村的 7 东北师范大学硕士学位论文 大田及菜田土壤进行汞含量测定。结果表明，大田土壤汞含量( o 3 7 3 7 6 3 3 ) m g l ( g ，平 均( 1 6 0 4 士2 5 3 3 ) m g l 【g ；菜田土壤为( o 5 2 7 “7 9 8 ) m g k g ，平均( 2 8 2 3 士2 0 6 5 ) m g k g ，分别 比自然本底值高2 2 3 9 倍。污染指数显示，大田土壤汞重度污染达3 7 5 ，菜田土壤汞重 度污染达8 1 2 5 。土壤汞污染主要是当地大型工矿企业排污所致。戴前进等人研究了土 壤汞的地球化学行为及其污染的防治对策，土壤汞的来源以及汞在土壤中的迁移方式、 转化模式和富集行为，并介绍了当前几种土壤汞污染的防治对策，重点讨论了改进农耕 技术、减少人为活动向大气的排汞量、生物修复以及电解法等方法，最后对土壤汞的研 究方向进行了展望。可见土壤既是汞的汇又是汞的源，它在汞的生物地球化学循环中起 重要作用，因此土壤汞污染研究近些年来备受关注【2 五2 4 1 。一些学者还提出了对于土壤汞 污染今后的研究方向：( 1 ) 进一步定量地分析土壤中汞的形态及其生物有效性，探清不 同的土壤环境对汞形态转化的影响规律，从而干预或控制土壤汞的迁移转化和生物有效 性；( 2 ) 土壤汞在释放、迁移的过程中对偏远湖泊和人造水库尤其是地下水汞污染的贡 献，是当前研究的热点之一；( 3 ) 汞污染土壤的修复是研究的又一重点。应用基因工程 选育新型的超积累植株和微生物，进一步发展生物修复方法：同时完善一些正在研究的 方法并开发新的更为有效的修复方法【2 5 1 。 1 3 3 水体中汞污染的研究 很多学者研究了天然水体中甲基汞的含量，j e m e l o v 曾估计天然水中甲基汞含量在 o 1 n l 左右；马健做了天然水体中甲基汞背景值研究，得出水中甲基汞含量小于0 1 n l ， 鱼体甲基汞含量在o 1 m 眺g 以下，沉积物甲基汞含量范围在( o 0 4 2 o 1 0 2 ) l l 眺g 之间。也 有很多学者们研究了中国的江、河、湖、海等水体中的汞以及甲基汞的污染状况。例如 长江、松花江等各大水体的汞污染现状研究【4 8 1 。张心余总结了松花江汞与甲基汞的污染 变迁，受吉化公司电石厂醋酸车间生产乙醛的影响，在2 0 世纪6 0 至7 0 年代，松花江水体 受到严重的汞污染，从松花江受汞与甲基汞污染及治理的5 个阶段分析了其演变过程。 研究表明：在主要工业污染源切断以后，江水中汞与甲基汞含量随之出现大幅度下降， 这表明江水中汞与甲基汞大部分来自人为污染。江水中汞与甲基汞污染特征在污染源切 断前后存在明显差异：污染源切断后，不再有污染物含量随污染源距离增加而下降的规 律，而是呈现污染源下游江段总汞和甲基汞含量基本处于同一水平，局部江段含量略高 的规律【26 | 。总体上，污染源切断后总汞和甲基汞均处于较低的相同污染水平上。 对水库汞污染问题的研究也有很多，汞在水库中的迁移转化过程几乎包括水体中各 种已知的物理、化学及生物过程。概括为：溶解态和悬移态汞在水库中的扩散迁移过程； 沉积态汞随底质的推移过程；溶解态汞吸附于悬浮物和沉积物后向固相迁移过程；悬移 态和沉积态汞向间隙水溶出而重新进入水体的释放过程；悬移态汞沉淀、絮凝、沉降过 程：沉积态汞再悬浮过程；生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等生物过程；水库中 汞通过水面向空气中迁移的气态迁移过程。各迁移转化过程同时发生，综合作用。在研 究汞的迁移转化规律时，必须综合考虑各过程及其影响因素。 8 东北师范大学硕士学位论文 在我国已经发现不少水库蓄水后，鱼体出现汞含量严重超标的现象。目前最受关注 的是三峡水库蓄水后汞污染的情况。根据已有报道，三峡水库库区江段江水中汞元素在 丰水期平均浓度为o 0 5 8 一l ，枯水期为o 0 0 1 9 p l ，可溶态汞浓度约占1 0 2 0 。长寿 江段江水汞浓度为( o 0 2 3 0 0 7 9 ) 吲l ，乌江口汞浓度为( o 0 1 7 0 0 2 0 ) 肛l ，库区江水中的 甲基汞的平均浓度为o 2 4 蚓l 。江水中的汞浓度与世界河流的平均值相当( o 0 7 p l ) ，但 江水中悬移质汞含量为( 0 2 l o 7 8 ) m g l ( g 。丰水期各江段悬移质汞含量无显著差异，枯水 期重庆至涪陵江段悬移质汞含量明显高于其它江段。根据郭晓立等人的研究发现，密云 水库汞在丰水期水体中的平均含量( 0 0 2 4 叫l ) 明显高于枯水期( o 0 0 8 5 p l ) ，但在整个 水文年中平面各点的含量分布无明显差异；在不同水深的汞含量垂直分布上表现出底层 高于表层，说明水库汞主要被岩土吸附，沉积于库区沉积物中，构成水库未来潜在的面 污染源【2 7 - 2 9 1 。 1 3 4 生物体内汞污染的研究 1 人体内汞污染研究 人类在日常生活中对汞的接触有很多，其中包括化妆品、照明用灯等。国家规定在 化妆品中的汞含量不得超过1 m g l 【g ，2 0 0 1 年福建省某县城中学女教师出现头晕、记忆 力减退、腰酸等症状。一星期后上肢、腰部等处有麻木感，此后两个月到多家医院就诊， 诊断为头、肩、腰部周围神经炎，最后确诊为慢性汞中毒。主要病源为使用了无特殊批 准文号的化妆品一祛斑霜。长期使用可使汞化合物通过皮肤吸收，并富集在体内，引起 变态反应、皮肤刺激或神经毒性作用。2 0 0 2 年，广西壮族自治区对祛斑类化妆品的汞含 量进行专项抽查的结果表明，在5 0 种祛斑类化妆品中，有1 6 种汞含量严重超标，其中 最低超标4 8 0 倍，最高超标达6 7 万倍。2 0 0 3 年春节前，福建省工商局在商品质量监督 抽查中发现，在5 种汞超标的化妆品中，超标最高者达2 6 万倍。卫生部门应积极向广 大消费者宣传化妆品的有关知识，增强消费者的自我保护意识。 日常生活中，家庭照明用灯有很多种类，各种灯型，花样繁多，目前普遍使用的室 内荧光灯、室外高压汞灯、五彩缤纷的霓虹灯等，都需要汞作为放电气体。这些灯报废 后，一旦破碎，所含的汞将全部进入环境。我国现在每年生产荧光灯约1 0 亿支，按每 支灯管含汞量为3 0 m g 计，每年用于荧光灯的汞量约3 0 吨。一支在常温下打碎的4 0 w 荧光灯，可在瞬间使周围空气中的汞蒸汽浓度高达( 1 0 2 0 ) m 咖3 ，超过国家大气质量标 准中对汞最大允许浓度0 0 1 m 咖3 的l o o o 2 0 0 0 倍。此外，废旧电池中的重金属对人体 危害也比较严重，随着人类物质生活水平的提高和现代通信产业的发展，人们在社会生 活中几乎一天也离不开电池。随着我国电池种类、生产量和使用量不断扩大，废旧电池 的数量和种类也在不断增加，若将废旧电池混在生活垃圾中一起填埋或随手丢弃，其含 有的汞、铅等重金属便会渗出直接排入环境，这些重金属有毒物质可通过各种途径进入 人体，长期积蓄难以排出，损害神经系统、造血功能、骨骼，甚至可以致癌。 玻璃材料制作的充汞式体温计、血压计，是日常生活中最简便的医疗器械，如今它 9 东北师范大学硕士学位论文 们已进入寻常百姓家，它们在使用中若处置不当，容易破碎，使汞外泄，形成汞蒸汽， 造成汞污染。通过计算可知，汞蒸汽在2 0 室内空气中的饱和度可达1 3 2 m 咖3 ，是容 许浓度的1 3 2 0 倍。而我国规定的室内汞最大允许浓度为0 o l m 咖3 ，人在汞浓度为 ( 1 2 8 5 ) m 咖3 的环境中就会中毒。可见，人们在日常生活中应当注意汞的污染防范。 有研究表明，汞导致成年人发病域值的各种指标为：一天平均摄取量( 3 7 ) p 眺g ， 体内蓄积量3 0 m g ，血中总汞浓度( o 2 0 5 ) p 1 0 0 i i l l ，毛发总汞浓度( 5 0 1 2 5 m g 。谢迎 庆、吴乔水等人对广东省佛山市某工厂的汞作业工人共3 8 人进行尿汞测定。结果发现， 虽未发现明显汞中毒症状，但实验结果可见，尿汞含量要远远高于对照组，表明接触汞 的工人在汞吸收后普遍存在不同程度早期肾功能损伤。汞对人在神经上的危害是最为明 显的。因为重金属汞有很强的神经毒性，即使是低水平暴露也会损害神经系统，表现为 精神和行为障碍，能引起感觉异常、智能发育迟缓、语言和听觉障碍等临床症状。主要 表现为：蛋白质的抑制；破坏线粒体的功能；直接影响神经元内的离子交换；干扰神经 递质；破坏神经元的结构；自由基的产生；氧化应激；对m t ( 金属硫蛋白) 的影响等【3 0 。3 2 1 。 2 动物体内汞污染研究 张宝元、陈小宁等人采集金边、肯斯威、特纳普罗克和巴元4 地居民头发样品和鱼 类样品进行实验。其中鱼类样品包括：淡水鱼( 金边) ：攀鲈、线鳢、孔雀鳗；海鱼( 西 哈努克城) ：花色斑点梭鱼、大甲参、梭鱼、红鱼、短鲭鱼、尖齿红鲷鱼。结果表明： 居民虽未发现明显汞中毒迹象，但其中数人发汞含量已经超出国际标准，且浓度与居民 年龄呈正相关。推测是与食用鱼类和职业暴露有判4 1 1 。、 陈浒、熊康宁等人于2 0 0 4 年1 至5 月对贵阳市南明河进行监测。分别在5 个断面 捕获底栖生物( 包括环节动物、节肢动物、软体动物) 共1 7 种。水质评价标准为所有捕获 的底栖生物中颤蚓类生物的数量百分比污染生物指数和生物学污染指数，并同时检 测了底泥中汞的含量。结果表明：南明河仍处于污染状态，其中花溪平桥以上河段污染 较轻，三江口以下河段污染较重。总之，从水生生物对汞的富集状况可以推测当地的汞 污染状况，水质是否符合要求，人们身体是否健康等【弱o6 | 。 瑞典人较早报道过狗鱼对汞的浓缩系数为3 1 0 3 ；r u c k e r r r 等在实验中，每天将 红鳟鱼置于含6 0 p p b 汞的水中l h ，1 0 d 后肌肉含汞量达4 0 0 0 p p b ；日本喜田村正次等证 明，金鱼对汞的浓缩因子为2 0 0 0 。尼罗河罗非鱼在o 0 1 m l 的h g c l 2 溶液中( 低于工 业“三废”排放试行标准中所规定的工业废水最高允许排放汞浓度o 0 5 m l ) 生活2 8 d 后，检测在它肌肉里的汞含量为o 3 5 6 m g k g ，已超过了o 3 m g k g 的食用卫生标准 ，卜3 9 】。 王宁，朱颜明等人2 0 0 0 2 0 0 2 年每年两次连续采集样品，分析了吉林省东部松花江上游 金矿开采区附近水、土壤、林蛙体内汞含量。发现当地汞污染严重，林蛙体内甲基汞和 总汞含量普遍高于对照组；且秋季大于春季、雌性高于雄性、林蛙内脏对汞的富集能力 大于肌肉，通过对采样数据的分析，推测这与流域内金矿开采有关【4 0 】。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 1 3 5 汞的毒理学研究 国内外学者对鱼体内汞的毒理学研究非常广泛。尤其是鱼类对汞和甲基汞的富集、 吸收与代谢规律、鱼的甲基化以及甲基汞在水生生物体内富集倍数的研究等。r g s l l l i t l l 等人于1 9 9 5 年在f 1 0 r i d a 南部四个不同水体中分别测定了其沉积物和鱼体内的汞浓度。 结果发现沉积物与鱼体内汞污染物明显关联。这是由于干扰因素( 有机碳、硫化物和含 氧量等) 总在不停变化的结果。水体中的汞要低于美国国家环保局( u s e p a ) 的标准浓 度，但接近或高于m i i l i l e s o t e e 和w i s c o n s i i l 所制订的标准【4 2 1 。 孟晓红等人对汞在鲤鱼体内各部位的生物富集作用进行了初步的试验和讨论，水中 汞浓度为o 0 0 0 9 2 m l ，该浓度低于国家饮用水汞浓度标准( 0 0 0 1m g l ) ，得出鱼体中肌 肉部位对汞的富集能力较小，内脏的富集能力较强；鱼体各部分对汞的富集作用随时间 的增加而增加，并在2 5 d 左右达到平衡；鱼体中各部位对汞的生物富集作用存在较大差 异【4 3 】。 1 9 9 4 年蔺玉华、张冰艳等人研究了鱼体内甲基汞的吸收与代谢，研究鱼体吸收汞的 组织和器官以及蓄积和排泄情况，为控制和治理汞污染的水体提供科学依据。陈惠等人 研究了接近水质本底浓度甲基汞水平的生物富集实验，选用鲤鱼、草鱼、鲫鱼、鲶鱼等 作甲基汞直接富集实验，结果显示以鲶鱼为主的底层鱼类富集能力最强。刘永懋研究了 甲基汞在水生生物体内的富集倍数，实验结果显示鱼对甲基汞的富集倍数是数千倍几 十万倍4 4 4 5 1 。 国内外学者对两栖类生物林蛙体内汞吸收和富集情况的研究相对较少，对蝌蚪的汞 毒理学研究较为广泛。1 9 9 6 年，皮广洁等人对农田生态系统中泽蛙蝌蚪体内的汞污染进 行了毒理学研究，主要研究了泽蛙蝌蚪在2 4 h 和4 8 h 的h 孑+ 半数致死剂量，作为农田生 态环境的生物监测手段；