（物理化学专业论文）合成mtbe的分子筛催化剂的研究.pdf

摘要 本文系统地研究了在h $ 和h z s m 5 沸石催化剂上由异丁烯和甲醇合 成m t b e 的反应规律。通过研究分子筛不同的制侪和改性方法，得出了一 系列重要结论。进一步证实d 分子筛具有和树脂相当的活性，用t e a o h 处 理b 分子筛，活性进一步提高，高于酸性树脂。但是随着其活性的提高，选 择性也显著降低。粘合剂对分子筛的活性有很大的影响，y - a 】：o ，做粘合剂 时，活性高于用拟薄水铝石做粘合剂的b e t a 沸石。结晶度对b e t a 沸石的催 化性能影响较小，低结品度的b e t a 沸石已经对合成m t b e 表现出很高的活 性和选择性。研究了z s m 5 的不同交换方式对z s m 5 催化性能的影响，发 现对于用h c i 、n h , f 、和n h 。c i 处理的z s m - 5 ，其活性顺序为： h c i n h 。f n h 。c 1 。小晶粒z s m 5 己艮有相当高的活性和1 0 0 的选择性，高 于目前文献报导的水平。 关键词：甲基叔丁基醚酸性树脂沸石分子筛b e t az s m 。- 5 程序升温 、vt 。撤t p d e ) a b s t r a c t t h er e a c t i o no fi s o b u t e n ea n dm e t h a n o l t o p r o d u c em e t h y ll e f t b u t y l e t h e r ( m t b e ) o v e ra c i d z e o l i t e ss u c ha sz s m 5a n dz e o l i t eb e t ah a v e b e e n s t u d i e di nt h i st h e s i s s e v e r a li m p o r t a n tc o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n i ti sp r o v e d t h a tz e o l i t eb e t ah a v et h es i m i l a ra c t i v i t ya sa c i dr e s i n t h em o r ea c i t i v ez e o l i t e c a t a l y s t s ，e v e nh i g h e rt h a na c i dr e s i n ，w e r eo b t a i n e db yt r e a t i n ga s s y n t h e s i z e d z e o l i t eb e t aw i t h t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t e a o h ) h o w e v e r t h e i r s e l e c t i v i t yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fa c t i v i t y t w ot y p e so f h b e t ae x t r u d a t e s u s i n gt - a l u m i n a a n d p s e u d o b o e h m i t er e s p e c t i v e l ya sb i n d i n ga g e n t w e r et e s t e d ，i t w a sf o u n dt h a t , - a l u m i n ab i n d e dh b e t as h o w sh i g h e ra c t i v i t y w eh a v ea l s o s t u d i e dt h er e a c t i o no v e ra m o r p h o u so r p a r t i a l l yc r y s t a l l i n ez e o l i t eb e t aa n d l b u n d t h a tz e o l i t eb e t aw i t hl o wx r dc r y s t a l l i n i t ya l r e a d yh a v eh i g ha c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y w e s t u d i e dt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o fz e o l i t eb e t a u s i n g t e r m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o na n df o u n dt h a tt h ep r i m a r yf r a m e w o r k p r e c u r s o ro f z e o l i t eb e t am a yh a v ef o r m e dd u r i n gt h el o wx r d c r y s t a l l i n i t ys t a g e w ec o n f i r m e df u r t h e rt h er e s u l tt h a th z s m 5h a v e10 0 s e l e c t i v i t y t h ea c t i v i t y o f z s m 一5 e x c h a n g e w i t h h c i ，n h 4 f a n d n h 4 c i h a v es u c ha s e q u e n c e ： h c i n h 4 f n h 4 c i t h ed e c r e a s eo fe r y t a l l i t eo fh z s m 一5h e l p st oi m p r o v ei t s c a t a l y t i ca c t i v i t y n a n o s i z e dh z s m - 5 ，t h eq u i t ep r o m i s i n gc a t a l y s t ，s h o w sh i g h e r a c t i v i t yt h a nw h a tr e p o r t e ds of a ri no p e nl i t e r a t u r e s k e y w o r d s ：m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( m t b e ) ，a c i dr e s i n ，z e o l i t e ，b e t az s m 一5 t e r m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e c o m p o s i t i o n ( t p d e ) 第一章前言 1 1m t b e 的研究现状 环境污染已成为人类社会重大问题之一。随着社会现代化，汽油的消 耗量也在迅猛增长，已成为重要污染源。各国政府作出了严格的规定，不 仅限制，甚至禁止含铅汽油的使用，并且对汽油芳烃和烯烃的含量也作出 了规定。m t b e 具有很高的辛烷值和优良的抗震性能，作为含氧化合物， 它还有助于汽油完全燃烧，进一步减少烃类和c o 的排放量。作为无铅汽 油质量改进剂，它的需求量越来越大，据统计，1 9 9 4 年世界总产量为1 8 5 x 1 0 6 吨，并每年以1 5 的速度递增。e l l m t b e 主要是由甲醇和异丁烯加成反应制得。该反应需在催化剂上才能 发生，它是一可逆的放热反应，其a h 。= 3 6 8 k j 。 e h 3 主反应：c h 3 0 h + g = c h 2 c h 3 主要副反应： g h 3 c h 广。一年一c h 3 c h 3 c h 2 0 h ；= 忐c h 3 o c h 3h 2 0 f h 3c h ， 佣2 2 f + h 2 0 h 3 c f o h ( t b a ) c h 3 c h 3 c h z = c c c h ，z 苹圭c c h ，：c h c h ：一c h r 3 c h h 3 c h 3 主要副产物为异丁烯二聚物( 2 ，4 ，4 三甲基1 戊烯和2 ，4 ，4 一三甲基2 戊 烯) ，异丁烯三聚物，原料中含微量水与异丁烯反应生成叔丁醇，以及甲醇 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 分子间脱水生成二甲醚。所有的副反应也是放热反应。 使用异丁烯醚化制备m t b e 的催化剂有以下几类： 1 ) 无机酸类：硫酸、磷酸等。 2 ) 路易斯酸( l e w i s ) a i c l 3 和b f 3 等。 3 ) 有机酸：烷基或芳基磺酸和苯磺酸、对甲苯磺酸等。 4 1 含有- - s o ，h 基团的高分子含碳物：如经强酸处理的磺化媒等。 5 ) 含有- - s 0 3 h 或一h ，p o ，基团的树脂：如带磺酸基团以二乙烯基苯 交联的聚苯乙烯树脂：如国外商品牌号“d o w e x - 5 0 ”和 “a m b e r l y s t 。1 5 ”。国内商品牌号为“s 型”和“d - 0 0 3 型树脂等。 6 、沸石分子筛类。 7 ) 杂多酸类。 目f m ，m t b e 的工业生产是在液相中用强酸树脂作催化剂。国外主要 用a m b e r l y s t z s ( a m 1 5 ) 和d o w e x - 5 0 树脂，国内主要使用s 型和d 型树脂。 反应温度5 0 7 0 。c ，压力在1 0 1 5 b a r 之间，醇烯比：甲醇异丁醇 l ：l 。 磺酸树脂是十分优良的催化剂，但仍存在一些难以克服的缺陷，它的热 稳定性不好，9 0 。c 以上就不稳定，磺酸基会分解放出碳酸和硫酸，加速催 化剂的毁坏。给设备带来腐蚀问题。t 2 1 树脂孔口大，平均孔直径为2 4 0 3 2 0 a 1 3 1 ，异丁烯能在其中较快地进行扩散，因此，异丁烯分子间相遇几率就大大 增加，容易生成二聚物。为了提高选择性，要求在醇烯比较高的条件下 进行反应，这就增加了循环分离过程的投入。在催化精馏工艺中，目前以 树脂组装成的精馏元件，仍存在小床层问题，反应产物不能及时离开，影 响了催化精馏效果。树脂本身的溶胀问题，也容易造成气液通道不畅，而 影n 向产景。 为了克服树脂催化剂的缺点，近年来，寻找替换树脂的新催化剂的研 究工作正在展开。这些新催化剂有：沸石分子筛、杂多酸、层状z r - 永l t i - - 磷酸盐”1 、硫酸盐改性的z r 0 2 z s m 5 复合体系等，其中以沸石分子 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 筛最为注目。 1 2 沸石分子筛催化剂 由于沸石分子筛有极高的热稳定性和对m t b e 有极好的选择性，被认 为是最有希望取代树脂的催化剂。1 2 , s p c h u 等1 2 1 在液相反应条件下比较了z s m 5 、z s m 1 1 和树脂催化剂 a m b e r l y s t 1 5 的异丁烯和甲醇合成m t b e 的催化性能，结果如表1 1 、1 2 和图1 1 。 t a b l e l 1 c o m p a r i s o no f z s m 5 ，z s m - 1 1 ，a n da m b e r l y s t 1 5i nl i q u i dp h a s e ，z s m 一5z s m - 11 a m b e r l y s t - 1 5 c h 3 0 h f c 4 h 8 1 0 01 0 51 1 01 0 01 0 51 1 01 0 01 0 51 1 0 w h s v1 7 51 7 l1 6 8n a i 4 91 4 71 0 3i 0 l1 0 l p e a k 2 2 62 2 62 2 7 n a 1 8 61 9 41 7 01 5 81 4 4 t e m p 。f r e a c t o r 1 7 31 7 61 7 9 n a 1 7 31 7 41 4 91 3 71 2 4 o u t l e t c o n v e r s i o no f i - c 4 h 8 ， 8 9 68 9 89 0 1n a 8 8 79 0 29 3 19 3 49 4 5 y e i l do fm t b e ，o f t h e o r e t i c a i 8 968 989 0 1n a 8 8 79 0 28 6 08 9 49 2 7 s e l e c t i v i t y 1 0 01 0 01 0 0r 1 a 1 0 01 0 09 2 49 5 79 8 1 t a b l e1 2 m t b ef o r m a t i o no v e r a m b e d y s t 1 5r e s i n t e m p o f m t b e s a m p l ep e a k o u t l e tw h s v c h ，o h i y e i l d ，o f c o n t o c 4 h t h e o r e t i c a l c s h , 6 ， 1 “ 1 7 81 5 81 0 60 9 6 48 3 31 2 0 2 1 6 21 4 01 0 i1 0 3 58 8 44 9 31 3 81 2 l 1 0 ii 1 2 49 4 20 9 + m o l a fr a t i o 数据表明z s m 一5 和z s m 1 1 对用甲醇和异丁烯合成m t b e 有极好的选 择性，在醇烯比很宽的范围内都可得到对m t b e1 0 0 选择性。在z s m 5 卜即使c h ，o h i - c 。h 。( 克分子比) 为0 8 8 4 ，在这样不利的条件下，也只有 0 0 2 5 异丁烯转化为二聚物( c 。h ，。) ，而用树脂作催化剂时，反应物的醇烯 比对产物选择影响较大，当c 也o h i - c , h 。为0 9 6 4 时，就有1 2 异丁烯 转化为二聚物。从图1 可以明显看到，对m t b e 选择性，z s m 5 远优于树 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 i 旨能化荆。 、1 0 0 是 蛊 b - 羔9 0 皇 皇 至 茄 8 0 0 91 01 1 c h 3 0 h i - c 4 h 8m o l a rr a t i o f i g 1 1l i q u i d p h a s es e l e c t i v i t yt om t b e v s c h 3 0 h c 4 h 。 z s m ，5 和z s m 1 1 沸石催化剂对异丁烯、甲醇合成m t b e 的高选择性， 主要是由于它们独特的孔结构。由十元环构成的z s m 5 直通道和z 型通道 孔口尺寸为5 4 5 6 a 和5 1 5 s a ，z s m - 1 1 孔口尺寸为5 1 5 s a 。【9 1 甲 醇的分子大小为3 7 4 2 a ( 按f i s h e r 分子模型计算) ，所以它可以在z s m 5 和z s m 一1 l 沸石孔内迅速扩散，而异丁烯分子尺寸约为3 9 5 4 a ，很显然， 其扩散速度远比不上甲醇。在反应过程中，一分子异丁烯将会碰到许多吸 附在孔内的甲醇，而异丁烯分子间相碰的几率就小得多，所以生成m t b e 的选择性就高。 另外，作者还发现r e h y 、r e a l y 对异丁烯与甲醇合成m t b e 的反应 也有很高选择性，在气相反应条件下，在r e h y 上，对m t b e 的选择性为 9 6 ，在r e a i y 上，对m t b e 的选择性为9 8 8 。认为这可能是由于低s i o ， a i ：o ，的分子筛具有较高极性，所以能优先吸附甲醇【1 0 1 ，从而获得高的选择 性。 沸石分子筛催化剂与树脂催化剂相比，活性较低，近年来，许多学者 采用各种改性方法，在提高沸石催化剂对异丁烯、甲醇合成m t b e 的反应 活性方面，做过许多有意义的工作，取得了进展。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 s h a k e e l 等1 合成了系列不同s i a l 的z s m 5 作为异丁烯、甲醇合成 m t b ef e 化剂。他们发现，异丁烯转换为m t b e 的转化率是酸密度即铝含 量的函数。随着铝含量提高，转化率增大，直至达到反应温度下的平衡转 化率。在3 5 0 泌催化剂进行水蒸汽处理，将增加酸强度m ，可以提高催 化活性。他们提出在沸石催化剂上合成m t b e 的机理如下： 耄一：一赋县h 。 一s h 一3 + c h 。h + c lh一3h3c c h 3 h 3 c - - o c h ，+ h + z 一g 一 + c h 3 0 h + 一一c h 3 + z c ih 3 n i k o l o p o u l o s 等1 分别用温和水蒸汽和六氟硅酸铵处理方法，对h y 分 子筛进行脱铝，发现经脱铝处理的样品，对m t b e 合成的催化活性有了明 显提高。实验结果如表1 3 所示。 t a b l e l 1 3 p e r f o r m a n c ef o rm t b e s y n t h e s i s r d a t i v ea c t i v i t y r e l a t i v es p e c i f i c c a t a i v s t ( a m o d a o r i g )a c 2 ? i y 。 ( s a m o d s a o r i g ) i n i t i a l s t e a d y f n i t i a i s t e a d y 一 ! ! 璺堕 ! ! 苎呈 y 6 2 _ d ( y 6 2 ) 7 v 6 2 d ( y 6 2 ) 8 l z 2 1 0 1 2 + s ( l 2 1 2 ) 8 l z 2 1 0 - 1 2 + s ( l z l 2 ) 1 4 l z 2 1 0 - 1 2 + 4 7 5 4 8 8 16 0 6 2 1 1 5 3 1 3 4 2 1 7 3 1 3 4 73 6 5 1 5 5 34 8 0 2 0 92 2 4 3 5 23 7 9 s ( l z 2 1 0 。 1 2 41 3 6 4 0 44 4 1 1 2 、18 a m o d i 催- 化- t 痢- - 面面焉鬲爵孬匠_ i 磊i 1 函西丽夏莅而鬲话硅_ i 磊；五i 丽磊催 化剂堆亿活性中心的活性，s a o r i g ：改性前催化剂单位活性中心的活性。 h y 样r 口ly 6 2 和l z 2 1 0 - 1 2 ，由u o p 公司提供。d ( y 6 2 ) 7 和d ( y 6 2 ) 8 是y 6 2 用六氟硅 酸铵在7 5 处理制得，s ( l z l 2 ) 8 、s ( l z l 2 ) 1 4 和s ( l z l 2 ) 1 8 是l z 2 1 0 1 2 通过在5 0 0 。c 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 从表1 3 数据可以看到酸中心( 活性中心) 的活性经过改性有了明显提 高。作者引述文献( 1 6 ，1 7 ) 的观点，认为活性的提高可能是由于通过脱铝减 少了次瞵近铝f “n e x t n e a r e s tn e i g h b o r a i ”a t o m s ) 导致o h 键极性增加。但 他们更坚持活性提高的主要原因是由于通过脱a l 处理的样品中存在非骨架 铝，在非骨架铝与骨架铝相互作用下，使酸中心强度增加。 另外，n i k o l o p o u l o s 等8 1 还用具有强拉电子能力的t r i f l i c 酸( c f 3 s 0 3 h ， t f a ) 丙酮溶液，对沸石催化剂进行改性。发现h y 经适量t f a 改性后，可 以提高合成m t b e 活性。他们认为活性的提高，主要还是由于通过t f a 处 理，形成非骨架铝，而不是t f a 本身。他们还发现用氟化铵对h y 进行离 子交换也可以得到与t f a 改性类似的结果。 c o l l i g n o n 等f 1 1 进一步系统地研究了不同脱a i 沸石和层柱状粘催化剂 的由异丁烯、甲醇合成m t b e 的催化性能，并与树j 目 ( a m b e r l y s t 1 5 ) 催化剂 作了比较。各催化剂相对活性如图1 2 。 1 0 0 5 0 0 萎蚕宝雪嚣霎薹| 蚕蔓 f i g 1 2r e l a t i v ey i e l d so f m t b e a tm a x i m u mf o rt h ed i f f e r e n tc a t a l y s t s l p m o r ：大孔丝光沸石；s p m o r ：小孔丝光沸石； z r p m 和a l p - s 为柱状粘土催化剂 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 活性顺序为： b e t az e o l i t e = a r a b 一1 5 ( r e f 、 h y = z r p i l c o m e g a 一 h - z s m - 5 l p m o r s p m o r a 1 p i l c s a p o 5 在这里，作者首次报道了脱a l 的b e t a 沸石有类似于树脂a m b e r l y s t 一1 5 的异丁烯、甲醇合成m t b e 的催化活性。b e t a 沸石对酸非常敏感，用不同 浓度的硝酸，就可以方便地制得具有不同硅铝比的b e t a 沸石样品。脱铝b e t a 沸石是按文献 1 9 1 方法制备的。该方法可以简述如下：将l g 沸石样品加入 到8 0 。c 、2 0 0 m l ( 0 0 2 3 8 m ) h n o ，溶液中，搅拌3 h r 过滤洗涤，烘干。活性 最好的样品是甩0 0 5 nh n o ，处理得到。 作者发现：脱a l 沸石的硅铝比对活性影响显著，不同沸石都有自己的 最佳硅铝比，现将几种重要沸石活性最高时的硅铝比、m t b e 的产率和反 应温度以及在6 0 c 时反应速率比活性( t u r n o v e rf r e q u e n e y , t o f ) 、表观活 化能与树脂催化剂比较列于表1 4 。 t a b l e1 4 p e r f o r m a n c ea n d a p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g y f o rm t b e s y n t h e s i so v e r d i f f e r e n tc a t a l y s t s s i a lytr a t e6 0 t o f e a a p p 5 8 m p k ( m 0 1 )( t 0 0 1 ) ( ) ( u m 0 1 妥1 s - i ) ( 1 0 3 s - ) ( k j m o l “) a m b e d y s t - 1 55 1 6 5 7 5 51 11 3 9 6 b e t a 2 5 75 0 6 6 0 5 46 58 9 4 y 。3 02 9 07 5 0 94 31 3 6 6 z s m - 5 2 52 6 7 7 5 2 1 4 21 0 8 2 从表1 4 数据可看出，脱铝沸石的活性最高时硅铝比约在2 5 3 0 。b e t a 具有与树脂催化剂相似的活性，它的比活性即单位活性中心的强度比树脂 高很多，且具有更低的表观活化能。 b e t a 沸石的优异的催化性能与它独特的孔结构相关，b e t a 沸石具有相 互垂直的三维孔道和1 2 员环孔e l ，提供了更加开放的孑l 体系，使反应物更 容易接近活性中心。作者发现，沸石的外表面与沸石催化剂合成m t b e 的活性密切相关。b e t a 沸石具有高活性外表面1 2 1 , 2 2 1 ，脱铝b e t a 沸石比其它沸 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 石具有大得多的外表面。这些可能就是b e t a 沸石具有高的合成m t b e 的活 性的原因。作者还指出，骨架外铝并不是造成活性提高的原因。 4 06 08 01 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 1 2 0 f i g 1 3 ；c o n v e r s i o no f i s o b u t e n e ( i b ) i n t om t b e a n dd i l s o b u t e n e ( d i b ) ，a n do f m e t h a n o l i n t od i m e t h y l e t h e r ( d m e ) v s r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo v e rz e o l i t eb e t a ( s a m p l e z b 2 5 0 0 5 ) b e t a 沸石作为合成m t b e 的催化剂，对m t b e 的选择性与反应温度有 很大关系。图1 3 反映了在b e t a 沸石上，异丁烯转化为m t b e 和副产物聚 二丁烯和二甲醚与反应温度的关系。 图13 说明反应温度在6 0 以下，i b 转化为m t b e 选择性接近1 0 0 ，6 0 以后随反应温度升高，选择性逐渐降低，但当温度接近7 0 c 时，选择性 仍可保持9 7 。另外，在实验温度范围内几乎没有d m e 生成。所以，在 7 0 以下，b e t a 沸石对m t b e 选择性仍然是很高的。 最近，e c o l l i g n o n 研究了液相中小晶粒的b e t a 沸石的反应性能1 2 ”。表 1 5 列出了5 0 ，6 5 和9 0 ( 2 时在b e t a 、y ，以及a m b e r l y s t 1 5 上i b 的转化率， m t b e 的收率以及选择性。图1 4 a 和图1 4 b 对比了b e t a ，y 和a m b e r l y s t 一1 5 上异丁的转化率和m t b e 的收率。 作者发现，利用h - b e t a 和u s y 液相合成m t b e 具有和气相相似的活 加 加 佃 0 (_摹)p一1人 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 性顺序。 在4 0 1 0 0 的范围内，具有s i a 1 比1 2 2 和3 6 的小晶粒b e t a 沸石具有 比a m b e r l y s t - 1 5 更高的反应活性，这证实了气相研究的结果。但是由于h b e t a 沸石也同时大大地增加了副反应的反应活性，所以在高转化率下，h b e t a 沸石的选择性远比树脂差。同时，c o l l i g n o n 的研究结果表明，在这时醇 烯比、空速对小晶粒h b e t a 合成m t b e 的转化率的影响比a m b e r l y s t 1 5 的 影响大。 表1 5i s o b u t e n ec o n v e r s i o n ( x i b ) ；y i e l di bt om t b e ( y m t b e ) ；s e l e c t i v i t yt o m t b e ( s m t b e ) a t5 0 ，6 5 ，a n d9 0 c ；a n da p p a r e n tm t b e f o r m a t i o nr a t ea t5 0 c f 塑竺! ! ! ! 9 1 2 ，。+ ，、二鉴m ! 口卫e 堕z 羔h 珏脚i ( ! ! l 一r 。c ec 酬y 8 h ) 5 06 59 05 06 59 05 06 59 0 嚣 n o t e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p = 2 m p a ；m e o h i b 2 i ；w h s v = 1 4 h 。 3 f o rt h ey i e l d sa t e q u i l i b r i u m ，m u l t i p l yt h ev a l u e sa t5 0 6 5 a n d9 0 b y1 0 3 ，1 , 0 4 ，a n d 1 0 7 ，r e s p e c t i v e l y z b 2 5a n dz b 7 5 ：z e o l i t eh - b e t a c o m m e r c i a ls a m p l e ss u p p l i e db yp q ；z b s c ：a n o t h e rh b e t ap r o v i d e db ys t i d - c h e m i e ；z b f ：s y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h ep r o c e d u r eo fc a u l l e te t a 1 ；c b v7 6 0u l t r a s t a b l eyf r o mp 0 3 9 7 7 9 9 5 1 1 l 0 5 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 曝 基 兰 篁 言 u 幽 t e m p e r a t u r e ( 。c ) f i g 1 4l s o b u t e n ec o n v e r s t l o n ( a ) a n di bt om t b e y i e l d s ( b ) v sr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n a m b e r l y s t 一15 ，h - b e t az e o l i t e s ( z b 2 5 ，z b 7 5 ，z b f , a n dz b s c ) ，a n du s y ( c b v 7 6 0 ) r e a c t i o nc o n d i f i o n s ：p = 2 m p a ；m e o h i b = i ；w h s v = i 4 h 。 1 0 母vl_i p l o 一* 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 1 3 反应机理和反应动力学 醚化反应朋n q 离予交换树脂不溶于反应物料，；学反应主要在树脂 内进行，属于非场相反应，盖茨和弗兰克口5 i 等人认为树脂中磺酸基团上的 h + 在极性介质中可以离解为质子，并结集于树脂和介质界面内，在低的反 应物浓度下不会有离解的基团起作用，而当甲醇浓度增加时，才是溶剂化 的质子起催化作用【2 4 。2 ”。弗兰克等人认为醚化反应是离子型机理，烯烃的 加质子反应可能是速度决定步骤，从甲醉与三利一同分异构体的戊烯之间的 反应动力学数据，表明异戊烯醚化反应时有键的异构化存在，从而证明存 在作为共同中间体的正碳离子。2 甲基1 丁烯比2 甲基2 丁烯的反应活性 高，因前者极易形成正碳离子，由此证实烯烃加质子反应是动力学决定步 骤。根据以上假说，弗兰克等人认为反应速度取决于烯烃的碱性；催 化剂的酸性烯烃在内部和外部的分布。这就解释了为什么醚化反应对双 键上有第三碳原子的叔烯烃有很高的选择性，而对直链烯烃却是惰性的这 个事实。因叔碳烯烃在加质子反应时形成正碳离子最稳定。证明叔烯烃的 碱性最强口5 i 。 、 弗兰克等人用a m b e r 1 5 树脂作催化剂，对醇烯加成反应动力学进行 研究认为醚化反应为动力学控制，在甲醇浓度大于4 m o l l 时，反应速度对 甲醇浓度为零级关系，低于此浓度里负级关系，对异丁烯浓度是一级关系， 对催化剂酸性基团的浓度呈三级关系，反应活化能为7 1 0 9 k j m o l 。 1 4 反应的主要影响因素。 1 4 1 温度和压力对反应的影响 合成m t b e 是一个放热反应，因此，提高反应温度会增加逆反应速度， 使得该反应的平衡转化率降低，同时还会有副产物生成，降低反应温度可 以增加平衡转化率，但温度降低反应速度也会减慢。为了增加平衡转化率、 减少副反应、提高选择性、延长催化荆寿命，现在一般都采用较低的反应 温度。反应温度范围可在4 0 8 0 c 内选择，较佳反应温度为5 0 7 0 。c 。 p i e n 1 等总结了由异丁烯和甲醇合成m t b e 反应的平衡常数和温度、压 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 力的关系，其表达式为下 i n k = - 1 0 0 9 9 1 - 4 2 5 4 0 仃+ 寿擎0 2 4 v l v 2 ( p 叫) 当压力低于2 0 a t m 时，等式右边最后项可以忽略。在7 6 - 1 9 5 c 之间，当压 力从2 0 a t m 增加到1 9 5 a t m 时，平衡常数增加5 - 1 2 。如果是液相反应体系， 压力的增加对反应的影响很小。 1 4 2 醇烯比和重时空速对反应的影响 研究的结果表明 2 8 1 ，在液相或较低的反应温度下，对于h z s m 一5 和 h z s m 11 沸石，烯醇比和重时空速的变化对异丁烯转化率并无太大的影响， 而在a m b e r l y s t 一1 5 上则不同，当烯醇比降低时，异丁烯的选择性下降，当 重时空速增加时，则m t b e 的产率下降。重时空速从1 0 1 增加到】0 3 ，m t b e 的产率从9 2 7 下降到8 6 o ，由此可知重时空速和烯醇比的波动对h z s m 一5 和h z s m 一“沸石催化剂上m t b e 的产率和异相烯选择性的影响比a m - 1 5 催化剂小得多。 1 4 3 异丁烯浓度的影响【2 9 ，”3 、 f i g 1 6 异丁烯浓度与转化率关系 反应温度7 0 c ，压力1 7 m p a 空速1 0 h 。醇烯比1 2 0d - 0 0 3 型催化剂 _ j 6 瓣葚辞 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 m t b e 生产装置所用含异丁烯的碳四原料，可从多种途径得到，如来 自乙烯装置的蒸汽裂解碳四，催化裂化碳四，正丁烷异构化脱氢碳四，异 丁烷脱氢碳四等。碳四来源不同，所含异丁烯浓度也不一样。催化裂化装 置的碳四含异丁烯较低约1 3 1 8 ( 重量) 。蒸汽裂解碳四含异丁烯较高约 3 0 6 0 ( 重量) 。不同异丁烯浓度的碳四，在醚化过程中，反应速度也不 同，浓度高反应速度快，但对异丁烯转化率没有显著影响，只有在异丁烯 浓度低于1 0 ( 重量) 以下时，转化率约下降1 0 。异丁烯浓度与转化率 关系见图( f i 9 1 4 ) 综上所述，以沸石作为合成m t b e 的催化剂，其优点是显而易见的。主 要有以下几点：。 1 热稳定性好，无限流失造成的环境污染和对设嵛的腐蚀、以及分离 的困难。 2 高选择性，无异丁烯二聚物和二甲醚的生成 3 醇烯比和重时空速的波动的影响相对树脂来说要小。 4 h z m 5 和h z s m 11 不易失活，而且该催化剂再生也很容易，只要 焙烧就行。 塑堑叁兰型土业壅尘望些! 兰堡2 堡兰 参考文献： 【1 f c o l l i g n o n ， m m a r i a n i ，s m o r e n o ，m r e m y , a n d g p o u c e l e t ， j c a t a 1 6 65 3 6 6 ( 1 9 9 7 ) 【2 】r c h ua n dg h k t t h l ；i n d e n g c h e m r e s 2 6 ，3 6 5 - 3 6 9 ( 1 9 8 7 ) 【3 】m 1 b o r r a , j t e j e r o ，j f i z q u i e r d oa n df c u n i l l ，b r p o l y m j ；2 3 ( 1 9 9 0 ) 11 7 4 】s h i k a t n s o k u h a r a ，t ，a n dm i s c o n o ，m ，j m 0 1 c a t a l 1 0 0 ，4 9 ( 1 9 9 5 ) 【5 】y a d a v ，q d ，a n d k i r t h i v a s a n ，n ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n 2 0 3 ( 1 9 9 5 ) 6 c h e n g ，s ，w a n g ，j ，a n dl i n ，c l ，j c h i n ，c h e m s 0 c 3 8 ，5 2 9 ( 1 9 9 1 ) 【7 】f e e l e y ，o c ，j o h a n s s o n ，m a h e r m a n ，r g ，a n dk l i e r , k ，p r e p p a p a m c h e m s o c f u e lc h e m 3 7 ( 4 ) ，1 8 1 7 ( 1 9 9 2 ) 【8 】h u t c h i n g s ，g j ，n i c o l 币d e s ，c p _ ，种d s c u r r e l l ，m s ，c a t a l t o d a y 15 ， 2 3 ( 19 9 2 ) r 9 o l s o n ，q h ；k o k o t a i l o ；g t ；l a w t o n ，s l ；m e i e r , w m ；j p h y s c h e m 1 9 8 1 ，8 5 ，2 2 3 8 1 0 k o g e l b a n e r , a ，n i k o l o p o u l o s ，a a ，g 0 0 d w i n j r ，j g a n dm a r c e l i n ，g ， j c a t a l 1 5 2 ，1 2 2 ( 1 9 9 5 ) 【1 1 】s h a k e e l a h m e d ，m o k a m e dz e 1 f a e r , m o h a m c dm a b d i l l a h i ，j o h n s h i r o k o f f , m o h a m m e da b s i d d i q u i ，s a m ia i b a r r i ，a p p l c a t a l a ： g e n e r 出1 6 1 ( 1 9 9 7 ) 4 7 - 5 8 【1 2 c m i r o d a t o s ，d b a r 旭, o m e u f , j c h e m s o c c h e m c o m m u n ( 1 9 8 1 ) 3 9 【1 3 r m l a g o ，w o h a a g ，r j m i k o v s k y , o h o l s o n ，s d h e i m n g ，i n ：y m u r a k a m i ，a i i j i m a ，j , w , w a r d ( e d s ) ，p r o c e e d i n g 7 t hi n t e r n a t i o n a l z e o l i t ec o n f e r e n c e ，t o k y o ，1 9 8 6 ，p 6 7 7 1 4 a a n i k o l o p o u l o s ，a k o g e l b a n e r j g g o o d w i n ，j r ，g m a r c e l i n ， a p p c a 鲫a ：g e n e r a l l l 9 ( 1 9 9 4 ) 6 9 - 8 1 【1 5 p v s h e r t u k d e ；w k h a l l ；i m d e r e p p e a n d g ，m a r c e l i n ；j c a t a l ， 1 3 9 ( 1 9 9 3 ) 4 6 8 1 6 j h l u n s f o r d ，a c sm e e t i n gd i v p e t r 0 1 c h e m 3 5 ( 1 9 9 0 ) 6 5 4 【1 7 r c a r v a j a l ，p j c h ua n d j h l u n s f o r d ，j c a t a l ，1 2 5 ( 1 9 9 0 ) 1 2 3 【1 8 a a n i k o l o p o u l o s ，a k o g e l b a n e r , j g g o o d w i n j r g m a r c 9 l i n ，j c a