（化学工程专业论文）水溶性聚合物溶液中聚苯胺的合成与表征.pdf

摘要 聚苯胺( p a n i ) 由于稳定性好、合成方便、电导率可调等优点，在电子元件、 二次电池、防腐等领域有着广阔的应用前景。微纳米结构的p a n i 材料在科学和 技术上引起了人们广泛的关注。本文使用原位聚合的方法，选取合适的高分子作 为合成p a n i 的模板，一方面对了解p a n i 的合成与组装具有重要意义；另一方 面，也为聚苯胺及其他新型聚合物纳米材料的的应用开发提供了理论和实验依 据。 利用聚乙烯醇( p v a ) 作为软模板，首次在p v a 水溶液体系中合成了由纳米 片堆积而成的纳米线。实验结果表明，盐酸和苯胺单体的浓度对p a n i 产物的形 貌有显著的影响；其他实验参数如反应温度、p v a 浓度等对p a n i 产物形貌有一 定的影响。提出了p a n i 在p v a 水溶液中的生成与组装机理，认为，p v a 分子 间通过氢键形成的平行结构及其苯胺聚集体对聚苯胺纳米结构的形成起关键作 用。 首次使用可溶性淀粉作为软模板，在控制条件下合成了p a n i 纳米球、纳米 线、微米毯等多种结构。考查了实验条件如反应温度、苯胺浓度、掺杂酸浓度、 反应温度等因素对p a n i 形貌的影响。结果表明，苯胺掺杂酸摩尔比对p a n i 形 貌影响显著。提出了p a n i 在淀粉水溶液中的生成机理，认为在淀粉水溶液中， p a n i 纳米线的团聚和交联是影响最终产物形貌的重要因素：如果p a n i 纳米线 发生团聚，则最终产物是纳米球；如果p a n i 纳米线发生交联，则得到微米毯。 关键词：聚苯胺，聚乙烯醇，可溶性淀粉，纳米线，微米毯 a b s t r a c t o n eo ft h em o s ts t u d i e di n h e r e n tc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e ( p a n i ) h a s a d v a n t a g e s o v e rs o m eo t h e r c o n d u c t i n gp o l y m e r s i n c o s t - e f f e c t i v e ，g o o d e n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t y , a n d t h ec o n t r o l l a b l e c o n d u c t i v i t ya d j u s t e db y t h e d o p i n g d e d o p i n gp r o c e s s p a n ia l s oh a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i cd e v i c e s ， p o l y m e rr e c h a r g e a b l e b a r e r i e s ， a n t i c o r r o s i o na n ds oo n p a n lw i t h n a n o m i c r o s t r u c t u r eh a sa t t r a c t e dw i d e s p r e a di n t e r e s t si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y u s i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，c h o o s i n ga p p r o p r i a t ep o l y m e r s a s s o f t - t e m p l a t et os y n t h e s i z ea i m e dp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e si sn o to n l yh e l p f u lt o u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o na n da s s e m b l yo fp a n i ，b u ta l s o p r o v i d e st h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s i s e sf o rd e v e l o p i n gp a n ia n do t h e rn e w p o l y m e r i cc o m p o s i t e m a t e r i a l s u s i n gp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a ss o f tt e m p l a t e ，p a n in a n o f i b e r sa c c u m u l a t e db y n a n o f l a k e sw e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c h a sr e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，a n dt h ec o n t e n to fp v ao nt h e m o r p h o l o g yo fp a n lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f h c ia n da n i l i n eh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo fp a n i ，w h i l eo t h e r p a r a m e t e r s s u c ha sr e a c t i o nt i m ea n dc o n t e n to fp v aa r el e s ss i g n i f i c a n t t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep a n in a n o f i b e r sw a sp r o p o s e d t h eh y d r o x y lg r o u p so n t h ep a r a l l e l - o r i e n t e dp v ac h a i n sp l a ya t e m p l a t e r o l ei nt h ea s s e m b l yp r o c e s s s o l u b l es t a r c hw a sa l s ou s da ss o rt e m p l a t ef o rp o l y m e r i z a t i o no fp a n if o rt h e f i r s tt i m e ，p a n in a n o s t r u c t u r e ss u c ha sn a n o p a r t i c l e s ，n a n o f i b e r sa n dm i c r o m a t s a s s e m b l e db yp a n in a n o f i b e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c e so f r e a c t i o np a r a m e t e r so nt h em o r p h o l o g yo fp a n lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eh c l a n i l i n em o l a rr a t i oh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo f t h ep a n i t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a n in a n o s t r u c t u r e sw a sp r o p o s e d c r o s s l i n k i n ga n da g g r e g a t i o no fp a n ih a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo f p a n ip r o d u c t s i ft h ec r o s s l i n k i n gp r e d o m i n a t e s ，t h ep r o d u c t sw i l lb em i c r o m a t s ， w h i l ew h e na g g r e g a t i o np r e d o m i n a t e s ，t h ep r o d u c t sw i l lb en a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，p v a ，s o l u b l es t a r c h ，n a n o f i b e r s ，m i c r o m a t n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储戳：恤 签字同期：二。夕年月乡同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩目j 或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 始磐 签字同期：如哆年舌月乡f 二1 导师签名：研哆 签字期：少7 年莎月多同 第一章文献综述 1 1 导电聚合物简介 第一章文献综述 1 1 1 导电聚合物的发现与发展 根据材料导电性能的不同，将其分为绝缘体，半导体，导体和超导体。一般 来讲，导电性小于1 0 。7s c m 的被认为是绝缘体；电导率在1 0 4 l os c m 之间的 被认为是半导体；电导率在1 0 3s c m 以上的被认为是导体。 长期以来，高分子被认为是良好绝缘体。当作为功能性材料使用时，其功能 往往限于离子交换、吸附和螯合等。在1 9 7 7 年，对聚合物的研究取得了突破性 进展，聚乙炔被1 2 ，a s f 5 等氧化、掺杂后成为导体，电导率达到了1 0 2 1 0 3s c m 1 1 ， 此发现引起了科学家的极大兴趣。传统意义上的绝缘体竟然表现出半导体和导体 的许多光、电、磁特性，这对经典的材料分类方法和导电理论是巨大的挑战，也 意味着一种新材料一“导电聚合物”( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) ( 又被称为“电活 性聚合物”( e l e c t r o a c t i v ep o l y m e r s ) 或者“合成金属”( s y n o d i cm e t a l s ) ) 的诞生【2 1 。 芒 o e 童 c 厶 暑b 曼 望 = o o 图1 - 1 导电聚合物的导电性能 s c h e m el - lc o n d u c t i v i t yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 上+一f+lf ， 鲕 第一章文献综述 导电聚合物的最大特点是它的电导率能够在绝缘体一半导体一导体f 1 0 一1 0 5 s c m ) 较宽的范围内变化，其跨度达到十几个数量级( 图1 1 ) 【3 1 ，这是目前任何 其他材料无法比拟的。除了电导率可在大范围内调节的特点外，导电聚合物的其 他一些特殊性质，例如它的共轭长链结构、可逆的掺杂脱掺杂过程、特殊的导 电机理等等，吸引了研究人员越来越多的注意。到目前为止，导电聚合物可以被 用作充电电池的电极材料、光电显示材料、信息记忆材料、微波屏蔽和抗静电材 料以及分子电子器件材料等。导电高分子作为一种新型材料，越来越显示出其发 展潜力和应用价值。 1 1 2 导电聚合物的导电机理与掺杂 众所周知，关于导电性能的研究是从金属材料开始的，对于金属的导电机理， 研究者相继提出了经典自由电子导电理论、量子导电理论和能带导电理论。但是 导电聚合物的导电机理与金属导体不同，导电聚合物属于高分子，电荷在高分子 之间传输，与金属的金属晶体导电性能不同，按照结构特征和导电机理，导电高 分子分为三类：载流子为自由电子或空穴的电子导电聚合物、载流子为能在聚合 物分子间移动的正、负离子的离子导电聚合物、以氧化还原为电子转移机理的氧 化还原型导电聚合物。 1 1 2 1 电子导电型聚合物 在电子导电聚合物中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程中载 流子在电场作用下定向迁移形成电流。已知的电子型导电聚合物材料中，除了早 期发现的聚乙炔之外，大多为芳香单环、多环以及杂环的线性共聚或者均聚物， 结构单元之间形成了共轭型结构。图1 2 给出了部分常见的电子导电聚合物的分 子结构。 ( a ) h ( d ) ( b ) 2 ( c ) ( e ) 第一章文献综述 p u 炒。 ( f ) 图1 2 几种常见的电子导电性聚合物的分子结构，( a ) 聚乙炔；( b ) 聚吡咯；( c ) 聚噻吩； ( d ) 聚对苯撑乙烯；( e ) 聚对苯撑；( f ) p a n i s c h e m el - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t y p i c a lc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，( a ) p o l y a c e t y l e n e ( p a ) ；( b ) p o l y p y r r o l e ( p p y ) ；( c ) p o l y t h i o p h e n e s ( p t h ) ；( d ) p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) ；( e p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ( p p p ) ；( f ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) 1 1 2 2 离子导电型聚合物 以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电高分子材料。通常离子 导电聚合物都是由解离性盐和玻璃化温度较低的聚合物的复合体系构成，非晶区 传输过程是其离子导电的主要方式。常见的离子导电聚合物可以分为三类：聚醚、 聚酯和聚亚胺。具体如表1 1 所示。 表1 1 常见离子导电聚合物 t a b l e1 1c o m m o n i o n c o n d u c t i n gp o l y m e r s 1 1 2 3 氧化还原型聚合物 以氧化还原反应为电子转移机理的导电聚合物称为氧化还原型导电聚合物。 从结构上看，氧化还原型聚合物链上带有可以进行氧化还原反应的活性基团。当 聚合物受到电场作用时，聚合物的电活性基团发生可逆的氧化还原反应，在反应 过程中伴随着电子的定向转移过程，两电极之间的电势促使电子转移的方向一 致，导致聚合物中有电流通过，即产生了导电现象。 这三类导电聚合物中，电子导电型聚合物除了具有良好的导电性能，还有电 致发光、电致变色等性质。另外，由于电子导电聚合物可以通过掺杂脱掺杂过 程简便的控制导电性，电子导电型聚合物是这三类导电聚合物中研究最多的一类 导电材料，具有巨大的潜在应用价值。在众多电子导电型聚合物中，p a n i 由于 原料低廉、合成方法简易多样、热稳定性和化学稳定性好，成为导电聚合物研究 第一章文献综述 的热点之一。 1 1 2 4 导电聚合物的掺杂 掺杂是导电聚合物中的一个重要概念。“掺杂”一词来自于半导体化学，是 指在纯净的无机半导体材料( 如硅、镓等) 中加入少量的具有不同价态的第二种 物质，以改变半导体材料中的空穴或者自由电子的分布情况【4 】。 导电聚合物掺杂的目的是为了在高分子的空轨道中加入电子，或者从占有轨 道中拉出电子，改变电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带 之间的能隙差，使自由电子或空穴迁移阻碍减小，增加电导率。按照掺杂原理的 不同，导电聚合物的掺杂可以分为四种，即化学掺杂，电化学掺杂，质子酸掺杂 和物理掺杂。导电聚合物的掺杂过程实质上是共轭高分子与掺杂剂之间的电荷转 移过程，与无机半导体的掺杂有着明显的不同。首先，导电聚合物在掺杂之后可 以进行脱掺杂，而无机半导体无此特点：其次，导电聚合物在掺杂后主链分子上 的原子发生了位移，但是掺杂剂分子并不能进入主链，只能存在于导电聚合物的 主链之间，而无机半导体的掺杂剂嵌入到了半导体的晶格当中；第三，无机半导 体的掺杂度一般较低( 大概在千分之十左右) ，而导电聚合物的掺杂度可以达到 5 0 t 5 1 ，导致了导电聚合物的电导率在室温时几乎覆盖了从绝缘体到导体的范围 ( 具体参见图1 1 ) 。 1 2p a nl 对p a n i 的研究，早在1 8 6 2 年就已经开始。当时l e t h e b y 用阳极氧化方法得 到了他称为“苯胺黑”的物质，并且观察到了电致变色现象( e l e c t r o c h r o m i s m ) ， 但是当时l e t h e b y 并没有测量“苯胺黑”的导电性【6 】。 在2 0 世纪初，w i l l s t a t t e r 和g r e e n 对苯胺氧化产物的本质有着激烈的争论， 前者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物统称为“苯胺黑”，而后者分别以h 2 0 2 、 n a c l 0 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体。基于颜色变化、 元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基本结构不是苯胺黑，而是形成“苯胺黑” 的中间产物，对应有五种结构式，并分别命名为：l e u c o e m e r a l d i n e ( l e b ) 、 e m e m l d i n e ( e s ) 、p e m i g r a i l i n eb a s e ( p n b ) 、p r o t o m e r a l d i n e 、n i g r a n i l i n e ，这些名 称至今仍在使用。 在2 0 世纪8 0 年代，来自美国宾夕法尼亚大学的m a c d i a r m i d 发现在酸性条 件下，苯胺单体能被过硫酸铵( a p s ) 氧化，得到绿色的粉末产物。他用四电极 法测量了该产物的导电性，发现电导率为3s e r a ，所得结果发表在合成金属 4 第一章文献综述 ( s y n t h e t i cm e t a l s ) 杂志上1 7 j ，从此开启了p a n i 作为导电聚合物的研究热潮。在 2 0 0 0 年，发现p a n i 导电性的m a c d i a r m i d 和来自加州大学s a n t ab a r b a r a 分校的 h e e g e r ，以及来自日本t s u k u b a 大学的s h i r a k a w a 一起分享诺贝尔化学奖【8 】。 从8 0 年代开始，对于p a n i 的分子结构与导电机理、p a n i 的合成路线等等 都进行了深入的研究。随着1 9 9 1 年碳纳米管的发现1 9 1 ，纳米技术的发展成为了 2 0 世纪末期至今发展最快且最活跃的领域。纳米材料具有微小尺寸和巨大比表 面积，呈现出与宏观材料截然不同的性质。因此，合成纳米结构的p a n i ，以期 能够得到更好或者更新的性质，或者改变传统合成方法得到的p a n i ( c o n v e n t i o n a l b u l kc o u n t e r p a r t ) 的一些性质，成为了新的研究热点f l o 】。 1 2 1p a ni 的结构与特性 1 2 1 1 结构 p a n i 存在三种状态：全还原态，中间氧化态和全氧化态。人们对p a n i 链的 结构提出过许多模型，得到大量事实支持的是1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 的苯一醌式 结构单元共存模型( 具体如图1 - 3 所示) 。 p 2 u 炒“q 。 图卜3p a n l 分子结构 s c h e m el - 3m o l e c u l es t r u c t u r eo fp a n i 结构中不但有“苯一苯”相连的还原形式，而且含有苯一醌交替的氧化形式。 其中y 可以是从1 到0 之间的任何数。当y = 0 5 时，为本征态p a n i 的结构式 ( e m e r a l c l i n e ，e b ) ；当y = l 时，为全还原型p a n i 的结构式( l e u c o e m e r a l d i n e ， l e ) ；当y = 0 时，为全氧化型p a n i 的结构式( p e m i g r a n i l i n e ) 。 具体如图卜4 所示。 第一章文献综述 p 锚n 抖d 目n n n 一1 l 妙u ：i - i o u n n h i 妙n n n d u n n 图1 - 4p a n i 不同氧化态下的分子结构 s c h e m e1 - 4m o l e c u l es 仃u c t l l r eo fp a n ia td i f f e r e n ts t a t e 实验证明不同的氧化一还原态对应于不同的分子结构，其颜色和电导率也发 生相应变化。全还原态和全氧化态的p a n i 都是绝缘态，只有中间氧化态的p a n i ( y 在0 - 1 之间) 能够通过掺杂变成导体。( 具体如图1 - 5 所示) 同时，p a n i 的 掺杂脱掺杂过程是可逆的。 图1 - 5p a n i 的氧化、掺杂与脱掺杂 s c h e m e1 - 5t h eo x i d a t i o n ，d o p i n ga n dd e d o p i n go fp a n i 1 1 2 2p a ni 的特性 如上所述，p a n i 存在全氧化、部分氧化和全还原等几种状态。通过掺杂与 6 第一章文献综述 脱掺杂，电导率能够在很大范围内变化( 1 0 1 0 1 0 3s c m ) 瞄3 ，耐氧化性和耐热 性良好。除此之外，p a n i 还有以下一些特点： ( 1 ) 可逆的氧化还原性质 p a n i 在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应。在酸性条件下，p a n i 的循环伏安曲线上可出现两对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰电流和峰电位 随膜厚不同而异，阴极和阳极峰电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液p h 值的升高，p a n i 膜的电活性降低，当p h 3 时，其电活性逐步消失。 ( 2 ) 特殊的掺杂机制 p a n i 的掺杂为质子酸掺杂机制。它能通过质子酸掺杂而导电，掺杂过程中 p a n i 链上的电子数目没有发生变化。具体如图i - 6 所示。 i 2 h a l l 图1 - 6p a n i 的特殊掺杂机制 s c h e m ei - 6u n i q u ed o p i n gm e c h a n i s mo fp a n i 掺杂态的p a n i 可以用碱进行脱掺杂，且掺杂与脱掺杂是可逆的。 ( 3 ) 光电性质 一 受光辐射时，p a n i 可产生光电流，即p a n i 具有光电转换的性质，可应用于 光电转换领域。 ( 4 ) 电致变色 当p a n i 中有电流通过时，p a n i 的颜色也会变化，此现象被称为“电致变色 ( e l e c t r o c h r o m i ce f f e c t ) ”现象。本质上来讲，电致变色是电化学氧化还原过程， 伴随氧化还原过程，往往存在着p a n i 的掺杂与脱掺杂过程，使得p a n i 的状态 改变，导致了颜色的变化。例如，当全还原态的p a n i ( l e b ，y = 1 ) 被氧化为全 氧化态的p a n i ( p e n ，y = 0 ) 时，p a n i 的颜色就会从无色变为深蓝绿色；而在 半氧化态的p a n i ( e b ，y = o 5 ) 中加入质子酸( 如h c l ) ，也会使得p a n i 的颜 色从蓝色变为绿色乜1 。 ( 5 ) 合成方法多样 7 第一章文献综述 p a n 合成方法多样，包括电化学氧化法、化学氧化法等。电化学方法包括 恒电位法、恒电流法、脉冲电流法、循环伏安法等。化学氧化法包括界面聚合法、 稀溶液聚合法、乳液( 微乳液) 聚合法等。在化学氧化法中，多种氧化剂都用来 氧化苯胺单体，常见氧化剂有过硫酸铵( a p s ) 、氯化铁( f e c l 3 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、溴( b r 2 ) 、过氧化苯甲酰等。其中a p s 用作氧化剂时得 到p a n 的收率较高。此外，多种酸都可以用来掺杂p a n ，掺杂酸包括无机酸 ( 如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸) 、有机磺酸( 如1 3 一萘磺酸、樟脑磺酸、 对甲苯磺酸) 、有机羧酸( 如脂肪酸、水杨酸、醋酸) 、氨基酸( 如丙氨酸、谷氨 酸、亮氨酸、苯基丙氨酸) 和聚合物酸( 如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯酸) 等。另外， p a n i 对于聚合环境的要求也极为宽松，一般在酸性条件下合成p a n i ，但在中性 条件甚至碱性条件下，p a n i 也能聚合。 o x i d a n t p a n l 删i n 廿d 0 p a n t 三j 乏一e s n h 4 0 h n h 3 图1 - 7p a n i 的氧化过程 s c h e m e1 - 7o x i d a t i o np r o c e s so fp a n i p a n l e b ( 6 ) 易于与其他物质结合 p a n 的另一特点是易与其他物质结合，产生新的复合物( c o m p o s i t e ) 或者 混合物( b l e n d i n g ) 。一方面，可以在p a n i 中加入一些绝缘性的聚合物，如聚乙 二醇、聚乙烯醇、醋酸纤维素等，加入的聚合物与p a n i 形成良好的共混物 ( b l e n d i n g ) ，提高p a n i 的可加工性能；另一方面，可以在反应体系中加入些 金属离子或者碳管等导电性较好的物质，使之与p a n 通过氢键、范德华力、兀哏 键、金属络合等方式，形成新的复合物( c o m p o s i t e ) ，增加p a n l 的导电性等一 系列性质。到目前为止，包括碳纳米管、硝酸银、四氧化三铁、二氧化锰、氯金 酸( a u c l 0 4 ) 等都可以用来与p a n i 组成新的复合物，这些物质的加入能够改善 或增强p a n i 纳米材料的导电性、磁性、催化性等性质。 p a n 材料与新物质结合，一方面使合成过程变得简单，例如用一些绝缘的 高分子作为软模板合成p a n ，得到产物之后不再需要一个p a n i 与模板的分离 过程，作为一个复合物材料来使用；另一方面，提供了开发新材料的思路，例如 在p a n i 体系中得到的粒度分布均匀的n 纳米粒子，可以作为一些反应的催化剂； 在p a n i 上加载一些金属材料或者酶，就可以将该复合物作为很好的传感器材料， 广泛应用在化学物质探测( 如氨气、h c i 、h 2 s ) 和生物物质探测( 如葡萄糖、 胆固醇、乙醇) 当中。 8 第一章文献综述 1 2 2p a ni 的应用前景 物质的结构决定性质，性质决定应用。p a n i 特殊的性质导致了它具有广泛的 应用。例如，根据p a n i 的半导体性质，将其应用于光电二极管、场效应管、太 阳能电池等；在高导电性的状态下，p a n i 可用作静电屏蔽或者微波吸收材料； p a n i 的可逆氧化还原性能，用作二次电池的电极材料；可逆的掺杂脱掺杂过程 导致的电导率变化，用来探测空气中的气体或者作为生物分子的探测器等等，以 上p a n i 的特殊性质与相应的应用之间的关系如图1 - 8 所示。 可逆的氧化还原过程 吣 彭夕、 导体 o ，1 。o 、 睦剖 i 静电屏蔽j - 回 国 督体 其他特殊性质 。i 1 一 图1 - 8p a n i 的应用与相应性质的关系 s c h e m e1 - 8p o t e n t i a la p p l i c a t i o no fp a n ia c c o r d i n gt ot h eu n i q u ep r o p e r t i e s 1 2 2 1 传感器( s e n s o r ) 与传动器( a c t u a t o r ) ( 1 ) 传感器( s e n s o r ) 将p a n i 用于传感器始于2 0 世纪8 0 年代n 。将p a n i 用作传感器的敏感材 料有以下优点：1 ) p a n i 具有良好的导电性能，可以作为“分子导线”使电子在 生物活性物质与电极之间传递，显著提高生物传感器的响应特性，制成无介体的 生物传感器；2 ) 电化学制备p a n i 操作简单，能够通过控制电聚合参数和聚合 条件制成同一厚度的导电膜，这将大大提高传感器的重现性；3 ) p a n i 具有可逆 的掺杂脱掺杂过程，可用于检测不同的分析对象，扩大分析范围；4 ) 可以通过 化学修饰改善p a n i 的性能，使其可以直接和酶等物质进行共价结合而进一步扩 大分析对象刳。 正是由于p a n i 的特殊结构的优越的物理化学性能，使其在生物传感器纠7 1 、 离子传感器n8 。、气敏传感器如等方面具有广阔的运用前景。 9 第一章文献综述 ( 2 ) 传动器( a c t u a t o r ) 当p a n i 的氧化态、掺杂态或者分子构象被改变时，p a n i 会发生可逆的膨胀 或弯曲，根据此特点p a n i 可用来生产传动器哺t2 0 1 。相比传统的传动器，p a n i 传 动器具有合成简单、弯曲幅度大、易于加工成型等特点乜。p a n i 具有的反复氧 化还原以及掺杂脱掺杂的能力，使之成为一种有潜力的传动器材料，得到了较 为广泛的研究犯2 引。 1 2 2 2 超级电容器( s u p e r c 印a c i t o r ) 超级电容器的工作机理是电极上的聚合物膜中发生可逆的n 型或者p 型掺杂 或掺杂氧化还原过程，使聚合物电极达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉 第准电容来储存能量。导电聚合物较高的工作电位源于导电聚合物的导带与价带 之间有较宽的能隙。近期研究发现用p a n i 纳米纤维制备的电化学电容器能显著 提高电容器的容量和使用寿命心制。 相对于传统的电解电容器，导电聚合物电容器具有等效串联电阻小、高频特 性好、全固体、体积小、耐冲击和耐高温性能好等优点，在现代电器，尤其是手 携和高频电器中有良好应用前景控驯。 1 2 2 3 聚合物二次电池( p o l y m e rr e c h a r g e a b l eb a t t e r y ) p a n i 具有很好电化学氧化还原性能，适宜作为电极材料，制造二次电池。 p a n i 在室温下的电导率在1 0 1 0 3s c m ，满足作为电极材料的导电性的要求； 其次，p a n i 可以简单的通过化学方法或者电化学方法，将产物以薄膜的形式沉 积在电极表面，作为电极使用【2 6 1 。到目前为止，除了p a n i 2 7 1 ，其他导电聚合物 如p p y1 2 8 1 、p p pf 2 9 】等也有被用来作为导电聚合物二次电池的报道。 1 2 2 4 太阳能电池( s o l a rc e l l ) 太阳能电池能将阳光直接转化为电能，是一种环境友好的能源利用方式。无 机半导体太阳能电池已经得到了广泛的商业应用，但是生产过程复杂，成本较高。 相对于无机半导体，p a n i 具有柔韧性好、密度小、成膜性能好等特点m 1 。但是 单纯用p a n i 生产的太阳能电池一般能量转化能力较低，所以现在研究较多的有 染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ) 姐1 3 2 3 引、与其他材料结合形成本体 异质结型太阳能电池( b u l k h e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l ) m 3 等等。 l o 第一章文献综述 1 2 2 5 聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e ) 聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e ) 是一种可以直接将电转化 为光的半导体器件。它由i t o 正极、金属负极和高分子发光层组成。从正、负 极分别注入正负载流子，它们在电场作用下相向运动，相遇形成激子，发生辐射 跃迁而发光。聚合物发光二极管的发光效率取决于正负极上的注入效率和正负载 流子数的匹配程度、载流子的迁移率等。与其他导电材料相比，利用p a n i 电极 替代或修饰i t o 电极，可以显著的改善注入效率b5 3 引，将p a n i 沉积在可弯曲的 基础材料上，即可产生柔性的l e d 。若将p a n i 与其他材料进行共混，可以得到 更光滑的电极表面，更高的透明度和工作效率瞄7 1 ；或者将p a n i 作为夹层插入别 的材料做成的l e d 中，可以有效的降低能垒( e n e r g yb a r r i e r ) ，同时影响电子空 穴的跃迁概率，增加l e d 的亮度；同时p a n i 层的插入，还能有效降低开启 电压和得到更好电化学稳定性呤引。 1 2 2 6 电磁屏蔽( e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n g ) 与微波吸收 ( m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ) ( a ) 电磁屏蔽 电磁屏蔽( e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n g ) 是防止或减少电磁波侵入 空间某些部位的措施。通常使用金属材料作为电池屏蔽材料。金属具有密度大， 容易被腐蚀而且加工性能较差的缺点；而p a n i 具有低密度、不易腐蚀、柔韧性 和导电率可调控性的优点，在电磁屏蔽中得到了越来越多的应用。但是纯p a n i 很难达到一个很高的电导率，或者达到高的电导率之后材料的其他物理性质，如 可延展性、热稳定性等受到了影响，所以单独使用p a n i 作为电磁屏蔽材料效果 不理想。p a n i 经常与其他物质复合使用。这些材料包括多壁碳管h 州、聚胺酯 ( p o l y u r e t h a n e ) h ，聚丙烯酸酯( p o l y a c r y l a t e ) 1 ，硅橡胶h 引，乙烯一醋酸乙烯 共聚物( e t h y l e n ev i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ) 1 等。 ( b ) 微波吸收( m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ) 微波是指频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波，是无线电波中一个有限频带的 简称，即波长在1 米( 不含1 米) 到1 毫米之间的电磁波，是分米波、厘米波、 毫米波的统称。微波频率比一般的无线电波频率高，通常也称为“超高频电磁波”。 一般来讲，羰基铁( c a r b o n y li r o n s ) 和亚铁酸盐( f e r r i t e s ) 具有良好微波吸收效 果，但是密度过大：碳材料也是一种微波吸收材料，但是它吸收微波的效率极低 而且能被吸收的波长被限制在较窄的一个范围内。与他们相比，p a n i 具有密度 小、柔韧性好、可加工性好、导电率可通过掺杂脱掺杂很容易的调控等优点。 第一章文献综述 p a n i 作为微波吸收材料时，在高导电状态下p a n i 能反射微波：通过调控导电 聚合物的导电性，p a n i 能选择性的吸收微波h 引；或者使微波在p a n i 材料表面 发生漫反射，所以p a n i 也被成为“智能隐身材料”，在军事上和民用上都有很 重要的应用。为了改善p a n i 在微波吸收中的性能，p a n i 也经常和其他一些材 料如t i 0 2 m 1 、竹炭( b a m b o oc h a r c o a l ) h 引、碳管n 叼等等通过共混等方式产生复合 物以达到更好微波吸收效果。 1 2 2 7 防腐( a n t i c o r r o s i o n ) p a n i 优异的防腐性能已经被大量的实验所证明，对其防腐机理的研究也取 得了很大的进展，目前认为p a n i 防腐的机理主要是有良好的屏蔽作用、钝化作 用和阴阳极反应分离作用。 结果表明，对于低碳钢h 引、不锈钢、镀锌铁n 、铜障2 1 、铝合金m 1 等材料， 含有p a n i 的涂层防腐效果更好。根据p a n i 防腐的机理，一些金属离子或者金属 氧化物被加入到p a n i 中，以增加p a n i 的电导率从而增加p a n i 的防腐效果，这 些物质包括f e 2 0 4 嘲1 、t i 0 2 【5 5 1 等。 1 2 2 8 催化剂载体( c a t a l y s ts u p p o r t ) p a n i 具有良好化学稳定性，能作为载体与其他具有催化作用的离子结合， 形成稳定的催化剂体系。使用p a n i 作为载体能有效避免具有催化作用的粒子发 生团聚，增加催化剂比表面积而得到达到更好的催化效果。到目前为止，包括碳 纳米管、氧化铁、金、铂、钯、二氧化锰等物质都能与p a n i 形成稳定催化剂。 1 2 2 9 气体分离( g a ss a p a r a t i o n ) 通过调整掺杂剂的种类、浓度以及材料的状态，能够准确的控制p a n i 薄膜 的离子透过率以及气体的透过率，1 9 9 0 年，美国的a n d e r s o n m 3 首次报道了p a n i 薄膜对于h e 、h 2 、n 2 、0 2 、c 0 2 、c i - h 等气体的良好分离性能，p a n i 对于h 2 n 2 、 0 2 n 2 、c 0 2 c l - h 的分离系数达3 4 9 0 、3 0 、3 3 6 ，而同类的聚三氟氯乙烯、硝酸纤 维素、氟化聚酰胺薄膜对于他们的分离系数仅仅分别为3 1 3 、1 6 、6 0 n 引。 值得提的是，掺杂过程对气体膜分离性能有较大影响旧。本征态的p a n i 膜允许小分子气体快速通过，而较大的气体分子通过速率较慢。当本征态的p a n i 经过质子酸掺杂后，会在聚合物中引入溶剂化的对阴离子，通常这种阴离子的尺 寸较大，一方面会引起膜的自由体积增大，另一方面阴离子也会占据膜内的部分 自由体积，所以掺杂能够提高p a n i 膜的气体选择性能，气体的透过性能会有所 1 2 第一章文献综述 下降。p a n i 膜的掺杂过程是可逆的，从掺杂到脱掺杂的转变能增加自由体积并 在高分子基质中生成更多的通道，故可利用脱掺杂过程提高p a n i 膜的气体渗透 性。在再掺杂过程中，相对于之前的掺杂过程，大分子气体扩散受再掺杂的影响 强于小分子气体。再掺杂膜表现出较好分离性能扪。 1 2 2 1 0 其他应用 除了以上各种应用之外，p a n i 的特殊性质如柔韧性、电导可变性、电致变 色等性质，在导电纺织物畸“6 刮、电致变色器件阳“嘲、能量储存哺3 朋1 、柔性非挥发 性记忆体( d i g i t a ln o n v o l a t i l em e m o r y ) 佛引、快速焊接( f l a s hw e l d i n g ) 等方面的 应用，都得到了广泛的研究。 1 2 3p a n i 纳米材料的合成方法 随着纳米技术的发展，纳米材料制备技术被应用于p a n i 合成领域。除了本 身具有的特殊的导电性、电致变色性等一系列性质，纳米态的p a n i 还具有了一 般纳米材料所具有的表面效应、尺寸效应等，使p a n i 的功能特性大大扩展，因 而纳米尺寸的p a n i 受到了泛的关注。到目前为止，合成了包括纳米棒 ( n a n o s t i c k s ) 、纳米管( n a n o t u b e s ) 、纳米线( n a n o f i b e r s ) 、纳米带( n a n o b e l t s ) 、 纳米片( n a n o s h e e t s