（工程热物理专业论文）生物质热解试验与机理研究.pdf

浙江人学博l 。学位论史摘要 摘要 本文围绕生物厦气化集中供气系统项目，开展了生物质热解技术的试 验与理论研究。首先，通过试验获得了大量的数据并对数据进行了整理 和详细的分析，得到了生物质热解过程中产物分布的基本规律以及它的影 响因素。然后，我们又进行了针对性试验，目是的考察各种因素的综合 作用对热解产物分布( 主要指产气率) 的影响此外，我们对催化剂在热 解过程中的作用也进行了讨论，虽然没有研究催化剂在热解过程中的催化 机理，但是试验表明催化剂对热解产物分布的影响很大。在上述试验基础 上，本文提出了描述垒丝亟垫鲢型蟹的综合动力学模型和全面雌篮努重塾 并对模型的预测效果进行了分析。隆要的结论如下： ( 【) 生物质能的利用潜力巨大，生物质能的合理利用不仅有良好的环 保效益。而且有经济和社会效益。对于目前的经济状况而言，有效利用生 物质的工艺技术应首推热解。热解工艺不仅设备简单，操作方便，而且所 获得的产物比例极易调节，可以满足不同层次的需要。 ( 2 ) 从中长期角度看，生物质热解装置的规模朝着中型化、大型化发 展，热解产物由多元化( 即相同比例的的气、液、固三种产物) 向单一化 发展( 即高达8 0 w t 的液体或气体或4 5 5 0 w t 的焦炭) 。 ( 3 ) 不同的热解工艺可用不同的动力学模型来表征，但本文提出的动 力学模型可以适用于任何一种热解工艺。对于不同操作条件和工艺，可以 对本文的动力学模型加以适当的简化，简化后的模型与文献中的模型一致。 在面向制气的热解工艺中，推荐采用本文的动力学模型对本模型的任何 简化都增加了一定的误差。对于面向制油的热解工艺中，本动力学模型仍 然很好用，但是预测的结果与文献中的模型预测结果很接近。考虑到本模 型求解的复杂性。因此常用文献中的模型。 浙江大学博l j 学位论义 摘蜢 ( 4 ) 在常规的固定床热解条件下，热解产物中气、液、固的比例相差 不大，因此热解装置的实际效率很低。恰当地选择运行参数，适当地对装 置进行一些简单的改进，可以获得满意的热解产物，产气率高达7 0 w t ， 且气体品质得到了提高。对于制气为主的热解工艺，从经济性和能量利用 率角度出发，推荐的运行参数和设计准则如下：反应温度7 5 0 9 0 0 ； 压力为微正压；t n t 。( ( 1 ，一般情况下，对于无二次加热段，建议t 。t 为0 0 l 0 1 ，t 。t ，为0 5 i ；对于有二次加热段，建议t 。( t ，+ t ，、) 为0 5 l ，t 。t 。为0 0 1 0 1 ：反应器高度与截面当量直径之比为5 1 0 ，反应器结构的选择以相同体积下的表面积最大为原则，建议用矩形 结构。 ( j ) 在综合的动力学模型基础上，全面的热解模型可以良好地预测实 际的固定床热解最终产物分布，也可以预测热解过程的瞬时产物分布，气 体析出规律。预测结果和试验数据显示出很好的一致性。对本模型的边界 条件作适当的修改，模型的适用范围还可扩大。 ( 6 ) 催化荆对热解产物分布有明显影响。在催化剂不直接接触原料时， 任何条件下催化剂的存在有利于提高产气率。催化剂的催化效果受反应温 度、催化剂负荷率影响比较明显。用c a o 作催化剂时，催化剂的负荷率在 o 2 0 3 k g k g 是比较合适的。 ( 7 ) 在理想工况( 即各种影响因素都考虑进去) 和催化环境下，生物 质热解可以获得高达8 0 w t 比例的热解气。 ( 8 ) 对热解获得的焦油特性进行了分析分析数据表明，热解获得的 粗焦油含有许多有价值的化工产品和若干汽油或柴油成分；对粗焦油进行 、 适当的处理，可以获得替代燃料油，具有很高的应用价值l 、 。一 浙江人学博i 。学位论文a b s t r a c t e x p e r i m e n t a l s t u d i e so fb i o m a s s p y r o l y s i s a n d m a t h e m a t i c a l m o d e l i n g a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o n c e m e dw i t hb i o m a s su t i l i z a t i o n e s p e c i a l l yw i t ht h e r m o c h e m i c a l c o n v e r s i o no fb i o m a s sa n di t sp r o d u c t s as e r i e so f e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t h o u ra p p a r a t u so ff i x e db e da n dt h e r m a lb a l a n c e al o to f e x p e r i m e n t a ld a t aw e r e c o l l e c t e da n da n a l y z e db ym e t h o d se x p l a i n e di nt h ep a p e r ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t t h e p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s si s p e r t i n e n t t o e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n c l u d i n g v a r i a b l eo fo p e r a t i o na n d d e s i g np a r a m e t e ro fr e a c t o r ，e s p e c i a l l y t o r e s i d e n c et i m eo f v a p o r s ( p r i m a r yt a r ) a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a t a l y s i si sa l s ov e r y r e l e v a n tt ob i o m a s sp y r o l y s i sa st h e yc a nr e d u c et h eo r i g i n a lt e m p e r a t u r eo f c r a c k i n g o nt h eb a s i so fa l lt h ea b o v er e s u l t s ，an e wk i n e t i cm e c h a n i s m sf o rb i o m a s s p y r o l y s i s i se s t a b l i s h e da n df o u n dt ob es u c c e s s f u l i np r e d i c t i n gt h et g e x p e r i m e n t sa n df i x e d b e de x p e r i m e n t s ，a l s oao v e r a l lm a t h e m a t i c a lm o d e lt op r e d i c tt h ep y r o l y s i sp r o d u c t s i sc o n s t r u c t e da n dv e r i f i e d t h em a i nr e s u l t sc a nb ed r a w nf r o mt h ep a p e ra sf o l l o w s ： 1b i o m a s si sv e r ya b u n d a n ti nw o r l d i np a r t i c u l a ri nc h i n a ，b i o m a s sh a sa 汀e a t b e n e f i tt oo 1 1 g l o b ee n v i r o n m e n ta n da l s oh a se c o n o m i c & s o c i a lv a l u ea si ti s e x p l o i t e dr e a s o n a b l y 1 1 1 cp y r o l y s i st e c h n o l o g yi sp r e f e r r e da s i ti s s i m p l yi n c o n s t r u c t i o n f e a s i b l ei no p e r a t i o n a d j u s t a b l ei nf i n a lp r o d u c t s 2 t h e r ea r es e v e r a ik i n e t i cm o d e lt od e s c r i b et h e p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c so f b i o m a s si np a r t i c u l a re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s b u to n l yi st h i sm o d e lf l e x i b l et o a n yk i n d so fp y r o l y s i st e c h n o l o g ya n dp r o v i d ee n o h 【g hp r e c i s i o n i fs o m e s i m p l i f i c a t i o n sa r em a d eo no u rk i n e t i cm o d e l i ns o m es p e c i a le x p e r i m e n t s t h e s a n l em o d e l 鹊g i v e ni ns o m el i t e r a m r ec a l l b ed r a w n 3 c o n v e n t i o n a lb i o m a s s p y r o l y s i sw i 也f i x e d - b e d c a r tn o t p r o d u c eh i g hp r ，p o r t i o n a l g a si nf i n 甜p r o d u c t s h o w e v e r g a sa sh i g ha s7 0 w t c a nb ea c h i e v e di f o p e r a t i o n a l a n dc o n s t r u c t i o n a l p a r a m e t e r sa r ee m p l o y e dr e a s o n a b l y e v e n a s 8 0 w t h i g hi n t h e p r e s e n c e o fc a t a l y s i s 1 1 1 e p a r a m e t e r s w e s u g g e s t a r e ： r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，7 5 0 9 0 0 ；p r e s s u r e ，s l i g h t l yp o s i t i v e ；t h t r 2 0 ，0 1 0 1 ， t h t , = 0 5 l ( n os e c o n d s r yh e a t e r ) ；“佴= o 0 1 0 1 ，t h ( t r + t n ) = o 5 l ( s e c o n d a r yh e a t e r ) ；r e a c t o rh e i g h t e f f e c t i v ec i o s s s e c t i o nd i a m e t e r = 5 1 o ： r e c t a n g l ec o n s t r u c t i o n i sp r e f e r a b l e 4 t h en e wo v e r a l lp y r o l y s i sm o d e li se s t a b l i s h e db a s e do no u rk i n e t i cm o d e l t h e m o d e lp r e d i c tt h e 丘n a tp r o d u c t s i n s t a n t a n e o u sp r o d u c t sa n dg a se v o l u t i o nw e l l i i i 浙江人学博 ：学位论文 a b 吼r a c t 、v i 血e x p e r i m e n t s 5 c a t a l y s i s i s d i r e c t l y r e l e v a n tt ob i o m a s s p y r o l y s i sp r o d u c t s c a t a l y s i s c a l l p r o m o t eg a se v o l u t i o nd u r i n gb i o m a s sp y r o l y s i sa n d a l s oi m p r o v eg a sy i e l d t h e c a t a l y s i sl o a d ( c a o ) 0 2 0 3k g ( k gb i o m a s sf e e d s t o c k ) i so p t i m a li nr i c es t r a w a n ds a w d u s t p y r o l y s i sw i t hf i x e d - b e d r e a c t o r k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i s ，f i x e d b e d ，k i n e t i cm o d e l ，o v e r a l lp y r o l y s i s m o d e l ，c a t a l y s i s c a n d i d a t e ： g u a n y ic h e n s u p e r v i s o r ：m i n g j i a n gn i ，p h d ，p r o f e s s o r k e f ac e n , p h d ，p r o f e s s o r z h o n g y a n gl u o ，p h ，d ，p r o f e s s o r e n g i n e e r i n gt h e r m a l p h y s i c a ls p e c i a l t y d e p a r t m e n to f e n e r g ye n g i n e e i n g z h e j i a n gu n i v e r s i t y h a n g z h o u ，3 1 0 0 2 7 ，p rc h i n a d a t e ：j u l y ，1 9 9 8 浙江人学博士学位论文 敛谢 致谢 在我完成本论文之际，我真诚地向所有关心过我，帮助过我的人表示我的 感激和澍意。说旬心里话，我要感谢的实在很多，在此我已无法一一列出。假 如因为我的疏忽而将他们漏掉，我将问心有愧，敬请他们原谅。不管怎样，我 的心中永远不会漏掉任何对我有过帮助的人。 首先我要感谢我的导师倪明江教授和岑可法院士。他们渊博的知识、宽广 的胸怀、严谨的治学态度、高尚的人生追求，足以让我终生受益。我想在我以 后的求学生涯中不会没有他们烙上的痕迹。我要牢记他们的教导，在我未来的人 生道路中拼搏。 我的导师骆仲泱教授，让我感激的地方实在太多。我要感谢他多年来对我 的孜孜不倦的教诲。这种教诲不仅对我的求学有着重要影晌，而且对我的人生 奋头目标有深远的影响。我永远不会忘记。假如有一天我取得了成就，这里面 一定有他的功劳。 循环流化床研究室的方梦祥副教授，他霸给我的印象永远深刻。我将在以 后的工作中以他为捞样，刻苦钻研、兢兢业业、勤勤恳恳、任劳任怨地工作。 还有李绚天副教授、程乐鸣高工、高翔副教授、施正伦高工、周劲松讲师、王 勤辉讲师，他们对我的帮助也很多，我衷心地谢谢他们，尤其是李绚天副教授， 多少个夜晚我与他共商学业的问题，受益颇深； 我更不会忘汜的是循环流化床研究室，这个研究室罩有太多的东西让我终 生难忘。在这个研究室里，团结奋进、平等互助是主旋律，积极努力地工作， 丌玎心心地休息是它对每一个成员的要求。这晕面有许多优秀师兄师弟师姐师 妹们，他们对我的影响也不少，为此我深深地向他们表示谢意，希望在以后的 人生征途中，还能听到他们的声音。我感谢陈飞、殷春根、余春江、王树荣、 董良杰、胡国新、王擎、苏亚欣、郭新生、陈亚非、叶春珍、刘治国、卓建昆、 v 浙江人学博i ：学位论文致谢 陈莉、林永明、张彦军。 热能工程研究所有许多老师对我有帮助。在此我无法一一列举，我只列出 部分，我敬请没有被列出的老师们能原谅我，但我同样在内一心感激他们。我感 谢严建华教授、姚强教授、赵翔副教授、余兆南工程师、池涌教授、曹英武老 师、王定珠老师等。 另外，我还要感谢对我有帮助的诸多学友和朋友，他们是邱瑜博士生、马 增益博士生、杨云松博士生、肖涛经济师、李爱明博士生、尚娜硕士生，还有 张宏生分析师、颜纯萍打字员。 当然，我尤其要感谢我的父母和我的兄长，他们对我的关心和帮助，我永 远要牢记，并且希望在将来的某一个时间里能够报答他们。我更要感谢我的未 婚妻汪琛，她给了我许多支持和鼓励，我一定要在以后的日子罩让她感到欣慰。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 能源、环境和持续发展是当前世界性的问题。1 9 9 2 年在巴西召开的联合国 环境与发展大会上，与会者一致认为能源危机不仅是发展中国家的问题，也是 全球性的问题。尽管由于勘探技术的发展会探明更多的化石燃料( 煤、石油、 天然气) 储量，但终究改变不了化石燃料总储量有限这一事实。按现在的开采 速度，化石燃料最多只能维持几百年，具体的数据如表1 1 所示。几百年以后 人类赖以生存的能源资料是什么? 另一个值得严重关注的事实是：现行的以利用化石燃料为主的能源体系严 重威胁着人类的生存环境。化石燃料的利用往往伴随着大量有害物质的排放， 使大气环境受到严重污染。近几十年来，地球大气层中的化学成份已有很大变 化：空气中的c 0 2 增加了2 5 ，n o ，增加了1 9 ，c h 。增加了1 0 0 ，大气中的c f c 。( 氯 氟烃) 和s 0 ：含量也提高了。这给人类带来的直接危害便是：地球的“核保护 伞”一臭氧层被破坏，危害人类的的“杀手”一酸雨不期而降，“厄尔尼诺” 现象的反复重现，全球暖化日趋明显。严竣的现实迫使我们每一个人从现在起 就要采取一切措施和努力来拯救我们的生存环境。我们要保护臭氧层完整无缺， 要千方百计扼制酸雨形成，要有效治理生物圈污染，要改变能源结构保护生态 环境。 综上所述，从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源 角度来看，对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题，一个是大 力开展提高能源利用率和千方百计地节约能源；另一个就是要积极开发依赖于 可再生能源( 太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能) 新型能源体系。本 文的研究思路着眼于解决第二个问题。考虑到当前中国经济的发展状况并借鉴 国外经验，我们将研究的焦点放在生物质能的开发和利用上( 生物质能的定义 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 和分类参见本章第二节) ，这是因为： ( 1 ) 我国的生物质资源储量极其丰富，且分布广泛，生物质能在能源结构 中占有很重要的比重。1 9 9 0 年，生物质能( 6 类) 消耗量( 折标准煤) 2 6 3 o m t ， 占一次能源供应量的比例为2 0 2 ，仅次于煤炭居第二位。1 9 9 2 年，第6 类生物 质资源产量及分布示于表1 2 中。 表1 1 化石燃料的储量与可开采的年限 $ 一该数据引自文献 1 ，其余数据引自文献 2 。 表1 2 我国生物质资源产量及分布 十一该数据是1 9 9 5 年统计数；其余数据皆是1 9 9 2 年统计的，单位为万吨。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 生物质能的利用水平低，浪费严重。占我国农村居民生活用能的7 0 的 生物质能用在普通炉灶上作直接燃烧用，效率很低 2 0 ，即使推广节柴灶效率 仍只有3 0 左右。w a n gx 和f e n dz ( 1 9 9 6 ) 调查了3 2 4 0 户农村家庭，发现总的家 庭耗能中的6 0 9 0 是生物质，平均的利用效率只有1 0 2 0 ，表1 3 列出了他们 的调查数据。 ( 3 ) 低水平利用生物质能还带来一定的环境污染。在我国农村，尤其沿海 发达地区，农民往往焚烧稻秆以便将稻秆灰还田利用。这种利用方式不仅白白 浪费了大量的生物质热量，而且带来的污染和社会问题也不容小视。据钱江晚 报1 9 9 7 年7 月2 6 日载，因宁波郊区农民焚烧稻草，宁波城区四周弥漫着一股带着 呛鼻糊焦味的烟雾，宁波市区上空被烟雾整整笼罩了6 个多小时，迫使民航多个 航班的正常起降受到影响。 ( 4 ) 我国广大农村和中小城镇燃气、电力短缺，严重制约着当地的经济发 展和居民生活质量的改善。若能将大量便利生物质能就地高效转换成高品位的 能源如燃气和电力，则中国农村的落后局面将焕燃一新，改善农村的生态环境， 而且还可改善农村的就业状况，促进当地经济的发展。 ( 5 ) 生物质能的利用具有良好的环保效益。从总体上看，生物质的利用过 程是个零污染过程，它不会积累c o 。，因为生物质中的碳在消耗过程中被释放出 来，而这些碳又被新的生物质有机体光合作用所吸收“1 。 ( 6 ) 生物质能具有巨大的开发潜力。随着能源作物( e n e r g yc r o p s ) 如速 生薪炭林( s h o r t r o t a t e f j r e o o d ) 在贫瘠的或闲置的土地上大量种植，生 物质能储量和产量将大大提高，生物质的能量密度和质量密度将增加，不仅可 望提高生物质转换效率，而且可克服现阶段因运输不便而使生物质的利用只能 局限于小规模场合( b o r j e s s o n ( 1 9 9 6 ) 认为合理的生物质运输范围仅为3 0 - 4 2 k i n ) ，可望朝中型化、大型化的商业规模发展。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 表1 3 农村每人口能耗( k g c e ) 能源供给衡南秀水颗庄简阳常熟 环太 电 1 1 41 1 02 5 41 9 25 2 6 4 6 6 液化气 o 00 0 1 00 9 03 8 1 煤油 2 7 03 3 90 1 62 9 20 8 0o 6 9 煤1 4 5 9 l2 7 6 11 1 0 6 5 2 8 0 09 3 32 9 5 0 2 木炭 0 1 29 2 100oo 薪材1 7 0 0 35 7 4 6 5 3 6 0 63 4 1 l5 8 2o 0 9 秸秆 5 5 1 56 0 2 92 0 8 5 71 3 4 0 72 4 2 1 31 6 8 5 l 苴 4 5 。2 l 1 4 5 。0 64 0 5 8 3 3 6 6 70 。4 20 沼气 o2 2 41 4 92 5 6o 4 40 7 0 其余物 0oo 0 9o0o 总计 4 2 0 3 28 2 3 5 54 0 5 4 02 4 0 2 52 6 5 1 04 7 3 。4 8 1 2 生物质能的潜力与转换技术简介 广义上讲，生物质是指有机物中除矿物燃料外，所有来源于植物、动物和 微生物的可再生的物质，它包括活的有机体如树木、农作物、海藻和草类等， 也包括废弃物类如粪便、垃圾、污浆和农业废弃物等。所有的生物质能都是间 接的太阳能表现，光合作用是完成这一表现的基础”1 。 6 c + 6 0 g h 。2 0 b + 6 0 2 + 6 0 0 0 k j k g( e = 1 6 0 0 0 k j k g ) 浙扛大学博士学位论文 第一章绪论 目前世界上大约有2 5 亿人口用生物质煮饭、取暖和照明，生物质能约占世 界能量总供给的1 4 ，相当于1 2 5 7 亿吨石油，这一比重大约同天燃气相等，在 发展中国家，生物质能所占的比重更大。生物质能与其他几种能源在总能源消 耗中所占的比重，文献 6 中有详细的数据地球上每年经过光合作用而产生 的生物质为2 2 0 0 亿千吨，所拥有的能量相当于全世界能源总消耗量的1 0 倍多， 但当前的利用率小于1 - 5 “1 。另一方面，若考虑到目前地球上绿色植物的光合作 用效率仅为1 5 ，与正常应该达到的效率5 还有很大差距，则说明利用生物 质能的潜力还是相当大的。 通常可将生物质资源分为以下几大类即农作物类、林作物类、水生藻类、 石油类、光合成微生物和未利用资源共6 类。第6 类资源即来利用资源，主要包 括：农产品废弃物( 如稻秸秆、稻壳等) ，城市垃圾( 小枝、皮、叶、锯末、 纸浆渣等) ，林业废弃物、畜业废弃物等。考虑到前面5 类生物质已经有特定的 商业使用价值，本文不予研究。本文以第6 类生物质资源为研究对象，研究它的 潜在利用价值，着重在于寻找一种合适的利用方式即转换技术，以求获得良好 的经济性和环保性。 当前主要的生物质转换技术包括：( 1 ) 热化学转换( t h e r m o c h e m i c a l c o n v e r s i o n ) ；它是一种依赖于高程度热量燃烧生物质或将它转换成一种可燃 气体或液体的工业过程：( 2 ) 生化转换( b i o o g i c a lc o n v e r s i o n ) ，它是一 种借助于酶、真菌或微生物促使生物质发生化学变化以产生气体或液体的工业 过程。 由于第6 类生物质资源中除畜业废弃物外，其余几种生物质的c n 比值高， 不是理想的发酵原料，故不推荐用生化转换法，而应用热化学转换法。热化学 转换包括：直接的燃烧( 包括压块成型燃烧) ，热解，气化和液化。生物质热 化学转换过程及其产物如图l 所示。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 图l ，彳热化学转换过程及其产品 1 3 开展生物质热解技术研究的现实意义 生物质的直接液化技术目前还处于初步研究阶段，有关它的基本过程和机理 表明液化技术需要套严格的原料粉碎化处理设备和泵送设施，而且接个过程应 在低压下进行，因此现阶段难以实现商业化。 热解指的是缺氧条件下的热分解热解技术虽然在生物质转换技术分类中被 看成是一种独立于燃烧和气化的技术，但是从本质上看热解过程不仅是一种独立 的过程，也是气化或燃烧过程中的第一步。可以说对热解过程的了解有助于真正 了解气化或燃烧过程。与气化、燃烧相比，生物质热解具有以下优点： ( 1 ) 热解一次产品包括气体、液体、固体三种，其中气体可直接用作燃料 气，固体可用作化工生产所需的活性炭等，液体经过适当的处理加工以后可用作 汽油或其它化工产品的替代物。三种产物的比例可方便地通过调节热解反应操作 条件得以实现，b r i d g w a t e r ( 1 9 9 4 ) 认为热解过程可生产出8 0 重量的气体或8 0 重量( 湿基) 的液体或3 帆多的木炭，如果采用不同的热解条件。 浙江大学博士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 从总能量利用上看，热解效率最高，可达9 9 高，燃烧效率最低。 ( 3 ) 热解装置简单( 气化需要一套昂贵的辅助设备，用以提供气化剂) ，一 次性投资少，操作简便( 常压下温度范围为5 0 0 9 0 0 ) ，易于局部推广。 基于以上情况，我们的研究方向定在生物质的热解上。考虑到富有大量生 物质资源的广大农村地区经济比较落后，而热解面向制取最大液体燃料的工艺 比较复杂、投资也较大，故本文的研究核心是放在面向获取最大气体燃料的工 艺上，同时也对热解获取的液体产物进行了初步分析。实际上这两种热解工艺 是可以相互转化的，b r i d g w a t e r ( 1 9 9 4 ) 给出了它们的转换操作条件。开展生物 质热解技术对我国具有很重要的现实意义； ( 1 ) 可以大大缓解广大农村和中小城镇民用煤气、电力短缺局面，从而改 善居民生活质量。 ( 2 ) 对城镇来说，可有效减轻一些木材加工厂或农作物加工厂处理残余废 弃物的费用，甚至可以获取较好的经济利益。 ( 3 ) 可促进农村生物质能的合理利用，增加农村地区的就业机会，解决农 村剩余劳动力问题，推进乡镇企业的发展，减轻城市的压力。 ( 4 ) 可缓解我国化石燃料的消耗速度，减轻环境污染的压力，改善生存环 境。 1 4 本文工作背景和内容 浙江大学热能工程研究所多年来一直致力于生物质能的开发和研究工作。 在“八五”期间，在浙江省自然科学基金和国家攻关项目的支持下，开展了燃 煤循环流化床燃气、蒸汽联产机理研究与中试化工作，也开展了生物质流化床 气化燃烧机理研究。在生物质气化方面，浙江大学主要研究了流化床操作条件， 气化介质的选择，气化介质与生物质原料配比等方面对气化性能的影响，并对 塑坚查堂苎主兰垡丝壅 篁二苎堕兰 生物质流化床气化器设计与参数优化提出了一整套方案和见解。“九五”期间， 浙江大学承担了国家攻关项目生物质气化集中供气系统研究与示范项目。 以前的研究侧重于农作物和林业加工厂中的废弃物再利用，现在这一项目则主 要面向广大农村地区，因此研究的方案及技术线路与原来的有所不同，即生物 质问壁式加热热解生产中热值燃气方案。 该方案的核心分三类：第一步，生物质在热解器内热解产生中热值燃气； 第二步，热解器内剩下的半焦送至燃烧炉内燃烧以加热热解器：第三步，热解 器生成的燃气需经一定的脱焦净化处理方可应用。与该方案紧密相联的工艺包 括热解过程中产生的焦油的再利用与催化裂化以提高总的利用效率，和良好的 原料适用性( 以保证当某一种生物质原料出现短缺时可由别的原料代替) 。方 案拟定试验对象是秸秆、稻壳、木届等一类储量丰富的生物质。 本文的主要研究内容为t ( 1 ) 对目前国外有关的生物质热解动力学模型进行了简单的介绍，在此基 础上，提出本文的动力学模型并进行了计算，计算结果与热天平的试验结果进 行了详细的对比分析。 ( 2 ) 对比较理想的试验条件(借助于热氮气流，试样量比较少以保证试 样尽可能以最快升温速度接近于反应器设定温度) 下，建立了等温热解动力学 模型。求解该数学模型，将结果与试验所得的数据进行对比，同时前人所得的 试验结果也对照列出，分析出现差别的原因。 ( 3 ) 在上面基础上，模拟实际的工程运行条件，提出描述固定床热解的综 合数学模型，并将该模型的计算结果与试验进行对比，进一步完善数学模型。 ( 4 ) 研究了催化剂及其它运行参数和生物质原料的固有参数对其热解过 程的影响，着熏分析了它们对产气率的影响 浙江大学博士学位论文第二章生物质热解技术的发展摘述 第二章生物质热解技术的发展简述 最早用作热解原料的生物质是木材。早在一百多年前，人们已开始借助于 热解木材制取许多基本的有机物如丙酮和甲醇。后来，热解逐步成为获取木炭 的一种有效途径。传统上，热解木材的加热率很低，而且要经过很长时间，以 获取最大产量的木炭。仅仅在最近几年，人们将注意力开始转向快速的加热， 以获取最大产量的有机液体或气体。 b , t i d g w a t e r ( 1 9 9 4 ) 认为不同的热解( 以下熟解指在完全缺氧条件下) 条 件下，生物质热解所得到的产物比例相差很大。从8 5 重量份额( 湿基) 和7 5 重量份额( 干基) 的液体；到高达8 0 重量份额的气体；到相同份额的气体、液 体和固体产物。 不同的研究者因研究的最终目的( 即想获得他们所期望的热解产物比率) 不同，而采用了不同的试验装置和技术路线，但是所有的技术路线都必须考虑 两个关键问题：( 1 ) 固体生物质在反应器内如何运动；( 2 ) 导热性很差的 生物质如何被加热至高温。根据固体生物质运动方式和加热方式可以将热解装 景划分为以下几类： ( 1 ) 固定床反应器包括移动床、充填床反应器( 热解过程中生物质颗粒 不运动或轻微运动) 。 ( 2 ) 流化床反应器包括喷流床反应器、引射床反应器( 生物质颗粒在反 应器内作流化运动) 。 ( 3 ) 循环床反应器( 生物质颗粒在整个装置内作循环运动) 。 ( 4 ) 旋转式反应器包括旋转锥和涡旋反应器( 生物质颗粒受离心力作用 而旋转运动) 。 一( 5 ) 回转式反应器，包括回转窑反应器和旋转螺旋反应器( 生物质颗粒 受机械转动力作用而作单向沿轴运动) 。 9 浙江大学博士学位论文 第二章生物质热解技术的发展简述 ( 6 ) 混合式反应器( 常用的固定床与流化床叠加运行以催化焦油制取气 体的装置属于此类) 。 根据加热方式可以分类为：直接加热( 热解产生的热解气再循环加热生物 质颗粒或用惰性介质加热如惰性气体、循环的热沙子、固体钢球和熔融的金属 等) ；间接加热( 加热源与试验原料不直接接触) 1 4 】；混合加热式( 即有直接加 热，又有间接加热) 。全面的分类方式建议结合上述两种分类方法组合而成。 2 1国外典型的热解技术简介( 不包括有部分氧化的热解技术) 2 1 1 混合加热式流化床闪速热解 流化床反应器应用于生物质热解，主要的优劣在于它具有良好的传热性能 能提供极高的升温速度，且汽相产物( v a p o r 或g a s e o u s ) 的停留时间可方便地 调整，所以流化床反应器常用于以获取最大产量气体或液体( 该液体脱除自由 水后称为粗焦油( c r u d et a r ) 或生物油( b i o o i l ) ，粗焦油包括有机液体( o r g a n i c l i q u i d 和少量生成的共沸点水) 为目的热解工艺。如果是以生物油为主要目的，则 要求采用浅流化床且随后进行气体产物的迅速冷却；如果以制取气体为目的， 则要求采用深流化床且随后对气体产物进行催化裂化，此时往往采用多级流化 床串联使用【”“2 “”。 图2 1 示出了加拿大滑铁卢大学( u n i v e r s i t yo f w a t e r l o o ) 流化床闪速热解 技术的工艺流程图i “】。 该工艺特点为：( 1 ) 具有一套独特的低流率生物质给料器( 1 0 wr a t e b i o m a s sf e e d e r ) ，能保证生物质在低流率( 1 5 e d h ) 下连续运行。( 2 ) 试验 辅助用气体n ：不仅用作流化介质，也用作原料助送剂，还用作快速冷却剂。( 3 ) 整个焦油处理措施包括3 级冰水冷凝，一级玻璃棉、一级硫酸钙和一级硅胶。 ( 4 ) 热解产物中焦油重量份额可达6 0 左右。s c o t t 后来对该装置进行了改进 i t 】。s c o t t 以废硬木和麦秆为原料，给料量为1 3 k g h ( 干料) ，热解产物以 1 n 浙江大学博士学位论文 第二章生物质热解技术的发展简述 干基重量表示焦油可达6 5 7 0 。 日本g u n m a 大学( g u n m au n i v e r s i t y ) 设计的粉末粒子流化床( p o w d e r p a r t i c l ef l u i d i z e db e d ) 热解生物质的工艺流程如图2 2 所示。该技术面向制取化 工产品如苯、甲苯和二甲苯、萘等轻芳香碳氢化合物m 】。该装置特点是：汽相停 留时间较长，一次分解( p r i m a r yd e c o m p o s i t i o n ) 和二次催化反应( s e c o n d a y c a t a l y t i cr e a c i f i o n ) 同时在反应器内发生，产生的轻芳香碳氢化合物量高达6 1 w t ( 重量份额) ，d a f 。 图2 1 流化床闪速热解工艺( u n i v e r s i t yo f w a t e r l o o ) 1 一给料斗，2 一给料机，3 一反应器，4 一分离器，5 热水冷却， 6 一冰水冷却，7 一过滤器，8 一压缩机，9 一气体计，1 0 一容积箱， 1 1 一流动指示仪，1 2 一压力指示仪，1 3 一气体分析仪，1 4 一流量计 浙江大学博士学位论文第二章生物质热解技术的发展简述 图2 2 粉末粒子流化床热解工艺( g u n m au n i v e r s i t y ) 1 一各种流化气体，2 一微重给料机，3 一加热炉，4 流化床热解器， 5 一温度记录仪，6 一气袋，7 一湿气仪，8 一冷凝装嚣，9 一温度控制仪， 1 0 一真空泵，11 一过滤器，1 2 一质量流量控制仪 美国亚特兰大乔治亚技术研究所研制了引射流反应器，该装置如图2 3 所 示”1 。垂直的管式反应器长6 4 m ，内径o 1 5 m 。在反应器底部计量地引入空 气和丙烷进行燃烧，产生热烟气向上流动经过给料点与原料一同被引射进入反 应器。典型的操作条件是：载气质量流量与生物质质量流量之比为4 ，反应器 进口温度为9 0 0 ，加工能力为5 0 k g h ，油产率为5 0 w t ，d a f ( 以木材作原料) 。 该工艺缺点是需要大量的载气( 主要是n ，) ，使产生的气体的能量很低约 1 0 0 0 k j k g 。 浙江大学博士学位论文 第一二章生物质热解技术的发展简述 图2 3 引射流反应器热解工艺( i n s t i t u t e o f g e o r g et e c h n o l o g y ) 2 1 2 间接加热式固定床热解 固定床热解工艺由于装置简单，操作方便，因此颇受研究者青睐。固定床 反应器内传热效果要比流化床等差，因此其热解升温速率受到限制，达不到闪 速热解条件，所以它一般不用于以制取生物油为目的场合。意大利比萨理工大 学( u n i v e r s i t a d e g l i s t u d id i p i s a ) 设计了固定床热解废弃物衍生类燃料( r d f ， 即r e f u s e d e r i v e df u e l ) 装黉4 ”l 。该装置特点为：( 1 ) 提供热源的为一与 反应器同轴的管式炉( t u r b u l a r f l l r n a c e ) ，热解反应器置于管式炉内。( 2 ) 加 工后的r d f 原料由圆柱金属丝网篮子( 直径为3 5 r a m ，长度为为1 9 0 m m ) 送 入反应器：( 3 ) 加热速率为0 5 1 5 ，s 。( 4 ) 在固定床反应器出口处装有 一热的管式反应器以有利于挥发相反应。( 5 ) 热解产物中气体比例最高，可 达到4 5 重量份额。 印度工业大学( i n d i a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ) 设计的充填床热解图 祈江大学博1 ：学位论文第章生物质热觯技术的发展倚述 示于图2 珥中”。该装置特点是；( 1 ) 热解反应器是一个电加热的不锈钢管 式反应器( t u b u l a rp y r o l y s i sr e a c t o r ) 。( 2 ) 携带n ：气流在进入反应器之前 要经过一个电加热的不锈钢管式气体加热器，被加热之后才进入反应器。( 3 ) 对携带n 。气流的加热温度和流量可以严格控制，以保证反应器内颗粒温度均匀。 ( 4 ) 典型的热解产物分布为：气体4 1 w t ，液体4 0 w t ，焦碳1 9 w t 。 图2 4充填床热解工艺( i n d i a ni n s t i t u t eo ft e c b n o l o g y ) l 一流量计，2 一气体预热，3 一热解反应器，4 一陶瓷棉绝缘，5 一加热元件， 6 一陶瓷管，z 一样品船，8 一清洗口，9 一产品汽，l o 一温控仪，1 1 温度指示 仪，1 2 一冷凝管，1 3 一冷水箱，1 4 一水循环泵，1 5 一冷凝j 1 6 一气体流量计 图2 ：5 是法国朗斯大学( u n i v e r s i t ed en a n c yi ) 研制的移动床熟置装置 浙江大学博士学位论文第二章生物质热解技术的发展简述 的气体( 2 0 】。 图2 5 法国朗斯大学( u n i v e r s i t e d e n a n c y i ) 研制的移动床热置装置 1 一给料机，2 一热解反应器，3 焦油热解反应器，4 焦油测试装置， 5 一冷凝系统，6 一气体分析仪，7 一流速仪，8 一热涂层，9 一冷凝管 2 1 3 直接加热式循环流化床热解 图2 6 是加拿大渥太华e n s y n e n g i n e 甜n g 研制的循环流化床热解装置的工艺 流程图。典型操作条件为：温度6 0 0 ，加工能力为l o o k g h ，以杨木为原料时 生物油产率可达6 5 a 该技术的优点是：反应装置空间结构紧凑，反应器传热 速率极高，汽相在反应器内停留时间短，有效抑制了二次裂化反应。缺点是需 要较大量的循环载气【4 】o 浙江大学博士学位论文第二章生物质热解技术的发展简述 图2 6 循环流化床热解工艺流程图( 加拿大渥太华e n s y ne n g i n e e r i n g ) 2 1 4 直接加热的旋转式反应罂热解 该反应器由荷兰特温德工业大学( t w e n t eu n i v e r s i t yo f t e e h n o l o g y ) 与b t g 生物质技术集团共同研制，装置及工业流程如图2 7