（工业催化专业论文）碳纳米管制备方法的比较研究.pdf

碳纳米管制蠢方法的比较研究 摘要 碳纳米管( c n t s ) 自被发现以来，由于其独特的结构，在电子器件，储氢 材料，催化剂载体等方面有着广泛的应用，特别是它这种独特的结构和晶态非常 适合作为催化剂负载材料。本课题就是围绕着怎样制备大管径、壁薄的碳纳米管， 并且将其作为载体应用于实际当中去而展开。 本文主要采用化学气相沉积法制备碳纳米管，分别应用了三种不同催化剂， 成功地合成出所需要内径大的碳纳米管，并且比较了它们的优缺点。本实验应用 了x r d , t e m , s e m , b e t , t p r , t g 等表征手段对催化剂和碳纳米管进行测试。 采用n i c u - a 1 金属复合化合物催化剂，重点考察了铜含量对催化剂和碳纳 米管的影响，以及焙烧温度、焙烧方式对催化剂的影响，结果表明，碳纳米管的 产率、碳纳米管的形貌、晶态，当含铜1 5 时的催化剂效果最好。用这种方法 生长碳纳米管时，以不同的方式加入少量的毒物使得催化剂中毒，对于增大碳纳 米管的内径十分有效，实验结果证明，以载气吹扫的方式带入少量的碳酸钠粉末 ( 3 5 0 目) 可以使催化剂轻微中毒，制各出的碳纳米管平均内径在6 0 n m 左右。 采用n i c u - a 1 c n t s 负载型金属复合氧化物催化剂，并且与其它负载型催化剂、 无载体催化剂相比较，结果表明c n t s 作为载体，对催化剂金属活性部分有良好 的支持、分散作用，大大提高了催化剂活性，改善了c n t s 晶态结构。在c n t s 作为载体之前，将其进行适当的酸处理或碱处理也可以大大提高碳纳米管的产 率。采用阳极氧化铝模板负载n i 催化剂制备高密度碳纳米管阵列，这种方法所 制备的c n t s 的管径能达到1 0 0 n m ，且管壁很薄、很均匀，管形很直，长径比在 1 0 0 0 以上。本文考察了氧化时间对孔深、氧化电压对孔径的影响，以及对c n t s 纯化试剂的选择。 关键字：碳纳米管的制备镍铜铝碳酸钠 阳极氧化铝模板 碳纳米管制备方法的比较研究 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e ro fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，t h e yh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf r o ms c i e n t i s t si nt h ef i e l do f e l e c t r o n i cm a t e r i a l ，h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l ，e s p e c i a l l y , c a t a l y s ts u p p o r tm a t e r i a lf o rt h e i ru n i q u ea n dn o v e ls t r u c t u r e m y o b j e c t s a r eh o wt o s y n t h e s i z et h ec a r b o nn a n o t u b e s w i t h l a r g ec o r ea n dt h i n w a l l ，t h e na p p l yt h e ma sc a t a l y s ts u p p o r tm a t e r i a l am e t h o do fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) w a se m p l o y e dt op r e p a r ec n t s f r o mc a t a l y t i cd e c o m p o s t i o no fm e t h a n ew i t ht h r e ed i f f e r e n tc a t a l y s t s d u r i n gt h e p r o c e s so fe x p e r i m e n t s ，s o m ec h a r a c t e r s o fc a t a l y s t sa n dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，t e m ，s e m ，b e t , t p ra n dt g f i r s t ，n i - c u - a 1c a t a l y s tw a su s e d d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h i sc a t a l y s t ，t h e c o n t e n to fc uw a sa ni m p o r t a n tf a c t o r , a sw e l la st h eb a k et e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e o fc a t a l y s t s a sar e s u l t ，c a r b o nn a n o t u b e sw i t h g o o ds h a p ea n dh i g hy i e l d sw a s p r o d u c e db yc a t a l y s tw i t h1 5 c uc o n t e n t i na d d i t i o n p r o d u c t s i n n e rd i a m e t e rc a n a r r i v et o6 0 r i mb ya d d i n gs o m e s o d i u mc a r b o n a t ep o w e r ( 3 5 0m e s h s i z e ) t o c a t a l y s t s s e c o n d l y , c a r b o nn a n o t u b e sw a su s e da sc a t a l y s ts u p p o r tt op r o d u c ef l e s h c a r b o nn a n o t u b e ss u p e r i o rt oo t h e rs u p p o r tm a t e r i a l a n dt h a tc a r b o nn a n o t u b e sw e r e t r e a t e db yn i t r i ca c i do rp o t a s s i u mh y d r o x i d eb e f o r es u p p o r t i n gw i l ll o a da n dd i s p e r s e t h ea c t i v ee l e m e n t s w e l l t h i r d l y , h i g h d e n s ec a r b o nn a n o t u h ea r r a y sg r o w e di n t e m p l a t eo fa n o d i ca h m i n u no x i d e ( a a o ) l o a d i n gn i - b a s ec a t a l y s t t h er e s u l ts h o w e d t h a tc a r b o nn a n o t u b e so b t m n e dh a da ni n d e n t i c a ld i a m e t e rt ot e m p l a t ep o r ea b o u t1 0 0 u n l ，a sw e l la s ，t h i nw a l l sa n ds t r a i g h tt u b e sb yt e m m e a n w h i l e ，e f f e c t so fa n o d i ct i m e t op o r ed e p t ha n da n o d i cv o l t a g et op o r es i z ea l s ow e r es t u d i e d a u t h o r ：w e ir e n z h o n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s o d i r e c t e db yp r o f l if e n g y i k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s ；n i c u - a 1 ； s o d i u mc a r b o n a t e ； a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) i i - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：巍( 釜逮签字日期。埘年6 月f l ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：逮勉( 釜逢导师签名：细密 f 签字日期：j 0 8 年易月i 占日 签字日期：埘年月，日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 碳纳米管制备方法的比较研究 第一章绪论 1 1 碳纳米管的简介 1 9 8 5 年9 月，c u r l 、s m a l l y 和k x o t o 发现了一个由6 0 个碳原子组成的完美对称的 足球状分子，称作为富勒烯( c 6 0 ) 【“。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员， 它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识，并宣告一种新的化学和全新的“大碳 结构”概念诞生了。之后，人们相继发现并分离出c 7 0 、c 7 6 、c 7 8 、c a 4 等。1 9 9 1 年日 本的i i j i m a l 2 】教授用真空电弧蒸发石墨电极时，首次在高分辨透射电子显微镜下发现了 具有纳米尺寸的碳的多层管状物碳纳米管。1 9 9 2 年，日本n e c 公司的科学家 e b b e s e n 和a j a y a n 通过改进电弧放电方法，成功的制备了克量级的碳纳米管。1 9 9 3 年， 通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂，n e c 和i b m 研究小组同时成功地合成了单壁 碳纳米管；同年，y a c a m a n 等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积 法成功地合成了多壁碳纳米管。1 9 9 6 年，我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生 长。1 9 9 8 年，科研人员利用碳纳米管作电子管阴极；同年，科学家使用碳纳米管制作室温 工作的场效应晶体管；中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合 物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由 该阵列形成的数厘米长的条带。1 9 9 9 年，韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩 色显示器样管。2 0 0 0 年，日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2 0 0 1 年，s c h l i t t e r 等用热解有纳米图形的前驱体，通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶，表明 已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管，并为宏量制备指出了方向。从此， 科学界里出现了个崭新的研究领域。 碳纳米管因其独特的分子结构和优越的性能，引起人们的极大兴趣。纳米碳管是 由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是由碳原子通过s d 2 杂化 与周围3 个碳原子完全键合成的六边形平面围成圆柱面两端由五边形或七边形参与 封闭而成的管状物。但是碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片 柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷，且其横截面呈多边椭圆形。实际 制备的碳纳米管并不完全是直的、直径均匀的，而是局部区域出现凹凸弯曲现象，有时 会出现各种结构，如l 形、t 形和y 形管等。研究认为所有这些结构的出现多是由于 碳六边形网络中引入了五边形和七边形缺陷所致。当六边形逐渐延伸出现五边形时， 由于张力的关系而导致碳纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形 碳纳米管制备方法的比较研究 成碳纳米管的封口；当出现七边形时，碳纳米管则凹进。多层的纳米碳管层与层之间保 持固定的距离约o 3 4 r i m ，比石墨的层片间距( o 3 3 5 n m ) 稍大。管的直径一般在几纳米到 几十纳米之间，长度可达数微米，根据纳米碳管中碳原子层数的不同，可将其分为两类： 单层壁管和多层壁管。 翟辫 a 单壁碳纳米管【3 j ( s w n t s )b 富勒烯【4 1 ( c 2 4 0 )c 多壁碳纳米管( m w n t s ) 图1 - 1 碳纳米管的结构 单层壁管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性，管径分 布范围较小，一般在0 5 5 n m 之间，由于范德化力的作用，大部分单层碳纳米管集结 成束，每柬含几十到几百根单层碳纳米管，束的直径约几十纳米。目前，单壁碳纳米 管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管。多层 壁管是由多层碳原子一层接一层绕合而成，形状象个同轴电缆，其层数可以从二层到 几十层，其外径一般为几个至几十个纳米，内径o 5 至几个纳米，长度为几个至几十个微 米，甚至几个毫米。多层碳纳米管的层间距为0 3 4 n m ，比石墨的层间距要大，因而多层 碳纳米管的层间相互作用较石墨的要弱。与此同时，层与层之间没有相对固定的位置， 多层壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多 层壁管的管壁上通常布满了小洞样的缺陷，而单层壁管则不存在这类缺陷。不管有无 缺陷，碳纳米管完美的石墨结构使它具有许多优异的性质。 1 2 碳纳米管的制备 碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均匀的、 具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础；而大批量、廉 碳纳米管制各方法的比较研究 价的合成工艺也是碳纳米管能实现工业应用的保证。纵观所有已知的制备方法，我们 可以发现一个共同的特点：通过各种外加能量，将碳源离解原子或离子形式，然后在凝 聚就可以得到这种碳的一维结构。 目前，纳米碳管主要采用以下三种方法来制备：电弧法【5 l ，石墨激光蒸发法【6 】，含 碳化合物的催化裂解法1 7 1 。其中前两种方法所制备碳纳米管管直，结晶度高，一般为 单壁碳纳米管，但产率低，常常混有大量的杂质( 石墨碎片，无定形碳和纳米碳颗粒 等) 。由于这些杂质的存在，给碳纳米管的分离提纯造成很大的困难。而催化热解法 具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低等优越性。用此法制备出来的 碳纳米管产率高，可以有多样化的形貌，也可以控制得到直径尺寸均匀，甚至取向一 致的碳纳米管。但是，由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多的 缺陷，特别是制备过程中引入了催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中( 通常在 端部) 难以去除，为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。另外，还 有凝聚相电解生成法1 8 】，等离子喷射沉积法【9 】等。 1 2 1 石墨电弧法 1 9 9 1 年日本科学家在利用电弧法制各富勒烯时发明了碳纳米管后，电弧法便成为 了制备碳纳米管的一种广为使用的方法。石墨电弧法的原理为石墨电极在电弧产生的 高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法。该方法通 常是在真空反应器中充以定压力的惰性气体保护，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石 墨棒为阳极，加热至高温3 0 0 0 以上通过石墨电极直流放电而进行的。在电弧放电的 过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管。 电弧放电通常十分剧烈，难以控制进程，在放电阴极沉积物中除了碳纳米管，还 存在大量的碳纳米颗粒。科学家们通过对参数不断摸索和工艺的不断改进，实现了一 种“自维持放电”模式：通过调节放电电源的输出并且使阳极以适当的速度平稳地给 进，把放电电压和电流分别恒定在2 0 2 4 v 以及5 0 6 5 a ( 6 石墨棒1 或8 0 9 5 a ( 8 石 墨棒) 之间的某一数值，就可维持稳定的放电过程。在阳极被不断消耗的同时，阴极上生 长出和阳极直径相当的棒状沉积物。此时弧光闪烁很小，弧斑无跃动游走现象，弧区温 度分布均匀稳定。通过s e m 观察，在此条件下制备的碳纳米管经过氧化处理得到的多 层碳纳米管纯度很高。通过在阳极中加入过渡族金属颗粒做催化剂，我们可以得到质 量很高的单层碳纳米管。在电弧放电的过程中能达到4 0 0 0 k 的高温，在这样的温度下 碳纳米管制各方法的比较研究 碳纳米管才能最大程度地石墨化，利用这样的碳纳米管，人们才有可能对碳纳米管性质 的实验测量与理论估计作出有意义的比较，也才能获得有最佳性能和实用价值的碳纳 米管。 在电弧法的基础上还发展了复合电极电弧催化法。l i j i m a 等就是用这种方法成功 制备出直径分布在o 7 5 1 6 n m ，最长达7 0 0 n m 的s w n t s 。其方法基本上与电弧法相 同，只是将直径为2 0 m m 的阴极棒的中心钻- - d , 洞，洞中填塞金属铁的粉末。真空室中 所用的气体为v ( a r ) ：c h 3 0 i - i ) = 8 0 ：2 0 的混合气体。研究发现，在电弧放电所形成 的高温条件下，同时产生碳和铁的蒸气相，蒸气相的铁作为均相催化剂，催化吸附在铁 上，由石墨棒形成的气相碳并生成s w n t s ，然后与烟灰一起沉积在真空室壁上。 t a k a h a s h i 和t o h j i t l o 】等用填有铁、镍粉末混合物的石墨碳棒做阳极，在氦气气氛条件下 制各出c n t s ，同j i m a 等的结果一样，沉积在真空室顶部壁上的烟灰中生成的是 s w n t s 。这种在阳极( 或阴极) 的石墨棒中间打洞后填充金属或合金粉末制备的方法简 单易行，并且具有极强的普适性。 1 2 2 石墨激光蒸发法 激光蒸发法是以激发冲击石墨金属靶制备碳纳米管。激光蒸发法将一根金属 催化剂、石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉 温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光 照射下将生成气态碳，气态碳和催化剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作 用下生长成单壁碳纳米管。得到的碳纳米管的形态与电弧法得到的相似，但碳纳米管 质量更高，并无无定形碳出现。一般认为较高的气温条件下，当金属催化剂与碳原子一 起被激光蒸发时形成均匀的液滴。当这些液滴离开靶时而形成团簇，此时碳在团簇中 呈现过饱和状态若团簇的尺寸l 2 n m 时，催化剂的作用是碳从团簇中离析出来而形 成碳纳米管。此方法主要的影响因素有激光的强度，环境的温度等。与电弧法相比，激 光蒸发法控制碳纳米管的生长环境能力强，允许连续操作。清华大学已成功利用激光 合金化及淬火工艺合成了碳纳米管。日本电气公司也利用此法获得了高纯度的质量好 的碳纳米管，但没能大批量生产。1 9 9 6 年，t h e s s i “】等对实验条件进行改进，在1 4 7 3 k 下， 采用5 0 n s 的双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米 管管束，该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。 1 2 3 催化裂解法 碳纳米管制各方法的比较研究 催化裂解法是在6 0 0 1 0 0 0 。c 的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料( 如一氧 化碳，甲烷，乙烯，丙稀和苯等1 分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温 度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属催化剂作用下，附着在催化 剂微粒表面上形成为碳纳米管。 1 2 3 1 催化剂的影响 催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入 c u ，z n ，m g ，等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催 化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物，硫化物，碳化物及有机金属化 合物也被使用过。 我们可以将制备碳纳米管的催化剂活性组分分成四类：1 f e 、c o 、n i ，这一类 催化剂形成碳纳米管易形成微米级的束棒。根据生成的碳纳米管的产量，可判断它们 的活性大小为：n i c o n i c o f e 。2 p t 、p d 、r h ，此类催化剂制备的碳纳米管里海 胆状，管径稍大于第一类，但是管不长，一般只有1 0 0 r i m 左右。3 稀土元素( 如镧， 钆等) ，形成的碳纳米管管直，壁厚。4 n i 、f e 、c o 等金属与稀士元素相结合，其结 果将大大改善碳纳米管的质量f “。 n i 是在制备碳纳米管中活性最好的催化剂，其含量对碳纳米管的数量都有举足 轻重的作用。林松f 1 3 j 等采用n i 硅藻土催化剂，其硅藻土的比表面积为2 8 8 m 2 g ，通 过共沉淀法负载不同含量的n i 的催化剂，然后在4 5 0 1 2 下用氢气还原，在7 0 0 c 下裂 解丙烯，从而制成碳纳米管。结果表明，不同的n i 含量对催化剂产率的影响是明显 的，当n i 含量低为6 4 时，碳纳米管的产率是很低的，仅有2 0 0 ，随着n i 的含量 提高，产率也在提高，当达到1 4 5 时，管的产率有很大的提高，达到1 2 0 0 以上， 直到n i 含量在2 5 9 时，产率将达到最大值1 6 0 0 ，此后产率将有所下降。另外， 他们还发现n i 含量对碳纳米管的形态没有明显的影响。 c e m m e n e g g e r l l 4 1 等研究了f e 对合成碳纳米管的影响。他们将硝酸铁负载在氧化 铝模板上，形成一层薄薄的催化剂膜，以此作为催化剂前驱体，乙炔为碳源，从而制 得碳纳米管。结果表明，f e 的浓度对碳纳米管的产率，有序度，密度都有影响。f e 的浓度在2 0 r a m 以下，没有碳纳米管生成，在2 0 6 0 m m 之间，将会产生少量不规 整的碳纳米管，大于6 0 m m 后，将会生产大量有序的碳纳米管阵列，当浓度大于2 4 0 m m 后，碳纳米管的数量将不会增加。 碳纳米管制各方法的比较研究 本实验室王敏炜【1 5 1 等采在用柠檬酸络合法制备n i l a m g 催化剂时，发现l a 的含量对碳纳米管的管径有影响。她们认为作为分散剂的h 适量的加入可能会改变 催化剂固溶体的结构，导致固溶体内部的n i 2 + 更易被还原析出，从而给碳纳米管的生 长提供了活性点，但是催化剂中l a 的含量大幅上升，也会造成活性组分n i 含量的相 对下降，在一定程度上掩盖了n i 的活性部位，降低了催化剂的活性。最后，她们认 为n i l a m g 催化剂的最佳摩尔比为1 ：0 1 ：1 ，最佳反应条件为：反应温度是8 7 3 k 反应时间是6 0 r a i n ，碳源气速是4 0 m l m i n 。 1 2 3 2 载体的影响 我们知道催化裂解法的第一步是碳源气体分子沉积在催化剂颗粒表面，然后碳纳 米管在其表面生长，催化剂颗粒大小决定了碳管的直径大小。因此，承载催化剂的载 体的选择就显得尤其重要。y g a o l l 6 1 等就以钛为载体负载上3 - - 2 5 n m 厚的f e 制各了 高度有序的碳纳米管阵列，而且所有的碳管都填充了t i c 。他们以乙烯为碳源，2 0 0 - - 4 0 0 t o r t 的压力，7 0 0 - - 7 7 5 ( 2 的温度，时间为1 0 m i n - - 3 h ，结果可制各高密度碳纳 米管阵列，直径在4 0 - - 4 0 0 r i m 之间。 在采取较低温度制备碳纳米管时，有一种简单易行方法就是以沸石为载体，负载 高度分散的c o 和v 颗粒。此种方法生产的碳纳米管高度平行，其内径与外径分别为 2 8 n m 和1 0 n m ，产量为克级的( 每小时生产5 0 0 m g ) 。另外，潘善林【1 7 】等采用f e s i 0 2 纳米复合体为催化剂，裂解乙炔，生成大量开口碳纳米管阵列。整个过程处于6 0 0 。c 下，压力为1 8 0 t o r r ，时间在1 4 8 h 之间，所生成的纳米阵列中管径在2 0 - - 4 0 n m 之 间，管之间的间隔可达1 0 0 r i m 。 吕德义【1 8 1 等研究了催化剂活性组分的负载方法对c v d 法制备碳纳米管的影响。 他们用浸渍法平行制备两份催化剂前驱体c o o s i 0 2 。其步骤为配制硝酸钴浓度为 o 2 m 的溶液体系，按w ( c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ：w ( s i 0 2 ) = 4 ：1 加入计量的s i 0 2 。其中一 份边搅拌边滴加浓度为2 5 的氨水以形成配合物，滴加量按摩尔比为m ( c o ) ：m ( n h 3 ) = 1 ：9 计量。将浸渍好的两份催化剂边搅拌边蒸去水后置于高温炉中，在空 气气氛中于5 5 0 4 c 焙烧2 h ，除去硝酸根后得催化剂前驱体c o o s i 0 2 。结果表明，滴 加了氨水的配合浸渍法制备的催化剂其颗粒粒度小，活性组分具有更高的分散度。在 制备过程中通过配体的挥发在活性组分周围留下的空框结构有利于形成局部较高的 气相分压，增加了吸附碳原子的扩散推动力，促进了碳纳米管的生长。对于这种方法， 碳纳米管制备方法的比较研究 低温有利于生成管径小且均匀，管壁洁净的碳纳米管，高温容易生成多壁，大矗径的 碳纳米管。 1 2 4 模板法 模板法是合成碳纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，它具有良好的可控制 性，利用它的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成碳纳米管的大小、形貌、结构、 排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合 电化学，沉淀法，溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的 孔壁上形成所需的纳米结构体。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：1 ) 所 用膜容易制备，合成方法简单。2 ) 能合成直径很小的管状材料。3 ) 由于膜孔孔径大 小一致，制备的材料同样具有孔径相同，单分散的结构。4 1 在膜孔中形成的纳米管和 纳米纤维容易从模板分离出来。 图1 - 2 模板法制备碳纳米管的形成过程 1 9 1 模板法中对模板的要求很高，它分为硬模板【2 0 】和软模板1 2 ”，多孑l 氧化铝膜和多孔 氧化硅就属于硬模板，而某些高分子聚合物则可以作软模板。下面介绍几种常见的模 板： 1 24 1 阳极氧化铝模板 阳极氧化铝( a a o ) 模板是高纯铝片经过除脂，电抛光，阳极氧化，二次阳极氧 化，脱膜，扩孔而得到。表厦膜孔为六方形孔洞，分布均匀有序，孔径大小一致，具 有良好的取向性，孔隙率一般为1 1 2 x 1 0 1 1 个c m 2 ，孔径可达到4 2 0 0 n m 之间， 厚度可达1 0 - 1 0 0 um 。氧化膜断面中膜孔道平直并垂直于铝基体，氧化铝膜背呈清晰 的六方形网格。制备阳极氧化铝时，电解液的成分，阳极氧化的电压，铝的纯度和反 应时间对模板性质都有重要影响。 制各阳极氧化铝膜的电解液一般采用硫酸、草酸、磷酸以及它们的混合液。 碳纳米管制备方法的比较研究 l u m e i 2 2 肄发现这三种电解液所生成的膜孔大小与孔间距不同，顺序为r ( 磷酸) r ( 草 酸) r ( 硫酸) 。因此，在考虑规定大小的纳米线性材料的制备时，可以采用不同的电 解液。 李冰【2 3 】等分别用o 3 m o l l 的草酸溶液和o 3 m o l l 硫酸溶液，在不同的电解电压， 不同氧化时间下进行阳极氧化反应，结果发现：氧化膜结构对阳极电压很敏感。电压 低时，孔数增多，孔壁变薄，电压高时，孔数变少。氧化膜孔深浅主要依赖于阳极氧 化时间。反应时间长，膜越厚，孔也就越深。随着时间的增长，膜增厚最后会到达极 限。除此之外，还发现在用草酸做电解液时，浓度为o 1 o 5 m o l l ，电压为3 0 5 0 v 之间，膜的有序性均较好，而用硫酸作电解液时，浓度为0 3 0 5 m o l l ，电压为1 0 2 5 v 之间，才能得到较好的多孔氧化铝有序膜【州。 铝的纯度越高，膜孔的大小一致性越好，有序性越强。y d u 2 5 】等则在制备a a o 膜 之前，将用乙醇脱脂的高纯m 片在5 0 0 真空条件下( 1 0 _ 3 p a ) 热处理4 h ，由此而 得到的氧化铝膜孔更加均匀整齐，具体原因还有待于进一步研究。 在使用a a o 模板时，除了上述单纯使用外，还有人使用其它基体与a a o 膜综 合使用。x y z h a n g 。1 等在扩孔后的模板的一边溅射一层a u 膜，使得a a 0 模板能够 导电，然后再利用交流电沉积法，负载c o 催化剂，从而制得碳纳米列阵。还有人1 则是溅射一层l ol am 的a g 膜，然后在1 0 m t o r r 的压力，1 5 0 c 温度下，将f e n i ( f e 2 5 ，n i 7 5 ) 合金溅射到a g 膜上，形成一层岛状结构，这些合金颗粒呈相对规则圆 形，直径在1 0 1 0 0 n m ，且绝大多数接近1 0 0 n r n 。吴俊涮2 9 瞎则在p 型( 1 0 0 ) 晶向， 电阻率为0 5 q c m 的硅片上用电子束蒸发一层4 0 0 n m 的膜厚，9 9 9 9 高纯铝膜， 然后再进行阳极氧化。 1 2 4 2 二氧化硅模板 这种模板主要包括多孔二氧化硅，石英玻璃，二氧化硅凝胶，以此制备排列整齐 的纳米阵列。 s s f 锄( 3 0 】等为得到所需直径的c n t s ，通过电化学刻蚀技术对硅基片进行刻蚀得 到所需表面孑l 径为3 n m 的多孔硅基片，然后通过电子束蒸发铁，使基片覆盖上一层 5 r i m 厚的铁催化剂，将该基片在3 0 0 。c 下空气中氧化1 2 h ，形成一层氧化物膜，再以 此为模板生长c n t s 。 s s x i e 3 1 】等利用溶胶凝胶法制备含f e 的s i 0 2 凝胶：将正硅酸四乙酯( t e o s ) 、 碳纳米管制各方法的比较研究 乙醇、硝酸铁溶液按比例在搅拌下混合，再加入一定浓度h f 溶液，搅拌4 5 m i n 。混 合物凝聚后，在6 0 c 下干燥l 周，除去水和其它溶剂，然后将凝胶在4 5 0 。c ，1 0 。t o r r 下焙烧l o h ，再将其放入氢气中还原，即可得到。b q w e i 。“等以s i 晶须为基片，其 上覆盖l o o n m 厚的二氧化硅或厚度达到8 5pm 的化学气相沉积的氧化硅后，利用照 相印刷和干湿法刻蚀相结合的技术将s 湄i 0 2 上设计各种图形，从而生长具有此图案 的纳米材料。 石英玻璃也可以用作模板。张先锋【3 司等利用刻刀在石英玻璃片的光滑表面刻上平 行的刻痕，然后利用二茂铁为原料通过一系列反应，在刻痕上可得到2 0 0 ur l l 长较好 定向性的c n t s 。 除此之外，氧化硅的微球【卅也作为模板。首先把高分子单体填充到其间隙中进行 聚合，再将二氧化硅除去，即可得到聚合物的带有孔道的网状物。用不同尺寸的氧化 硅微球，可以制备不同管径的聚合物。 1 2 4 3 “径迹刻蚀”膜 径迹刻蚀法是以高速粒子撞击所需材料的薄片( 一般厚度为6 2 0 l am ) ，从而在 薄片上产生划痕，然后用化学方法将这些刻痕腐蚀成孔，这些孔分布均匀，大小一致 ( 约l o a m ) ，孔密度约为1 0 9 个i c m 2 , 这种膜材料一般是聚碳酸酯或多元酯纤维等。 另外，云母也可以作为这种材料。w h i e t y l 3 5 】等以“径迹刻蚀”膜为模板通过电化学沉 积法得到n i 和c o 的纳米线，直径为3 0 r i m 。 1 2 4 4 高聚物模板 近些年来，人们利用聚合物作为有机模板，来支撑金属纳米微粒，提高该微粒的 稳定性与催化活性。刘雪宁f 3 q 等利用高分子聚合物p e g ( 聚乙二醇) 作为大分子表 面活性剂，在特定的胶束范围和介质体系中形成超分子模板，以它作为微反应器，并 利用p e g 与无机物之间的协同作用，控制模板中的水解反应，在特定的试剂、浓度、 比例、温度等条件下，除了制备具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子外，还制得了均 匀分散得六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料。 y a nl i 3 7 】等利用易溶的c 1 1 s e 0 7 液晶合成c d s 纳米线。结果发现，液晶中表面 活性分子的紧密六边形圆孔是合成c d s 纳米线的极佳模板，所合成的c d s 纳米线只 有3 n m 粗。 除了上述几个模板外，还有胶束，树形化合物【3 8 。3 9 】，介孔硅酸盐分子筛，甚至是 碳纳米管制备方法的比较研究 碳纳米管也可以用作模板。近几年，生物分子作为模板合成纳米粒子也受到越来越多 的关注。b r o u n1 4 0 等利用d n a 作为模板采取二步法合成1 2 um 长，1 0 0 n m 粗的a g 线。吴庆生1 4 1 l 等利用活性生物膜新鲜绿豆芽为模板合成粒度为5 4 n m 的c d s 纳米微 粒。d o u g l a s a 2 等发现由细菌衍生的蛋白质存在纳米大小的孔，从而利用这种蛋白质 作为生物模板。 1 2 5 其它方法 1 2 5 1 等离子体喷射沉积的方法 这种方法是将离子喷枪的钨电极( 阴极) 和铜电极( 阳极) 进行水冷却，当a r i - i e 载气 挟带苯蒸气通过等离子体炬之后，会在阳极的表面上沉积出含有碳纳米管的炭 灰，n a o k i h a t t e 等用此方法获得了长达0 2 m m 的碳纳米管。准自由条件下生长碳纳米 管的方法比较复杂，将高取向的晶化石墨置于一个超高真空的蒸发容器之中( 1 3 3 x 1 0 6 v a ) 作为蒸发源，用另一块无缺陷的石墨作为衬底，用电子束轰击蒸发源，则在石墨 衬底上沉积出少量纯度较高的碳纳米管。 1 2 5 2 凝聚相电解生成法 此法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。该方法采用石墨电极f 电解 槽为阳极) ，在约6 0 0 * 0 的温度及空气或氩气等保护性气氛中，以一定的电压和电流电解 熔融的卤化碱盐( 如i j a ) ，电解生成了形式多样的碳纳米材料，包括包裹或未包裹的碳 纳米管和碳纳米颗粒等，通过改变电解的工艺条件可以控制生成碳纳米材料的形式。 1 2 5 3 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法( p e - h f - c v d 法) r e n 【4 3 1 等通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为4 0 n m ，以乙炔气体 作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在6 6 6 c 条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解 沉积法，制各出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米 管管束的直径和长度分别为2 0 4 0 n m 和o 1 5 0 1 t1 1 1 。 另外，l a p l a z e 【删等用太阳能既自够合成m w n t s ，也能合成s w n t s ；碳纳米管还可 以在5 0 c 的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成：在乙炔和苯低压 火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；c h e m o z a t o n k i i i 4 5 1 等在检测用粉末冶金法制各的 合金f e - n i c 、f e n i c o c 的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管日本的k y o t a n i l 4 6 1 等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而真的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在8 0 0 下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到 碳纳米管制各方法的比较研究 了两端开口并且中空的纳米级碳管；m a t v e e v 4 7 1 等在2 3 3 k 用乙炔的液氮溶液通过电化 学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米管所报道的最低温度。 1 3 碳纳米管管径控制 碳纳米管这种特殊稳定的结构和晶态非常适合作催化剂负载材料，特别是碳纳米 管的内腔已经被看成是非常良好的催化位置，可以通过其内腔的尺寸和形状的差异来 选择不同的物质。张宇“8 等研究表明，在碳纳米管负载铑膦络合物催化剂下，丙稀甲 酰化转化率与产物丁醛区位选择性均要大大超过管端未开口的碳纳米管负载同类催 化剂上的丙稀转化率与选择性。因此利用碳纳米管的管腔进行择形催化，需碳纳米管 的内径与催化剂的大小及反应物或产物分子大小相匹配，这对碳纳米管的制备提出了 一定的要求，值得我们进一步深入研究。 经过各国专家多年的研究，人们已经了解了控制碳纳米管管径的一些途径。其中 在催化裂解法中，改变催化剂粒径大小是决定碳纳米管直径的最大因素。王贤宝“” 等就是在高温裂解酞菁铁时，调节铁催化剂的粒径锩各出内径为2 5 - 2 0 0 n m 之间的碳 纳米管阵列。i w i l l e m s 呻1 等通过掺杂不同的金属的催化剂来改变碳纳米管的直径。 他们利用c o m o ，c o v 和c o - f e 等金属复合催化剂负载在沸石或y 一氧化铝上催化裂解 乙炔制备出m w n t s 。结果表明，当使用c o v 沸石( n a y ) 时，可以得到大量内径在 7 5 - 9 2 n m 的细碳纳米管，这种碳纳米管在电子、贮氢等方面有着特别作用。如果对 碳纳米管晶态、管形等方面有要求，c o - m o 催化剂也值得推荐。另外，对于其他助剂， 如：s ，y ，b i ，p b 等对主催化荆及其对所制备出的碳纳米管管径的影响，仍有一些在继 续研究。 对于碳纳米管管径达到真正精确控制，目前最好的办法就是模板法。最好的模板 有阳极氧化铝膜，二氧化硅等，我们可以通过各种手段控制好模板的孔径，从而达到 控制碳纳米管的管径。n i t i nc h o p r a 。o 等就是利用一种s i s i o 。s i 的多层结构模板 制备碳纳米管。碳纳米管在s i 仉中横向生长，s i o ：的厚度( 1 2 6 0 n m ) 就是碳纳米管 的直径。所以，在模板法中，对于模板的制备就显得尤为重要。 改变碳纳米管的管径，还有一些途径。比如一定温度的热处理，一定酸碱处理， 还有氧化处理都能在一定程度上改变碳纳米管的管径。m y u d a s a k a “2 1 等对单壁碳纳米 管进行i 0 0 0 2 0 0 0 之间的热处理，可使得原始管径在0 7 9 1 2 n m 增大为 1 5 3 1 7 5 r i m ，其解释为两个或多个单壁碳纳米管在热作用下结合在一起，导致管径增 碳纳米管制各方法的比较研究 大。y a n g ”3 1 等使用h 。s o h no j 混酸对碳纳米管处理9 6 小时后，发现直径比原始直径增 大2 0 。 1 4 碳纳米管的生长机理 目前研究c n t s 生长机理的方法主要有两种：一是根据实验得到的c n t s 的结构特 征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应动力学原理，模拟c n t s 的微观生 长历程。c n t s 的生长机理是个极其复杂的问题，不同的制备工艺条件其生长过程不同， 因此不同的研究者根据自己的实验方法和结果提出了不同的机理模型。由于制备 c n t $ 主要采用电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发法，在此笔者主要对这三种制备条 件下的生长机理作一些探讨。 1 4 1 电弧法中碳纳米管的生长机理模型 1 4 i 1 封闭生长机理 e n d o 5 4 】等认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端封闭，其生长是通过来自等离 子体中的碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端，即c 2 可以插入六元环而产生两个相 邻的五元环，然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更加稳定的结构，可以 成功地解释单壁管的生长过程，但不能解释多壁管的生长和结构，因为既然碳原予簇必 须从外层扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相同。 1 4 1 2 开口生长机理 f i j i m a e 5 5 】依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机理，他认为碳管在生长 过程中始终保持开口，开口处有较高反应活性的悬空键( 不饱和键) ，吸附等离子体中的 碳原予从而生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过tem 观察到的 所有纳米碳管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管的螺旋性。 1 4 1 j 电场诱导生长模型 s m a l l y 5 6 】认为，在电弧放电条件下，两电极间充满浓度很高的等离子体，对两电极空 间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射，其温度很高( 比阴极要高) ，蒸发 石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产 生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。而z h a n g 5 7 l 等认为：电弧 条件下的c n t s 生长是阴极上的场发射结构与等离子体相互作用的结果；s a t i o 5 8 1 等则 认为电场的静电引力是纳米碳管生长的原因，在电场力作用下，液态的小微粒呈椭圆形， 并沿着电场作用方向生长