（物理化学专业论文）两种有机化合物氧化反应机理的理论研究.pdf

辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本文分别采用m p 2 和b 3 l y p 方法对两种有机化合物的氧化反应进行了理论研究。 寻找反应的过渡态，优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型并计算了反 应势垒。本论文主要研究如下： ( 1 ) 采用m p 2 方法研究了甲酰胺h 2 0 2 氧化乙烯制取环氧乙烷的反应机理。研究结 果表明：没有水参与时，反应需要通过四元环过渡态完成，反应势垒很高，在常温下难 以进行：有水参与时，在水分子的协助下，反应可以通过六元环过渡态完成，反应势垒 较低，常温下反应容易进行。 ( 2 ) 采用b 3 l y p 方法研究了t i s i 0 2 为催化剂，h 2 0 2 氧化苯甲醇制取苯甲醛的反应 机理。研究结果表明：过氧化氢直接氧化苯甲醇时，反应势垒很高，在常温下难以进行； 只有水参与反应时，反应势垒仍然很高，在常温下难以进行；以t i ( o h ) 4 为催化剂时， 首先发生化学吸附，然后发生氧化反应，反应势垒为9 5 5 k j m o l ，常温下反应容易进行； 以t i s i 0 2 为催化剂时，载体s i 0 2 的加入，使反应势垒又有所降低，在常温下反应容易进 行；8 0 时，在极性溶剂中该反应可以发生。 关键词：环氧化；水助；t i s i 0 2 一 o ， ， 妒_广 两种有机化合物氧化反应机理的理论研究 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft w oo r g a n i c c o m p o u n d s a b s tr a c t n 皿2a n db 3 l y pc m c d m i o n sw e r ec a r r i e do u tt ot h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee f f e c to f e p o x i d a t i o nr e a c t i o na n dt h eo m d m m nr e a c t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 n 坞o p t i m a ls t r u c t u r e so f r e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d o u ri n v e s t i g a t i o nc a nb ed i v i d e di n t w o p a r t s ： ( 1 ) m o r e t i c a ls t u d yo nt h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ne t h e n e ，f o r m a m i d e a n dh 2 0 2w a sc a r r i e do u tu s m g 姗m e t h o d s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h r e a c t i o nb a r r i e r se x i s tf o rt h ep a t h w a y sw h e r en ow a t e rm o l e c u l ei n v o l v e s ，w h e r e a sf o rt h e p a t h w a y si nw h i c haw a t e rm o l e c d ei n v o l v e s t h el o wr e a c t i o nb a r r i e r sw e r ef o u n db e c a u s eo f t h ef o r m a t i o no ft h es i x - m e m b e r e dr i n gt r a n s i t i o ns t a t es t r u c t u r e s ，i n d i c a t i n gt h a tb o t ht h e w a t e rm o l e c u l ea n dt h es i x - m e m b e r e dr i n gt r a n s i t i o ns t a t es t r u c t u r ep l a ya v e r yi m p o r t a n tr o l e i nt h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e ne t h e n e ，f o r m a m i d ea n dh 2 0 2 ( 2 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb e n z y la l c o h o la n d h 2 0 2w a sc a r r i e do u tu s i n gb 3 l y pm e t h o d s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h r e a c t i o nb a r r i e r se x i s tf o rt h ep a t h w a y sw h e no x i d a t i o nb e n z y la l c o h o lw i t hh 2 0 2 t h et h e h i g hr e a c t i o nb a r r i e r sa l s oe x i s ti nt h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lf o rt h ep a t h w a y si nw h i c ha w a t e rm o l e c u l ei n v o l v e s w h e r e a sf o rt h ep a t h w a y si nw h i c ht i s i 0 2a sc a t a l y z e r , t h el o w r e a c t i o nb a r r i e r sw e r ef o u n d f i r s ti tt a k ep l a c ec h e m i ca d s o r p t i o n t h e nb e n z y la l c o h o lb e i n g o x i d a t e di nt h i sp a t h w a y k e yw o r d s ：e p o x i d a t i o n ；w a t e r - a s s i s t a n c e ；t i s i 0 2 一i i 峙、l 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 引言1 - 1 1 环氧化反应概述1 - 1 1 1 环氧乙烷简介1 1 1 2 环氧乙烷的生产方法卜 1 2t i s i 0 2 催化苯甲醇制苯甲醛2 1 2 1 苯甲醛的性质和用途2 1 2 2 苯甲醛制备方法的研究现状3 1 2 3 催化剂的选择3 1 3 研究内容的确定4 2 水助甲酰胺- h 2 0 2 氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究5 2 1 简介5 2 2 计算方法5 2 3 结果与讨论8 2 3 1 没有h , 0 参与时的环氧化反应8 2 3 2 有h ：0 参与时的环氧化反应11 2 4 小结1 3 3t i s i 0 2 催化苯甲醇制苯甲醛反应机理的理论研究1 5 3 1 简介1 5 3 2 模型和计算方法1 5 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1h 2 0 2 直接氧化苯甲醇时的反应1 9 3 3 2h 2 0 参与反应时的氧化反应2 2 3 3 3t i s i 0 2 作催化剂时的氧化反应2 3 3 3 4 溶剂对反应势垒的影响2 6 3 4 小结2 7 4 结论2 9 参考文献3 0 攻读硕士学位期间发表学术论文情况一3 3 致 谢3 4 尊l l $ i j 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 1 引言 1 1 环氧化反应概述 1 1 1 环氧乙烷简介 环氧乙烷( e o ) 又可以称为氧化乙烯，是一种最简单的环状醚。它不仅是石油工业的 重要产品，而且是一种基本的有机化工原料，被广泛的应用于生产7 , - - 醇( e g ) t n 、非离 子表面活性剂、乙醇胺、乙醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品，农药乳化剂等各种精 细化学品。 由于环氧乙烷具有特殊的三元环张力结构，具有非常活泼的化学反应活性，极易与 醇、酚，酸和胺( 氨) 等含活泼氢化合物反应得到各种乙氧基化合物。而这些产物做为低 碳醇醚和非离子表面活性剂聚，乙二醇乙醇胺等专用精细化学品有一个共同的特点，那 就是拥有极性较强的乙氧基结构，在工业和民用等各领域中均有着非常广泛的应用。所 以，整个精细化工行业中表面活性剂行业对环氧乙烷及其衍生等精细化学品的开发研 究，生产工艺和应用技术的发展方向非常值得关注，而且环氧乙烷及其衍生精细化学品 也已成为影响国内外非离子表面活性剂产业发展的一个重要因素。 1 1 2 环氧乙烷的生产方法 氧化乙烯最早采用的是氯醇法生产工艺，在上世纪2 0 年代初期，美国联合碳化学 公司( u c c ) 推出了用空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷的生产工艺。那是在其公司进行 了- t - r l k 化生产之后，基于美国l e f o r t 公司有关银催化剂的研究结论，决定使用银作为催 化剂。到上世纪5 0 年代末，美国s h e l l 公司生产环氧乙烷的氧化剂采用了接近纯氧来代 替空气，推出用氧气直接氧化乙烯生产环氧乙烷工艺，这种工艺经过不断的改进，在一 段时期比较先进的生产方法是用银作催化剂，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷1 2 ，在列 管式固定反应器中，用纯氧与乙烯反应。现就这两种方法进行简单的分析比较。 采用氯醇法生产环氧乙烷主要分两步进行，首先用氯气与水反应生成的次氯酸与乙 烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇用石灰皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的主要的缺点 可以分为以下3 点： ( 1 ) 氯醇法制取的环氧乙烷，醛的质量分数很高； ( 2 ) 乙烯次氯酸化生产氯乙醇的过程中，同时产生副产物二氧化碳等，在氯乙醇 皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷在生产过程中的损耗，乙烯单耗 量比较高； 两种有机化合物氧化反应机理的理论研究 ( 3 ) 造成大量污染，消耗了大量的氯气，排放很多污水。氯醇法生产制取的环氧 乙烷，成本比较高，主要是由于装置小，产品低质量消耗高。与大装置氧化法生产的高 质量产品相比，这种方法制取的环氧乙烷已失去市场竞争力。 近年来以分子氧为氧源的烯烃环氧化方法已经发展起来，s a e h f l e r t 3 】和k i l i t y 等利用 红外光谱探究了乙烯与氧负载在银表面的反应，认为吸附态分子氧o z a 是生成e o 的关键 物质，按照其反应机理，乙烯直接氧化制备环氧乙烷反应选择性上限为8 5 7 。而随着 研究的深入，大量的研究结果表明分子氧化机理存在一定的局限。比如：催化剂吸附态 分子氧0 2 。的浓度很低。直到今日，工业上制取除用分子氧直接氧化乙烯制环氧乙烷外， 其它c 2 以上的环氧化合物还不能用分子氧直接氧化相应的烯烃制得。而h 2 0 2 作为氧源来 催化氧化烯烃环氧化反应则更加具有优势，首先反应副产物为水，其次过氧化氢中具有 较高的活性氧组分。因此h 2 0 2 是最好的氧化剂，当然这主要是从环保和经济方面来考虑 的。 以h 2 0 2 为氧化剂的环氧化反应的研究虽然已经取得一定的进展，但各种环氧化催化 体系普遍存在选择性不高、转化率以及产率低的弊端，这主要是由某些因素导致的，金 属催化剂要实现高效催化环氧化，关键是双氧水0 - o 键的异裂，而且0 1 o 键均裂则会 降低催化剂活性。一些催化体系对顺式烯烃催化环氧化效果较好，但是对反式或端基烯 烃结构则效果一般，比如硫酸锰和m t o 催化体系。不对称烯烃环氧化，以双氧水为氧化 剂，目前锰( s a l e n ) 络合物是最好的催化剂，但不足之处，主要是它对末端和反式烯烃催 化活性较低。随着人们环保意识的逐渐加强，以双氧水为氧化剂环氧化已成为一种趋势， 而以双氧水为氧化剂的工业化使用也指日可待，当然，这是以能提高催化剂活性和优化 催化体系为前提的。 在以h 2 0 2 为氧化剂的环氧化反应中，许多实验对其反应物进行了研究。一般认为过 氧有机酸是由h 2 0 2 和有机酸作用生成的f 4 】。u e n o 【5 1 等通过研究发现非有机酸也可与h 2 0 2 作用生成过氧有机酸。c h e n l 6 1 等通过研究烯烃的环氧化反应发现在水溶液中氨基化合物 可以活化过氧化氢，尤其是甲酰胺一h 2 0 2 物系被认为是一种温和并且有效地环氧化反应 物。 1 2t i s i 0 2 催化苯甲醇制苯甲醛 1 2 1 苯甲醛的性质和用途 苯甲醛又称安息香醛人造苦杏仁油，是芳香族醛家庭中最简单也是最有工业用途的 成员之一，英文名称为b e i l z 觚d e h y d e 。分子式为c 6 h 5 c h o ，分子量1 0 6 1 3 ，常温下它 是一种无色或浅黄色的液体，沸点为1 7 9 c ，凝固点为5 6 5 c ；能与醇醚及油类等混合， 搴 j 辽宁师范大学硕： 研究生学位论文 性质不很稳定，遇空气逐渐氧化为苯甲酸，能与水蒸气一同挥发。苯甲醛分子中有一个 活泼的羰基，而羰基的碳氧键因键的电子密度往氧上移动而被强力极化，故具有参与 许多化学反应的能力，苯甲醛能进行氯化、硝化、羟醛缩合、亲核加成等系列反应，能 衍生成许多化工产品。 苯甲醛主要用于制造品绿、月桂醛、月桂酸等，也有时用作有机溶剂，测定臭氧及 位于羟基旁边的亚甲基及检定酚和生物碱的试剂，是医药染料香料工业的一种重要的中 间体。传统的工业生产方法是以石油化工中的甲苯为原料，经氯化生成二氯化苄，再经 碱性( 或酸碱联合) 水解真空蒸馏而制的。近年来，国内外化学化工领域中热门研究课题 之一就是由醇类经氧化生产羟基化合物。 1 2 2 苯甲醛制备方法的研究现状 苯甲醛的制备方法很多，工业上传统的制备主要方法有甲苯液相氧化法【7 1 和甲苯亚 苄基二氯化水解法。利用甲苯的液相氧化法制取苯甲醛势发现当甲苯转化率高时，醛类 化合物的选择性差，效果不佳。利用甲苯亚苄基二氯化水解法制取苯甲醛时消耗人量的 氯气，腐蚀严重，产率不高，排出物对环境污染严重，应用受到了限制【8 】。近年来，用 醇制备羰基化合物的研究【9 】受到关注，它是以0 2 为氧源的。纪红兵等【1 0 】以单质c u 或c u 合金作为苯甲醇氧化反应的催化剂，效果一般。杜建亮等【1 1 】利用负载c u 催化剂催化氧 化苯甲醇制备苯甲醛，效果较好。g u o 等【1 2 】使用c u mn 氧化物催化剂催化氧化苯甲醇， 苯甲醇转化率高达9 8 。何代平等【1 3 , 1 4 1 研究了无定形mn 0 2 催化剂催化氧化苯甲醇的 性能，苯甲醛选择性高达1 0 0 。贵金属钌催化剂用于苯甲醇氧化反应的研究也有报道 川，但催化剂流失较严重。宋华等【1 6 】以化学计一k 2f e 0 4 为催化剂进行无溶剂条件下 苯甲醇氧化制苯甲醛的研究，苯甲醛选择性和收率不高。非催化法醇类的氧化反应通常 使用如重金属铬酸盐和高锰酸盐等具有化学计量的氧化剂【1 7 1 。当使用此传统的氧化剂时 不仪难以控制醇类的部分氧化( 往往会有羧酸生成) ，还会产生大量的金属盐废料，而主 产品也很容易混进这些残留形式的金属盐。所以，从生产企业考虑，在生产工艺中这些 金属盐的存在必然为产品的分离提纯增加繁杂的生产工程，从环境方面考虑，这些废物 的排放也受到环境保护方面的越来越大的社会压力。对于醇的氧化反应，以h 2 0 2 为氧 化剂的研究较多 1 8 - 2 2 】。 1 2 3 催化剂的选择 苯甲醛的传统制备方法不仪产生大量副产品，而且步骤繁多，造成严重的环境污 染。绿色催化剂技术的应用将提高经济效益，减少和避免环境污染，大幅度降低生产成 本。s h e l l 公司研制了将t i 负载于s i 0 2 上的催化剂，它是一个具有活性位且真正意 两种有机化合物氧化反应机理的理论研究 义上的多相催化剂【2 3 1 。负载型钛硅催化材料是将钛物种负载于惰性载体上，负载型催化 剂中t i 0 2 与载体氧化硅之间的相互作用只限于表面，t i ( ) 负载于基体表面，仅与表 面硅羟基结合而并非进入s i 0 2 结构内部。目前，由于传统负载型复合金属氧化物催化 剂的制备过程繁杂，很难制备出具有高度隔离单活性中心的催化剂。目前，迫切需要开 发制备出廉价、易得的高度隔离过金属选择氧化催化剂。 高度隔离过金属选择氧化催化剂制备方法中传统的化学法有：浸渍法1 2 4 j 、溶胶凝胶 法【2 5 1 、离子交换法 2 6 】、沉淀法【2 刀和化学气相沉积法【2 8 1 。离子束注入是7 0 年代初逐渐 发展起来的一种新颖的表面改性方法。它是把工件( 金属、合金、陶瓷等) 放在离子注入 机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素的离子注入到工件表面的一 种工艺。金属经离子注入后，在其零点几微米的表面层中增加注入元素和辐照损伤，从 而使其物理、化学性能发生显著的变化【2 9 ，3 0 】。该方法的优点： ( 1 ) 无毒；( 2 ) 低功率损耗；( 3 ) 应用于经精加工的零件；( 4 ) 适用于各种离子和基体 材料；( 5 ) 可低温处理：( 6 ) 节省材料；( 7 ) 干净的真空处理；( 8 ) 可控性好；( 9 ) 表 面上无物质堆积；( 1 0 ) 全部过程由电器监控。此方法应用在表面改性时，其极限情况 是表面的浓度最高，注入浓度达到极限值。虽然用离子束注入法制备催化剂存在一定的 困难，但是，离子束注入法仍然为催化剂的制备提供非常有趣的前景。 1 3 研究内容的确定 综上所述，实验上对乙烯及苯甲醇的氧化反应进行了大量的研究，这些研究仅限 于反应的时间及温度，催化剂的组成、选择性和活性。对于微观反应机理尚未见报道。 因此，本文采用密度泛函方法对反应体系进行理论计算，进一步了解重要中间体的结构 特征，深入研究了相应的反应机理，进而为实验提供必要的理论基础。 $ j 尊 f | 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 2 水助甲酰胺一h 2 0 2 氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究 2 1 简介 环氧乙烷是石油化工的重要产品，被广泛应用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、 医药中间体、油田化学品，农药乳化剂等各种精细化学品。曾经较先进的生产方法是用 银做催化剂 3 1 - 3 3 】，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。随着绿色化学概念的提出，h 2 0 2 以 其成本低廉且对环境无污染成为优良的氧化剂。烯烃r c h = c h 2 与过氧甲酸反应生成环 氧乙烷或取代环氧乙烷，这类反应具有高度的立体专一性，是研究双键环氧化的最简单 实例【3 4 3 6 1 。实验研究发现h 2 0 2 可以环氧化很多烯烃生成环氧化产物 3 7 , 3 8 。在三氟丙酮 的催化下h 2 0 2 一c h 3 c n 物系可环氧化顺式烯烃、端烯烃、环烯烃，反式烯烃以及三取代 的烯烃，但反应物系对p h 的要求较高，不易控制【3 9 1 。以h 2 0 2 为氧化剂环氧化口，夕不饱 和酮的过程中，胺的加入能提高h 2 0 2 的活性【柏1 。以上反应物系均采用有机试剂活化h 2 0 2 使其转变成具有更高活性的物种，这已经成为h 2 0 2 利用的一个方向。u e n o 等【4 1 】研究了 在腈存在下，水滑石催化h 2 0 2 环氧化烯烃的反应，认为此类反应分两步进行，腈先与 h 2 0 2 反应生成过氧酸，然后过氧酸再氧化烯烃形成环氧化物，说明非有机酸也可与h 2 0 2 作用生成过氧有机酸。虽然实验上对此类反应进行了大量研究，但是迄今为止有关此类 反应机理的理论研究尚未见报道。本文以乙烯的环氧化反应为研究对象，深入研究了在 甲酰胺存在的条件下h 2 0 2 环氧化乙烯制得环氧乙烷的反应机理，如图2 1 所示。 2 2 计算方法 h 2 c 一 c h 2 厶 图2 1 本文所研究的反应 f i g 2 1 t h er e a c t i o ns t u d i e di nt h i sp a p e r 本文采用m p 2 方法探讨甲酰胺h 2 0 2 氧化乙烯制环氧乙烷的反应机理。本文研究了 四条可能的反应途径，其d p f i g2 2 所示的途径i 和途径i i 为没有水分子参与时的可能反应 途径，t s 代表过渡态，i m 代表中间体，p 代表产物。途径i 中，1 a 反应为双分子反应：甲 酰胺与h 2 0 2 作用经个四元环过渡态t s l a 生成中间体i m l ；l b 反应为单分子反应：i m l 经一个四元环过渡态t s l b 脱掉1 个h 2 0 形成中间体i m 2 ；l c 为双分子反应：i m 2 与乙烯 经过渡态t s i e 生成1 分子环氧乙烷同时生成1 分子甲酰胺。途径i i 中，首先发生l a 反应 堕登互些全竺壑些垦窒塑望塑望笙婴窒 - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ l _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - 一一 生成i m l ，然后i m l 经过渡态t s 2 b 形成中间体i m 3 ，i 后i m 3 与乙烯经过渡态t s 2 c 发生 环氧化反应生成环氧乙烷。 途径i 途径 x hn h o h 一琴叫一犬二印忡， 2 hu u n 擘n hh 2 c 毗一麓- h 爻一0 + h ：o 啦( 1 c ) 人o + 哦一火o - - 名 h 伽一h 黟r 明 c 。a ， 凡一一h 姥一h k h ( 1 a ) h 款? 一h 辩h h k h + 飓m ， i i fo 。h o h + 即2 c 地+ h 人上t i - 一一厶+ 人h ( 2 c ) j c i m 3 t s 2 c p 1 ) 2 图2 2 没有0 参与时的可能反应途径 实验上反应物为乙烯、稍过量的3 0 h 2 0 2 溶液和大过量的甲酰胺。有文献报道， 在许多反应中水分子可以起到催化作用【伽】，所以本文考虑了水分子直接参与反应时的 情况( f i g2 3 ) 。途径i 中，首先甲酰胺分子与h 2 0 分子形成氢键复合物c 1 ，这是一个无 势垒过程；然后复合物c l 与h 2 0 2 作用经过一个六元环过渡态t s 3 a 形成i m l ；再后i m i 搴 一 莓 一一 晚啦 叉一 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 与水分子作用经过一个六元环过渡态t s 3 b 生成中间体i m 2 ；生成的i m 2 与h 2 0 形成氢键 复合物c 2 ；最后氢键复合物c 2 和乙烯作用经过渡态t s 3 c 生成环氧乙烷。途径i v 中，前 两步与途径i i i 相同，第三步为i m l 与水分子作用经过渡态t s 4 b 形成中间体i m 3 ，第四步 为i m 3 与h 2 0 形成氢键复合物c 3 ，最后c 3 与乙烯作用经过渡态t s 4 生成环氧乙烷。 途径 o 八 + h 2 0 一 h n h 2 r 诅o h + h 2 0 2 一 八h 。 十蚍 h ，0 l o o h + h 2 0 一h n h ， i m l n h 少咖 + 邺一 i m 2 n - h h k h ，占h + 啦c 啷一 c 2 r m v h n l n l - 1 2 c l r 掣 疋点一h 苍 “t n s 3 h 2 a i m l t s 3 a 泛m h ”发n h 一k h h 。 人 h7幻 1 - 1 u 。1 1 t s 3 b此 h 人叮，占h + h 2 0o a ) + 2 h 2 0o b ) 0 厶+ 人+ h 2 0 ( 3 0 h n h 2 l 一、 2叫h，以一& c 一 厂；2 、 ，n=( q 胖敞 一堕登塑些全竺墨垡垦窒塑望箜望笙堑窒一 一 途径 o 人 hn h 2 + 如。一r 咀v h hn h ， 足v h + m 一麓一h 汽0 印 c ， 一t 鎏2 m 。 h h o o o + 邺一h f o f 。o h 一十n h 3 + h 2 0 ( 4 b ) o o h + h 2 0_j 力一叶 j l 十+ hn h 2 h 气 0i h 谇一一- n i l 2 1 1 11 r 叠j ht l 、一1 o 人 + h 2 0 h 0 0 h i m 3 一r ”、卅一h k i ，b 卅 n - 一h 尸一o h 天西，卅+ h 2 c _ c h 广h 炙0 是广厶+ 乒 o h 啦。 一。h - a 礅弋 p舵 图2 3 有0 参与时的可能的反应途径 f i g2 3t h ep o s s i b l et w or e a c t i o np a t h w a y sw i t hw a t e rm o l e c u l ea s s i s t a n c e 我们使用g a u s s i a n 0 3 4 7 程序中的m p 2 方法寻找各步反应的过渡态，计算反应势垒。 比较各个途径的反应势垒，从而确定最有利于环氧化进行的反应途径。计算中采用 m p 2 6 3 1 g ( d ，p ) 方法，优化得到了各个反应物、中问体、过渡态和产物的几何构型，并 进行了振动频率和i r c 计算以确定所得结果是正确的。对所得结构，采用 m p 2 6 - 3 1l + + g ( d ，p ) 方法进行单点计算以获得更为精确的能量，采用s c r f ( p c m ) h 8 】模型 计算了部分反应途径的甲酰胺的溶剂化效应。本文中所有相对能量均是考虑零点能校正 后的单点能结果。 2 3 结果与讨论 2 3 1 没有h 2 0 参与时的环氧化反应 一一lj 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 图2 4 是本文得到的三个中间体和三个复合物的几何构型和相关参数。图2 5 是本 文得到的与途径i 和途径i i 相关的过渡态几何构型和参数。图2 6 是途径i 和途径i i 的 反应势能面，括号中数值是考虑甲酰胺溶剂化效应后的反应势垒。表3 1 中列出了各个 反应物产物和过渡态结构的能量和各个过渡态对应的虚频。 眦 m q 丸一产 一；：一0 7 5 - o 图2 4 三个中间体和三个复合物的几何构型 f i g2 4 t h es t r u c t u r e so f t h et h r e ei n t e r m e d i a t e sa n dc o m p l e x s 图2 5 途径i 和途径i i 相关过渡态的几何构型 f i g2 5t h es t r u c t u r e so ft h et r a n s i t i o ns t a t e si nt h er e a c t i o np a t h w a y sia n di i 堕壁塑些全望壑些垦壁竖塑里塑壅一 - _ - _ _ - _ l - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - - 。1 。- 。1 一 一 舍 量 擎 鲞 童 蛊 图2 6 途径i 和途径i i 的反应势能面 f i g 2 6t h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so f t h er e a c t i o np a t h w a y sia n di i 2 0 由图2 6 可以看出途径1 分3 步进行，总反应为放热反应。如s c h e m e1 所示，途径i 中，首先h 2 0 2 的o 进攻甲酰胺的c 原子，同时该。原子上的h 与甲酰胺的o 原子结合经四 元环过渡态t s l a 形成中间体i m l 。从图2 4 和图2 5 中可以看出过渡态t s l a 结构中，即 将断裂的o ( 9 ) h ( 10 ) 键长( o 13 2 7n m ) l d , h 2 0 2 中相应的键长( 0 0 9 7 1r i m ) 增加了0 0 3 5 6n m ， 即将结合的o ( 2 ) - h ( 1 0 ) 键长( o 1 1 3 9n m ) 比中间体i m l 中的相应键长( 0 0 9 6 8n m ) 长o 0 1 7 1 n n l ，即将结合的c o ( 9 ) 键长( 0 1 9 5 1n m ) 比中间体i m l 中相应键长( 0 1 4 6 1n m ) 长0 0 4 9 0 n l i l ，在t s l a 中c - o ( 2 ) - h ( 1 0 ) 一o ( 9 ) 形成四元环过渡态，反应势垒很高( 1 4 4 6k j t 0 0 1 ) 。第二 步i m l 中羟基与氨基上的h 原子结合经过t s l b 脱掉1 个h 2 0 分子形成中间体i m 2 。由图 2 4 和图2 5 可以看出，c 原子与o ( 2 1 原子的间距i 圭i i m l 中的o 1 3 8 8n m 伸长为过渡态t s l b 中的o 1 8 1 8n m ，n h ( 8 ) 键长由i m l 中的0 1 0 1 7m 伸长为过渡态t s l b 中的0 1 3 2 0n m ， 在t s l b c o ( 2 ) 一h ( 8 1 ) - n 形成四元环过渡态，反应势垒很高( 2 3 3 2k j m 0 1 ) 。第三步i m 2 与乙烯经过渡态t s l c 发生环氧化反应，生成环氧乙烷。从图2 4 和图2 5 中可以看出i m 2 上的o ( 5 ) 与乙烯的两个c 原子形成三中心的过渡态，同时h ( 6 ) 与i m 2 上的n 原子结合，反 应势垒为1 0 7 9k j m o l 。在整个反应途径中第一步和第二步的反应势垒都很高，表明该 反应途径在常温下不能发生。 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 由图2 6 可以看出途径i i 同样由3 个基元反应构成。途径中首先发生l a 反应，该反 应与途径i 中第一步相同。第二步i m i 中羟基上的h 与氨基结合脱掉1 个n h 3 分子形成中 间体i m 3 。由图2 4 和图2 5 可以看出，在i m l 和t s 2 b 结构中，c - n 键长分别为0 1 4 1 7 ， 0 1 5 8 0n l l l ，o ( 2 ) - h ( 1 0 ) 键长分别为0 0 9 6 8 ，0 1 3 6 6n i n ，表明由中间体到过渡态，c - n 和 o ( 2 ) _ h ( 1 0 ) 键长逐渐增长，在t s 2 b 中c 0 ( 2 ) h ( 1 0 ) n 形成四元环过渡态，反应势垒为 1 5 6 2k j m o l 。第三步i m 3 与乙烯经过渡态t s 2 e 生成环氧乙烷。从图2 4 和图2 5 可以看 出i m 3 上的o ( 5 ) 与乙烯的两个c 原子形成三中心过渡态，同时h ( 6 ) 与i m 3 上的o ( 2 ) 结合， 反应势垒为7 3 7 k j m o l 。在整个反应途径中第一步和第二步均有很高的反应势垒，表明 途径i i 在常温下不能进行。图2 6 括号中的数值表明甲酰胺的溶剂化效应对反应势垒的 降低没有明显贡献，故以下对溶剂化效应不予考虑。 2 3 2 有h 2 0 参与时的环氧化反应 图2 7 是本文得到的与途径i i i 和途径i v 相关的过渡态几何构型和参数。图2 8 是 途径i i i 和途径i v 的反应势能面。 囊心1 1 6 一二p 燃稿 啪 佻 图2 7 途径i i i 和途径i v 相关过渡态的几何构型 f i g2 7 t h es t r u c t u r e so f t h et r a n s i t i o ns 切l t e si nt h er e a c t i o np a t h w a y si i ia n di v 堕登查些鱼竺壑垡垦壁竖箜墨塑窒一 - - l _ - _ _ _ _ - _ i _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ l _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一一 舍 姜 否 童 喜 夏 图2 8途径i i i 和途径的反应势能面 f i g2 8 t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so f t h er e a c t i o np a t h w a y sh ia n di v 如图2 8 所示，因为反应体系中有水分子，反应可能通过途径i i i 完成。首先甲酰胺 可以与h 2 0 形成氢键复合物c 1 ，这是一个无势垒过程，然后h 2 0 2 与c 1 经过渡态t s 3 a 形 成中间体i m l 。从图2 7 中可以看出，在t s 3 a 中c o ( 9 ) - h ( 1 0 ) - o ( 1 1 ) - h ( 1 3 ) - o ( 2 ) 形成一个 六元环，该步反应势垒为8 1 7k j m o l ，对比途径i 和途径i i 中第一步没有水参与时的反应 势垒( 1 4 4 6k j t 0 0 1 ) ，有水分子参与时反应势垒降低了6 2 9k j m o l 。第二步由i m l 与水分 子作用经一个六元环过渡态t s 3 b 形成中间体i m 2 ，该步反应势垒为1 5 0 4l l f m o l ，较途 径i 中第二步降低了8 2 8l d m o l 。i m 2 可进一步与h 2 0 形成复合物c 2 ，而后复合物c 2 与 乙烯作用下经过渡态t s 3 c 生成环氧乙烷，该步反应势垒仅为8 2 4k j t o o l 。途径l i i 中，第 一步和第三步有较低的反应势垒，但是第二步的反应势垒仍然很高( 1 5 0 4 k j m 0 1 ) ，表明 常温下该反应途径不能发生。 如图2 3 所示，水分子直接参与反应时，反应也可能通过途径i v 完成。途径i v 中甲 酰胺与水首先形成氢键复合物c 1 ，c l 与h 2 0 2 发生3 a 反应，该反应与途径i i i 中第一步相 同，反应势垒仅为8 1 7k j m o l 。第二步i m l 与水分子作用经六元环过渡态t s 4 b 形成中间 体i m 3 ，反应势垒仅为5 6 8k j m o l 。i m 3 可与h 2 0 形成氢键复合物c 3 ，最后c 3 与乙烯经 过渡态t s 4 c 生成环氧乙烷，该步反应势垒仅为4 8 8k j m o l 。在途径所涉及的所有三个 辽宁师范人学硕士研究生学位论文 基元反应的反应势垒都很低，分别为8 1 7 ，5 6 8 和4 8 8k j m o l ，表明常温下本文所研究 的环氧化反应容易通过途径i v 完成。 2 4 小结 研究结果表明：水分子在甲酰胺h 2 0 2 物系氧化乙烯的环氧化反应中起重要作用。 没有水参与时，反应需要通过四元环过渡态完成，反应势垒很高，在常温下难以进行； 水分子参与反应时。反应可以通过六元环过渡态完成，从而大大降低了反应势垒，使反 应在常温下容易进行。 表2 1 各反应物、产物和过渡态结构的能量和各过渡态对应的虚频 t a b l e2 1e n e r g i e sa n dr e l a t i v ee n e r g i e so fr e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t ea n dp r o d u c t ，a n d i m a g i n a r yf r e q u e n c y s p e c i e s m p 2 6 3 1 1 - i g 宰m p 2 6 3 1 g + e + z p e a e ( 1 d m 0 1 ) i m a g i n a r y e ( h a r t r e e ) z p e ( h a r t r e e ) f r e q u e n c y ( c m - 1 ) 2 + h 2 0 2 + c 2 h 4 - 3 9 9 0 9 4 3 7 3 0 12 5 0 6 7- 3 9 8 9 6 9 3 0 6 0hconh2+h o t s i a + c 2 h 4 3 9 9 0 3 9 9 3 2 0 1 2 5 7 7 1- 3 9 8 9 1 4 1 6 1 1 4 4 6一1 4 4 4 7 i m i + c 2 h 4 3 9 9 0 9 5 3 5 5o 13151 1 3 9 8 9 6 3 8 4 4 t s1 b + c 2 h 43 9 9 0 0 4 2 4 3 0 1 2 3 8 5 53 9 8 8 8 0 3 8 8 i m 2 + h 2 0 + c 2 i - h 3 9 9 0 4 7 3 7 50 3 2 0 3 4 7 3 9 8 9 4 9 7 5 8 t s l c + h 2 0 3 9 9 0 6 5 4 7 9o 1 2 5 8 0 5 3 9 8 9 2 8 1 6 1 p + h c n 0 2 + h 2 0 t s 2 b + c 2 h 4 i m 3 + n h 3 + c 2 h 4 t s 2 c + n h 3 p + n h 3 + h c o o h t s 3 a + c 2 i - h t s 3 b + c 2 i - 1 4 t s 3 c + h 2 0 1 4 3 2 3 3 2 5 1 3 1 0 7 9 3 9 9 1 8 5 8 1 60 1 2 7 0 6 53 9 9 0 5 8 7 5 6 - 2 3 4 6 3 9 9 0 3 6 0 0 6 0 1 2 6 2 3 8- 3 9 8 9 0 9 7 6 8 3 9 9 0 9 0 4 7 1 0 1 2 4 7 3 33 9 8 9 6 5 7 3 8 3 9 9 0 6 8 2 1 20 1 2 7 0 1 5- 3 9 8 9 4 l1 9 7 3 9 9 1 8 3 2 1 8 0 1 2 9 1 1 83 9 9 0 5 4 1 0 0 - 4 7 5 3 4 3 1 1 5 0 1 5 1 9 3 1- 4 7 5 1 9 1 1 8 4 - 4 7 5 3 1 5 7 1 60 1 5 0 7 2 2 - 4 7 5 1 6 4 9 9 4 - 4 7 5 3 4 2 9 5 30 1 5 2 0 3 8- 4 7 5 1 9 0 9 2 0 t s 4 b + c 2 h 4 - 4 7 5 3 5 3 1 8 2 0 1 5 2 4 4 9- 4 7 5 2 0 0 7 3 3 t s 4 c + n