（理论物理专业论文）mgb2超导薄膜的量子尺寸效应.pdf

摘要 摘要 本文从第一性原理出发，应用平面波赝势的方法分别计算了以b 和m g 为终 结面的3 1 9 m l m g b 2 超导薄膜的电子结构，从而研究了它们的原子间驰豫、量 子阱能级、电子态密度、递增能、平均总能量。研究发现，由于量子尺寸效应， 3 - 1 9 m l m g b 2 超导薄膜的原子间的驰豫大小、量子阱能级、费米能级处的态密度、 递增能都随着薄膜厚度的增加而呈现振荡现象。此外，我们还分析了薄膜的局域 稳定性问题。 除此之外，本文还在线性响应的密度泛函微扰理论框架下分别计算了以b 和m g 为终结面的3 - 9 m l m g b 2 超导薄膜的动力学性质及电一声子相互作用，继 而研究了声子的表面模、声子态密度及e l i a s h b e r g 谱函数并分析了9 m l m g b 2 薄 膜在r 点的振动模的频率。计算得到的电一声子耦合常数旯随着薄膜厚度呈现振 荡现象。对b 终结的各层m g b 2 薄膜，最外层b 原子的声子的软化有助于提高 电一声子相互作用，从而增强了薄膜的超导电性。而对m g 终结的各层m g b 2 薄 膜，由于表面下一层b 平面内的丘，呼吸模的硬化，导致电一声子相互作用的减 弱。 关键词：m g b 2 薄膜；密度泛函微扰理论；电子结构；电一声子相互作用。 a b s t r a c t a bs t r a c t u s i n gt h ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o db a s e do nt h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n , t h e m g b 2f i l m sf r o mt h r e em o l o l a y e rt on i n e t e e nm o l o l a y e ra r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi nt h e bt e r m i n a t e da n dm gt e r m i n a t e d w es t u d yt h e i ri n t e r l a y e rr e l a x t i o n s ，t h ed e n s i t yo f s t a t e s ，t h eq u a n t u mw e l l ，t h ei n c r e m e n t a le n e r g y , t h et o t a le n e r g y b e c a u s eo ft h e q u a n t u ms i z ee f f e c t s ，t h ei n t e r l a y e rr e l a x t i o n s ，t h ee l e c t r o ne n e r g yo fo c c u p i e d q u a n t u mw e l ls t a t e s ，t h ed e n s i t yo fs t a t e sa tf e r m il e v e la n dt h ei n c r e m e n t a le n e r g y , a l lo ft h e me x l l i b f fo s c i l l a t o r yb e h a v i o rw i mt h en u m b e ro fm g b 2f i l m f u r t h e r m o r e ， t h es t a b i l i t yo ff i l m si sa n a l y z e d u s i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lp e r t u r b a t i o nt h e o r yb yt h el i n e a rm s p o m em e t h o d , t h el a t t i c ed y n a m i c sa n dt h ee l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o no fm g b 2f i l mf r o mt h r e 圯 m o l o l a y e rt on i n em o l o l a y e rr e s p e c t i v ei nt h ebt e r m i n a t e da n dm g t e r m i n a t e da r e c a l c u l a t e d w es t u d yt h es u r f a c em o d e s 。t h ed e n s i t yo fs l a t e so fp h o n o na n d e l i a s h b e r gs p e c t r u mf u n c t i o n t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa tt h efp o i n to fm g b 2 f i l mo fn i n em o l o l a y e ra r eg i v e n t h ec a l c u l a t e de l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n gc o n s t a n t e x h i b i t so s c i l l a t o r yb e h a v i o rw i mt h en u m b e ro fm g b 2f i l m f o rbt e r m i n a t e df i l m s ， t h ep h o n o n si nt h eo u t m o s tbl a y e rb e c o m es o f ta n dt h i ss o f t n e s si n c m a s et h e e l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o n , r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to ft h es u p e r c o n d u c t i v i t yo f m g b 2f i l m b u tf o rm g t e r m i n a t e df i l m s ，t h ep h o n o mi nt h es u b l a y e rb l a y e rb e c o m e s t i i f , r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h ee l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：m g b 2f i l m , d e n s i t y - f u n c t i o np e r t u r b a t i o nt h e o r y , s t r u c t u r eo fe l e c t r o n , e l e c t r o n p h o n o ni n t e r a c t i o n 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新嚣的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 日期： 朱静液 0 6 5 l 2 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版； 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定 、 作者签名：筮堑堕 日 期： 殳鑫：竺：! 呈 引言 第一章引言 2 0 0 1 年，日本青山学院秋光纯教授在英国著名的学术刊物自然杂志上 报道了m g b 2 具有3 9 k i l l 的转变温度。单从3 9 k 转变温度来看，m g b 2 材料不足 为奇，但它突破了传统b c s 理论简单金属间化合物转变温度的极限【2 1 。在实际 应用中，m g b 2 超导材料也具有一系列高温氧化物超导材料没有的特性，因而这 一发现立即引起了学术界的广泛关注。 二硼化镁( m g b 2 ) 的晶体结构为a 1 8 2 型六方结构【1 1 ，空间群符号为p 6 m m m 。 它的层状结构如图1 1 所示。由x 射线及结构分析得出它的六角形晶胞晶格常数 为a = 3 0 8 6 a ，c = 3 5 2 4 a 。m g 原子形成的六角密堆积结构和b 原子形成的六角密 堆积结构按照和石墨的层问结构类似的方法交错排列，b 原子位于m g 原子组成 的三棱柱的中心，m g b 2 的b b 键显示出很强的各向异性【3 】。m g 和b 原子分别 占据1 a 和2 d 位置，每个固体物理学元胞含有一个结构单元( z = 1 ) 。 图1 1 m g b 2 的晶体结构 硼同位素效应的实验【4 】结果表明，m g b 2 是以声子为媒介的b c s 超导体，但 它又不同于以前发现的电一声机制的超导材料，其超导电性源于硼原子的声子 引言 谱。第一性原理计算5 1 和能带结构的理论计算【6 】也证实了这一点。还有许多其他 的实验结果也支持这个结论，例如，临界温度随压力增加而减小的实验结果表明， 声子贡献起主要作用。用各种不同的方法测量了低温下的能隙值，结果基本与 b c s 理论相一致。作为高乏超导体，m g b 2 又能够用传统的能带理论解释，这在 高温超导材料中是非常少见的。m g b 2 的能带结构在其超导特性被发现之前就已 经研究得很清楚 , - 7 - 9 1 。通过l m t o a s a 、全势能l m t o 或全势能l a p w 等方 法计算，各种方法计算得到的结果大同小异，都能够和实验相符。其能带结构如 图1 2 所示。 譬 盏 和q 图1 2m g b z 的能带结构 m g b 2 的费米面形状如图1 3 所示，其中心有2 个连通的万能带( k m 附近为 空穴筒状，h l 附近为电子简状) ，对应于b 的见轨道杂化；两个以r a 为中心 的仃能带，对应于b 层内的平面暇风( s p 2 ) 杂化。在接近于圆柱状的空穴仃带， 能隙为6 5 7 5 m e v ，而为3 d 的万带的能隙为1 - 3 m e v 。仃带和万带都因为相邻b 原子( 平面内和平面外) 所有p 轨道间巨大的重叠而产生强烈的平面内消散，而 引言 层间的重叠要小的多，特别是以p y 轨道，因而仃带的t 消散不超过l e v ；另一 方面，由于2 个盯带是没有完全填充的，综合口带微弱的恕消散，这导致在f - a 线处出现两个几乎为圆柱状的费米面。b 原子未填充的n p y 轨道仃能带保持了 其共价键的结构，这种导电共价键可能是m g b 2 超导电性的来源。 图1 3 m g b 2 的费米面 m g b 2 为插层石墨结构，布里渊区为六角结构( 图1 4 ( a ) ) 。m g b 2 价电子数目 与石墨相同，但它们的电子结构却很不相同。k o r t u s 1 0 】等人的计算指出m g 几乎 是完全电离的，它把其2 个价电子转移给了b ，m g b 2 的金属性主要由b 来决定。 费米能级处的电子态也即最高占据的电子态主要是b 的仃或7 1 成键态，轨道形状 如图1 4 ( b ) ，( c ) ，( d ) 所示。盯带由b 平面层内通过印2 杂化后共价成键而形成。处 于盯带顶的空穴局域在b 平面层内，具有强烈的二维特性。而由p ，形成的万带 引言 具有三维特征。 s 。a j 。 - lh ， e ， 3 ，八j m k ， ( i 疗i ) = ( l 疗+ 矿一矿l ) = e + 咖p 扩) 【v 扩) 一1 ，扩) 】 同样，我们可以得到 e = ( 。i 疗l ) ( l 疗l t ) = ( 29 ) 在为基态时取极小值。设是与外场v ( 力相联系的系统基态，则根据 定一，和v 扩) 均依赖于系统的密度函数p 扩) ，于是毛【1 是p ( 尹) 的泛函。 根据变分原理，有： 。 e o ( f 】= e g 【叫 = f 【p + j 柳( 尹) p ( 力= e 6 【纠 这样，岛【叫也小于所有其它与外场v 扩) 相联系的密度函数p 扩) 所对应的 能量。亦即能量泛函的极小值为基态能量。极小值对应的密度函数为正确的基态 密度。 以上证明了h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两个定理，但是f p 】未知。为说明 f p 】，现从中分出与无相互作用的相当项： 即m 渊专舻篱吲纠 上式中第一项和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 相对应，第三项也 纠为交换关联相互作用项。它也是p 的泛函，形式未知，代 表所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项。 h o h e n b e r g k o h n 定理指出粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但依 然存在以下三个问题： ( 1 ) 粒子数密度函数p ( 尹) 未知， ( 2 ) 动能泛函研纠未知， ( 3 ) 交换关联能泛函乓 p 未知。 基本理论 对于第一和第二个问题，w k o h n 和l j s h a m 提出了一个方案予以解 决，即k o h n s h a m 方程。而第三个问题，通常采用各种近似得到交换关联能。 2 1 2k o h n - - s h a m 方程 虽然h o h e n b e r g k o h n 定理给出了密度泛函理论的基本方程，但是我们还无 法得到能量泛函的具体形式。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在具体求解相互作用的非 均匀电子气基态问题时提出了一个很好的解决方法，即著名的k o h n - - s h a m 理论 3 2 , 3 3 1 。根据h o h e n b e r g k o h n 定理，基态能量和基态的密度函数可由能量泛函对 密度函数求变分得到。通过变分，得到如下方程： 式。 弦州鬻+ 咿，+ 弦尚+ 帮 - o 亿均 加上粒子数不变的条件，j 方印( 尹) = o ，有： 蚴+ v ( 尹) + 胁丛翌+ 篁蚴：( 2 1 3 ) 卤p ( f ) 、7 j l 尹一尹l 巧d ( 尹) 。 、 7 这里拉格朗日乘子l a 具有化学势的意义。上式左边的后三项具有有效势的形 由于对有相互作用的多粒子系统的动能友p ( 芦) 】仍然一无所知。为此，k o h n 和s h a m 提出，可将多粒子系统的动能泛函用一个已知的无互作用系统的动能泛 函代替，它具有与有相互作用粒子系统相同的密度函数。而把于和的差别归 入k 【纠这样就把所有复杂的因素都归入也 纠，也【纠则再通过一定的假设给 出。对于无互作用系统，其粒子数密度为： n p ( 尹) = l ”( 尹) i 2 其动能泛函为： ( 2 1 4 ) 毒渊：np 渺) ( 一v ：) ( 尹) ( 2 1 5 ) 基本理论 对p 的变分可用对y ，扩) 的变分代替，拉格朗日乘子用e 代替，有： 于是可得： 6 e p ( 尹) 卜粪巨 j 咖妙；( 尹) 沙( 尹) 一1 ) 万y ，( 尹) = 。 ( 2 1 6 ) 一v 2 + 气 p 妒) 】 y ，( f ) = 巨y ，扩) ( 2 1 7 ) 这里 = v ( 力+ + k 】 ( 2 1 8 ) 叫卅p 尚+ 掣铲 其中也【p ( 尹) 】：型萼望掣表示交换关联势。 卯【rl 这就是单粒子化的k o h n - - s h a m 方程，类似于h a r t r e e f o c k 近似下的薛定谔 方程： v 2 + 【p ( 尹) 鸯y ，( f ) = 互y 。( 尹) 4 2 1 9 ) 式( 2 1 4 ) ，( 2 1 6 ) ，( 2 1 9 ) 一起称为k o h n - - s h a m 方程。虽然k o h n s h a m 方程 中的单粒子方程( 2 1 6 ) 与h a r t r e e f o e k 近似下的单粒子方程( 2 1 9 ) 形式上很相似， 但是它们还是有本质的区别。首先，除了交换关联能或者交换关联势吃p ( f ) 】未 知之外，k o t m - s h a m 方程没有任何近似，是严格的。h a r t r e e f o c k 方程则使用了 h a r t r e e f o e k 近似，其中主要近似是假定体系的态函数由单粒子的态函数s l a t e r 行列式构成，而且h a r t r e e f o c k 方程在h a r t r e e f o c k 近似中虽然考虑到了电子与 电子之间的交换相互作用，但是没有考虑自旋反平行电子间的排斥相互作用，即 电子关联效应。其次h a r t r e e - f o c k 方程中的本征值巨，具有单电子能量的意义， 即e 为从该系统中移走一个电子所需的能量，满足k o o p m a n 定理，即将一个电 子从i 态移到尼态所需的能量为最一丘。能带理论中的电子能级的概念来源于此。 而k o h n s h a m 方程中的本征值e 则不具有单电子能量的意义。 起初人们并不知道k o h n s h a m 方程中本征值e 的意义，后来在激发态理 论发展起来后，人们发现，在某种意义上说，k o h n s h a m 方程可以被视为简化了 基本理论 的准粒子方程，因此k o h n s h a m 方程中的本征值e 可以解释为准粒子激发能。 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作 用泛函中去，从而导出单电子方程。与h a r t r e e f o c k 近似方法比较k o h n s h a m 方程描述是严格的，近似只是对交换关联相互作用的处理。 2 1 3 交换关联能与交换关联势 在h o h e n b e r g k o h n s h a m 理论框架下，多电子系统基态性质问题形式上转 化为了有效单电子问题，而且这种形式的描述比h a r t r e e f o c k 方程更简洁更严密。 但是问题是这种表述形式只有在很好的处理了交换关联能和交换关联势之后才 有实际价值。因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。 2 1 3 1 局域密度近似( l d a ) 密度泛函理论的实际应用依赖于如何选择交换关联能泛函也 p 妒) 】。根据 h o h e n b e r g 与k o t m 的讨论，这类作为电子基态密度p 的能量泛函一般只可写成 f 列夏杂的积分形式： g 纠= ，g ，纠d 3 尹 ( 2 2 0 ) 其中毋【p 】是尹处的能量密度泛函，对于空间尸处电子密度p 的任意微小改 变，它将不仅引起尸处能量密度泛函p ( ，) 的变化，同时也将改变整个相互作用 体系中各处的g r 【p 】这说明g 对户的依赖是非定域的，这就是k o h n 所说的泛函 式的依赖于整个密度分布。由此可知，也 p x , - j - p 的依赖也是非定域的，只有当 电子密度的空间变化足够缓慢时，才可对上式中的g ，【p 作展开： g ，【p 】= g 。【p ( 尹) 】+ g ，【p ( 尹) 】v 户( 尹) + ( 2 2 1 ) 这里的g o 与g 。，等系数只是电子密度p ( f ) 的定域函数，而非泛函式依赖关 系。当仅取展开式的首项时，就是由k o h 和s h a m 提出的交换关联泛函局域密 1 冀 基本理论 度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l d a t 3 刀) ，这是在具体计算中常用的一 个简单可行而又富有成效的近似。其基本想法是假定某处的交换关联能只与该处 附近的密度有关，可利用该处的均匀电子气密度来得到非均匀电子气的交换关联 泛函。也只有在l d a 情形才可将交换关联能泛函写成下列定域积分形式： 互 p = f p ( 尹) 占砧【p ( 尹) 方 ( 2 2 2 ) 其中k 【p ( f ) 】是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得 到。与此相对应的交换关联势为： 垆h m ) 铲 通常e 盯 p 和吃 p 扩) 的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电子体系 的多体理论结果而得到。在局域密度近似下，通过插值拟合交换关联能密度 k 户( 亍) 】与密度p ( e ) 的函数关系，得到的解析式的一般形式为： 比 p ( 尹) = p ( 尹) f 厂 p ( 尸) 】 ( 2 2 4 ) 如作代换 p - 1 ：卑) s 交换关联势还可以写为： 吃”吡) 一号掣 f ( 2 2 5 ) 可以将交换关联密度s ”分成交换密度s ，和关联密度s 。两个部分的和，只要 分别求出这两个部分的表达式，交换关联势就完全确定了。 2 1 3 2 广义梯度近似( g g a ) 因为交换关联势的解析形式较多，这里只选择一种较有代表性的形式一些 进行阐述。目前在采用局域密度近似的自洽从头算框架下使用最多的交换关联势 是c e p e r l e y - a l d e r 交换关联势。它是根据d m c e p e r l e y 和b l a l d e r 3 8 3 用目前 最精确的量子m o m e c a r l o 方法计算均匀电子气的结果，由t p p e r d e w 和a 基本理论 z 呱g e r 【3 刀参数化成为如下形式的交换关联能密度，其中交换能密度为： ：( ) = - 0 9 1 6 4 ( 2 2 6 ) 关联能密度： 吡，= ：嚣饿戡盘篙墨落； 7 ， 其他常用的的交换关联势形式还有w i g n e r 关联能近似形式t 3 9 1 ， h e d i n l u n d q v i s t 关联能近似形式 4 0 l 。当前使用较多的几种交换关联势的解析形 式在解同一体系的性质时，差别很小。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的。 在局域密度近似下，可从求解一组单粒子在有效势场中运动的方程而得到此电子 密度分布，在此基础上计算固体的有关特性。它比h a r t r e e f o c k 自洽场近似更为 严格、更为精确，l d a 在过去的数年中仍取得了巨大、甚至是令人难以置信的 成功。它适用于各种体系( 包括缺陷体系) 基态性质的计算，如结合能，能带结构 在盘虎盘 寸寸o 在k o h n - s h a m 泛函体系下，解决电子结构计算问题的关键是如何处理交换 关联相互作用。l d a 是一个相当成功的选择。尽管如此，l d a 提出的前提条件 要求所计算体系的电子密度在空间中变化缓慢，例如，近自由电子体系。但是在 一些能量梯度很高的情况下，如方向性的成键，l d a 就难以得到精确的结果， 往往过高估计键能。此外，分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估，虽然 这种误差通常可以在接受的精度范围内。 l d a 多年来持续成为大家所选择的e 。近似( 至今仍是如此，特别是在延伸 系统) 。然而，使用l d a 计算分子时会高估分子间的键能。在过去的十年里，一 种对l d a 的修正逐渐发展出来，它可以大大地修正在低电荷密度区域的指数公 式形式，通常是引入了与电荷梯度的相关性，并且这一类新的交换相干泛函修正 被称为是梯度修正或是广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，简称 g g a ) 【4 1 4 2 1 。梯度修正的使用不太影响如键长与振动频率的局域性质，但的确经 基本理论 常导致整体能量差异的改进，像是当两个原子形成一个分子或一个分子吸附到表 面的计算结果。对于追寻更好的交换相干泛函的进一步努力仍在继续。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑 到密度的一级梯度对交换关联能的贡献： 占【纠= 阮( p ( 尹) ，l 即( 尹) 1 ) 布 ( 2 2 8 ) 由于加入了一个非局域梯度项，g g a 更适合于处理非均匀体系。g g a 大大 改进了原子交换关联能的计算，但价层电子的电离能仅有小的改变。分子中的键 长和固体中的晶格常数稍有增加，离解能和内聚能明显下降。至少对于较轻的元 素，g g a 的结果一般与实验符合得很好，不仅价键和金属键的计算结果得到了 改善，而且氢键和范德华键的键能计算值也都得到了改善。然而，应该指出的是， g g a 并非总是优于l d a 。例如，对于4 d 过渡金属的晶格常数和内聚能，g g a 的结果常常偏大，反不如l d a 给出的精确。因此，很难说g g a 与l d a 谁更优 越，只能由实际体系和计算物理量来决定。 2 2 赝势平面波方法 在固体能带理论中，及函数的选取由两种方式1 4 3 1 。一种是选取固定的与能 量无关的基函数，另种是构造与能量相关的基函数。最常用的固定基组就是平 面波基组，它是自由电子气的本征函数，是最简单的正交、完备的函数集。现在， 平面波基组常常和赝势方法联系在一起。 2 2 1 平面波方法 平面波方法和赝势方法构成一个自然的联盟，在第一性原理计算的发展中起 关键作用，正是它们的结合使得第一性原理方法得以广泛的推广和应用。在平面 波赝势方法中，模型体系都被构建成一个三维的周期性超级原胞，从而可以将布 洛赫定理( b l o c h s t h e o r e m ) 应用与电子波函数中： 甲n _ j ( 尹) - - - u 聍五( 晃，尹) 矿一( 2 2 9 ) 其中函数( 乏，尹) 具有与超级原胞相同的周期性。波函数可以采用任何适当 1 r 基本理论 的数学形式，通常取为组基函数的级数展开的形式。在平面波赝势方法中，采 用平面波作为基函数，从而单电子波函数( 云，尹) 可以表示为： v “( 尹) = 甜觚( g ) p 瓶咖 ( 2 3 0 ) g 尼是属于第一布里渊区中的矢量，“。j ( g ) 是展开系数，g 是倒格子矢量。理论 上讲，用以求和的波矢g 和所考虑的矢量的数量都应该是无穷多的。指数项是 波矢为的平面波，k 的取值应与整个研究体系而非仅仅周期性重复单元相匹配。 对一个无限大系统而言，存在无穷多个石波矢；对应每一个石波矢，都存在一组 j 扩) 解。这清楚的表明系统中的电子的数目是无穷多的。不过，考虑到在云波 矢比较接近时，对应的波函数j ( 尹) 随石的变化可以忽略，就可以将问题大大简 化。就是说我们只需要计算有限个云点，我们称之为云格点抽样方法。另一方面， 矢量g 的集合理论上的数量也是无限的。然而，这是完全没有必要的，因为通过 对有限数目的g 点进行求和就能获得足够的精确度。 在电子结构计算中，采用平面波基矢对电子波函数展开有以下优点：1 ) 平 面波基能很方便的采用快速傅立叶变换( f f t ) 。在计算能量，力等性质时，能 在实空间和倒空间快速转换。我们可以根据实际计算的需要选择空间来进行计 算。2 ) 通过截断能的选择可以方便的改变平面波基的多少，从而比较容易的控 制平面波计算的收敛性和精度。3 ) 平面波基矢函数与原予的具体位置无关，因 此在计算离子所受的力时，不必考虑基矢的空间变化。 尽管平面波有很多的优点，但它也存在缺点。晶体波函数在动量空间中占有 很宽的范围。紧靠原子核附近，有很深且变化很陡的负势，电子具有很大的动量， 波函数很快的振荡。在远离原子核处，原子核势被电子有效的屏蔽，势能较浅且 变化平坦，电子的动量很小。因此，波函数的平面波展开需要取很多项，也就是 说，平面波展开收敛很慢。赝势和快速傅立叶变换的引入可以改善这个问题。 基本理论 2 2 2 赝势方法 赝势方法的发展在p i c k e t t c 4 4 及k r e s s e 4 5 1 等人的文章中都有详细的介绍。 这里仅介绍赝势的基本思想并以模守恒赝势( n o r mc o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a l ) 为 例介绍构造赝势的几个步骤。 赝势是一个用来模拟离子实对价电子作用的有效势。其物理本质在于价态芯 态正交条件对价态的贡献如同一个有效的排斥势，它与芯区的势对价电子的强烈 吸引相互抵消，使得构造一个相对平缓的有效赝势成为可能。而且由于离子实内 部电子被移走后，需要计算的电子数目也变少了，这就大大简化了计算。 在早期的计算中，通常采用的经验赝势，通过与实验数据拟合后并经过参数 化得到。与此有明显不同的是从头赝势。从头赝势通过求解原子的全电子问题得 到，并不需要与任何实验数据进行拟合。所谓第一性原理从头算原子赝势就是没 有任何附加经验参数的赝势，很长一段时间里，理论计算中常用的是由 d r h a m a n n 等提出的模守恒赝势( n o 衄c o r l s e r v i l l gp s e u d o p o t e n t i a l ) e 蛔，简称 n c p p ) 。这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有相同的能量本 征值，而且在l ( 芯半径) 以外与真实波函数的形状和振幅都相同( 即模守恒) ，另 外在。以内变化缓慢。这种赝势能生成正确的电荷密度，适合作自洽计算。 模守恒赝势的产生步骤【4 3 】： 1 求解在局域密度泛函理论框架下的孤立原子全电子势方程： 一7 d 2 u l ( r ) 一鲁掣 挈一半 + p 删c * 巾啡3 ， 办22 m 毋i 办 厂ll 厂2 、17 l ”7 、7 其中m = 1 0 5 c t 2 ( 矿一句) ，口是精细结构常数。 2 。选择芯半径珞，它必须位于全电子的价态波函数节点以外。r d 越大，赝势 越平坦；白越小，赝波函数越精确。选择一截断函数厂： 厂( ，r d ) = e x p - ( ，r d ) 名】， 五3 5 ( 2 3 2 ) 3 从孤立原子的全电子势v ( r ) 构造一过渡原子赝势： k ，( 厂) = 【1 一f ( r 乙) 】y o ) + c ，f ( r r d ) ，( 2 3 3 ) 一 墨查墨望 一一 ，_ 一 波函数q ：( ，) 除一幅度因子( 所) 外在厂 白处与真实波函数“，( r ) 一致，即当r r d v 慨2 j ( r ) = k z 2 ( r 五) 一+ 率y t s l r + l f ( r r d “) w ，r ，x 等时一鼍掣阿如w ， 州蝴) 一等m r a - 4 ，r f f d r 计“一铲 p p ) = n ，【吐f ( r ) r 】2 ，n l 是价电子占据数- f 如果所有的电子全被处理成芯电子，就没有屏蔽，则 巧嘲扩) = 砭，( 产) ( 2 3 9 ) 模守恒赝势有较好的传递性，可用于不圊的化学环境，但由于它有很强的定 域性，故常需要较高的平砸波能量截断。1 9 9 0 年，v a n d e r b i l t 提出的超软赝势 似1 t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l