（制浆造纸工程专业论文）粉单竹apmp制浆漂白机理和返黄机理的研究.pdf

广西上学硕士学位论文竹子a p m p 瑚采漂 1 8 5 ，质量介于桉 木a p m p 和杨木b c t i v l p 之间【i3 1 。陕西科技大学对非木材a p m p 浆进行了研究，用麦 草和红麻为原料制a p i v i p 浆，其强度性质和杨木a p m p 浆相似，但白度较低，尤其是 麦草a p i v l p ，这限制了它的应用 1 ”。另外，大连轻工业学院对桦木制a p m p 、中国林业 科学研究院林产化学工业研究所对内蒙河套小美早杨、孔凡功对三倍体毛白杨制a p i v i p 浆( 传统a p l v l p 和p - r ca p i v l p ) 等都进行了较为全面的研究【1 5 6 17 1 。 近年来国内有条件的的企业和单位相继引进了多套a p m p 生产线，如鸭绿江造纸 厂、岳阳纸业股份有限公司、齐齐哈尔造纸有限公司等纸厂的生产线已经投产。a p m p 系统的引入，既可利用当地大量廉价的阔叶木资源，又可降低木材纤维原料短缺的压力， 为开发木浆造纸提供良好的发展空间【n , 1 8 。 通过以上对a p i v i p 制浆的综述可知a i ： m p 制浆技术已逐渐成熟。它的广泛采用， 将缓解我国制浆造纸工业所面临的造纸纤维原料匮乏的被动局面。 1 1 4 碱性过氧化氢法制化机浆( a p m p ) 制浆漂白机理 a p m p 制浆最大的优点就是将制浆和漂白合二为一，在碱性过氧化氢溶液的作用下 制浆，同时完成漂白过程。根据材种和浆料所要求的强度和白度来选择浸渍段数、n a o h 和h 2 0 2 用量。制得浆料的白度上升除了原料中的水抽出物和n a o h 抽出物中的有色物 质被脱出外，主要归因于h 2 0 2 的漂白作用。 由于树种、生长环境、组成成分，以及微生物降解程度等影响因素的不同，木材本 身呈现出各种各样的颜色。在储存过程中，由于受到空气、光、热和真菌等外界因素的 作用，木材会进一步的变色。在生产机械浆或化机浆的粉碎和精磨过程中，机械、热、 添加的化学品以及过渡金属离子的综合作用也可能对木材的变色有贡献【1 9 】。尽管木材的 基本成分一木素、纤维素、半纤维素和抽出物对木材的总颜色都有潜在的贡献，但通常 认为对木材的颜色有最主要影响的是木素组分。 竹子a p m p 瑚浆漂白机理和返黄机理的碍究 ) c 一。c 二c 6 0 i s o ) ， 、l f l r i - 、 构构构瞄雠麓憾 酚阳基基羰羟 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 期浆漂白机理和返黄机理曲研究 因此在a p m p 制浆后补充添加一段过氧化氢漂白，可使竹子化机浆的白度达到6 4 i s o 。 由于光诱导返黄是高得率纸浆返色的主要途径，实验中使用紫外光灯照射纸片加速返黄 来模拟光诱导返黄过程。本章中采用补充漂白后的竹子a p m p 浆为研究对象，研究其在 快速紫外光诱导下的返黄特性，并利用紫外光谱、差示红外光谱对返黄处理后纸片或浆 样进行研究。然后对终极紫外光返黄处理的纸片进行磨木木素的提取，与补充漂白后纸 浆的磨木木素进行比较，分析光诱导返黄后残余木质素结构的变化，探讨竹子化机浆光 诱导返黄的机理。 4 1 实验材料和方法 4 1 1 手抄片的制备和检测 取漂白a p m p 竹浆，在k r k 标准纸页成型器上抄取定量为6 0 9 m 2 的手抄片，夹于 自然风干干燥环上，将自然风干干燥环整体置于标准恒温室内，在标准条件2 3 c5 0 r h 下使纸片自然干燥，干燥后纸片储存备用。 纸片和光返黄纸片在国产y q z - 4 8 a 白度仪上测定白度。 4 1 2 手抄片的紫外光照射老化处理 参照国外学者采用的光老化研究方法【7 卅自制光返黄装置。利用4 盏紫外灯，每盏紫 外灯2 0 w ，发射波长3 6 5 n m ，平行安装在顶端，电扇和通气孔安装在相对位置，以保持 内部的温度和湿度与外界相同。将纸片放置于水平托盘上，距离紫外灯1 0 e r a ，对纸片 两面进行等时间照射，到指定时间后取出，在避光条件下平衡4 小时后检测白度。整个 试验在标准条件2 3 l ，5 0 + 2 r h 的标准恒温恒湿室内进行。 4 1 3 返黄竹浆固态紫外一可见光漫反射光谱的测定分析 取不同光老化时间的手抄片，以b a s 0 4 标准反射样板为参比，更换分光光度计的固 体反射附件，采用固态紫外一可见光漫反射光谱法测定手抄片的紫外光谱，每个纸样测 定3 次，结果取平均值。 仪器：日本岛津u v - - 2 5 0 1 p c 紫外，可见光分光光度计。 附件：漫反射和反射测量仪，包括两束光源和一个积分球，采用b a s o a 标准物进行 4 l 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 嘲浆漂白机理和返黄机理的研究 背底校准。 4 1 4 返黄竹浆差示红外光谱的测定分析 漂白a p m p 竹浆的综纤维素的制备参照制浆造纸分析与检测f 56 1 ，将综纤维素置 于p 2 魄真空干燥器内于燥，然后与k b r 压片进行红外光谱的测定。 将纸片粉碎，取过2 0 0 目的试样，在p 2 0 5 真空干燥器内干燥数天后，与k b r 混合 均匀后压片，进行红外光谱的测定。 仪器：美国t h e r m on i c o l e t 公司的n e x u s 4 7 0 f i i re s p 型红外光谱仪。分辨率： 4o m 一：测定范围：4 0 0 4 0 0 0c m ； 差示光谱：从纸浆红外光谱中扣除综纤维素的吸收得至l j 7 5 1 。 4 1 5 返黄竹浆水抽出物紫外光谱的测定分析 将紫外光照射6 0 h 的返黄浆片洗涤水收集，用玻璃滤器过滤，以蒸馏水为参比，直 接测定得到紫外吸收光谱图。 仪器：采用上海天美科学仪器公司的u v n i s 8 5 0 0 型紫外可见光分光光度计，扫 描波长2 0 0 1 0 0 0 n m 。 4 1 6 返黄竹浆磨木木素的制备、检测及分析 准备一定量的经过6 0 小时紫外光照射处理的补充漂白a p m p 浆手抄片，用粉碎机 粉碎，取4 0 目到1 0 0 目的浆粉，磨木木素的制备参照3 1 1 粉单竹原料、浆料的磨木 木素制备方法。返黄浆片磨木木素的紫外、红外光谱检测参照3 1 2 和3 1 3 ；元素分析 和发色基团的测定参照3 1 4 、3 1 5 ；分子量测定和h - n m r 测定参照3 1 7 和3 1 8 。 4 2 结果与讨论 4 2 1 漂白a p m p 竹浆光返黄特性研究 漂白a p m p 竹浆光诱导返黄过程实际上就是在紫外光和氧气作用下的光氧化反应， 纸浆木质素中的潜在发色结构发生化学变化，生成吸收光的结构，纸浆的吸光系数提高， 从而使白度下降，即返色。由于木质素中不同发色结构对纸浆返黄的贡献不同，竹材经 广西上学硕士学位论文竹子a p m p 嗣采津白机理和返黄机理曲嗣 究 制浆漂白后这些潜在发色结构的含量也不同，所以漂白a p m p 竹浆在紫外光辐射下，白 度的下降或返黄值的增加应有自己的特征曲线。相应实验结果列于表4 - l 和图4 2 。 袁4 - 1 不同紫外光照射时间漂白a p m p 竹浆手抄片白度及返黄值的变化情况 t a b l e4 - 1t h eb r i g h t n e s sa n dp cn u m b e ro f b a m b o oa p m pp u l pa i d e ru vi r r a d i a t i o n 注：白度回差指紫外光照射快速返黄后马上测定的白度与避光平衡4 小时后测定的白度差值；此处 纸片白度的数值取平衡4 小时后测定的白度值。 图4 - 2 纸片白度值随紫外光照射时间的下降曲线 f i g4 - 21 1 1 eg r a p ho f b r i g h t n e s sd e c r e a s i n ga l o n g w i t hh o u r so f u vi r r a d i a t i o n 由表4 - 1 和图禾2 可以看出，在紫外光加速老化的条件下，头六个小时内，纸片白 度迅速下降，白度损失1 6 6 7 ，随后继续照射白度下降变的平缓，超过1 8 个小时后， 白度下降趋势又开始加速，在光照射3 0 小时以后，白度下降又开始平缓，最终白度损 失超过3 0 。从整体来看，漂白a p m p 竹浆同其他漂白高得率纸浆一样具有较强的易 返黄特性，而且返黄程度比较高。从局部来看，不同的紫外光照射时间，返黄速度( 白 度下降速度) 不同，说明不同光照时间内，引起光返黄的机理不同，即不同照射时期， 广西上学硬士学位论文 竹子a p m p 瑚浆漂白机理和返黄机理的研究 纸张残余木质素中引起返黄的潜在发色结构不同。s i n 曲和l e a f y 的早期研究【2 6 】发现用 甲基或乙酰基取代酚羟基的氢原子可以有效的减少新闻纸的光诱导返黄。甲基化酚羟基 可以降低未漂和漂白t m p 浆返黄程度1 5 2 0 。g i e r e r 和l i n t 2 7 j 用重氮甲烷甲基化 磨木木素进行研究，也报道的了类似的结果。t s c h i m e r 和d c n c e 【7 5 l 发现，云杉t m p 浆 经硼氢化钠还原后，接着用硫酸二甲酯、环氧丙烷和重氮甲烷进行烷化处理，可以阻止 浆光返黄达2 小时。然而继续进行光照射后，返黄速率或返黄值增加速率与未处理的浆 料趋于相同，这就意味着羰基的还原和酚羟基的醚化只能暂时的推迟返黄现象的发生， 一旦如图1 - 6 、图l - 7 反应式中口一o 一4 芳基醚键断裂生成苯氧自由基的反应发生后， 光返黄现象将如未处理浆料一样进行。因此可以推测，对于漂白竹子a p m p 浆，在光诱 导返黄初期主要是由残余木质素中的酚型结构、羰基等光氧化反应造成的，随着光照射 的进行，酚型、羰基结构的消耗，返黄速率下降，但返黄后期随着由口一o 一4 芳基醚键 断裂的参与，如超过1 8 小时后，返黄又开始加速。当然这里的推测还需要后面对木素 结构变化的机理研究进行证实。 另外，实验中还发现，纸浆经紫外光加速老化会存在白度回差，例如，光照一小时 后，马上测定纸页的白度，为5 8 i s o ，避光平衡4 小时后，白度测定值为6 1 i s o ， 而且随着光照时间的延长，自度回差减小。如果将光返黄后的纸片马上放置于氮气氛围 或绝对真空状态下，即使放置数天后，也不会存在白度回差，如光照1 小时的纸片，白 度仍为5 8 i s o ，但是一旦纸片再处于空气状态( 有0 2 存在) 下，白度又缓慢回升至 6 1g i s o 。这说明纸浆经紫外光加速老化处理后，会生成一些临时的发色结构，它们在 氧气存在的条件下( 室温) ，会逐渐氧化为无色结构，这类临时发色体系的具体结构尚 需进一步研究。 4 2 2 返黄竹浆固态紫外一可见光漫反射光谱分析 众所周知，高得率纸浆主要组成部分为纤维素、半纤维素、木质素和少量其他抽出 物。其中作为具有芳香结构化合物的木质素对特定波长的紫外光有强烈的吸收作用，而 碳水化合物( 纤维素、半纤维素) 对紫外光几乎没有吸收作用。基于此种特征，人们采用 紫外可见吸收光谱研究木质纤维材料中木质素结构的变化情况。木质素中各种类型的结 构基团的特征吸收列于图4 - 3 7 6 l 。 广曲土学硕士学位论文 竹子a p m p 制浆漂白机理和返黄机理的研究 图4 - 3 光诱导返黄过程中木质素各发色结构对光的最大吸收波长( m e ：络合金属离子，如铁离子) f i g 4 - 3t h ea b s o r p t i o nm a x i m af o rc h r o m o p h o r e sf r e q u e n t l ys u g g e s t e dt ob ep h o t o a c t i v ei ny e l l o w i n g r e a c t i o n s ( m e ：c o m p l e x e dm e t a li o n e g f e ) 图4 - 4 紫外光照射漂白a p b i p 竹浆不同时间下的紫外可见光光谱图 f 螗4 - 4u v - v i ss p e c t r u mo f b l e a c h e da p m pb a m b o op u l pa f t e rd i f f e r e n th o u r su v i r r a d i a t i o n 本节中，利用紫外可见光分光光度计的固体反射附件，以b a s 0 4 标准反射样板为 参比，测定不同紫外光照射时间下的竹浆手抄片的固态漫反射光谱，结果见图4 _ 4 。可 以看出，在3 8 0 n m 以后到整个可见光区，随着紫外光照射时间的延长，光吸收强度逐渐 增加，宏观上表现就是纸片白度的下降，即返黄。对应于图4 3 我们可以知道，共轭羰 基和醌型结构是主要形成的发色物质，3 0 0 4 0 0 n m 区内主要是各类共轭羰基的吸收， 4 0 0 6 0 0 n m 区内则是各种醌型结构的吸收。由图4 4 可以看出，在漂白a p m p 竹浆光 诱导返黄过程中，醌型发色结构的贡献比较大，而共轭羰基含量增加不明显。 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 瑚浆溶白机理和返黄机理曲研究 4 2 3 返黄竹浆差示红外光谱分析 差示红外光谱技术为研究木素的化学结构提供了另外一条途径。它不用分离木素， 直接通过差示光谱的方法，从植物纤维原料或纸浆中扣除其他组分的吸收就能得到木素 的光谱图，从而用于木素化学结构的研究。本节中利用差示红外光谱的方法，从返黄纸 浆的红外光谱中减去综纤维素的吸收，来研究返黄过程中木素结构的变化。进行吸收强 度比较时仍采用基线法。数据结果和分析见图4 5 至4 - 9 和表4 2 和表4 3 。 表4 2 返黄纸浆差示红外光谱吸收峰归属 t a b l e4 2a s s i g n m e n to f p e a k si nf t i ro f l i g h t - i n d u c e dy e l l o w i n gp a d e r 吸收峰位置c m 1吸收峰归属说明 羟基o h 伸缩振动 共轭羰基c = o 伸缩振动 苯环骨架伸展振动c = o 伸缩振动 苯环骨架振动 c h 变形振动，- - c h 3 - - c h 2 非对称伸缩振动 苯环骨架伸展振动， 芳环酚羟基伸展振动 紫丁香基，缩合愈刨木基芳环骨架振动 愈创木基甲氧基c o 伸缩振动 紫丁香基苯环c o 伸缩振动 苯环c h ( h g s 型木素) ，酯羰基c - - o 仲醇，脂肪醚 由表4 2 ，4 3 可以看出，漂白a p m p 竹浆手抄片经过3 小时紫外光照射后， 3 4 1 6 c m 吸收峰显著增强，说明浆片中羟基的含量增加，结合1 3 6 9 c m 。处酚羟基的吸 收和1 0 5 4 c m l 的脂肪族醇吸收口7 1 ，羟基中醇羟基的含量增加占多数；1 6 4 0 e r a 1 的共轭羰 基吸收和1 5 9 6 e m 4 c = o 吸收也有大幅增加，说明c = o 含量有较多增加，可能是由于大 多数酚羟基进一步被氧化为c = o 结构所致，因为酚羟基未见显著增加。紫外光继续照 射1 2 小时后，1 3 6 9 c m 。处酚羟基和1 0 5 4 c m 1 的仲醇吸收有所增加，但增加速度放缓， 1 6 4 0 c m 。的共轭羰基也有微弱增加，而1 1 6 2 c m o 的吸收保持快速增加，说明较多的酯羰 基或非共轭的c = o 生成，可能是醚键断裂后的脂肪类醇羟基进一步氧化为酮而生成的。 另外，代表非共轭羰基吸收的1 7 2 0 c m 1 处在纸片原红外光谱中有明显吸收峰，而经过差 示计算后吸收峰消失，可能是因为制备的综纤维素中含有大量乙酰基( 主要来自半纤维 枷啪跏鲫懈仍姗m柳猫m泓 广岳土学硕士学位论文 竹子a p m p 羽浆漂白机理和返黄机理的研究 素) ，从而在进行差宗计算时将1 7 2 0 c m 1 处的吸收屏蔽掉。 表4 3 返黄纸浆差示红外光谱相对吸收强度 t a b l e4 - 3t h er e l a t i v ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo f p e a k si n 兀lo f l i g h t - i n d u c e dy e l l o w i n gp a p e r 紫外光照射时间延长至2 4 小时，酚羟基以及共轭羰基含量基本保持不变，羟基( 仲 醇羟基) 吸收都有所下降，1 5 9 6 c m 。和1 1 6 2 c m o 处吸收也有所下降，说明醇羟基和酯 羰基或非共轭c = o 含量下降，但这些基团的消耗原因还需要深入研究。当紫外光照射 6 0 小时后，酚羟基和醇羟基含量又都有较大程度的增加。共轭羰基和非共轭羰基吸收强 度也增加很大，说明照射时间足够长时，木索结构中的较难断裂的醚键也会发生断裂生 成更多的酚羟基和醇羟基，同时也有更多的发色基团( 如共轭羰基) 生成。 在紫外光照射时间延长的过程中，1 2 6 7 c m o 和1 2 2 5 c m o 愈创木基和紫丁香基的c 一 0 伸缩振动吸收强度没有太大变化，说明光照返黄中浆片残余木素没有发生脱甲基化反 应。1 3 2 8 e m d 处的吸收强度有两个阶段的跃进，说明紫外光照射过程中，会有部分缩合 型愈创木基结构的生成。 4 7 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 期浆漂白机理和返黄机理的研竞 十 图4 5 补充漂白浆料( 即经紫外光照射) 的差示红外吸收光谱图 f i g4 - 5f t i ra b s o r p t i o ns p e c t r u mo f b l e a c h e da p m pp u l pw i t h o u tu v i r r a d i a t i o n 8 图4 - 6 紫外光照射3 h 后浆片差示红外吸收光谱图 f i g “f t i ra b s o r p t i ? ns p e c t r u mo f b l c a c h c da p m pp u l p a f t e r3h o u r su vi r r a d i a t i o n n * 图4 - 7 紫外光照射1 2 h 后浆片差示红外吸收光谱图 f i g4 - 7f 兀ra b s o r p t i o ns p e c t r u mo f b l c a c h l a p m pp u l pa f t e r1 2h o u r s u vi r r a d i a t i o n 4 8 生 e 芏 卫 -ab 广西土学硕士学位论文 竹子a p m p 嗣浆漂白机理和返黄机理曲研竟 一一一，一! ! ! 女魁) 一一一一 图4 8 紫外光照射2 4 h 后浆片差示红外吸收光谱图 f i g4 8 f t i ra b s o r p t i o ns p e c t r u mo fb l e a c h e d a p m pp u l pa f t e r2 4h o u r su vi r r a d i a t i o n w h “岫_ 扫十” 图4 - 9 紫外光照射6 0 h 后浆片差示红外吸收光谱图 f i g4 9f t i ra b s o r p t i o ns p e c t r u mo f b l e a c h e da p m pp u l pa r e r6 0h o u r su v i r r a d i a t i o n 4 2 4 返黄竹浆水抽出物紫外光谱分析 高得率纸浆的光返黄现象，从根本上说是由于纸浆中大量木素成分存在光诱导的氧 化反应，光氧化反应在产生各种发色结构的同时，也包含木素分子内连接键的断裂，如 b o - - 4 醚键的断裂等，最终会使木素碎片化，分子量减小。而分子量较小的木素或 苯环低聚物在水溶液中较易溶出。本实验中对水抽出物的测定，以及随后对返黄竹浆残 余木素的分析也证实了此观点。图4 - - 1 0 为返黄处理后浆料水抽出物的紫外光谱图。 兰查! ! 主! 垒竺苎! 兰垒! 竺塑兰! ! ! 皇竺竺! 兰兰竺竺塑皇 小 | l 图4 1 0 光照返黄处理后竹浆水抽出物的紫外光谱图 f i g4 1 0t h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o g r a mo f w a t e re x t r a c t i v ef r o ml i g h t - i n d u c e dy e l l o w i n gp u l p 返黄浆料经过水浸泡后会有部分抽出物溶出，实验中发现水抽出物的颜色为橙黄 色，水抽出物的紫外光谱图如图4 - - 1 0 所示。由图可以看出，在2 0 5 r i m 和2 8 0 h m 处有 两个突出的吸收峰，这是木素结构的特征吸收峰。2 8 0 n m 处吸收主要是由木素中有氧取 代的苯环的电子振动造成的，2 0 5 n m 处的强烈吸收代表易溶于水的含芳香环的低聚物 1 5 9 1 。说明高得率纸浆遭受紫外光照射时，残余木素发生光诱导的氧化反应会使其发生一 定程度的降解，使分子量变小，并脱去一些易溶的苯环低聚物，而溶出的低聚物结构中 。含有大量醌型结构，水溶液呈现橙黄色，从而也解释了返黄浆残余木素发色团含量未增 加的原因。 4 2 5 返黄竹浆磨木木素的检测分析 4 2 5 1 返黄浆磨木木素的紫外光谱分析 由图4 - - 1 1 可以看出，光照返黄竹浆磨木木素的紫外吸收强度又较补充漂白浆料木 素明显降低，说明在紫外光长时间照射下，纸片白度损失3 0 ，产生大量的发色物质的 同时，木素的大分子结构受到破坏，木素被进一步氧化降解，包括酯键连接在内都发生 了光氧化断裂，随后对返黄浆磨木木素的分子量及分布的凝胶色谱测定也证实了此观 点。 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 制浆津由机理和返黄机理的研究 w a v e l e n s m ( n m ) 图4 1 1 光照返黄竹浆磨木木素的紫外光谱图 f i 9 4 - 1 1t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r o g r a m o f m i l l e d w o o d l i g i n no f l i g h t - i n d u c e d y e l l o w i n g p u l p 4 2 5 2 返黄浆磨木木素的红外光谱分析 w 州r u t 啊n 【a h ” 图4 - 1 2 磨木木素的红外光谱图 f i g4 - 1 2f f i rs p e c t r ao f m i l l e dw o o dl i g n i n 图4 1 2 为补充漂白竹浆木素( a ) 和返黄浆木素( b ) 的红外光谱比较图，木素中 代表羟基吸收的3 4 5 0 c m 。处较宽的吸收峰强度有所增加，说明紫外光照射返黄过程中有 新的羟基生成。代表非共轭羰基吸收的1 7 0 9 c m 1 处吸收有所降低，说明光照返黄中非共 轭羰基有所消耗。代表s 型和缩合g 型木素单元苯环骨架振动的1 3 2 8 c m 1 和代表芳环 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 嗣浆漂白机理和返黄机理曲研宪 甲氧基c - - o 振动的1 2 6 7 c m 。吸收增强，说明返黄纸浆制备的磨木木素中甲氧基含量上 升，s 型和缩合g 型木素较多保留，这与h n m r 分析一致。 4 2 5 3 返黄浆磨木木素的元素分析和发色团含量变化分析 表4 4 和4 5 分别为补充漂白浆料磨木木素和紫外光返黄处理浆料磨木木素的元 素分析和发色团含量测定结果。 表4 4 磨木木素的元素组成和平均c 9 单元式 t a b l e4 - 4e l e m e n tc o m p o n e n t sa n da v e r a g ec 9e m p i r i c a lf o r m a l a so f m w l 注：氧元素的含量为计算值：m w l 3 、m w l 4 分别表示补充漂白竹浆磨木木索和返黄浆磨木木素。 由表4 - - 4 可以看出，经过紫外光照射处理后，从浆片中抽出的木素其氮元素含量 有所增加，这里可能存在两种情况，一是光诱导返黄过程中，空气的n 2 成分也参与了 反应，使木素中氮含量升高：二是残余木素在光氧化降解过程中，不含氮元素的部分更 易发生反应，生成小分子的木素低聚物，在制备磨木木素过程中溶出，如苯醇抽提和热 水抽提，从而使氮元素的相对含量上升，具体的原因尚需要深入研究。甲氧基含量稍有 增加，说明木素结构中紫丁香基和缩合愈创木基单元相对含量有所上升。 袁4 5 磨木未素的发色基团含量测定结果 t a b l e4 - 5t h ec o n t e n to f c h r o m o p h o r eg r o u p si nm w l 由表4 - - 5 可以看出，共轭羰基的含量有所增加，但增加幅度不高，而且总体含量 较低，因此其对木素颜色的贡献不大。由第三章我们知道，竹浆颜色的一个重要来源是 醌型结构，而且醌型结构也是纸浆返黄后颜色的主要来源，在表4 - - 5 中，木素的酚型 结构含量增加接近一倍，但邻醌含量却未见增加。究其主要原因是经过紫外光照射返黄 处理后的手抄片，其残余木素发生光氧化降解，大分子内某些连接键断裂，大量苯环低 聚物脱落下来，木素分子量减小；在磨木木素的制备过程中，尤其是初始的热水抽提和 苯醇抽提阶段内，大量含有由光氧化产生的各类发色基团的小分子量木素低聚物被溶 广西土学硕士学位论文 竹子a p m p 期浆漂白机理和返黄机理曲研霓 出，从而使保留下来的木索内发色团含量减少。 4 2 5 4 返黄浆磨木木素的凝胶色谱分析和1 h - n m r 分析 表4 6 磨木木素的平均分子量和多分散性 t a b l e 4 - - 6t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f m i l l e dw o o dl i g n i n 表4 6 是补充漂白竹浆磨木木素( m w l 3 ) 和紫外光照射返黄处理浆料磨木木素 凝胶色谱测定结果，可看出经过紫外光照射后，木素的重均分子量和数据分子量均有所 下降，多分散性也增加，进一步说明了纸浆紫外光照射下残余木素的光氧化降解性。 。 量善；是暑；富蓦景容萤髫暮 苷 ；i ；i量；萱季i 耋 露i i 蠢i量；曼誊 2 心、荔歹7fi 妒。? 弋“矿v 。 ；、! r 、n ! 八! p i i p i 一割趴! 厂圳氢 蔷可r 弋丁广1 一 1 厂一 图4 13 紫外光照射返黄浆片的磨木木索的h 一啪r 图谱 f i 9 4 1 31 h - n m rs p e c m m lo f a c e t y l a t e dr e s i d u a l m w l f r o m u v l i g h t i r r i t a t e d b a m b o o a p m p p a p e r 图4 1 3 和表4 - - 7 分别为紫外光照射返黄浆片磨木木素的h = n m r 图谱和由图谱 分析的结果。由表4 - - 7 可以看出，木素甲氧基含量稍有增加，这与结构单元比例中h 型单元比例下降有关，在图4 - - 1 3 中，7 4 5 p p m 处的h 型单元质子峰已经相当微弱，而 广曲土学硕士学位论文 竹子a p m p 制浆津白机理和遣黄机理曲研究 且出现了肩峰，说明光氧化反应中脱去的苯环低聚物多为h 型单元。7 9 7 p p m 附近的g 型结构单元质子峰更偏向于高场，说明更多缩合g 型单元的存在，6 5 5 7 p p m 的s 型单 元质子峰相当尖锐，表明大量紫丁香基结构单元的保留。6 0 0 p p m 处有一肩峰，相对强 度较补充漂白浆料增加，由于口一o 一4 连接在紫外光诱导下会发生断裂，估计应为苯丙 烷结构的c a 和c i b 间形成双键后，h p 的质子峰引起的。第八区域的高屏蔽效应的脂 肪族质子峰相对强度明显增高，可能是因为紫外光诱导下的光氧化反应脱去部分苯环低 聚物，使屏蔽的质子更多的暴露出来。 表4 7 返黄浆片磨木木素的h - n m r 分析结果 t a b l e4 7t h er g s u l t so f c a l c u l a t i o no f s t r u c t u r eu n i t so f m w l 4 3 本章小结 4 3 1 在相同紫外光照射强度下，不同时间内竹浆手抄片的返黄速率不同，说明竹 子a p m p 纸浆光返黄的机理具有多重性，不同紫外光照射时间内，引起纸浆返黄的光诱 导氧化反应不同，参与反应的残余木素内的潜在发色结构不同。竹浆的光诱导返黄过程 中，醌型发色结构对纸浆白度的损失贡献比较大。 4 3 2 在紫外光照射初期，纸片中羟基吸收有所增加，而醇羟基含量增加更多，同时 共轭羰基吸收大幅增加。紫外光照射延长至1 2 小时后，酚羟基、醇羟基和共轭羰基增 加速度变缓，而代表酯羰基吸收的1 1 6 2 c m 仍保持快速增加，光照时间达到2 4 小时后， 酚羟基、共轭羰基含量基本不变，醇羟基、酯羰基或非共轭羰基有所下降。当紫外光照 射6 0 小时后，酚羟基和醇羟基含量都又有较大程度增加，共轭羰基和非共轭羰基吸收 强度也增加很大。 4 3 3 返黄竹浆水抽出物的紫外光谱说明，高得率纸浆在紫外光照射时，残余木素发 生光诱导的氧化反应会使其发生一定程度的降解，使分子量变小，并脱去一些易溶的苯 环低聚物，而溶出的低聚物结构中有含有大量的发色结构，主要是醌型结构，水溶液呈 现橙黄色。 4 3 4 从返黄竹浆中提取残余磨木木素进行分析可知，返黄浆磨木木素的紫外吸收光 广西土学硕士学位论文竹子a p m p 制浆律白机理和返黄机理的研究 谱明显降低，其凝胶色谱分析指出木素的重均分子量和数均分子量均有所下降。元素分 析和发色团含量测定得知，返黄浆残余木素中o 元素和n 元素含有所增加，共轭羰基 和邻酚结构含量上升，而邻醌含量基本没变化。 4 3 5 返黄竹浆磨木木素的红外光谱和1 h v 瓜分析表明，光氧化过程中，从木素大 分子上脱离的苯环低聚物以h 型结构单元居多，s 型和缩合g 型单元得到保留，相对含 量上升。 广西r , 学硕士学位论文竹子a p m p 瑚浆漂白机理和返黄机理的研霓 结论 本论文分析了粉单竹a p m p 制浆和漂白过程中各种抽出物含量以及纤维形态的变 化，探讨了它们对制浆和漂白的影响；分离了竹材、竹浆和补充漂白浆料的磨木木素， 利用u v n i s 、f t i r 、g p c 、1 h - n m r 和元素分析等现代测试技术，测定和分析了竹材 磨木木素在制浆漂白过程中的结构变化，探讨了竹材a p m p 的制浆漂白机理。然后对漂 白竹浆的紫外光返黄特性以及返黄处理后木素结构的变化进行了研究，探讨了返黄过程 中木素结构的变化。通过上述研究得出以下主要结论： 1 在a p m p 制浆和h 2 0 2 补充漂白过程中，粉单竹苯醇抽出物的大量溶出提高了成浆白 度，1 n a o h 抽出物的溶出降低了成浆得率；制浆过程中克拉森木素溶出较多，进一 步过氧化氢漂白对木素的溶出贡献不大，但使纸浆白度得到很大提升。s e m 表明经过 a p m p 法制浆后，竹材纤维已经充分分离，并且纤维间夹杂着大量的碎片，经过补充漂白 后这些剥落的碎片明显减少，纸浆的白度得到提升，同时纤维表面也受到一定程度的润 胀，柔软性增加，使成纸纤维交织得更加紧密。 2 粉单竹原料木素中可能含有较多双键、羰基结构或有较多的缩合结构，另外竹子木 素中还存在较多的酯键连接。经过a p m p 制浆和过氧化氢补充漂白后，木素发色结构和 酯键连接都有定程度的降解，但是酯键的碱性水解较发色结构消除程度更大。制浆过 程中较强的化学处理和机械作用会生成一定量的发色基团，共轭羰基吸收有微弱增加， 而补充漂白后基本消失，过氧化氢对共轭羰基类发色团具有较好的去除效果。 3 竹材磨木木素中共轭羰基的含量比较低，而邻酚、邻醌的含量却比较高，制浆过程 中，邻酚含量下降同时，邻醌含量大幅上升，并且在后续补充漂白阶段，过氧化氢对竹 材类邻醌结构的破坏能力不高，经过漂白后，邻醌的含量并没有降低。因此，各类醌型 发色结构应该是竹材或竹浆颜色的主要来源。 4 在制浆过程中，木素超大分子结构被碎解，平均分子量大幅降低，多分散性增加； 经过补充漂白后，小分子量易溶出的木素被脱除，分子量较大的木素则保留下来，木素 的平均分子量有所回升，多分散性降低。 5 竹材磨木木素是g s h 型木素，粉单竹原料木素中愈创木基结构单元多于紫丁香基结 构单元，在a p m p 制浆过程中g 型和h 型木素单元较s 型和缩合g 型木素单元易溶出， 紫丁香基( 包含缩合g 型) 结构单元得到保留，经补充漂白才稍微下降，而愈创木基结 广西土学硕士学位论文 竹子a p m p 制非津白机理和逗黄机理的研究 构单元则大量除去。、另外木素中伊卢型结构在制浆漂白过程中基本上被完全脱除，而 良o 4 结构的降解却比较微弱，其相对含量有所上升。较多的s 型和缩合g 型木素的存 在，并且在制浆和补充漂白过程的难以降解溶出是竹浆白度不高的另一主要原因。 6 粉单竹a p m p 纸浆光返黄的机理具有多重性，不同的紫外光照射时间内，竹浆手抄 片的返黄速率不同。随紫外光照射时间的延长，各类共轭羰基吸收增加不明显，而各类 醌型结构吸收增加较快，说明竹浆的光诱导返黄过程中，醌型发色结构对纸浆白度的损 失贡献比较大。 7 在紫外光照射初期，羟基含量有所增加，主要为醇羟基，同时共轭、非共轭的羰基 含量也有所上升；紫外光照射延长至1 2 小时后，酚羟基、醇羟基和共轭羰基增加速度 降低，而非共轭酯羰基含量继续上升；紫外光照射1 2 小时到2 4 小时内，酚羟基、共轭 羰基含量基本不变，而醇羟基和酯羰基或非共轭羰基含量有所下降；当紫外光照射6 0 小时后，酚羟基和醇羟基含量都又有较大程度增加，共轭羰基和非共轭羰基吸收强度也 增加很大。 8 返黄竹浆水抽出物的紫外光谱说明，高得率纸浆在紫外光照射时，残余木素发生光 诱导的氧化反应会使其发生一定程度的降解，使分子量变小，并脱去一些易溶的苯环低 聚物，而溶出的低聚物结构中有含有大量的发色结构，主要是醌型结构，水溶液呈现橙 黄色。 9 从返黄竹浆中提取残余磨木木素进行分析可知，木素的重均分子量和数均分子量均 有所下降；返黄浆残余木素中o 元素和n 元素含量有所增加，共轭羰基和邻酚结构含 量上升，而邻醌含量基本没变化：光氧化过程中，从木素大分子上脱离的苯环低聚物以 h 型结构单元居多，s 型和缩合g 型单元得到保留，相对含量上升。 广曲土学硕士学位论文 竹子a p m p 瑚浆漂白机理和返黄机理曲研究 本论文的创新之处 1 比较系统的研究了a p m p 法制浆和过氧化氢漂白过程中竹材木素化学结构的变化， 探讨了a p m p 法制浆和过氧化氢漂白的机理； 2 对漂白a p m p 竹浆的易返黄特性和返黄机理进行了初步研究，分析了在紫外光照射 下竹浆残余木素主要官能团的变化，对竹浆光诱导返黄的机理进行了探讨。 对未来工作的建议 本论文对粉单竹a p m p 制浆和漂白过程中的制浆机理和漂白机理进行了探讨，对漂 白a p m p 竹浆的返黄性能和返黄机理进行了初步研究，由于研究方法和测试分析手段等 条件的限制，还有许多问题值得进一步的研究。在以上研究和得出结论的基础上，对本 课题的进一步研究提出如下建议： 1 对竹材的非纤维组分，主要是抽出物成分即a p m p 制浆过程中螺旋挤压出的竹沥液 进行研究，进一步分析抽出物的主要化学成分，探讨其对竹材制浆和漂白性能的影 响：- 2 对竹材木素的结构作进一步的研究，用化学方法和核磁共振”c 谱、3 1 p 谱等技术， 进一步分析和确定木素结构内的各类功能基和连接方式，并分析其在制浆漂白过程 中的变化，研究竹材木素结构的降解方式； 3 进一步研究漂白竹子化机浆易于返黄的内在机理，利用液相色谱一质谱仪等现代分 析仪器，分析竹浆经紫外光照射返黄后的降解产物，研究竹子化机浆残余木素的光 氧化反应历程，探讨竹子化机浆的光返黄机理。 广西土学硕士学位论文 竹子a p m p 嗣浆瞎白机理和返黄机理的研究 参考文献 【1 王双飞，杨崎峰，许开绍等蔗渣膨化法制浆抄造高强瓦楞纸的研究，中国造纸学 报【j - 1 9 9 9 ，1 4 ：2 5 2 9 2 】刘光良高得率浆发展现状及趋势 刀中华纸业，1 9 9 8 ，4 ：7 9 3 】a p m p 一制浆造纸技术的新秀w w w c h i n a p a c k o r g e r l 4 李晓林，马乐凡关于a p m p 制浆流程及机理的讨论 j 】湖南造纸，2 0 0 4 ，1 ： 2 3 5 李士根桉木碱性过氧化氢化机浆的研究【j 浙江造纸，1 9 9 4 ，1 ：6 【6 6 李友明，陈中豪木质素n a 2 s 0 3 处理的发色效果【j 中国造纸学报，1 9 9 4 ，9 ：9 9 【7 】李友明，陈中豪木索过氧化氢漂白的浅色化效果 j 中国造纸学报，1 9 9 5 ，1 0 ： 2 7 3 2 8 】司瑞，杨木a p m p 工艺特点及应用 j 】国际造纸，1 9 9 6 ，1 5 ：2 1 9 e r i c ，c x u 碱性过氧化物盘磨机械法制浆新工艺【j 国际造纸，2 0 0 1 ，l ：2 0 1 0 】李进轩碱性过氧化氢机械浆一a p m p 【j 】四川造纸，1 9 9 7 ，2 6 ( 2 ) ：8 9 1 1 】孙来鸿，侯彦召蓝桉a p m p 制浆及应用技术的现状与展望叨中国造纸，2 0 0 2 ， 6 ：5 9 6 2 1 2 】王旭，张运展混合阔叶木碱性过氧化氢机械浆工艺条件探讨叨造纸科学与技术， 2 0 0 1 ，2 0 ( 2 ) ：2 9 3 2 1 3 】劳嘉葆红麻和麦草制碱性过氧化氢机械浆【j 】纸和造纸，2 0 0 2 ，3 ：2 3 2 4 1 4 】张运展用桦木制取碱性过氧化氢机械浆【j 】，纸和造纸，2 0 0 2 ，2 ：3 2 【1 5 】赵泾峰，王宏斌三倍体毛白杨的木材结构与材性的研究【j 】陕西林业科技，2 0 0 1 ， 2 2 ( 4 ) ：l 3 【1 6 孔凡功三倍体毛白杨碱性过氧化氢机械浆的研究【d 】山东轻工业学院硕士论文， 2 0 0 3 ，6 1 7 】陈嘉祥制浆化学【m 】北京：中国轻工业出版社，1 9 9 0 ：9 6 1 8 】孙来鸿，候彦召a p m p 制浆工艺及其在中国造纸工业中的发展潜力 j 】国际造纸， 2 0 0 1 ，1 ：2 9 【1 9 】l o r a s ，v i np m pa n dp a p e r ：c h e m i s t r ya n dc h e m i c a lt e c h n o l o g y ( i nj ec a s e y , e d ) ， 3 r d e d n ，w i l e yi n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k1 9 8 0 ，1 1 ：6 3 9 , - 6 4 3 【2 0 】c a r l t o n w d ，d o u g h s w r p u l pb l e a c h i n g - p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e 【m 】t a p p ip r e s s ， 广西土学硕士学位论文 竹子a p m p 制浆潆白机理和遣黄机理曲研究 一一 一- _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - _ _ _ _ - 一 a t l a n t a , g e o r g i f a , 1 9 9 6 ：1 6 3 - 1 6 4 【2 1 c a r l t o n , w d ，d o u g l a s ，w r p u l p b l e a c h i n g - p r i n c i p l e sa n d p r a c t i c e m t a p p i p r e s s a t l a n t a , g e o r g i a , 1 9 9 6 ：1 7 3 1 7 5 2 2 c a r l t o n ，w d ，d o u g l a s ，w r p u l pb l e a c h i n g p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e m t a p p ip r e s s ， a t l a n t a , g e o r g i a , 1 9 9 6 ：1 6 9 2 3 1c a r l t o n ，w d ，d o u g l a s ，w r p u l pb l e a c h i n g p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e m t a p p ip r e s s ， a t l a n t a , g e o r g i a , 1 9 9 6 ：1 7 0 【2 4 】吴宗华，陈少平漂白机械浆白度稳定性的研究进展 j 】中国造纸，2 0 0 0 ，1 ：5 9 ，6 1 【2 5 】a n d r a d ya l ，s e a r l en d p h o t o y e l l o w i n go f m e c h