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废弃油脂制备生物柴油预处理关键技术研究 摘要 随着人们对不可再生能源日益减少及环境污染的日趋关注，开发新型环境 友好的可再生燃料已成为当今科学研究的热点课题之一。将废弃油脂转化为柴 油的代用燃料有着可再生及可生物降解等优点，对减轻大气温室气体浓度、改 善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。由于这类油脂酸 值高、杂质多、成份复杂，不宜直接用于制取生物柴油。本文以地沟油及油脂 精炼副产物皂脚为原料，探索不同预处理方式及条件对其降酸除杂等效果的影 响，使处理后的油可直接用于固体碱催化酯交换制备生物柴油。主要研究结果 如下： 通过对地沟油预处理研究，确定了一条较合理的预处理工艺路线；采 用单因素和正交试验对地沟油高酸价进行酯化降酸效果的考察，得到地沟油的 酯化降酸最佳工艺条件为：醇油摩尔比2 5 ：l ，催化剂5 ，反应时间6 h ，反应 温度8 5 ，该工艺条件下酸值可由1 0 0m gk o h g 左右降到1 8 6 2m gk o h g ， 后经脱色、干燥后可用于制备生物柴油。 采用先酸化，再酯化的方法对皂脚预处理进行研究，通过试验得出硫 酸酸化的最佳工艺条件为：硫酸浓度5 0 ，反应时间4 h ，反应温度9 0 ，该 条件下酸值最高可达到7 2 2 0 m gk o h g ；皂脚酯化的最佳工艺条件为：醇油摩 尔比2 5 ：l ，催化剂5 ，反应时间6 h ，反应温度8 5 ；处理后酸值可降到1 9 8 4 m gk o h g ，经脱色、干燥后可用于制备生物柴油。 对经预处理的地沟油和皂脚进行归一处理，并对其关键指标进行检测； 采用固体碱催化剂磷酸钠进行生物柴油的制备，经检测最终生物柴油产品中脂 肪酸甲酯含量可达9 5 左右，由此表明研究获得的预处理方式能够较好地实现 固体碱催化制备生物柴油。 关键词：地沟油；皂脚；生物柴油；酯化；酸化 r e s e a c ho np r e t r e a t m e n tk e y t e c h n o l o g yo fp r o d u c i n g b i o d i e s e lf r o mw a s t eo i l a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n ga w a r e n e s so fn o n r e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e sr e d u c t i o n a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，d e v e l o p m e n to fn e we n v i r o n m e n tf r i e n d l yr e n e w a b l e f u e lh a sb e c o m eo n eo ft h eh o tt o p i co fs c i e n t f i cr e s e a r c h e s b i o d i e s e lf r o mw a s t e o i li so fg r e a ts i g n i f i c a n c eo nr e d u c i n ga t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so fg r e e n h o u s e g a s e s ，i m p r o v i n gt h el i v i n ge n v i r o n m e n to fm a n k i n d ，a c h i e v i n gs u s t a i n a b l e e c o n o m i cd e v e l o p m e n t b e c a u s eo fh i g ha c i d v a l u e ，i m p u r i t i e sa n dc o m p l e x c o m p o s i t i o n ，w a s t eo i l sc a nn o tb ed i r e c t l yu s e dt op r e p a r eb i o d i e s e l i nt h i sp a p e r ， w a s t ec o o k i n go i la n do i lr e f i n i n gb y p r o d u c to fs o a p s t o c kw e r eu s e da st h er a w m a t e r i a l ，a n dd i f f e r e n tp r e - t r e a t m e n tm e t h o d sa n dc o n d i t i o n st h a ta f f e c tt h ea c i d a n di m p u r i t i e sr e d u c t i o nw e r ee x p l o r e d ，s ot h a tt h ep r o c e s s e do i lc a nb ed i r e c t l y u s e df o rs o l i da l k a l ic a t a l y z s i st op r o d u c eb i o d i e s e l t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h e e x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： p r e - t r e a t m e n to ft h ew a s t ec o o k i n go i lh a sb e e ns t u d i e d s i n g l ef a c t o ra n d o r t h o g o n a lt e s tw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fe s t e r i f i c a t i o no na c i dv a l u e r e d u c t i o no fw a s t ec o o k i n go i l t h eb e s t e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa r e m e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i o2 5 ：1 ，c a t a l y s t 5 ，r e a c t i o nt i m e6 h ，t h er e a c t i o n t e m p e r t u r e8 5 u n d e rt h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ea c i dv a l u ec a nb er e d u c e dt o 1 8 6 2m gk o h gf r o m10 0m gk o h g a f t e rb e i n gt r e a t e d ，t h em o i s t u r ec o n t e n ti s 0 0 2 7 i nt h es t u d yo fp r e t r e a t m e n to fs o a p s t o c k ，t h ef i r s ts t e pi sa c i d i f i c a t i o n a n dt h e ne s t e r i f i c a t i o n f i r s t l y ，t h eb e s ta c i d i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa r es u l f u r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n5 0 ，r e a c t i o nt i m e4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 t h eh i g h e s t a c i dv a l u ec a nb eu pt o7 2 2 0 m gk o h g t h eb e s te s t e r f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n s a r em e t h a n o lt oo i l2 5 ：1 ，c a t a l y s t5 ，r e a c t i o nt i m e6 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r t u r e8 5 a f t e rb e i n gt r e a t e d ，t h ea c i dv a l u ec a nb er e d u c e dt o1 9 8 4m gk o h g t h e m o i s t u r ei s0 0 31 t h ew a s t ec o o k i n go i la n ds o a p s t o c ka f t e rp r e t r e a t m e n tw e r en o r m a l i z e d a n dt h ek e yi n d e xw e r et e s t e d t h et r e a t e do i lw a sc a t a l y z e db ys o l i da l k a l is o d i u m t op r o d u c eb i o d i e s e l f i n a l l y ，f a t t ya c i dm e t h y le s t e rc o n t e n to fb i o d i e s e li sa b o u t 9 5 i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n to fr e s e a r c hm e t h o d sc o u l db ea b l et o i i a c h i e v et h ep r o d u c t i o no fb i o d i e s e lb ys o l i da l k a l ic a t a l y s t sa p p r o p r i a t e l y k e yw o r d ：w a s t ec o o k i n go i l ：s o a p s t o c k ；b i o d i e s e l ；e s t e r i f i c a t i o n ；a c i d i f i c a t i o n i i i 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 插图清单 地沟油预处理工艺19 醇油比对酯化结果的影响一2 1 反应时间对酯化结果的影响2 l 催化剂用量对酯化结果的影响2 2 反应温度对酯化结果的影响一2 2 催化剂回收次数对酯化降酸的影响2 5 皂脚预处理工艺一2 8 硫酸浓度对皂脚酸化的影响3 l 反应时间对皂脚酸化的影响3 2 反应温度对皂脚酸化的影响3 2 甘三酯酯交换原理3 8 预处理后地沟油制备生物柴油的g c m s 测定结果3 9 预处理后皂脚制备生物柴油的g c m s 测定结果4 0 预处理归一油的g c m s 测定结果4 0 v i i 表格清单 表1 1 生物柴油与常规柴油的比较一2 表1 2 地沟油的脂肪酸组成7 表2 1 试验主要试剂1 3 表2 2 试验主要仪器设备1 4 表2 3 地沟油酯化正交试验因素与水平表2 3 表2 4 地沟油酯化正交试验方案与结果分析2 3 表2 5 正交试验方差分析结果2 4 表2 6 地沟油处理前后主要指标对比2 5 表3 1 试验主要仪器设备2 7 表3 2 皂脚酯化正交试验因素与水平表3 1 表3 3 皂脚酸化正交试验因素与水平表3 3 表3 4 皂脚酸化正交试验方案及结果分析3 3 表3 5 皂脚酸化正交试验方差分析结果3 4 表3 6 皂脚酯化正交试验方案及结果3 4 表3 7 皂脚酯化正交试验方差分析结果3 5 表3 8 皂脚处理前后主要指标对比3 5 表4 1 废弃油脂处理前后的关键指标3 8 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金g 巴兰些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 靴敝储辩：鳃 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年仁月形日 本学位论文作者完全了解 金壁互些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金目巴王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：翘 签字日期砂年仁月衫日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：2 硒年q 月) 7 日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师潘丽军教授悉心的指导下完成的。潘老师治学严谨，理论知 识渊博，品德高尚。在论文的选题、资料查询、开题和撰写方面，我都得到了 潘老师悉心的指导和帮助。每当遇到问题时，潘老师总是不厌其烦的替我出主 意，和我讨论试验方案。导师博广的胸怀、诲人不倦的崇高师德、忘我的敬业 精神、真诚厚道的为人作风、精深的专业知识、高尚的学术风范和严谨务实的 治学态度使我终身裨益。在此向给予我生活和学习上亲切关怀和指导的导师表 示衷心的感谢! 同时还要感谢姜邵通老师在我读研期间对我的关怀和帮助。 在此还要感谢张福建博士，张轶博士，吴学风博士，及我们三楼的研究生 团队，感谢他们在我试验及论文写作阶段给予我无私的支持和帮助! 此外，我 还要感谢生我养我的父母，他们一直支持着我。 最后，再次感谢生物与食品工程学院各位领导、老师对我学习、生活上的 关心和支持。 衷心感谢各位专家抽出宝贵时间评阅本论文! 作者：孟君 2 0 1 0 年4 月2 0 日 1 1 生物柴油 第一章绪论 随着现代工业的发展，全世界对能源的需求量越来越大，也加大了对地球 资源的开采和利用。据相关的评估报告，按照目前的速度，世界传统石油资源 将在4 0 年后用尽。随着石油资源的日益枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺 将更为激烈。全世界所耗石油的大约6 0 是用于交通运输工具，日益严重的全 球性能源短缺与环境恶化使得控制汽车尾气排放，保护人类生存环境成为目前 人类亟待解决的世界性问题。各国能源研究人员从资源战略和保护环境的角度 出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油作为一种极具潜力的车 用燃料替代品，其开发和应用正受到广泛关注。 在我国，随着经济的高速发展，石油能源消耗巨大，生物柴油必将有广阔 的市场空间。但由于生物柴油的成本主要在原料上，而使用大豆、油菜籽、光 皮树等传统燃料成本问题成为了生物柴油工业化的障碍，因此如何寻找到一个 既廉价又有实用价值的原料成为了研究领域的一个重点。 1 1 1 生物柴油的定义 生物柴油也称脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯，它是由可再生的 油脂原料，如菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油油脂等，经过反应( 酯化、 酯交换) 所得的一种长链脂肪酸的单烷基酯，一般是由1 4 - 2 4 个碳原子的高 级脂肪酸单酯组成，是一种含氧清洁环保燃料油，它能够以纯态或与石化柴油 混合。 生物柴油是一种生物质能，能够广泛应用于生活、生产、军事等领域的新 兴能源，是石化柴油很好的替代品。 1 1 2 生物柴油的性能i l j 生物柴油中碳链一般是1 4 - l8 个碳，与常规柴油分子的l5 个左右很相近。 作为高级脂肪酸甲酯燃料，生物柴油可直接用于现有的柴油引擎，是优质的柴 油代用品，属典型的环境友好型“绿色能源”，具有深远的经济效益与社会效益。 如下表1 1 所示，列出了生物柴油与常规柴油的比较： 表1 1 生物柴油与常规柴油的比较【2 1 t a b 1 1c o m p a r i s o no fb i o d i e s e la n dd i e s e lo i l 与常规柴相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能： ( 1 )具有优良的环保特性 由于生物柴油的高氧低硫，使得其燃烧效果好，排烟少，一氧化碳的排放 与柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) ，而二氧化硫和硫化物的排放可减 少约3 0 ( 有催化剂时为7 0 ) 。同时生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香 族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油，与普通柴油相比，使用生物柴油可降 低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率。另外，生物柴油易于生物降解。 ( 2 )具有较好的安全性 闪点是衡量生物柴油在运输、储存和使用过程中的安全性的重要指标。生 物柴油的碳链的平均长度比石化柴油长，闪点一般在1 0 0 以上，比石化柴油高。 因此其在安全性方面的优势是显而易见的。 ( 3 )具有良好的燃料性能 十六烷值是衡量柴油点火性能、影响柴油燃烧特性的参数。生物柴油的十 六烷值一般高于4 5 ，其燃烧均匀，热功率高，可降低燃料消耗，燃烧性能优于 石化柴油。按一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并 降低尾气污染。同时，燃烧残余物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿 命延长。 ( 4 ) 具有可再生性 2 生物柴油与石油、煤等矿物能源不同，生物柴油的生产、加工、消费是一 个碳的有机的循环过程。生物柴油的原料植物通过光合作用把太阳能转化为生 物能储存起来，通过加工制成生物柴油，经过燃烧，其中的碳以c 0 2 形式回到 大气中去，作为下次光合作用的原料。生物柴油的可再生性可以解决一些石化 能源枯竭而引起的能源危机，保证能源需求。 ( 5 )具有较好的润滑性能，能延长发动机的使用寿命 发动机的寿命与油品的腐蚀性有很大的关系。油中的含硫物在燃烧后产生 的s 0 2 和s 0 3 等硫化物会严重腐蚀高温区的机体，对发动机的寿命影响很大。而 生物柴油的含硫量极微，使用生物柴油的发动机寿命会得到很好的保障。此外， 生物柴油的优异润滑性能使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，延长使用 寿命。 总的来说，生物柴油是一种可再生的能源，不会枯竭；生物柴油又是安全 的能源，不易发生爆炸；生物柴油更是对环境友好的能源，对人类健康无害。 因此，可以说生物柴油在保证国家能源安全上有着比石油更美好的前景。 1 1 3 生物柴油的主要生产方法【3 ，4 l 生物柴油的制备方法有物理法、化学法和生物法三种。物理法包括直接混 合法和微乳化法。化学法包括高温热裂解法、酯交换法和无催化剂的超临界法。 生物法包括酶催化酯化法。化学法是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子 结构，使油脂( 甘油三酯) 转化成为分子量约为其三分之一的单链脂肪酸酯， 从根本上改善其流动性和黏度，转化后其特性类似于石化柴油的动力特性和燃 烧特性，因此可直接作为柴油内燃机的燃料。化学法中酯交换法具有工艺简单、 操作费用较低、制得的产品性质稳定等优点，在工业应用最为广泛。 1 1 3 1 直接混合法 直接混合法是指将石化柴油和植物油按不同的比例直接混合，从而降低植 物油的黏度和密度，提高动力性能。该方法工艺简单，但制备出来的生物柴油 质量不能令人满意，在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉 积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问题，长期使用易出现喷嘴堵塞和 结焦现象。 1 1 3 2 微乳化法 微乳化法是利用乳化剂将植物油分散到黏度较低的溶剂中，以降低植物油 的黏度，来满足生物燃料油的要求。为了解决动植物油的高黏度问题，可将动 植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合成微乳状液。微乳状液是一种透明的、热动力 学稳定的胶体分散体系，是由两种互不相溶的液体与离子或非离子的两性分子 混合而形成的直径在l 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。 植物油经乳化处理后，黏度降低，雾化性能得以改善，有助于燃烧。不过 微乳状液的热值和十六烷值都降低了，而且同样存在碳沉积和结焦的现象。 3 1 1 3 3 高温热裂解法 高温热裂解是指在高温( 借助催化剂或无催化剂) 的条件下将高分子有机 化合物转化为简单的碳氢化合物。此方法操作简单，对原料要求不高，且利用 充分。但是其裂解产物在高价值的成分所占比例极低，生产工艺复杂，设备昂 贵，成本过高。 1 1 3 4 酯交换法 酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类物质，在催化剂的作用下将植物油中的甘 油三酸酯中的甘油取代下来，形成长链的脂肪酸甲酯，从而降低碳链的长度和 黏度，增加流动性。 目前，酯交换法是工业生产生物柴油的主要方法，也是研究的主要方向i 5 1 。 酯交换法包含碱催化和酸催化两种方法，两种方法各有优缺点。酸催化酯交换 适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率比较高，但甲醇用 量大，反应速率慢，反应时间较长，一般需要5 1 0 h ，反应温度6 0 - - - 9 0 ，而 且产生酸性废水。碱催化酯交换反应条件温和，在较短的反应时间内可得到较 高的转化率，但原料油游离脂肪酸和水分的含量对反应有明显影响，产生碱性 废水。目前生产生物柴油大都采用酸碱催化酯交换法【6 】。 各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生 产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。 其中最为常见的是甲醇，这是由于甲醇的价格低，同时其碳链短、极性强，能 够很快地与脂肪甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。 1 1 3 5 超临界法 超临界法就是在超临界条件下进行酯交换反应，它是一种简单、高效、高 收率、低污染的制备方法。它最大的特点是不需要催化剂，超临界甲醇既是反 应介质，又是反应物与催化剂。 超临界方法制得的生物柴油与使用催化剂的普通方法制得的生物柴油基本 相同，但该法与化学法相比，产率更高，反应速率快，产物的分离过程变得简 单，对原料的要求低( 对油脂中游离脂肪酸和水的含量无任何要求) 。但该法需 要在高温高压下进行，因此能耗较高，对设备要求也很苛刻。 1 1 3 6 生物酶催化法 生物酶催化法是利用脂肪酶催化酯化制备生物柴油。脂肪酶是一种很好的 用于醇类与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应的催化剂。此法具有提取简单、反应 条件温和、醇用量小、甘油易回收和无废物产生等优点，尤其是对原料要求低， 可利用餐饮废油脂和工业废油脂等原料。 不过，酶作为催化剂在制备生物柴油中还有不少缺点：底物对酶催化剂有 抑制作用，降低其活性；酶的价格昂贵，寿命短；脂肪酶在有机溶剂中存在聚 集作用，不易分散，因而催化效率较低【7 1 。 4 1 2 生物柴油的原料资源现状 国内外的研究表明，生物柴油的原料成本占总成本的7 0 - - - 9 0 ，是决定其 价格的最主要因素【8 j 。因此，原料是限制生物柴油发展的一个关键因素，如何 获得充足量的生物油脂是发展生物柴油产业的瓶颈。目前，生产生物柴油的原 料大体可分为植物原料、动物原料和废弃油脂，不同地方所用的原料也各有差 异。 1 2 1 国外原料资源 在美国，其大豆产量居世界首位，有世界大豆王国之称，其大豆油除自用 和出口外还有剩余，因此美国常以大豆油为原料生产生物柴油。而且大豆生产 尚有进一步扩大的余地，或将其谷物用地转植为大豆，或利用非耕地或生物技 术育种改良，以增加大豆油产率，用来供生物柴油。 欧洲，是世界上油菜种植面积最大的地区，油菜籽产量位居世界第一。在 欧盟国家的政策指导和财政补贴下，并充分利用当地植物油资源，保护农民利 益和种植油菜的积极性，使得欧盟国家用于生产生物柴油的菜籽油数量已超过 其总产量的7 0 ，而欧盟国家菜籽油生产的生物柴油产量占生物柴油总产量的 比重也达到了8 0 以上。 在加拿大用于生产生物柴油的原料主要为卡诺拉菜籽，而其最新的一项研 究室用蔗渣也生产出优质生物柴油。 在巴西，蓖麻油，向日葵是其生成生物柴油的主要原料。而在0 7 年，一家 以牛油脂为原料，年产月1 1 亿升的生物柴油工厂在圣保罗州投产。 在东南亚，由于这一带盛产棕榈油，利用棕榈油生产生物柴油便成了这些 国家的研究和开发热点，而其他油料作物还有椰子，麻疯树，棉籽等。 这些国家和地区普遍应用植物原料，是因为它具有其它能源不可比拟的优 点：分布范围广，地球上植物分布的范围远超过矿物能源的储藏范围；可 以再生，现在使用的能源中只有15 的能源是可以再生，如水能、风能、太阳 能等，而植物能源是最有潜力的再生能源；无污染，优于矿物能源；安全 性能好，优于核能和氢能；可以充分利用土地，能够在贫瘠地、弃耕地和未 开发的土地上大量种植。据专家测算，目前全球植物能源( 主要是森林) 每年 生长量相当于6 0 0 - - 8 0 0 亿吨石油，而全球石油开采量约3 0 亿吨，仅相当于植 物能源年生长量的4 3 。 而在日本，由于其人口众多，国土面积少，土地资源缺乏，植物油资源贫 乏，决定了日本生物柴油的主要原料来源于废弃煎炸油( 地沟油) 。 1 2 2 国内原料资源1 9 j 我国虽然是植物资源相对丰富而且分布广的国家，为生物柴油原料的选择 提供便利，但主要还是以食用为主。中国是人口大国，粮食供应有限，不可能 利用大量的粮食作物来生产生物柴油【l0 1 。所以，欧美生物柴油产业发展模式不 符合中国实际情况。我国国内生物柴油主要原料有： 1 2 2 1 地沟油( 餐饮废油) 中国是食用油消费大国，在2 0 0 7 年食用油消费总量约为l6 0 0 万t ，在消费的 食用植物油中大约有1 0 在使用后被废弃，产生了1 6 0 万t 废食用油。虽然存在 收集困难，预处理复杂等缺点，但有回收价格低，可降低原料成本的优点，如 加以回收利用，这无疑是一个巨大的廉价生物柴油原料来源，而且可以减少环 境污染。因此，利用地沟油生产生物柴油不但可以降低生产成本，还能变废为 宝。 1 2 2 2 劣质植物油及其油脚皂脚 由于棉籽油品质不如大豆油和菜籽油，作为食用油消费的比例不断下降， 将富余更多的棉籽油，因此，也是加工生物柴油的原料来源。 而在植物油( 如大豆油、菜籽油等) 加工过程中，精炼食用油时所产生的 下脚料是精炼油厂处理的难题。水化脱胶产生的下脚料是水化磷脂( 油脚) ，其 中含磷脂、水、油脂及胶质。但因为水化磷脂容易腐败发臭，所以一般均用硫 酸将其酸化，使磷脂分解后分层得到酸化油【1 1 1 。皂脚是油脂碱炼时形成的一种 副产物 1 2 1 。其中含有脂肪酸盐，中性油等，食用硫酸酸化便可形成酸化油。酸 化油的主要成分是游离脂肪酸及中性油，是生产生物柴油的另一种重要的原料 来源。 1 2 2 3 木本植物油料 我国不同地区植物原料变化较大，菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻 风果油、葵花籽油等均被作为生物柴油原料，但注意力更多地集中在野生植物 油，如麻风果油、黄连木果油等和一些不能食用的副产油料上【1 3 】。 专家认为，植物原料将是我国今后十年或更长时间内最主要的生物柴油原 料。我国地域辽阔，木本油料树种资源丰富，但现有的资源没有充分利用。我 国应当依托生物柴油产业这一广阔的市场，开发利用各种高产、经济性好的油 料林木资源，同时可利用贫瘠土地种植油料树木，如黄连木，文冠果，麻疯树 竺【1 4 1 1 廿o 1 3 我国废弃油脂的现状 废油脂主要是指植物油生产厂家在生产过程中产生的油脚、皂脚及日常饮 食中产生的地沟油。随着人们生活水平的提高，对食用油的用量逐年增加，我 国每年产生的废油脂也在逐年增加。 1 3 1 地沟油 地沟油，也叫餐饮废油或废弃食用油脂，是指食品生产经营单位在经营过 程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括油脂食用后产生的不可再食用的油 脂、餐饮业废弃油脂，以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的 6 不可再食用的油脂。 随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出 的废油脂日益增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至滋生出了废油脂 的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，相关报道频 频见诸于全国各地的媒体。 据专家介绍，地沟油除了可以破坏食物中的营养外，还会对人们肌体的细 胞色素酶等几种酶系统产生损害作用l l5 1 。而且地沟油中含有多种有毒有害成 分，包括比氰化钾毒性还高的“黄曲霉素”，当人食用搀兑地沟油的食用油时， 最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人体营养 缺乏、重者内脏严重受损甚至致癌。 表1 2 是地沟油的脂肪酸组成。从表中可以看出地沟油中脂肪酸组成与其他 动植物油脂的基本一样，碳链长度在1 4 - 一18 个，符合生物柴油的特点。尽管回 收的地沟油存在黏度大，挥发性差，与空气混合效果不好，易发生热聚合等问 题，但经过酯交换生产生物柴油能够完全满足石化柴油所具备的性能【1 6 】，可达 到欧洲三号标准。 表1 2 地沟油的脂肪酸组成 t a b i 2c o m p o s i t i o no ff a t t ya c i do fw a s t ec o o k i n go i l 地沟油是一种严重超标的酸败油脂，同时它也是一种可循环利用的资源， 以地沟油生产生物柴油，可使废弃食用油脂变成一种有用的工业资源，打开了 其回收利用的“瓶颈，从而切断了其重新流入食用领域的途径，有效保障人们 身体健康，也减轻对环境的污染，城市环境大为改善。同时，作为石化柴油的 替代燃料，也能够缓解或解决我国能源供应短缺的问题，产生巨大的社会效益 和经济效益。 由于地沟油的特性，使其生产生物柴油具有很强的经济竞争性，而且在国 家对生物柴油研究政策指导下，我国的生物柴油企业如雨后春笋般在全国各地 开放，因此对地沟油的需求也不断增大，而地沟油资源总归有限，致使某些地 区出现了争抢和囤积地沟油的现象，地沟油收购价已飞涨到目前的5 3 0 0 元t ， 多家生物柴油企业已经无利可图，企业平时处于停产半停产状态，只有柴油供 应紧张时才开工生产。 7 还有另一原因就是我国目前还没有建立健全废弃油脂收集、处理以及流通 体系，造成废弃油脂大量流失，价格上涨，企业生产成本增加，利润空间几乎 为零，使得企业陷入困境。 所以在国家积极建立健全废油脂管理的同时，为了使企业减轻对地沟油的 依赖，可充分利用各种废弃油脂资源，只要针对不同废油通过不同预处理工艺 使其达到一定指标要求，完全可以用来生产生物柴油。 综上所述，利用废食用油脂( 如地沟油) 制备生物柴油，对废食用油脂资 源的合理化利用，防止废食用油脂再次进入食物链和促进生物柴油的发展都十 分有利。 1 3 2 植物油下脚料 天然油脂为丰富的可再生资源。在植物油的生产过程中，除得到成品油外， 还可以得到米糠、油脚、皂脚、饼粕等副产品，这些副产物的开发利用不仅可 以为人类和饲养业提供富于营养的蛋白质，还可以用于制取很多有价值的医药、 化工产品。我国的粮油产量居世界首位，粮油加工得到的副产物油脚皂脚是一 类巨大的资源。 据不完全统计，我国有植物榨油厂1 4 0 0 余家，仍以中小型企业为主，具有 生产分散、综合利用水平低、生产开工不足、油脚皂脚产出率高等特点。我国 年产植物油2 0 0 0 - - , 2 4 0 0 万吨，按油脚和皂脚的产出率为1 0 计算可年产油脚皂 脚约2 0 0 - - , 2 4 0 万吨。而只有少量的油脚皂脚被用来作酸化油、低级皂用和生产 浓缩磷脂，大部分的油脚皂脚都没有得到利用，甚至废弃。不仅浪费了资源， 而且污染了环境，给生产企业和环保部门带来了沉重的负担。 如果以植物油油脚皂脚制备生物柴油，其预处理也不是很复杂，除杂后将 其酸化得到酸化油，之后再经酯化酯交换反应便可得到生物柴油。这样可以充 分利用油脚皂脚，变废为宝，大大降低生物柴油的生产成本，促进生物柴油的 普及应用i ，1 8 j 。 目前油脚及皂脚的合理利用己成为油脂生产厂家的主要课题，综合利用油 脚皂脚具有巨大的经济效益、生态效益、社会效益和广阔的市场前景。 1 4 废油脂的利用及研究进展1 1 9 i 1 4 1 国外废油脂的利用 使用废弃植物油生产化石燃料的替代品，最早是由日本的染谷武男( 1 9 9 3 ) 提出来的。日本企业单位所产生的废食用油经回收再利用，作为工业用途如制 造肥皂粉的原料或饲料用油，现在这个回收通道，正被转化为制造生物柴油的 来源，有的肥皂粉工厂兼设了生物柴油工厂。最典型的是经营了5 0 年废食油回 收工作的染谷商店和l o n f o r d 有限公司。目前该公司的所有车辆都是用自己 生产的生物柴油燃料，而且在全国大约有2 8 0 辆车使用生物柴油燃料在运行。 8 l o n f o r d 公司生产的生物柴油已在京都市和滋贺县得以推广应用，已有2 2 0 辆 收集垃圾的汽车使用了这种柴油，而且从2 0 0 0 年4 月在京都市的8 l 辆公共汽车上 开始使用了添力h 2 0 生物柴油的燃料。除此之外，利用废食用油生产生物柴油 已成燎原之势，正如火如荼地在日本全国各地展开。如：神户大学( 福田秀树 教授) 、滋贺县环境生活协同组合( 藤井询子理事长) 、n e r o ( 鹿儿岛大学、 鹿儿岛县厅、新产业育成财团) 、东海大学等单位在利用废食用油生产生物柴油 的研究方面，做出了骄人的成就。 目前，生物柴油运用最多的是欧洲，而废食用油脂在欧盟各国通常作为饲 料用油，现在也正转向发展生物柴油。在奥地利，每年从1 3 5 个餐馆收集的废食 用油脂可生产生物柴油l o o 多吨，其生物柴油的主要市场在于农业及林业设施以 及湖泊与河川的休闲游艇之用，以利于清洁空气。 西班牙几乎所有的现有和在建工厂都是以回收油脂和动物脂作为主要原料 来源的。为了达到充足的原料需求，建立一个安全有效的物流体系使用清洁的 方法收集合适的废弃油脂和动物脂是成功的关键所在。 美国的废油脂产生量大约为1 0 万吨年，有人做了调查，美国华盛顿州每人 每年产生的废弃油有1 2 k g 。现在己经有大型的油脂公司，例如作为北美洲最大 的提炼公司之一的格里芬工业公司，己经能把废食用油或动物脂肪转变为质量 很好的生物柴油。为了在全国推广生物柴油，1 9 9 2 年成立了美国大豆柴油开发 委员会( n s d b ) 。该委员会从1 9 4 年开始在全国推行使用生物柴油，进行了l5 0 0 台汽车行走约1 2 8 0 万k m 的道路试验。2 0 0 1 年度美国农业部长根据克林顿总统的 指示为农业部的公用车购买了约8 万l ( 2 万加仑) 的生物柴油。 此外，世界上欧洲、南美、亚太地区，还有非洲各国等国家也先后对利用 食用油生产生物柴油进行过研究，并取得了一定的成果，如加拿大、法国、英 国、意大利、波兰、比利时、瑞典、保加利亚、奥地利、巴西、匈牙利、阿根 廷、韩国、泰国、韩国、菲律宾、南联盟等，也在积极探索废油脂生成生物柴 油的技术。总之，国外竞相发展利用废油脂制造生物柴油，但普遍都在探索之 中。 1 4 2 国内废油脂的利用 地沟油可以作为液体生物柴油生产的原材料，但是由于在中国的食品加工 中大量使用了调味品和酱油，这使油脂变得很复杂，对于小规模生物柴油生产， 利用废弃油脂生产生物柴油的经济性就受到了大大的限制。 在我国香港，九龙巴士公司在19 9 9 年与香港大学等合作，由香港大学教授 研究从餐饮业收集烧猪时滴出的废油脂，提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙 巴士公司测试。 福建省采用新技术使垃圾油变为优质生物柴油，现已产出生物柴油5 0 0 多 吨，以往食用油加工过程中的下脚料、地沟油、废猪油等垃圾油，如今成为生 9 产原料。据介绍，该项技术是将垃圾油加入反应罐，通过一种微酸性催化剂技 术，使得其醇解和酯化过程可同时进行，反应速度明显加快。另外，通过一种 金属盐处理剂，解决了利用废动植物油脂生产柴油残留酸值高的关键问题。这 两项关键技术降低了生物柴油的生产成本，使得生物柴油生产从实验室走进了 车间。福建省龙岩卓越新能源发展有限公司于2 0 0 2 年1 月投资1 2 0 0 万元，建设了 产量2 l0 4 吨年规模的生物柴油生产基地，并于9 月投入生产。经测试，运转 良好，产品质量稳定，产品成本可控制在2 0 0 0 元吨。用垃圾油生产生物柴油技 术问世后，使福州、厦门两城市的地沟油已经得到有效利用。 海南正和生物能源公司于2 0 0 1 年在河北邯郸建成年产近l 万吨生物柴油的 试验工厂。油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，产品主要性 能达到美国生物柴油标准，汽车尾气排放低于石化柴油。 四川古杉油脂化学公司已成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为 原料生产生物柴油，产品的使用性能与0 群柴油相当，燃烧后的排放物较普通柴 油下降7 0 。经检测，该公司生产的生物柴油主要性能指标达到德国d i n51 6 0 6 标准。 我国“十五发展纲要已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液 体燃料确定为新兴产业发展方向。目前，国内除了福建卓越、海南正和以外， 北京奔骥、四川古杉、长沙新天地研究所、中国农业大学等企事业单位在利用 以“地沟油 为主体的餐饮业废弃油脂以及酸化脚油、树木种子等进行生物柴 油的开发和生产，餐饮废弃油再利用在我国已步入产业化初级阶段。 1 4 3 生物柴油技术研究进展1 2 0 j 地沟油是含杂质的高酸值油，含有游离脂肪酸、蛋白聚合物、分解物等， 这些对于制取生物柴油会产生十分不利的影响，必须经过过滤将废油中的杂质 去掉，以免杂质在制取生物柴油的过程中发生其它的反应或滞留在生物柴油中。 酸价高也是地沟油的一个关键的问题，目前研究的脱酸方法有碱炼中和，加入 过度催化剂，有机溶剂萃取，蒸馏精炼，酸催化预酯化等。这些方法都各有优 缺点，碱炼中和用碱量大，有机溶剂萃取太浪费溶剂，蒸馏精炼太耗能，而且 可能破坏生物柴油的副产品，他们成本都比较高，不利于工业化生产，而且可 能污染环境。 目前用于降酸的方法主要是酸催化预酯化【2 1 1 ，其中催化剂可分为固体催化 剂和液体催化剂，而浓硫酸是应用最广泛的催化剂。不过其主要缺点有反应完 后难分离，浓酸对设备的腐蚀，产生废水污染环境，甚至使油脂氧化脱水发生 副反应。针对以上缺点，固体催化剂在这些方面就体现出了优势。它反应完后 可分离，条件温和，对设备要求较低，没有副反应，而且不对环境造成污染。 南昌大学的李臣 2 2 1 等按一定比例将w c o ( 餐饮废油) 、甲醇和1 2 加入三口 烧瓶，接冷凝回流管，加热至预定的温度，搅拌反应一定时间后，取出冷却， 1 0 分液除去甲醇和催化剂( 可重复利用) ，用旋转蒸发仪脱去多余的甲醇和酯化反 应生成的水，以测定得到的油脂产品的酸值作为反应进度的指标，酸价可降到 1 8 9m gk o h g 。华东理工大学的盛梅1 2 3 j 等在预酯化反应时，当醇酸比为7 ：l 时，采用多次加浓h 2 s 0 4 c h 3 0 h 溶液的方法，并在下一次加料前，将反应物置 于分液漏斗中静置分层，以除去反应产生的水分，这样操作可将酸值降到1 9 m g k o h g 油。大连理工大学的彭振刚等【2 4 j 先用氯化铁为催化剂，在反应条件为： 温度6 5 ，催化剂f e c l 3 用量2 ，醇油摩尔比为1 1 ：l ，反应5 h ，催化废油脂中的 游离脂肪酸和甲醇反应降低原料的酸值，酸值最低可达到1 8m gk o h g ，然后 分离出氯化铁回收再利用。国外一些研究也基本如此【2 孓z 7 1 ，a n hn p h a n 等人研 究的条件为醇油l t 7 ：1 8 ：l ，温度为3 0 5 0 ，催化剂为0 7 5 嘣2 8 】。 也曾有人利用气化甲醇进行预酯化，具体反应是在酯化装置中加入原料油 和催化剂硫酸( 硫酸先溶解于甲醇中) ，摇匀。热浴升温至lo o 左右，然后将 甲醇气化反应器中气化的甲醇通入到酯化反应器中，甲醇与原料在较高温度下 进行反应，反应产生的水分及未反应的甲醇蒸汽连续不断地排出，经冷凝管冷 凝后返回到甲醇气化反应器中。在酯化进行过程中定时取样测定其酸值。但这 样其耗能也比较大，成本高。 1 5 本文研究的意义及主要内容 地沟油、皂脚等废弃油脂都有各自的特点，不可能直接用来加工生物柴油， 它们必须经过必要的预处理步骤才能应用。另外，由于这些废弃油脂来源不稳 定，为实现工厂连续化生产，可将不同废弃油脂经预处理后归一，使其也满足 碱催化制备生物柴油的要求。本课题项目来源于国家