（应用化学专业论文）凝胶聚合物电解质现场热聚合工艺及性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 目前凝胶聚合物锂离子电池的生产虽已经具有规模，但仍存在着两个方面的 主要河题：一是在电池性能方面凝胶电解质的电导率与液态电解质相比仍然偏低， 快速充放电性能和低温性能较差。二是在目前凝胶电解质的制备方法中，不论溶 液浇铸成膜法还是美国b d l c o r e 法，共同的问题都是制造工序烦琐，工艺相当复杂， 生产成本高。 针对凝胶聚合物电解质以上两方面的问题，本论文采用现场热聚合法制备了 凝胶聚合物电解质。该方法是先将一定比例的单体、交联剂、引发剂及液态电解 液混合配制成前驱体溶液，再将前驱体溶液热引发聚合，最后生成凝胶聚合物电 解质。因而，本论文主要工作内容为凝胶电解质体系的选择、现场热聚合物工艺 条件的优化及前驱体溶液中各组分的配比优化，并通过对凝胶电解质性能的测试 和表征来研发出适合现场热聚合工艺的凝胶电解质，从而实现聚合物锂离子电池 制备工艺的改进。 本论文通过对凝胶时间及电导率等性能的考察，确定了凝胶聚合物电解质体 系为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯a ) 和三乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( t e g d m a ) ，现场热聚合工艺的工艺条件为热聚合工艺。 本论文对凝胶各组分进行了改进和优化，找到了前驱体溶液最佳配比，制备 了性能良好的凝胶电解质，室温电导率最高达8 1 6 m s c m 。 本论文通过扫描电子显微镜观察了聚合物基体的网状多孔结构；用电化学阻 抗谱研究了凝胶电解质的电导率及温度、时间等影响电导率的各种因素；用线性 扫描测得电解质的电化学窗口能达到6 v 以上；通过热重和差热法考察了凝胶电解 质的热力学性能，结果显示凝胶电解质具有良好的热力学稳定性；通过电位阶跃 法研究了锂离子迁移数随电解液含量的大致变化趋势；通过电解质与锂片之间的 界面阻抗谱的测试，研究了凝胶电解质的界面稳定性；另外还通过压力破碎剂测 试了不同聚合物含量电解质机械强度的变化情况。 关键词：聚合物锂离子电池；凝胶聚合物电解质；现场热聚合法；工艺优化 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l yt h eg e lp o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v ea l r e a d yh a das c a l e ，b u tt h e p r o d u c t i o ns t i l lh a v et w ok e yp r o b l e m s ：o n ep r o b l e mi st h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h eg e l p o l y m e re l e c t r o l y t e ( g p e ) w h i c hi ss t i l ll o w e r t h a nt h el i q u i de l e c t r o l y t e ，a n dt h a tc a u s e s t h ef a l lo fh i g hr a t ed i s c h a r g ea n dl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mb a t t e r y t h e o t h e ro n ei st h em a k i n gm e t h o d so ft h eg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ( g p e ) t h a tn o to n l y s o l u t i o nc a s t i n gm e t h o db u ta l s ot h ea m e r i c a nb e l l - c o r em e t h o dh a v es o m ec o m m o n p r o b l e m s ，s u c ha st h ec o m p l i c a t e dp r o c e s sa n d t h eh i g hp r o d u c t i o nc o s t f o c u s i n go nt h et w op r o b l e m s ，t h i sp a p e ra d o p t st h em e t h o do fi n - s i t ut h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nt of a b r i c a t eg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e f i r s t l yt a k eo u tac e r t a i nr a t eo f t h e m o n o m e r s ，c r o s s - l i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t o ra n dl i q u i de l e c t r o l y t e ，t h e nm i xt h e mt op r e p a r e t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n s e c o n d l yh e a tt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nt oi n i t i a t eap o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n , a n da t l a s tt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nt u r n st og e la n dt h ep r e p a r a t i o no fg p ei s c o m p l e t e d t h ep a p e rm a i n l yh a ss t u d i e dt h es y s t e mo f t h eg p e ，t h ee x c e l l e n tp r o g r e s s c o n d i t i o na n dt h eb e s tr a t i oo fc o m p o n e n ti np r e c u r s o rs o l u t i o n b yt e s t i n gt h e p e r f o r m a n c eo ft h eg p et h ep a p e rt r i e st of i n da e x c e l l e n tg e lp o l y m e rs y s t e ma n d t e c h n i c a lp a r a m e t e r si no r d e rt or e a l i z et h ei n - s i t up o l y m e r i z a t i o ni nl i t h i u mi o nb a t t e r y a n da c h i e v et h ei m p r o v e m e n to ft h em a k i n gp r o g r e s so ft h ep o l y m e rl i t h i u mi o n b a t t e r y i nt h i sp a p e rae x c e l l e n tg e lp o l y m e rs y s t e mi n c l u d i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) a n dt r i e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y l a c r y l a t e ( t e g d m a ) h a s b e e nf o u n d ，a n dt h eb e s tp r o g r e s sc o n d i t i o ni st h e r m a lp o l y m e r i z a t i o nh i i nt h i sp a p e rt h es o r ta n dw e i g h t so ft h ec o m p o n e n t so ft h eg e le l e c t r o l y t eh a sb e e n o p t i m i z e d ，a n dag e lp o l y m e re l e c t r o l y t ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c eh a sb e e np r e p a r e d , w h o s ei o nc o n d u c t i v i t yr e a c h e s8 1 6m s c m t h ep o r o u ss t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rb a s eh a sb e e no b s e r v e db ys e m t h ei o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h eg p e h a sb e e nt e s t e du s i n ga ci m p e d a n c es p e c t r a t h ef a c t o r ss u c h a st e m p e r a t u r ea n dt i m ei n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h eg p eh a sb e e na n a l y z e dt o o t h e r ei sn oc h e m i c a lr e a c t i o ns i n c et h es c a np o t e n t i a lh a s6 0 vb yt e c h n i q u eo fl i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y i tp r o v e st h a tt h eg p eh a sag o o dp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o c h e m i c a l 沈阳理工大学硕士学位论文 s t a b i l i t y t h et g d t as p e c t r ab o t hr e v e a l st h a tt h eg p eh a sag o o dt h e r m o d y n a m i c s s t a b i l i t y t h el i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c en u m b e ro ft h eg p eh a sb e e nt e s t e db yu s i n g c o n s t a n tp o t e n t i a ls t e p ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei o nt r a n s f e r e n c en u m b e ra n d t h ev a r i o u sc o n t e n t so f l i q u i de l e c t r o l y t eh a sb e e na p p r o x i m a t e l ys t u d i e d t h ep a p e r a l s o h a ss t u d i e dt h ei n t e r f a c i a ls t a b i l i t yb e t w e e ng p ea n dl i t h i u ms l i c eb yu s i n ga c i n t e r f a c i a li m p e d a n c es p e c t r a m o r e o v e r , t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fg p ew i t hv a r i o u s c o n t e n t so fl i q u i de l e c t r o l y t eh a sb e e na p p r o x i m a t e l ys t u d i e db yp r e s s u r et e s t i n g m a c h i n e k e yw o r d s ：p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y ；g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ；i n s i t ut h e r m a l p o l y m e r i z a t i o n ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 言f 东寞 e t觏 ：加8 譬年3 只1 ge t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：言f 东囊指导教师签名：匐睡守) ； 日期：缈3 j 8 日 期：阿砩；、1 3 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的发展概况 1 1 1 锂离子电池的性能概述 锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上， 于2 0 世纪9 0 年代初迅速发展起来的新型电源体系。与其它二次电池体系相比，锂 离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、低污染以及无记忆 效应等突出优势，主要性能状况如表1 1 所录- l 。锂离子电池近1 0 年来得到了飞速地 发展，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器 装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，被认为是2 1 世纪对国民经济和人 民生活具有重要意义的高新技术产品【2 l 。 表1 1 常用二次电池性能对比 技术参数铅酸电池镉镍电池氢镍电池锂离子电池 电池电压 2 01 2 51 2 51 2 5 重量比能量舢1 k g - 1 3 54 15 0 8 0l o o 1 4 0 体积比能量w h k l 18 01 2 01 0 0 2 0 02 0 0 2 8 0 循环寿命次3 0 01 5 0 05 0 05 0 0 工作温度1 2- 2 0 - 6 0- 4 0 6 0- 2 0 6 02 0 6 0 记忆效应无有无无 每月自放电( 室温) 52 03 01 0 对环境的影响重金属污染严重污染重金属污染 无污染 形状固定固定固定固定 1 1 2 锂离子电池的主要构成 电池一般都是由正极、负极、隔膜、电解液等基本的元素组成，锂离子电池 沈阳理工大学硕士学位论文 的电池材料般包括下列物质： 正极：钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 、锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 等； 负极：人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等； 隔膜：聚乙烯( p e ) 、聚丙稀( p p ) 等组成的单层或者多层的微多孔薄膜，尤其是 p p p e p p 三层隔膜具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。 电解液：碳酸丙稀酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、二甲基碳酸酯( d m c ) 、- - z , 基碳 酸酯( d e c ) 、甲基乙基碳酸酯( m e c ) 等组成的一元、二元或者三元的混合物。 目前市场上常见的锂离子电池构成见图1 1 所示。 图1 1 锂离子二次电池构成 1 1 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理见图1 2 所示。当电池充电时，正极材料中的锂形成离 子溶出，嵌入到负极改性石墨层中；电池放电时，锂离子从石墨层中脱嵌，穿过 隔离膜回填到正极钴氧化锂的层状结构中。随充放电的进行锂离子不断地从正极 和负极中嵌入和脱出。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来完成电池充放电 工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”【4 】。锂离子电池工作时的电化学表达 式为： ( 一) c n l i p f 6 - - e c + d e c i l i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m 0 2 = = = l i l x m 0 2 + x “+ + x c 或l i l + y m n 2 0 4 - - - _ - l i t w x m n 2 0 4 + l i x c l l 负极反应：n c + x l i + x o l i 。c l l ( 式中m 为c o ，n i ，f e ，w 等：正极化合物有：l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i f e 0 2 ， l i w 0 2 等，负极化合物有l i x c 6 ，t i s 2 ，w 0 3 ，n b s 2 ，v 2 0 5 等) 第1 章绪论 图1 2 锂离子电池的工作原理 1 1 4 锂离子电池的生产工艺 锂离子电池的制造工艺流程嘲见图1 3 所示。 塑筵 匾腿 塑筵 图1 3 锂离子电池的制造工艺流程 1 1 5 锂离子电池的市场及发展前景 近年来全球锂离子二次电池的产量不断增长，据统计从1 9 9 9 年至2 0 0 4 年，全 球锂离子二次电池数量几乎每年在以平均4 0 的速度增长，2 0 0 5 年以后增长速度虽 沈阳理工大学硕士学位论文 有降低，但仍在3 0 以上产量统计见图14 。随着近年来电子产品市场的飞速发 展，锂电市场又有了一些新的增长点，全球锂离子二次电池产量也将随之又有新 的增长。 2 1 0 瞄声套嘻匿离子二砍电港产坑计 资嗣来源 2 1 3 0 1 2 0 0 22 0 0 3 卸4 加0 5 图i4 2 0 0 1 - 2 0 0 5 年全球锂离子二次电池产量统计 全球锂离子二次电池生产区域分布见圈1 5 。由图l5 可见全球锂离子二次电池 的生产经过近几年的发展己基本形成了中日韩三分天下的格局。中国、韩国、日 本在锂离子二次电池市场的竞争中可以说是各具特色，三分天下格局将维持相当 一段时期。 全球酾! = 次卿幽于区l 彩押甘 簧辑4 鞭tp f 曩m h 啪r 击性蘑$ 蚱0 6 0 5 二簟 日掘4 8 图l5 全球锂离子二次电池生产区域分布 2 0 0 3 年锂离子二次电池的全球销售额已近4 0 亿美元，随后需求进入急剧增长 状态。尽管2 0 0 5 年世界锂离子二次电池产业的增长速度明显低于4 0 以上的增长 速度，但是生产规模和市场规模分别创造了接近1 8 亿颗和5 0 亿美元的新纪录。未 来5 年世界锂离子二次电池产业的生产规模预计将维持在8 左右的平稳增长，保 神一涮 第1 章绪论 守估计到2 0 1 0 年将达到2 6 亿只的生产规模，锂离子二次电池价格仍然会持续下降 2 0 1 0 年市场规模预计达到6 34 亿美元。2 0 0 3 年- 2 0 1 0 年全球锂离子二次电池销售统 计与预测见图16 。 圈162 0 0 3 年- 2 0 1 0 年全球锂离子二次电池销售统计与预涮 12 聚合物锂离子电池的发展概况 1 2 1 聚合物锂离子电池的产生背景 尽管液态锂离子电池具有高比能量、低自放电率、循环寿命长及绿色环保等 优点，但是液态锂离子电池也有一些不足之处1 6 1 ：( 1 ) 液态锂离子电池中使用的液态 有机电解质在放电过程中容易分解产生气体，形成过大的蒸汽压，而且存在漏液 的可能。( 2 ) 由于液态锂离子电池采用金属外壳，因此电池对内压积累不敏感，在 滥用条件下极易发生燃烧、爆炸等危险。由于受金属外壳的限制，锂离子电池外 形设计受限制，不够灵活。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展 起来的新一代高比能量电池体系，聚合物锂离子电池( l 珥) 以聚台物固体电解质代 替锂离子电池( l m ) 的液体电解质，具有优良的安全性能和加工性能，使制造超薄 及设计自由度大的电池的愿望得以实现。1 9 9 9 年聚合物锂离子电池在日本实现了 商业化生产因此1 9 9 9 年又被称为“聚合物锂离子电池元年”它标志着锂离子 电池发展的一个新高潮的到来。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 2 聚合物锂离子电池的结构与特点 1 2 2 1 聚合物锂离子电池的结构 聚合物锂离子电池结构与液态锂离子电池相同，都是由正极、负极、电解质 等三部分组成，其中正极和负极材料与常规液态锂离子电池相同，正极材料为层 状结构的l i m 0 2 或尖晶石结构的l i m 2 0 4 ( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属) 1 ，- 1 0 1 ；负 极材料常用的有天然石墨系列、人造石墨系列、焦炭、中间相炭微球、炭纤维等。2 l ： 电解质为聚合物电解质，目前研究最多的聚合物体系有聚氧化乙烯( p e o 少a - t q ，聚 丙烯腈删，5 l ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) t 1 ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 【- 。瞎，聚合物 锂离子电池电解质是离子导体同时又是电子的绝缘体，并且还具有一定的机械强 度，因此可以充当隔膜材料。但是目前使用的聚合物电解质多数机械强度不理想， 需要使用其它基体材料增强其机械强度。聚合物锂离子电池与液态锂离子电池的 工作原理基本一致，在电池的充放电过程中锂离子通过具有离子导电性的凝胶聚 合物电解质在正负极之间嵌入和脱嵌，实现从化学能到电能的转变。 1 2 2 2 聚合物锂离子电池的特点 聚合物锂离子电池采用聚合物电解质代替液态电解质，这使得聚合物锂离子 电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会出现漏液与燃烧、 爆炸等安全问题。聚合物锂离子电池的外包装可以采用铝塑复合薄膜来代替原来 锂离子电池的不锈钢质或铝质外壳，从而可以大大减轻电池重量，提高整个电池 的比容量：由于聚合物电解质能有效地阻止树枝状物在锂负极的生成，从而使金 属锂作为负极成为可能，也使电池的电化学容量能够极大地提高成为可能；聚合 物锂二次电池还可以采用高分子材料作正极材料，其质量比能量将会较目前的锂 离子二次电池提高5 0 以上。 1 2 3 聚合物锂离子电池的分类 聚合物电池经历了以干态导电聚合物为电解质的固体聚合物电池阶段和以凝 胶聚合物为电解质的凝胶聚合物锂离子电池阶段【1 9 1 。目前所开发的聚合物锂离子电 池系列中，聚合物高分子材料主要是被用作电解质和正极材料。聚合物电解质可 第1 章绪论 使用固体或凝胶高分子电解质材料代替液态电解质，同时还兼有液态锂离子电池 中的隔膜作用。当前市场存在三种类型聚合物锂离子电池：( 1 ) 固体聚合物电解质 电池。电解质为聚合物与盐的混合物这种电池在常温下的离子导电性低，故考 虑其用作高温下使用电池；( 2 ) 凝胶聚合物电解质电池。即在固体聚合物电解质中 添加增塑剂，从而使离子导电性提高，可在常温下使用；( 3 ) 聚合物正极电池。电 池正极采用导电聚合物其比能量比现在的锂离子电池大约高2 倍，被认为是新一 代的聚合物锂离子电池。 l2 4 聚合物锂离子电池的市场前景 目前聚合物锂离子二次电池在锂离子二次电池产业中所占市场份额很少，但 其发展呈现出一种不断上升的趋势，到2 0 0 5 年已经占93 左右的市场份额。1 9 9 9 年至2 0 0 5 年全球聚合物锂离子二次电池生产状况统计见图1 7 。 图1 71 9 9 9 年至2 0 0 5 年全球聚合物钝离子二次电池生产状况统计 锂离子电池产业的研究和发展方向是进一步提高电池的能量密度和安全环保 性能、降低制造成本，研究开发新型的电极材料和更轻更薄的制造工艺。聚合物 锂离子电池( l i p ) 顺应了锂离子电池的发展潮流被誉为“下一代锂离子电池”。 白1 9 9 9 年由索尼公司量产以来，发展速度一直高于液态锂离子电池未来聚合物 锂离子电池将继续保持快速增长的势头。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 3 凝胶聚合物电解质的研究进展 1 3 1 聚合物电解质的产生和分类 聚合物电解质可分为固体聚合物电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t c s p e ) 和凝胶 聚合物电解质( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e g p e ) 。 固态聚合物电解质是研究最早的一类聚合物电解质。固体聚合物电解质( s p e ) 主要还是基于聚氧化乙烯( f e o ) ，其缺点是离子导电率较低，在1 0 0 ( 2 下只能达到 1 0 4 s c m 。在s p e 中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传 递迁移。p e o 容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。 因此要提高离子导电率一方面要通过降低聚合物的结晶度，提高链的可移动性， 另一方面通过提高导电盐在聚合物中的溶解度实现。利用接枝 2 0 1 、嵌段【2 l 】、交睽z 2 1 、 共聚例等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。此外加入无 机材料进行复合也能提高离子导电率，有人又将添加了无机粒子的固态电解质称 为复合聚合物电解质。 凝胶态聚合物电解质( g p e ) 是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具 有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传 导。它具有固态聚合物的稳定性、可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离 子导电性即液态电解质分子固定在聚合物网络中形成表观干态，而电极和电解质 内部具有高离子导电性。室温电导率一般都在1 0 3 s c m 数量级，也是目前应用最广 泛的聚合物电解质。 1 3 2 凝胶聚合物电解质的分类及组成 1 3 2 1 凝胶聚合物电解质的分类 凝胶聚合物电解质可进一步分为均匀凝胶聚合物电解质和多孔凝胶聚合物电 解质。均匀凝胶聚合物电解质由单体和电解液的混合物聚合制备，聚合物网络完 全溶解于电解液中形成均匀凝胶 2 4 1 。多孔凝胶聚合物电解质是由聚合物在溶剂中相 分离制备，获得的多孔膜在电解液中浸泡形成固态凝胶闭。这两种凝胶电解质商品 化的代表有美国b e l l e o r e 公司发明( u s p m e m5 , 5 4 0 ，7 4 1 ) 的以偏氟乙烯六氟丙烯 一 笙! 童篁笙 ( p v d f - h f p ) 共聚物为材料的多孔膜技术( 物理交联法) 和凝胶电解质材料技术( u s p a t e n t5 , 6 0 3 ，9 8 2 ) ( 化学交联法) 。 1 3 2 2 凝胶聚合物电解质的组成 凝胶聚合物电解质是由聚合物基体、锂盐和增塑剂三部分组成。 ( 1 ) 聚合物基体 聚合物在凝胶聚合物电解质中主要起骨架支撑的作用。对用作骨架材料的聚 合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分 解等。目前一般用极性聚合物，其中的极性基团( 如圳、- - r c o o 一和- f 等) 会增加锂盐的离解作用，使电导率增大。研究较多的聚合物基体主要有聚氧化乙 烯( p e o ) 、聚丙烯睛口a 嗍、聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) e z t - z s 。i 、含氟的聚合物体系 如常见的聚偏氟氯乙烯( p v d f t ，b 9 和偏氟乙烯一六氟丙烯( h 孵妒，- 3 2 】的共聚物等。 ( 2 ) 锂盐 电解质锂盐是指无机阴离子或有机阴离子与铿离子形成的锂盐。在锂离子电 池中，锂盐是提供锂离子的源泉，对电解质的导电性影响很大。合适的电解质锂 盐必须具有热稳定性好、不易分解、离子导电率高、化学稳定性及电化学稳定性 好等条件。常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 、l i c f 3 s 0 3 、 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、l i n ( r f o s 0 2 ) 2 和l i c ( s 0 2 c f 3 ) 3 等。其中以l i a s f 6 、l i p f 6 离子 导电性最好，l i c l 0 4 及l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的导电性次之。 ( 3 ) 增塑剂 增塑剂通常为一些介电常数较大的有机小分子液体，它在体系中起促进锂盐的 解离、传递的作用，从而提高离子电导率。首先增塑剂的加入可以降低体系的玻 璃化转变温度，增强聚合物链段的运动能力，促进锂盐的解离，增加体系的构象 熵，促进阳离子的移动，从而提高电导率：其次针对于结晶高聚物，由于导电主 要发生在无定形区，晶区的存在限制了离子的传导，增塑剂的加入能降低聚合物 体系的结晶度，增加自由体积，提高非晶区的离子传导能力，从而大大地提高锂 离子电导率。常用的增塑剂有碳酸酯类如碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳 酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) ，还有其它极性溶剂乙二醇二甲醚( e g d m e ) 、 二甲基亚砜( d m s o ) 、聚乙二醇二甲醚( p e g d m e ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 等。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 3 3 凝胶聚合物电解质的离子导电模型 凝胶聚合物电解质的结构比较复杂，为了更好地研究其导电性，目前提出的 几种导电模型主要有阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 理论、v t f ( v o g e l t a m m a n - f u l c h e r ) 方 程、w l f ( w i l l i a m s l a n d e l f e r r y ) 方程、自由体积模型、动态键渗透模型( d y n a m i c b o n dp e r c o l a t i o nm o d e l ，d b p m ) 、m n ( m e y e r - n e l d e d ) 法则和有效介质理论( e f f e c t i v e m e d i u mt h e o r y ， e m t ) 等。其中能够较好地解释凝胶聚合物电解质导电机理的模 型有阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 理论、v t f ( v o g e l t a m m a n - f u l c h e r ) 方程、 w l f ( w i u i a m s l a n d e l f e r r y ) 方程三种。 阿伦尼乌斯理论是描述离子在凝胶聚合物电解质中运动的最好也是最常用的 模型，在说明凝胶聚合物电导率时采用典型的i g e r 曲线，其表达式为： 盯= a t l e x p ( - e a r t a )( 1 1 ) 式中：矿温度t 时离子电导率。 v t f 方程和w l f 方程则是基于聚合物的玻璃化转变温度瓦而进行讨论的， v t f 方程的表达式为： 仃= 彳p e x p - b ( t t o ) 】( 1 2 ) 式中：仃一温度耐离子电导率； 而一基准温度，可以近似为疋， 彳、曰一常数。 高于死时热运动导致离子发生松弛和迁移，因此越低，离子的运动和松弛 越快，电导率相对而言较高。该过程认为离子的迁移是通过聚合物链段的半无规 运动实现，而聚合物链段能够提供自由体积，允许离子发生扩散，可以简单地解 析离子传导现象。同时聚合物链的柔顺性与聚合物与增塑剂之间介电常数的差异 也能较大程度的影响伊联系。 w l f 方程是v t f 方程的一般展开，用来表征聚合物基体中无定形区中链段的 松弛过程，描述不同温度下聚合物链的运动情况，其表达式为： 1 9 ( 力= 一c l ( 丁一正订) ( c 2 + r 一正盯)( 1 - 3 ) 式中：f 一参考温度； 伊一离子电导率： g 、c 2 一实验常数。 第1 章绪论 实验表明该方程可以较好地描述聚合物体系的电导率与温度的关系。 1 3 4 凝胶聚合物电解质的制备工艺 目前商品化的聚合物锂离子电池主要采用的是凝胶态聚合物电解质。根据均 匀凝胶聚合物电解质和多孔凝胶聚合物电解质的不同，每种聚合物电解质又有两 种制备工艺：多孔凝胶聚合物电解质制备工艺和均匀凝胶聚合物电解质制备工艺。 1 3 4 1 多孑l 凝胶聚合物电解质的制备工艺 ( 1 ) b e l l e o r e 法 在美国b e l l e o r e 公司1 9 9 6 年公布的专利s p a t e n t5 , 5 4 0 , 7 4 1 ) 中，阐述了一种聚 合物锂离子电池的制备工艺，该工艺主要有三个步骤：首先是电池的复合成型， 先在正负极上涂上p v d f h f p 共聚物和造孔剂( 例如，邻苯二甲酸二丁酯) 后，干燥 成膜，再将正极聚合物隔膜负极采用三明治结构进行热复合。然后是真空抽提， 用低沸点的有机溶剂将高沸点的增塑剂抽提出来，使电池的聚合物隔膜中形成大 量的微孔结构。最后一道工序是吸入电解液活化，即将烘干后的电池浸入电解液 中让微孔中吸入电解液。因为电解质是以聚合物电解液的固液二相共存状态存在 于电池芯中，聚合物与电解液之间没有化学键合，只有物理吸附作用，因而此类 锂离子聚合物电池在使用中仍会有漏液和腐蚀现象存在。b e l l c o r e 方法包括了隔膜 成型、造孔剂萃出、叠片热压和电解液吸入等多个工序，因而其还有工艺流程复 杂，操作时间很长，技术不成熟和质量难于控制等缺点。 ( 2 ) 微孔膜复合法 微孔膜复合法1 3 3 】是通过抽提法或倒相法州等途径制备微孔结构的聚合物基质 膜，然后组装成电池并注入电解液，这种基质膜在吸入电解液后可以成为聚合物 电解质膜。该电解质制备工艺与液态锂离子电池相似。由于该聚合物电解质是以 聚合物电解液的固液二相共存状态存在于电池芯中，聚合物与电解液之间没有化 学键合，只有物理吸附作用，因而此类锂离子聚合物电池在使用中也会有渗漏现 象，尤其在温度较高的条件下，微孔中的电解液由于受热膨胀的原因渗漏会较严 重。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 3 4 2 均匀凝胶聚合物电解质的制备工艺 ( 1 ) 浇铸成膜法 浇铸成膜【3 5 l 法是先将高聚物溶解在t h f 或乙腈溶剂中，然后加入含有锂盐的 液态电解液，待完全混合均匀后，将溶液浇铸在玻璃或聚四氟乙烯薄膜上，在室 温下干燥直到完全挥发为止，就制得了凝胶聚合物电解质膜。再将凝胶膜与电极 片复合制成电池芯。该方法的缺点是制膜的所有原料事先都必须经过严格的干燥 处理，制膜的整个过程都要在手套箱中进行，操作条件要求较高。另外，因为此 类膜通常机械强度不高，在后期电池的装配中叠加、卷绕难度较大，且若没有其 它材料的加强，如运用玻璃布等一系列机械性能较好的纤维不进行增强，在使用 中有造成电池内部短路而发生危险的可能。 ( 2 ) 现场聚合法 所谓现场聚合法嘲就是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂，组成混合电 解质溶液，再将其引入到电池芯中。在一定的温度、压力和时间条件下( 同时可能 配以辐射、通电等条件) ，单体和引发剂发生聚合化学反应，生长出二维和三维聚 合物网络，并与电解液产生化学作用形成胶体聚合物电解质的一种制备方法。该 工艺制备的电解质聚合物固化电解液量很高，这使得电解质电导率高，同时由于 单体与正负极片及隔膜紧密粘结在一起，使得电极与电解质的界面的化学性质很 稳定，这种完整的构造使电池具有很好的充放电性能。整个工艺流程简单、工序 时间短、生产效率提高、产品质量稳定。 1 4 现场聚合工艺的研究进展 1 4 1 主要的现场聚合工艺类型 1 4 1 1 室温现场聚合工艺唧 第一种方法是以丙烯酸酯及其衍生物作为单体，与锂离子电解质液及交联剂 和引发剂等混合均匀后按常规方法对电池进行液态灌注，无需加热在常温下即可 聚合形成胶体聚合物电解质。 第二种方法是以丙烯酸酯及其衍生物为单体，在引发剂存在的条件下引发聚 第1 章绪论 合，以其共聚物为基材溶于锂离子电解质液中，并加入含有双键的双官能团丙烯 酸酯及其衍生物类单体或加入与活性官能团相匹配的交联剂后混合均匀，再向电 池中实行液态灌注，在电池中交联形成胶体聚合物电解质。 1 4 1 2 热引发现场聚合工艺 热引发现场聚合工艺是目前研究最多的现场聚合工艺，在韩国三星s d i 株式 会社 3 t 4 0 1 、日本三洋株式会社1 4 t - 4 2 j 、惠州t c l 金能有限公司 4 a l 、复旦大学l 及中国 科学院物理研究所嗍等的专利中都有报道。 现场聚合工艺过程将一定比例的单体、引发剂及交联剂溶入电解液中，组成 前驱体溶液，再将前驱体溶液注入装有电池芯的铝复合膜袋中，抽真空热压聚合 封口，再将电池置于温度为8 0 1 2 0 左右的真空环境中，热聚合0 5 - l h 左右， 电池中的前驱体溶液发生聚合反应，形成聚合物网络，电解液被包裹在聚合物网 络的空隙之中形成凝胶态。 1 4 1 3 辐射现场聚合工艺 辐射引发现场聚合工艺脚l 与热引发现场聚合工艺类似，先将一定比例的单体及 引发剂溶入电解液中组成前驱体溶液，再将前驱体溶液注入装有电池芯的铝复合 膜袋中，抽真空热压聚合封口，然后再加上丫射线辐射聚合工艺就可以了。在 y e z h o u 、s x m 【力等人的实验中，利用甲基丙烯酸酯( m m a ) 单体和液态电解质混 合形成液态前驱体，再注入装配好的电池中，丫射线辐射现场聚合成型。实验采用 c o 6 昕射线辐射源，辐射剂量为1 3 8 9 g yr a i n 1 ，经过辐射1 4 h 后，电解质中的甲 基丙烯酸酯( m m a ) 单体聚合完毕形成凝胶型电解质。 1 4 1 4 电化学现场聚合工艺 电化学现场聚合工艺【艟1 是以现场有机电化学聚合反应为技术路线，具体步骤为： 在电解液中加入一定比例的聚合物单体组成混合电解质溶液，然后再将此混合前 驱体溶液注入装有电池芯的铝复合膜袋中，抽真空热压聚合封口，再在一定的电 压、温度和时间条件下，聚合物单体发生电化学聚合反应，生长出聚合物网络， 并与电解液产生化学作用，形成胶体聚合物电解质的一种制备方法。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 4 2 各现场聚合工艺的优缺点评价 室温现场聚合工艺操作性强，类似液态锂离子电池的生产工艺，设备投入省， 安全性高。室温聚合时间一般较长，需要1 - 3 天，但室温聚合反应易控制，基体 及固化程度可调节，可以避免热引发现场聚合过程中可能出现的气胀、气鼓等现 象，形成的胶体稳定，具有能量密度高，循环性和导电性好，机械性能及热稳定 性优良等优点。 热引发现场聚合工艺制备的电池中，聚合物固化电解液量很高，这使得电解 质电导率高，同时由于单体与正负极片及隔膜紧密粘结在一起，使得电极与电解 质的界面的化学性质很稳定，这种完整的构造令电池具有很好的充放电性能。整 个工艺流程简单、工序时间短、生产效率提高、产品质量稳定。但是在热弓 发聚 合过程中可能会发生热胀、热鼓现象，而影响电池性能。整体来看，热聚合工艺 优势明显，具有很好的市场前景和开发价值。 以上两种工艺的主要差别有：一是室温现场聚合工艺不需要加热而热引发聚 合工艺中需要通过加热来引发聚合反应；二是室温现场聚合工艺中所用的引发剂 是可以在室温下就可以引发单体聚合的引发剂体系，一般为氧化还原体系的引发 剂，而热引发主要是采用热引发体系的引发帮。三是室温现场聚合是在室温，反 应缓慢，工艺过程稳定、易控，缺点是聚合时间长。而热聚合工艺恰恰相反，聚 合速度快，缺点是因为反应温度较高并且聚合反应是放热反应，因此反应控制较 室温现场聚合困难，而且可能会出现气胀、气鼓等不良现象。 辐射引发现场聚合工艺最突出的优点有两个：一是y 射线辐射可以直接引发 现场聚合反应，而不需要添加引发剂。这避免了电池体系中引入新的杂质，降低 了整个电池化学体系的复杂性。二是热聚合反应通常不很彻底，而残留的单体反 过来会影响整个电池的电化学性能。相反地，采用高能辐射聚合的方法就很彻底， 而且能量消耗较低。该工艺操作简单、产品质量可靠，但由于丫射线具有很强的 辐射性，因此在生产过程中安全性要求很高。另外，采用y 射线辐射源，设备的 投资要比室温聚合工艺及热引发聚合工艺高。 电化学引发现场聚合的最大优点是：在该工艺中，聚合物电解质的电聚合化 学反应是在电池的化成工艺过程中完成的，一个工序完成两个任务：电池化成和 电解质电聚合。另外，该工艺生产的聚合物电解质电导率较高，可达9 0 x l o 3s c m 0 第1 章绪论 以上，电池质量可靠，性能稳定，成品率也较高。 1 4 3 现场聚合工艺的应用前景 目前关于聚合物锂离子电池现场聚合工艺的报道还较少。以上对已经报道的 一些工艺方法进行了工艺过程、聚合物体系、反应原理及电池性能等方面的归纳 总结。尽管各种现场聚合工艺的工艺路线不同，但是它们都显示出现场聚合工艺 所具有的巨大优势。它们都抛开了现有技术中聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液 吸入这样费时、复杂的工艺路线，使得工艺流程简化、所需设备减少、工序时间 缩短、生产效率提高、产品成本降低。同时，聚合物锂离子电池的各种性能也得 到提高。现在聚合物锂离子电池电解质的现场聚合工艺越来越引起众多研究人员 的重视，相信现场聚合工艺以其自身的巨大优势，加上众多