（材料学专业论文）铁红水泥彩瓦褪色机理及改进措施的研究.pdf

东南大掌硕士掌位论文 摘要 摘要 彩色水泥屋面瓦是一种新型的墙体屋面材料，具有强度高、质量轻、色彩丰富、装饰 效果好等特点，在做屋面施工时可搭接悬挂，防水处理简单。而且更重要的是用水泥代替 粘土生产彩色屋面瓦，可以有效地保护我国有限的土地资源，符合国家环保政策。因此国 内彩色水泥屋面瓦的生产呈现出强劲地发展势头。由于彩色水泥瓦长期暴露于屋面经受风 欧、e t 晒、雨淋，通常在出厂后三个月里就出现较为严重的褪色。本文的目的就是通过对 彩色水泥瓦褪色机理的研究，找出有效的改进措施，改善其抗褪色性。 本文首先分析了引起彩色水泥瓦褪色的可能原因有五种：( 1 ) 由彩瓦基体表面和着色 层表面泛霜引起的褪色；( 2 ) 由聚合物涂膜老化引起的褪色，包括物理老化和化学老化；( 3 ) 由彩瓦着色层中颜、填料化学组成变化g i 起的褪色；( 4 ) 由室外灰尘沉积引起褪色；( 5 ) 由酸雨沉降引起的褪色：其中前三种原因是导致彩瓦褪色主要的原因。然后分别针对每种 褪色机理，提出相应的改进措施。 由泛霜引起褪色的机理，做了几组泛霜试验，研究不同的因素对泛霜程度的影响；为了 配制具有较高耐候性的彩瓦罩光层，分别合成了纯丙、苯丙和丙硅三种聚合物乳液：由着色 层中颜、填料化学组成变化引起褪色的机理，提出了六种着色层的改进配方；由涂膜化学老 化引起彩瓦褪色的机理，提出三种改进措施；由涂膜物理老化引起彩瓦褪色的机理，分别做 了光泽度的测定、折射率的测定、透光率及雾度的测定、不透水性试验、附着力试验和耐碱 试验。 上述这些试验结果表明，( 1 ) 在彩瓦基体表面涂刷一层聚合物乳液可咀阻断泛霜的形成。 另外掺加高效减水剂降低水灰比，也可以抑制泛霜产生；( 2 ) 在着色层中掺加聚合物乳液t 以及优良耐候性的金红石型钛白粉和b a s 0 4 等填充料可以延缓着色层的老化。具体配方为： 聚合物乳液1 0 2 0 、水泥1 0 2 0 、氧化铁红1 0 2 0 、硫酸钡3 0 4 0 、金 红石型钛白粉3 1 0 、蒸馏水1 5 2 0 、j m b 型高效减水剂0 2 0 3 ：( 3 ) 彩 瓦罩光层采用纯丙涂膜有利于延缓涂膜化学老化，如果表面涂两道聚合物涂膜，延缓老化的 效果更明显：( 4 ) 涂膜物理性能试验表明，纯丙涂膜的综合光学性能最好另外丙硅涂膜的 耐水性要优于纯丙涂膜。 最后本文采用纳米t i 0 2 改性彩瓦着色层，得到综合性能优异的着色层组成配方，具体 为，纯丙乳液( 固含量) ：3 0 4 0 、氧化铁红：8 1 0 、b a s 0 4 ：8 1 0 、纳米 t i 0 2 ：5 、金红石型n 0 2 ( 非纳米级) ：8 1 0 、蒸馏水：4 0 5 0 、分散剂h y d r o p a l e t 3 2 0 4 ：1 、消泡剂f o a m s t a r a l 0 ：0 2 t 0 3 。 关键词：彩色水泥瓦，褪色机理，泛霜，物理老化，化学老化，耐候性，聚合物涂膜，纳 米改性技术 查! 查兰! 主兰竺兰查 ! ! ! ! ! ! 生 a b s t r a c t c o l o rc e m e n tt ei san e wt y p eo fr o o fm a t e r i a l s ，w i t hm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s h i g h s k e n g t h ，l o ws e l f - w e i g h t g o o dw a t e rr e s i s t a n c e a b u n d a n tc o l o rc h o i c e s ，a n de t c a n dw h a ti sm o r ei m p o r t a n ti s ，a d o p t i n gc e m e n t ，i n s t e a do fc l a y , t om a k ec o l o rc e m e n t t l i e sc a ne f f e c t i v e l y p r o t e c to u rj i m i t e d r e s o u r c eo fs o i l ，w h i c hl sc o i n c i d e n tw i t h e n v i r o n m e n t a l i s m t h e r e f o r e t h ep r o d u c t i o no fc o l o rc e m e n tt i l eh a se x h i b i t e da b u r g e o n i n gt r e n d h o w e v e r , b e c a u s ec o l o rc e m e n t t i l e sa r ee x p o s e dt ow i n d ，s u n l i g h ta n d r a i nw a t e rf o ral o n gt i m e 。t h e ya r ee a s i l yf a d e dw i t h i nt h r e em o n t h s t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri st o f i n dt h eh e l p f u ls o l u t i o n st os o f t e nt h ef a d i n gb yi n v e s t i g a t i n gt h ef a d i n g m e c h a n i s m so fc o l o rc e m e n tt i l s a tf i r s t 。w ea n a l y z et h a tt h e r ea r ef i v ep o s s i b l ef a c t o r sa b o u tf a d i n g ：( 1 ) d u et ot h e b l o o m i n g ；( 2 ) d u et ot h ea g i n go fl a t e xf i l m s ，i n c l u d i n gp h y s i c a lf a d i n ga n d c h e m i c a lf a d i n g ( 3 1d u et ot h ec h a n g e m e n to fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa b o u tp a i n ta n df i l l e r ；( 4 ) d u et ot h e s e d i m e n to fo u t d o o r sd u s t ；( 5 ) d u et ot h es e t t l e m e n to fa c i dr a i n a m o n gt h e m ，t h ef i r s t t h r e ef a c t o r sa r et h em a j o rf a c t o r s t h e na i m i n ga tt h e s ef a c t o r s ，w et a k eo nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s i no r d e rt oa v o i d b l o o m i n g ，w ed e c r e a s et h ec a n o fb a s ea n dc o l o r a n to fc o l o rc e m e n tt i l e sb ya d d i n g h i g h e f f i c i e n tw a t e rr e d u c e r , a n dw ea l s ow i p eal a y e ro fi a t e xf i l mo nt h es u r f a c eo fc o l o r c e m e n tt i l e s ；j no r d e rt oa m e l i o r a f ec o l o r a n t 。w ed e s i g ns i xp r o m o t i v em e t h o d s ；l no r d e rt o j m p r o v et h ew e a t h e r b i l i t yo fl a t e xf i l m ，w ep o l y m e r i z et h r e ek i n d so fe m u l s i o n s - a c r y l i c e m u l s i o n s ，s t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n s s i l i c o n m o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o n s ，a n da l s ob n n g f o r w a r dt h r e ei m p r o v e ds o l u t i o n s f u r t h e r m o r e ，w em e a s u r eg l o s s 1 i g h tt r a n s m i f t a n c ea n d h a z eo ft h r e ed i i r e r e n ti a t e xf i l m s ， t h e s ea b o v ee x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，b yd e c r e a s i n gc n vo rw i p i n gal a y e ro fl a t e x f i l m b l o o m i n gc a nb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d ；b ya d d i n ge m u l s i o na n dh i g h - w e a t h e r b i l i t y f i l l e r si nt h ec o l o r a n to fc o l o rc e m e n tt i l e s ，i tc a ng r e a u ys o f t e nt h ed e g r a d a t i o no fc o l o r a n t d e t a i l e dc o m p o s i t i o ni s a c r y l i ce m u l s i o n ：1 0 2 0 ，c e m e n t ：1 0 2 0 ，f a r r i co x i d e = 1 0 2 0 ，b a s e 4 ：3 0 4 0 ，t i 0 2 ：3 1 0 ，w a t e r ；1 5 2 0 ，, 1 m - b w a t e rr e d u c e r 0 2 o 3 。 ：t h ei a l e xf i l mo fa c r y l i ce m u l s i o ni sf a v o r a b l ef o rm a i n t a i n i n gg l o s sa n dt h ei n t e g r a t e d o p t i c ajc h a t e d s t i c si st h eb e s to ft h r e el a l e xf i l m s f u r t h e r m o r e ，t h ei a t e x f i l mo f s i l i c o n m o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o ni sb e t t e rt h a na c r y l i ce m u l s i o ni nw a l e rr e s i s t a n c e a ti a s t w ea d o p tn a n o 一1 1 0 2t om o d i t yt h ec o l o r a n to fc o l o rc e m e n tt i l e s ，a n dg e t e x c e l l e n tc o l o r a n t d e t a i l e dc o m p o s i t i o ni s ，a c r y l i ce m u l s i o n ( s o l i dm a t t e r ) ：3 0 4 0 ， f e r d co x i d e ：8 1 0 ，b a s 0 4 ：8 1 0 ，n a t i _ o - t i 0 2 ：5 ，t i 0 2 ( n o n - n a r l o ) ：8 1 0 ，w a t e r ：4 0 5 0 h y d r o p a l e t3 2 0 4 ：1 ，f o a m s t a r a l 0 ：0 2 0 3 。 k e yw o r d s ：c o l o rc e m e n tt i l e f a d i n gm e c h a n i s m ，b l o o m i n g p h y s i c a la g i n g ，c h e m i c a a g i n g ，w e a t h e r b i l i t y , l a t e xf i l m ，n a n o m o d i f i e dt e c h n o l o g y l i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：垒筮日、期：型：i 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 缝盘 导师签名： 日期：二。西3 东南大掌硕士掌位论文第一| $ 蕾- v 拿 述 第一章绪 论 近年来，随着我国现代化城市建设的飞速发展，人们对房屋建筑提出了更高的要求，不 仅要有整洁的街道，亮丽的广场，宽广的绿地，还应有一个色彩鲜艳的屋顶，使城镇建筑群 多姿多彩，起到能更好美化环境和美化城市的作用。建设部已明文指出：“今后城镇建筑3 0 以上的房屋应用坡屋面的形式来改善建筑物防水，隔热，保温功能和美化环境” 彩色水泥屋面瓦是一种新型的墙体屋面材料，与传统粘土瓦相比强度高、质量轻、色彩 丰富、装饰效果好；与琉璃瓦相比不易褪色、翘曲、龟裂、平接性好。在做屋面施工时，可 搭接悬挂，防水处理简单“1 ，模压式彩瓦与粘土瓦和琉璃瓦的技术性能比较见表l - 1 。而且 更重要的是用水泥代替粘土生产彩色屋面瓦，可以有效地保护我国有限的土地资源，符合国 家环保政策。因此国内彩色水泥屋面瓦的生产呈现出强劲地发展势头。8 0 年代末，我国从瑞 典a b e c e 公司引进了第一条彩色水泥屋面瓦生产线。到目前为止己从意大利、澳大利亚、 美国、日本、韩国、德国等国家引进3 0 多条生产线，经过十几年的生产实践。我国已经成 功地消化吸收引进的成套设备，并实现了引进设备的国产化，为我国大面积推广彩色水泥屋 面瓦起到了积极的推动作用。 由于彩色水泥瓦长期暴露于屋面接受日晒、风吹、雨淋，而且因为在屋面阳面的坡度上， 相当于墙面老化速度的2 4 倍，所经受的紫外线和风雨的侵蚀要远高于墙面，所以必须有 很好的耐候性。很多彩色水泥屋面瓦的生产厂家生产的彩瓦在出厂后三个月里就出现较为严 重的褪色，因此为保证彩瓦屋面长期、持久鲜艳美丽，研制开发高耐侯性彩色水泥屋面瓦是 一项十分现实的问题。 表i - 1 模压式彩瓦与其他类型瓦技术性能比较【2 l 1 2 彩色水泥屋面瓦的生产工艺 1 2 1 水泥彩瓦生产的工艺流程 彩色水泥瓦基本的生产工艺流程为【2 1 ，将水泥、砂和粉煤灰等工业废渣按照一定比例放 入强制式混凝土搅拌机，加入适量水均匀地搅拌成水泥砂浆，通过压制、挤压或人工成型的 方法，制成彩瓦基体。然后喷涂着色层( 主要组成配方为：水泥4 0 - - 6 0 ，粉煤灰 1 0 - - 2 0 ，氧化铁1 0 o - - 2 0 ，蒸馏水1 5 - - 3 0 ) 。再装架、养护硬化，最后进行表面处 理，即喷涂罩光层。具体工艺流程如图1 - 1 。 东南大掌硕士掌位论文第一章绪论 图1 - 1 水泥彩瓦生产工艺流程”1 高耐候性水泥彩瓦的生产工艺流程为，拌制水泥砂浆，压制、挤压或人工成型，制备瓦坯。 在未硬化状态下先涂装着色水泥底层涂剂，待底层干燥后涂装着色树脂水泥间层涂剂，养护硬 化，再涂装着色树脂表层涂剂，干燥，使涂膜固化。 彩色水泥瓦涂层上光工艺分为湿涂和干涂两种。湿涂工艺是在水泥彩瓦生产线上涂刷色 浆，随后喷涂光亮涂层剂，再继续养护固化；干涂工艺是涂刷色浆后，先进行养护固化，然 后再人工上光涂层。湿涂工艺生产简单，便于自动化流水线连续生产，成本低；干涂工艺操 作麻烦，工艺复杂，成本高”1 。 彩色水泥屋面瓦生产的的几项主要指标列于表1 2 生产原材料的要求如下 水：采用自来水，要求水质无有害杂质污染，p h 值接近7 。 砂：应符合g b t 1 4 6 8 4 - - 9 3 规定，细度o 5 1 s m m ，、于o 5 r a m 或大于1 5 r a m 的砂应 少于2 0 。 水泥：应符合g b1 7 5 9 2 的标准，g b1 3 4 4 - - 9 2 的规定，标号应不低于4 2 5 4 。 颜料：采用无机颜料，要求抗老化能力强，不易褪色。 表1 - 2水泥彩瓦几项主要指标“ 1 2 2 生产过程需注意的事项 1 ) 各种原料一般要求微机自动计量配料，原料混合一定要搅拌均匀，自动控制加水量， 生产过程尽量采用高自动化水平。 2 ) 瓦坯养护是生产中十分重要的一环，对养护温度，湿度都有严格的要求，温度一般控 制在5 0 ：左右，蒸养时间在三小时左右。 3 ) 由于颜料价格昂贵，瓦的颜色大多采用表面处理或浅层复合。为保证颜料不褪色，必 须对颜料层进行特别处理，一般是湿瓦喷涂表面处理剂，不经处理的颜料易老化褪色。 1 2 2 彩色水泥瓦的着色种类及表面处理剂 彩色水泥瓦的着色有两种，一种是整体着色( 即整个瓦体是均匀的颜色) ；另一种仅在 表面着色。 表面处理剂主要有两种分别是油性( 溶剂型) 和水性( 丙烯酸系乳液) 处理剂。欧洲 和北美主要是水性表面处理剂，而在亚太地区则已油性的表面处理荆为主。原因是多方面的， 2 埋磐手垂 孺嚣j 一一一一一 东南大掌：哦士掌位论文第一章绪论 涉及到客户对产品性能的要求，表面处理剂的技术水平，环境保护和生产效率等诸多因素。 这两种类型的表面处理剂在我国均有应用，水性表面处理及由于无毒、无味、无污染、无火 灾隐患，适应当前国际国内对绿色环保的要求，因此使用水性表面处理剂的厂家要多于使用 油性表面处理剂的厂家。油性表面处理剂除了几家大公司使用外，主要集中在浙江省，估计 有3 0 多家。目前国内水性表面处理剂种类繁多，大多是从涂料厂买来的建筑涂料或自己买 来乳液，兑一些颜料搅拌一下即使用，所以质量难以保证。”1 1 3 彩色水泥瓦的研究现状及存在问题 1 3 1 国内外有关的研究成果 我国自从8 0 年代末引进水泥彩瓦的生产工艺以来，在这方面的研究一直都比较少，可 以参考的资料也比较少，主要是针对彩色水泥瓦生产技术：f u q - 艺的介绍“1 。还有的文章 是研究用粉煤灰等工业废渣代替部分水泥生产水泥彩瓦，以充分利用废渣资源，降低成本”1 。 一些研究单位试验的光亮涂层剂，在针对施工性能及成膜质量方面还存在的易起盐泛 白、起皱、光亮度差等问题提出了一些改进措施“，比如：( 1 ) 以甲基丙烯酸酯类硬单 体和丙烯酸酯类软单体为主单体配置的聚丙烯酸酯类涂层剂易成模、不泛白；( 2 ) 生产工艺 采用底层、间层、表层三层涂装，在问层与表层涂剂中适量添加各种助剂如分散剂、消泡剂、 成膜剂、紫外线吸收剂等。但是对于这些改进措旖究竟有什么样的效果，并没有文献报道， 而且也没有从机理上分析彩瓦褪色的原因。 以丙烯酸系聚合物乳液为基料制备的彩瓦表面处理剂属于高分子外墙涂料，可以说是外 墙涂料中要求耐候性最高的一种，因此参考国内外有关高分子外墙涂料耐候性的研究对于分 析彩瓦老化褪色具有一定的借鉴意义。目前一些针对外墙涂料耐候性的研究表明：影响涂膜 耐候性的主要原因是大气老化，涂膜中的高分子聚合物在紫外线、氧气和水分的作用下，分 子链断裂、降解，发生不可逆变化，致使涂层破坏，从而产生涂膜失光、褪色、粉化、龟裂、 甚至剥落等一系列老化现象。【”_ 【”1 还有研究表明，大气中的各种沉降物，尤其是酸雨沉降 ( 在酸雨严重的地区) 也是导致涂膜老化的一个重要因素。“4 1 纳米材料尺寸处于纳米数量级，使它很大比例的原子处在晶界环境，各相或晶粒之间 存在较强的相互作用，因而使纳米材料具备并表现出了许多与宏观材料截然不同的特殊性质 “”，诸如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。“6 ” 由于纳米粒子与聚合物高分子间的界面面积非常大，加之纳米材料的特殊性质，二者界 面存在很大的相互作用，具有很好的粘结性能，较好地消除了无机材料与有机聚合物间热膨 胀系数不匹配的现象，使二者能够较为容易地结合在一起而成为具有优异性能的复合涂料 1 8 1 , 赋予宏观涂料许多特殊的前所未有的优异性能“” 1 9 1 比如超耐候性、耐玷污性、粘 结性、微裂痕自修复功能、净化大气、改善流动性、提高韧性和延展性等。 因为纳米复合涂料具有如此多的优异性能，如果我们将纳米材料作为一种填充料加入到 水泥彩瓦的着色层配方中，利用纳米材料特殊的物理化学性能，可以赋予彩瓦优良的耐候 性、耐玷污性和自清洁性等功能。到目前为止，我们还尚未看到有关这方面的文献报道。 l 3 2 目前彩色水泥瓦存在的主要问题 ( i ) 水泥彩瓦由于长期露置于屋面，所经受的紫外线和风雨的侵蚀要远高于墙面。大部 分水泥彩瓦在出厂3 个月后，表面就会出现严重的褪色、粉化、龟裂等情况，损害了建筑屋 东南大掌硕士学位论文第一章绪论 面的美观。 ( 2 ) 水泥彩瓦的表面硬度比较低，施工时容易产生划痕。 ( 3 ) 如果对彩瓦采用油性处理剂进行表面处理，对人体健康损害较大。但水性表面处理 剂又容易泛白、剥落、起皱、光泽度差等问题。 1 4 本文主要研究内容及研究方案 1 4 1 水泥彩瓦褪色机理及其影响因素的研究 根据我们对生产单位的调研和查阅的相关资料，影响水泥彩瓦褪色的主要因素可能有以 下三个方面： ( 1 ) 褪色是由于水泥彩瓦基体表面和着色层表面泛霜引起的； ( 2 ) 褪色是由于彩瓦着色层颜、填料老化失效引起的； ( 3 ) 褪色是由于聚合物涂膜( 即彩瓦罩光层) 老化引起的： 分别针对上述三点主要原因，研究铁红彩瓦褪色的各种可能影响因素，以达到延缓褪色 的目的。 ( 1 ) 不同水灰比的影响：即在不影响工作性的条件下，尽量减少水灰比，以使彩瓦基体 和着色层尽可能密实，从而减少泛霜的形成。 ( 2 ) 水泥彩瓦表面着色层性能的影响：即改进彩瓦着色层的组成配方，使其能够长期保 持鲜艳的颜色。 ( 3 ) 水泥彩瓦表面罩光层性能的影响：即改进聚合物组成配方，使其在耐候性、耐水性、 耐玷污性和附着力等方面具有良好的性能。 1 4 2 拟进行的实验 为达到上述目标，本文制定了如下的试验方案。 ( 1 ) 在制备水泥彩瓦基体和配制彩瓦着色层时，采用高效减水剂，尽可能降低水灰比： ( 2 ) 因为偏高岭土可以吸收水泥水化时产生的c a ( o h ) 2 ，所以在制备彩瓦基体时和配制 彩瓦着色层时掺加一定量的偏高岭土，从而减少泛霜的产生： ( 3 ) 在彩瓦基体与着色层之间涂刷一层聚合物乳液，以封堵毛细孔，从而阻断泛霜的形 成； ( 4 ) 改进彩瓦着色层配方，即通过添加具有优良耐候性的聚合物乳液和填充料( 如金红 石型钛白粉和硫酸钡) ，从而延缓着色层的老化褪色： ( 5 ) 采用不同的单体组成，分别合成苯丙乳液、纯丙乳液和丙硅乳液，从中选出耐老化 性能最好的乳液作为彩瓦的罩光层： ( 6 ) 彩瓦的自然老化试验，分别测量彩瓦一个月、两个月、三个月后光泽度值，比较不 同因素对光泽度变化的趋势的影响； ( 7 ) 彩瓦表面罩光层基本性能的测试，包括聚合物涂膜的折射率试验、透光率试验、不 透水性实验和附蓿力实验等； ( 8 ) 由于纳米材料具有许多的特殊性能，在彩瓦着色层配方中添加少量的纳米s i 0 2 、纳 米t i 0 2 或纳米z n o ，以达到改进着色层的目的。 东南大学硕士掌位论文第一章绪论 1 5 本章小结 在第一章里，我们主要介绍了彩色水泥瓦的生产工艺和流程、国内外关于彩色水泥瓦 最新的研究成果，及我国水泥彩瓦普道存在的一些质量问题，同时借鉴了有关外墙涂料耐候 性的研究成果以及近来有关纳米复合涂料的最新研究。最后提出本篇论文研究的主要内容， 即研究彩色水泥瓦的褪色机理，然后通过大量的针对性试验，找到影响水泥彩瓦褪色的主要 因素，并提出相应的改进措施。 东南大掌硕士掌位论文第= 章水泥彩瓦褪色机理的分析 第二章水泥彩瓦褪色机理的分析 在参考了大量的书籍和相关文献后，我们初步认为引起水泥彩瓦褪色的可能原因有五 种：( 1 ) 由彩瓦基体表面和着色层表面泛霜引起的褪色：( 2 ) 由聚合物涂膜老化引起褪色( 包 括物理老化和化学老化) ：( 3 ) 由彩瓦着色层中颜、填料化学组成变化引起的褪色；( 4 ) 由 室外灰尘沉积引起褪色；( 5 ) 由酸雨沉降引起的褪色；其中前三种原因可能是导致彩瓦褪色 最主要的原因，本章将对这几种原因进行一一分析。 2 1由泛霜引起的褪色 2 1 1 产生泛霜的原因 水泥瓦基体内部和着色层中都含有一定量的水，水泥水化产生了大量c a ( o h ) 2 溶解在 水中。当水泥彩瓦基体温度升高时，基体溶于水的c a ( o h ) 2 不断增多，基体内部水蒸气上 升到基体表面蒸发，溶于基体表面的c a ( o h ) 2 溶解度达到过饱和而不断析晶，与空气中c 0 2 反应生成c a c 0 3 而泛白，由于室外温度和湿度不断变化，因此基体表面析晶、泛自也在缓 慢不断的进行。随着时间的延长，泛自现象会逐渐加重，这就是泛霜产生的过程1 1 ：2 1 1 泛霜分为一次泛霜和两次泛霜。原材料的可溶性组分溶于次水( 拌台水) 中，随硬 化体的干燥而析出的是一次泛霜。硬化干燥后，由外来的二次水( 养护水、雨水、地下水) 浸润溶解。再蒸发析出的为二次泛霜。影响泛霜形成的因素很多。对于一次泛霜，主要为 水泥、集料、外加剂等原材料配比；而对于二次泛霜，除原材料外，还与气候环境有关。 一般硅酸盐水泥的可溶性组分较多，含碱量高时易起泛霜。另外水灰比大，多于水分多， 孔隙多，也易产生一次泛霜和二次泛霜。1 。 低温、阴凉、潮湿均易引起泛霜因此冬季的背阴面上泛霜最为常见。 2 1 2 泛霜与褪色的关系 泛霜后表面出现的很多白色c a c 0 3 晶体一方面会遮盖彩瓦原有的颜色，另一方面使单 位面积内颜料颗粒的数量减少。而且这种析晶作用会促使涂料与基体的粘结面发生破坏。 由于泛霜的过程在不断的进行，涂料与基体之间的粘结面也会逐渐破坏，致使涂层起泡、 空鼓，从而失去原有的保护和装饰性作用1 2 1 1 o 上述由于泛霜引起褪色的机理适用于以混凝土和水泥砂浆等碱性基材为涂装对象的所 有外墙涂料。 2 2由着色层中颜料、填料化学组成变化引起的褪色 2 2 。1 颜料的定义 颜料通常是粉状、不溶于水或其它所分散介质中的有色物质，包括无机化合物和有机化 合物。它的物理陛质和化学性质不因分散介质而改变。颜料本身有颜色，能改变其它物质原 始本色1 2 2 。 东南大掌硕士掌位论文第r - 1 - 水泥彩瓦褪色机理的5 铲l a - 2 2 2 颜料的着色力和遮盖力 着色力”2 1 ( 也称为着色强度t i n t i n gs t r e n g t h ) 是颜料对光的吸收和反射的结果主要取 决于吸收，吸收能力越大，着色力越高。着色力的强弱取决于颜料的化学组成、粒子的晶体 结构、形状和粒度分布等因素有关。据有关实验证明，金红石型钛白粉在所有的白色颜料中 着色力是最强的，它的最高着色力处于晶体粒经为0 4 m 。 遮盖力“1 ( h i d i n gp o w e r ) 是指当颜料均匀地涂覆于物体表面时，遮盖住物体底色的能 力。遮盖力的光学本质是颜料和其周围的介质折射率之差造成的，差值越大，遮盖力越高。 金红石型钛白粉的折射率为2 7 6 ，空气和水的折射率分别为1 和1 3 3 。 2 2 3 颜料在彩瓦着色层中的作用 着色颜料赋予彩瓦涂膜以鲜艳的色彩，提高彩色水泥瓦的装饰性和美观性。 体质颜料( 又称填料) 能提高着色层的机械强度，在着色层中起骨架作用。它还能使着 色层有效地阻挡光线地穿透，提高其耐水性和耐候性，延长彩瓦的使用寿命。 2 1 4 颜料的耐光性和耐候性 耐光性和耐候性是颜料最重要的质量指标之一。耐光性主要指耐受紫外光的照射；耐候 性指耐受大气的腐蚀。颜料长期受到日光暴晒、酸雨的侵蚀，其化学组成会发生某种程度的 变化，其结果是色彩发生迁移。而且更为严重的是，颜料组成发生变化后，所生成的新物质 具有光化学活性，在紫外光的作用下起着催化剂的作用，从而加速涂膜的老化，最终使涂膜 完全失去装饰和保护作用 2 2 1 0 颜料粒子的形状和大小对颜科的耐候性均有影响。扁平状粒子具有强烈的取向作用，平 行于涂膜表面，降低了涂膜的水、气渗透性，有利于提高耐候性。另外值得注意的是，颜料 粒子越小，表面积越大，紫外线吸收率就越高e 2 3 o 上述由于颜、填料化学组成和结构变化引起褪色的机理适用于各种类型的内外墙涂料。 2 3 由聚合物涂膜( 彩瓦罩光层) 物理老化引起的褪色 聚合物涂膜老化可以分为物理老化和化学老化两种类型。 2 3 1 涂膜物理老化的基本概念 物理老化是指仅仅由于物理作用而发生的一系列可逆性物理变化。玻璃态高聚物在它的 玻璃态转变温度t 。以下时，是处于热力学非平衡状态的。这种非平衡状态不是真正的玻璃 态，而被认为是凝固了的过冷液体，或者叫做准玻璃态。准玻璃态的体积( v ) 、热熔( h ) 和熵( s ) 都大于平衡的真玻璃态。由非平衡态向平衡态转变的松弛过程，就是聚合物物理 老化的过程 2 4 1 a 物理老化使聚合物堆砌密度增加，高分子自由体积减小，因而使高分子自由链段活动性 减小，反映在宏观物理力学性能上是聚合物的模量和张力强度增大，断裂伸长率和抗冲强度 下降，使聚合物由延性变为脆性1 。 东南大掌硕士掌恤呻 支第= 律才嗵彩瓦褪色帮u 莹的分析 2 3 2 涂膜的失光 考虑到彩瓦褪色主要与聚合物涂膜的光学性能( 比如透光率、雾度、折射率、光泽度等) 有关，所以我们重点从涂层光学性能的变化上考虑。涂膜的光泽因受外界环境影响而降低的 老化现象称为失光。水泥彩瓦表面受紫外线、湿度、温度和降雨等各种气候因子的影响，光 亮平整的膜面受到侵蚀、破坏，渐渐变得晦暗，光泽逐渐下降，最后完全失去光泽。 2 3 3由失光率确定涂层老化的等级 涂膜保持其原来光泽的能力称为保光性 2 4 1 0 光泽的测定和失光等级的评定是涂层老化 实验中的首要工作。测定光泽的仪器称为光电光泽计。失光等级的评定是目测漆膜老化前 后的光泽变化程度及应用光电光泽计测定老化前后的光泽，计算失光率。其等级如表2 - i 表2 - 1g b j t1 7 6 6 9 5 色漆和清漆涂层老化的评级方法 2 4 1 失光率= ( a o a 1 ) a o + 1 0 0 式中a 一老化至某时数光泽测定律 a o 一原始光泽的测定值； 2 4由聚合物涂膜化学老化引起的褪色 2 4 1 化学老化的基本概念 化学老化是指聚合物涂层在使用过程中，经受各种外界环境因素( 比如紫外线、湿度、 温度和降雨等各种气候因子) 的影响，分子链断裂，即聚合物分子结构发生变化 2 4 1 | 2 5 1 o 2 4 2 化学老化的反应机理 聚合物涂膜的化学老化是按自由基化学反应机理进行的，是一个自动氧化反应过程，包 括以下四个阶段“j ： 光引发 链增长 产生r 或r o2 自由基 r + o2 斗r 0 2 ( 过氧化自由基) r 0 2 + r h 斗r o o h + r 过氧化物离解：r o o h + r o + o h 自由基r o 摄取聚合物的氢原子，再生成自由基r r o + r 。h - - yr o h + r 。 8 东南大掌硕士掌位论文第：；章水泥彩瓦褪色机理的分析 链终止：2 r 斗r 一r r o 2 + r 斗r o o r 2 r 0 2 - - - 非活性化台物 式中r 代表高分子基团，在终止反应以前，这种反应过程要重复很多次。 2 , 4 3 导致聚合物涂膜发生化学老化的主要因素 化学老化的结果主要是降解和交联两种类型。一般认为聚合物涂膜在户外大气环境下紫 外线和雨露引起的光氧化降解和水解作用是引起老化降解的主要因素。 紫外光是引起聚合物涂料发生光老化的最主要因素。太阳光通过大气层到达地球表面的 紫外光波长一般是在2 9 0 4 0 0 n m 范围内，大约占到达地面太阳光谱的5 。但这5 左右 的紫外光所具有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等“光致化学降解”作用上却最 有威力，这是因为根据光量子理论，光波长越短，光量子所具有的能量越大，在2 9 0 4 0 0 n m 范围内的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。据 表2 - 2 可知，高分子材料在光照下是否会发生断键从而导致一系列的氧化降解过程，首先取 决于分子链所吸收波长的能量和化学键的强度。 表2 - 2 化学键强度( 键能) 及具有相近能量的紫外光波长“” 水分存在也是引起涂膜老化的原因：( 1 ) 水分使涂膜溶胀起泡：( 2 ) 在对底材附着性变 差的同时可以使紫外线引起的老化更容易进行；( 3 ) 还可以作为涂膜内部氧的载体；( 4 ) 水分中的氢离子( h + ) 起着光氧化的催化作用，氧化生成的过氧化物由于h + 的存在而分离 成羰基。生成的羰基可进一步吸收紫外线而变得更加游离，使与羰基相邻接的c h 结合的 h 脱出，因此容易成为氧化的激发因素，所以说羰基的生成加速了氧化1 2 6 1 。所以，如果我 们通过添加高效减水剂，降低彩瓦基体和着色层的水灰比，有利于抵抗聚合物涂膜由于水分 引起的化学老化。 上述由于聚合物涂膜物理老化和化学老化引起褪色的机理适用于各种类型的高分子型 的室外涂料。 9 东南大掌硕士掌位。沦文第= 幸水泥彩瓦褪色机理的分析 2 5由室外灰尘引起的褪色 因为丙烯酸涂料具有涂膜无色、耐候性、保光保色性好、耐化学腐蚀性好等特点，因 而广泛应用于彩瓦表面处理上。但丙烯酸聚合物乳液的显著缺点是粘性很大，从而导致了彩 瓦表面易粘灰尘、耐污染性差，因而影响了装饰效果和使用价值。特别是在我国北方地区， 近几年沙尘暴特别严重，更易引起大量的灰尘在彩瓦上的沉积，从而影响其色彩的亮丽，进 而加速其褪色。 2 6由酸雨沉降引起的褪色 在我国酸雨比较严重的地区，水泥彩瓦基体表面的c a ( o h ) 2 与空气中c 0 2 反应生成的 c a c 0 3 结晶会与酸雨中的h + 、s 0 4 2 。反应生成c a s o _ ，使涂膜与基体的附着力进一步降低，随 着时间的延长也同样会造成涂膜起泡、粉化甚至剥落。赵纯兰在“外墙涂料的耐候性测试方 法研究，一文中提到，经酸雨加速老化后的测试结果表明：雨水、雾水的p h 值越低，硫酸 根浓度越高。与试块作用的时间越长，涂膜附着强度下降得越快。_ “ 本机理同样适用于以混凝土和水泥砂浆等碱性基材为涂装对象的所有外墙涂料。 2 7可能的改进措施 针对上述的褪色机理，我们提出下列相应的改进措施，以达到延缓水泥彩瓦褪色的目的。 2 7 1 抑制泛霜形成的改进措施 1 ) 通过添加高效减水荆，将水灰比控制在0 3 以下，这样可以使彩瓦基体的结构尽可能 密实，减少泛霜的产生； 2 ) 在彩瓦基体表面和着色层之间涂刷一层聚合物乳液，以封堵毛细孔，阻断水分迁移， 从而抑制泛霜的形成： 3 ) 因为偏高岭土可以吸收水泥水化时产生的c a ( o h ) 2 ，所以在制备彩瓦基体时和配制彩 瓦着色层时掺加一定量的偏高岭土也可以减少泛霜的产生； 2 7 2 改进彩瓦着色层的组成配方 水泥彩瓦生产所采用的颜料均为铁系颜料，包括氧化铁红和氧化铁蓝。这两种颜料都具 有很好的化学稳定性，能强烈的吸收紫外线，因此可以强有力地保护涂料免受紫外线破坏。 而且与水泥和石灰等掺合不会变质，所以广泛用作水泥彩瓦的着色剂。 金红石型t i o ，晶体结构堆积紧密，晶体间空隙小，是最稳定的结晶形态，因而具有优 异的耐候性和耐光性。有研究表明，它对紫外光的吸收率高达9 0 。因此将金红石型t i 0 2 作为填充料掺加到涂料中，可以延缓由于紫外光照射引起的老化褪色。另外硫酸钡晶体也是 一种性能优良和廉价的填充料，广泛用于外墙涂料中。 在着色层中添加一定量的丙烯酸酯聚合物乳液，待其于燥后，形成一层具有优良耐候性 的聚合物涂膜，把颜料和填充料包裹起来保护它们免受紫外线和雨水的侵蚀。 综上所述，添加具有优异耐候性的颜、填料和聚台物乳液，可以延缓彩瓦着色层的老化。 束南大掌硕士掌位论文第= 章水泥彩瓦糙色机理的分析 2 7 3 抑制聚合物涂膜老化的改进措旌 1 ) 优化单体结构 根据丙烯酸树脂的老化机理，以丙烯酸树脂单体为主，再选用其他优化单体，进行共聚 反应，可制得耐候性、涂膜硬度、丰满度、耐溶剂性都有明显提高的高性能丙烯酸树脂聚合 物乳液。各种主要单体的作用大体如表2 - 3 所示。 表2 - 3 主要优化单体作用表2 7 1 单体名称作用 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 丙烯酸 涂膜的光泽、硬度、耐候性好 涂膜的柔软性 颜色分散性 2 ) 加入紫外线吸收剂 根据上述的光氧化降解的机理，为提高涂料的光稳定性，可以利用紫外线吸收剂降低聚 合物涂层的紫外线吸收。它的主要作用原理f 2 4 1 是能够优先吸收对聚合物有害的紫外光，并 能将光能转变为对聚合物无害的热能消散掉，最常用的有u v 一5 3 1 ( 二苯甲酮类) 在2 3 0 3 9 0 m n 波长范围有较强的吸收作用；u v 一3 2 7 ( 苯并三唑类) 在3 0 0 - - 3 8 5 n m 波长范围有较 强的吸收作用，几乎不吸收可见光，具有良好的光稳定性、相溶性、低色泽。 3 ) 加入有机硅单体，合成具有优异性能的丙硅乳液 因为有机硅树脂中以s i - - o 键为主链，s i - - o 键的键能( 4 5 0 k j m 0 1 ) 远大于c c 键 ( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c o 键能( 3 5 1 k j m 0 1 ) ，所以有机硅树脂具有优异的耐高温性、耐低温性、 耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性及耐化学品性。“”一用有机硅材料对丙烯酸树腊进 行改性，可以进一步提高丙烯酸树脂的主要性能。 4 ) 喷涂两道罩光层，也就是在一层罩光层的基础上，再增加一层保护膜，来延缓由紫外线、 氧气和水分等因素作用引起的老化。 2 7 4 抑制聚合物涂膜对灰尘的吸附 由于有机硅树脂还具有非常低的表面能，因此用丙硅乳液制成的彩瓦罩光层不易吸附灰 尘，即使有少量的灰尘落在彩瓦表面上，也很容易被雨水冲刷掉，因此具有良好的抗玷污性。 2 8本章小结 在第二章里，我们首先提出引起水泥彩瓦褪色的可能原因有五种： ( 1 ) 由彩瓦基体表面和着色层表面泛霜引起的褪色；( 2 ) 由聚合物涂膜老化引起褪色( 包 括物理老化和化学老化) ；( 3 ) 由彩瓦着色层中颜、填料化学组成变化引起的褪色；( 4 ) 由 室外灰尘沉积引起褪色：( 5 ) 由酸雨沉降引起的褪色； 然后分别就每种褪色机理，详细地分析了其导致彩瓦褪色的原因。最后针对这些褪色机 理，提出相应的改进措施。 东南大学硕士掌位论文第三：章试验的目的、原理及方法 第三章试验的目的、原理及方法 3 1 水泥彩瓦基体的原材料及配合比 试验所用的原材料：江南水泥厂生产的金宁羊牌p 1 1 4 2 5 硅酸盐水泥，各项性能如表 3 - i 表3 - 3 所示；南京热电厂的口级粉煤灰各项性能如表3 - 4 3 5 所示：中砂( m x = 2 3 ) ； 江苏省建筑科学研究院外加剂厂生产的j m b 型高效减水剂。 每组水泥胶砂实验用量均为：水泥6 2 5 9 、粉煤灰6 2 5 9 、砂1 2 5 0 9 ，具体的配比如表 3 - 6 所示。 表3 - 1 金宁羊p 4 2 5 水泥熟料的矿物组成 矿物名称c 3 sc 2 sc 3 ac 4 a f f - c a o烧失量 项目比表面积密度初凝时间终凝时间2 8 d 抗压强度2 8 d 抗折强度 ( c m 2 g ) ( g c m 3 ) ( h ：m i n )( h ：m i n ) ( m p a ) ( m p a ) 密度( g c m 3 )比表面积( c m 2 g )需水量比( ) 2 _ 3 3 4 2 0 0 3 2泛霜实验 3 2 1 试验的过程 为了验证由泛霜引起褪色的机理以及了解不同的改进方法对由泛霜所引起的彩瓦褪色 的抑制作用，我h j 设计以下实验比较泛霜程度的不同：不同水灰