（微电子学与固体电子学专业论文）聚合物有机太阳电池的研究.pdf

摘要 摘要 近年来聚合物有机太阳电池备受关注，它具有成本低廉，制备工艺简单， 材料的化学特性可裁剪等优点，尤其以p 3 h t ：p c b m 为体系的体相异质结太阳电 池更是取得了很大的发展。 本文以g l a s s i t o p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m a i 作为电池基本结构，详细研 究了p e d o t ：p s s 空穴传输层和p 3 h t ：p c b m 活性层的材料特性，然后给出电池 的初步优化结果。 首先研究了退火和掺杂对p e d o t ：p s s 薄膜光电性能的影响。研究发现在本 实验范围内薄膜的电导率随退火温度和退火时间的增加均呈现出最大值，这与 薄膜的表面形貌是密切相关的；并且由于材料的亲水性导致了真空条件下比氮气 和空气条件下退火薄膜的电导率要高。掺杂n ，n 二甲基甲酰胺和乙二醇后薄膜 的电导率提高了近三个量级。退火和掺杂对薄膜透过率影响不大，可见光范围 内透过率仍保持在8 5 以上。接下来，对于不同配比的p 3 h t ：p c b m 活性层进 行了退火研究，退火后薄膜的吸收不断增强，吸收峰的峰位有所红移，薄膜出 现了不同程度的晶化，主要是p 3 h t 发生了部分晶化。对表面形貌的进一步研究 发现退火后薄膜的表面粗糙度有所增加，并形成了一定清晰可见的互穿网络， 使薄膜性能得到大大的改善。配比不同，最佳退火条件有所不同，并且p 3 h t 分 子质量不同对薄膜性能也有所影响。 最后关于太阳电池电池的研究发现，退火能改善电池的性能，而且蒸电极 后退火要优于蒸电极前退火的效果，电池在a m l 5 ，1 0 0 m w c m 2 条件下于空气中 测试，最后优化得到电池效率2 3 8 。 一 关键词：聚合物有机太阳电池p e d o t ：p s sp 3 h t ：p c b m 退火 a b s t r a c t ab s t r a c t o r g a n i cs o l a rc e l l sb a s e do np o l y m e rh a v eb e e na l li n t e n s i v e l ys t u d i e da r e a t h r o u g ht h e l a s tf e wy e a r s p o l y m e rs e m i c o n d u c t o r sa r el e s se x p e n s i v e ，s i m p l e p r o c e d u r ea n df l e x i b i l i t yo f f e r e dt h r o u g ht h ec h e m i c a lt a i l o r i n go fd e s i r e dp r o p e r t i e s t h e r eh a v e b e e ns i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti n s o l a rc e l l p e r f o r m a n c et h r o u g h a g g r e s s i v e r e s e a r c h o nt h e r e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) ( r r - p 3 h t ) ： 【6 ，6 1 - p h e n y l c 61 - b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ( p c b m ) b u l kh e t e r - j u n c t i o ns y s t e m i nt h i s p a p e r t h en o r m a ld e v i c ea r c h i t e c t u r e ：g l a s s i t o p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m a 1w a sa d o p t e d t h et r a n s f e rl a y e ro fp e d o t ：p s sf i l m sa n da c t i v e l a y e rp 3 h t ：p c b mp r e p a r e db ys p i n - c o a t e dt e c h n i q u ei ng l o v e - b o xw e r es t u d i e di n d e t a i l a n dt h e nt h eo p t i m i z e dp e r f o r m a n c e so fc e l l sw e r eg i v e n f i r s t l y ，p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp e d o t ：p s sf i l m sa td i f f e r e n ta n n e a l i n ga n d d o p i n gt r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tw a sf o u n d t h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ec o n d u c t i v i t y o fp e d o t ：p s si n c r e a s e da n d r e a c h e da nm a x i m u mv a l u e t h i si sd u et ot h es t r o n g l yi n f l u e n c eo fm o r p h o l o g yo n t h ef i l m p r o p e r t y i na d d i t i o n ，t h e f i l m sa n n e a l e di nv a c u b n ls h o w e dh i g h e r c o n d u c t i v i t yt h a na n n e a l e di nn i t r o g e na n da t m o s p h e r ed u et oh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo f p e d o t ：p s s t h ec o n d u c t i v i t yo fp e d o t ：p s si n c r e a s e db ya l m o s tt h r e eo r d e r so f m a g n i t u d eu p o nt h ea d d i t i o no fd m f a n dg l y c 0 1 a tt h es a m et i m et h et r a n s m i t t a n c e i nt h ev i s i b l er e g i o na l s ok e p ta b o v e8 5 a f t e rt h et r e a t m e n t t h e n ，p 3 h t ：p c b mf i l m sw i t ht h r e ed i f f e r e n tp r o p o r t i o nw e r ep r e p a r e db y s p i n c o a t e dt e c h n i q u e i ng l o v e b o x ，a n dt h ee f f e c to fa n n e a l i n go na b s o r p t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta n n e a l i n gt r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ei n t e n s i t yo fa b s o r p t i o n a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a lo ft h ef i l m ss h o w e dar e ds h i f t i tw a sf o u n dt h a tt h e c r y s t a l l i n i t yo ft h ef i l m sw e r ed r a s t i c a l l yi n c r e a s e d ，w h i c hw a st h o u g h tt ob em o s t l y a t t r i b u t e dt op 3 h ts e l f - o r g a n i z a t i o nd u r i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h e r o u g h n e s so ft h ef i l m sw e r ea l s oi n c r e a s e da f t e ra n n e a l i n ga n dt h em o r p h o l o g y o ft h e i i a b s t r a c t i n t e r p e n e t r a t i n g d an e t w o r kb e c a m ec l e a ra n d e a s i l y v i s i b l ed u et ot h e c r y s t a l l i z a t i o no fp 3 h t t h et h r e ep r o p o r t i o n sr e s u l t e d i nd i f f e r e n t o p t i m i z e d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta l s oh a de f f e c t so nf i l m p e r f o r m a n c e f i n a l l y ，w ea n a l y z e dt h es o l a rc e l l s i tw a sf o u n dt h a tt h ep o s t a n n e a l i n g t r e a t m e n tp r e f e r e dt ot h ep r e t r e a t m e n t t h es o l a rc e l le f f i c i e n c yo f2 3 8 w a s a c h i e v e du n d e r l0 0m w c m 2a i rm a s s1 5s o l a ri l l u m i n a t i o ni na i ra f t e ro p t i m i z a t i o n k e yw o r d s ：p o l y m e ro r g a n i cs o l a rc e l l sp e d o t ：p s sp 3 h t ：p c b ma n n e a l i n g i i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外；本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名 学号答辩日期年月 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院，系所专业 联系电话e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章绪论 1 1 1 太阳能电池研究意义 第一章绪论 第一节研究背景 当今，能源问题已成为世界各国经济发展遇到的重大问题，一是世界能源 储量不容乐观，化石燃料是目前最主要的能源供应形式，但其资源具有很大的 有限性，并且伴随它产生的排放物对环境产生很大的影响【l l ，温室气体造成全球 气候变暖己严重影响人类的生活。我国在能源和环境方面存在的危机比世界总 的形势更加严峻，能源工业面临的经济增长、环境保护和社会发展的压力更大， 因此开发利用可再生能源、实现能源工业的可持续发展具有应该说更加迫切、 更具重大战略意义。 可再生的清洁能源地种类有很纠引，如风能、水能、地热能和太阳能等等。 这些能源都是非常清洁的能源模式，政府也大力推广和发剧3 1 。太阳能作为取之 不尽，用之不竭的能源，是本世纪最有前途的能源。太阳能发电是人阳能利用 的最重要的一种方法，它是一种光能转换为电能的过程，是一种可再生的绿色 能源。太阳能电池的使用不产生噪音、二氧化碳和其它有害气体；对它的维护 费用也是非常低廉；而且由于太阳能的地域性限制较小，能够直接面向终端用 户。最近几十年，光伏发电得到世界各国广泛的重视，充分开发利用太阳能已 成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策，并且竞相增加技术与产业投入 以提高效率、降低成本，占领日益扩大的太阳能电池市场。 目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅，然而由于硅 电池材料本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工， 成本过高，这限制了它们的民用化和大规模使用【4 】。因此人们都在积极寻找低成 本工艺的便宜材料。由2 0 0 0 年诺贝尔奖状得者a l a n j h e e g e r 等发现的共轭有机 聚合物可能是低成本太阳能电池的主体材料的首选【5 】。这一类的有机聚合物能够 有可以和铜相媲美的导电性，它具有可折叠性、低成本、易加工和可以进行化 学裁接等优点【6 】。这类材料己经在有机显示领域得到了广泛的应用f 7 。9 1 ，世界各 第一章绪论 研究小组己经有不少有机太阳能电池的报道【1 0 15 1 ，显示了它的巨大潜力。有理 由相信，基于有机聚合物材料的太阳能电池能够成为真正的低成本太阳能电池。 1 1 2 聚合物太阳电池简介 有机太阳电池可以简单地分为以小分子和聚合物为原料的两大类，聚合物 太阳电池具有加工工艺简单，制造价格低廉，可通过多种合成于段调控结构和 性能之间的关系，可以涂布、印刷等方式制备大面积、可绕曲器件等优点，使 得它从诞生之日起就受到了科研工作者和企业的极大重视。九十年代初以来， 国外在共轭聚合物异质结光电池上取得重大突破，发现了共轭聚合物作为电子 给体，c 6 0 作为电子受体的光诱导电荷转移现象，从而使这一领域成为太阳能电 池研究的新热点0 6 q 7 】。 1 1 2 1 聚合物电池的工作原理 按照布洛赫定理，无机晶体结构半导体材料形成较宽的导带与价带。在光 照条件下形成束缚能较小的瓦尼尔激子( 束缚能小于0 o l e v ) ，这种激子很容易形 成自由的电子和空穴。但是，对于大多数的有机和聚合物半导体材料，由于分 子间前线轨道的交叠与耦合较弱，或者由于分子内的前线轨道耦合较弱，导致 分子的扭曲和变形，带宽比较窄 1 8 - 1 9 】。光照时电子由h o m 0 能级跃迁到l u m o 能级，形成一种弗伦克尔激子，这种激子的束缚能很大( 一般o 1 e v ) 在光伏器件 中，激子必须被有效分离，形成自由的电子和空穴，穿过活性层分别被两电极 收集。图1 1 给出了这一机制的图示。 l 毛凑l o 一一身驴互墨一一t h o 肭业卫掌盆且爿监n 鬟静 s 耋 s l 图1 1 激子的产生与分离 对于典型的有机太阳电池( 结构如图1 2 ) e 1 9 j ，整个光电转换过程可分为以下 四个步骤：( 1 ) 太阳光的吸收；( 2 ) 激子的产生与扩散；( 3 ) 激子分离；( 4 ) 电荷输运； ( 5 ) 电荷收集2 0 1 。 2 第章绪论 a l u m i n u m 一：s p a ：c e - _ 图i2 有机电池结构 1 1 2 , 2 聚合物太阳电池器件结构的发展 聚合物太阳电池的研究在过去的几年里取得了大量成果，从材料的选择到 器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在器件设计方面有机太阳电池出现 了四种结构：单层器件o “，双层或多层器件口”，复合层器件0 3 1 和层压结构器件o ”。 图l3 给出了这四种方式结构示意图。采用这些器件结构的目的在于通过提高有 机分子材料中电荷分离和收集的效率来得到较高的电池转换效率。 7 “一+ 一 m f t ip 时 o j r nit c i 1 i i 一 t l = 1 ) 詹蛄构 h ) 制蔓锋理层蛄构 c 】培悻- 量伴复合居站冉 曲詹压始静璺体培柑 图13 不同有机器件的结构示意图 南 里 第一章绪论 图1 4 双层有机电池能级的结构示意图 最早的聚合物光伏电池是用纯p p v f l ；l j 备的单层器件，如图1 3 ( a ) 所示。对于 单层的光电池来说，其内建场起源于两个电极功函数差或者是有机半导体与金 属接触形成的肖特基势垒1 2 弱。无论是哪种情况，光生伏特性能都强烈的依赖于 电极的性能。单层器件的填充因子差的主要原因是有机物的绝缘本性导致大的 串联电阻，或者是有机光导体生成电荷的依赖性。 1 9 8 6 年，c w t a n g 首次报道了双层有机太阳电池【2 5 1 ，为了提高有机光伏电 池激活材料中激子的分离效率，电子给体和受体材料被同时应用于器件结构中， 由于两种材料的不同能级而使得激子在给体和受体界面产生分离，这就是所谓 的给体受体双层异质结电池，如图1 3 ( b ) ，其能级结构示意图如图1 4 所示。这 种结构的光电池与传统的单层结构的光电池有很大的区别，它的光的性质主要 是由两有机相之间的界面决定的，光生电荷主要在界面处产生，而且光生电荷 的效率受偏转电场的影响很小，电极仅仅起到提供欧姆接触和收集载流子的作 用，这就克服了单层器件的缺点，使双层结构的电池具有很高的填充因子，达 到了0 6 5 ，其能量转换效率大为提高。相比肖特基势垒电池来说，有机p n 异质 结双层器件结构光电池有许多优点：对有机给体与受体的合理选择有利于得到宽 光谱范围响应的器件，各种各样的有机给体受体材料使光生载流子的高产率成 为可能【2 睨。但是由于电荷分离只发生在两相界面处，再加上有机材料的迁移 率较小，大部分激子在没有到达相界面处就已经被各种陷阱俘获而失活，从而 使器件的能量转换率大受限制。 目前研究较多的是将给体和受体材料混合在一起，在整个器件内形成一个 4 第一章绪论 体系，结构如图1 3 ( c ) 所示。这种共混体系能形成一种两相的互穿网络结构，这 使聚合物光电转换器件的效率有了大幅提高，从而使共轭聚合物光电转换器件 得到学术界及产业界的极大重视。共混结构大大提高了与受体的接触面积，从 而增加了光诱导电荷转移发生的“场所”，缩短了激子扩散到这个“场所”进行电荷 分离的距离，由于这种结构的光电池的电荷分离发生在共混活性层的内部，整 个活性层就是许多个微相异质结的组合体，故人们称之为“本体异质结”( b u l k h e t e r o - j u n c t i o n ) 。经电荷分离后的光生载流子在电场的作用下，可以在电子给体 和受体相各自的网络状连续相中输运，到达收集电极，使收集效率也得到提高， 从而大大提高了器件的能量转换效率。因此目前这种结构最为常用。 g r a n s t r 6 m 掣2 8 j 设计了一种层压结构的聚合物给体一受体光伏器件，被认为是 双层器件与共混型器件的中间态，电池结构如图1 3 ( d ) 。该电池首先将混合物 m e h c n p p v ：p o p t ( 1 9 ：1 ) 旋转成膜在蒸镀有a l 或c a 电极的玻璃衬底上，再将混 合物m e h c n p p v ：p o p t ( 1 ：1 9 ) 旋转成膜在i t o 或p e d o t 覆盖的玻璃上，然后在 升温条件下将两层层压起来，这种结构存在着一些缺点：要求各组分必须相溶； 各组分分子链要足够柔软；要求基板有一定的弯曲度才能保证层压接触良好； 两电极基板问的杂质颗粒或结晶将会损坏界面特性。 1 1 2 3 聚合物光伏材料 聚合物光伏材料与无机材料相比具有以下特点：( 1 ) 聚合物材料禁带宽度较 宽，兀兀共轭分子e g 范围1 4 4 2 e v ，与无机半导体s i ，g e 等相比带隙较宽，因此 有机高分子的光生载流子不是直接吸收光子产生，而是先产生激子，然后激子 分离后产生自由载流子，这样形成的载流子容易成对复合，将导致光电流降低。 ( 2 ) 相对太阳光谱来讲，它们的吸收光波范围很窄但吸收系数较高( 1 0 5 c m 1 ) ， l o o n m 左右的薄膜就可以得到较高的光密度；( 3 ) 光生载流子主要是在分子内共价 键上运动，在分子间迁移比较困难，所以聚合物材料迁移率较低 ( t a = l o - 6 l o c m 2 v s ) ；( 4 ) 这些材料在有水和氧存在的条件下往往是不稳定的；( 5 ) 作为一维半导体，它们的电和光性能具有较高的各项异性，而这种特性对于器 件设计来讲具有潜在的应用价值。 作为聚合物光伏器件的共轭材料必须具有这样的功能：分子链中存在共轭 体系并能通过部分离域的兀和兀水轨道完成吸收和电荷输运过程；可溶性聚合物 可通过溶液旋转涂膜，刮涂成膜，丝网印刷，层压旋转涂膜或电化学等方法成 5 第一章绪论 膜。目前常用于聚合物太阳电池研究的聚合物材料主要包括聚噻吩( p t h ) 衍生 物，聚苯乙炔( p p v ) 衍生物，聚苯胺( p a n i ) 以及其它类聚合物材料。但是聚合物 材料带隙普遍较高，其吸收谱与地面太阳光谱的不匹配导致了器件效率较低。 因此许多研究机构都在致力于窄带隙材料的研究。 除了共轭聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的兀共轭体系，高的电子 亲和势与离子激活能，大的可见光范围消光系数以及较高的光稳定性，因此在 大多数聚合物电池中被用于作为电子受体材料。 1 1 2 4 聚合物太阳电池存在的问题及解决方案 目前，高分子聚合物固体薄膜光电池的研究已经取得了重大进展，但和在 市场上占主导地位的无机光电池相比，仍然存在着不小的差距。其中最主要的 原因仍然是能量转换效率被较低的填充因子及偏低的收集效率所限制。影响收 集效率偏低的关键是高分子材料的迁移率低，使得部分载流子在抵达收集电极 前己被复合。其次，至今所研究的给体共扼聚合物与受体聚合物之间所形成的 微相分离、互穿连续网络结构虽然大大弥补了目前共扼聚合物迁移率较低的不 足，但目前即使效果最好的 6 ，6 】p c b m ，由于其侧基相对太小不足以抑制自身在 共聚物中的相凝聚，也难以形成高度微相分离的网络状连续电子受体相，进而 导致载流子的迁移率降低。再者，为了达到有效的电子转移，电子受体的最低 非电子占有轨道( l u m o ) 应适当低于电子给体共扼聚合物，而为了加大开路电压 则必须提高电子受体的l u m o 对电子给体共扼聚合物的最高电子占有轨道 f h o m o ) 的位置。另外，目前高分子聚合物固体薄膜光电池对各个波长的响应差 别很大，通常只在一定范围内具有较好的光敏响应。而太阳光是全波长的光， 包括了多种波长的光辐射，红外和紫外部分也占很大的比例。 针对目前这一领域存在的问题，为了使这一研究能在应用上早日取得新的 进展，进一步的研究工作应当涉及到以下几个方面： ( 1 ) 开发研制具有高迁移率的新型共扼高分子聚合物，提高共轭聚合物和c 6 0 衍生物的载流子传输能力； ( 2 ) 对共轭聚合物进行结构修饰，使其吸收尽可能与太阳光谱匹配，且具有 大的吸光系数； ( 3 ) 对电子给体和受体分子进行设计，以优化共混体系的相分离； ( 4 ) 优化复合材料的结构，增大异质结界面的面积，使电荷的分离和传输更 6 第一章绪论 为有利； ( 5 ) 使电子给体共轭聚合物和电子受体的能级更为匹配，增强光诱导电子转 移； ( 6 ) 注意电极材料的选取以形成欧姆接触，提高电荷收集效率； ( 7 ) 对其稳定性进行研究。 第二节聚合物太阳电池研究现状 近几年国内外许多研究机构都对聚合物太阳电池投入了很大的研究，主要 集中在共混活性层的改善上，包括工艺的改进，材料的选择，溶剂的选择，电 子给体与受体材料的比例等等。 国外的研究机构主要有h e e g e r 领导的圣芭芭拉加利福尼亚大学小组，y a n g y a n g 所在加利福尼业大学研究小组，c a r r o l 领导的w a k ef o r r e s t 大学研究小组， 还有s a r i c i f t c i 所在的奥地利l i n z 研究组等，聚合物单结电池效率达到 5 6 t 2 舛3 4 1 ，而叠层电池最高纪录为6 5 ，由h e e g e r 小组研制并保持着【3 5 1 。国 内许多研究所和高校也展开了这方面的大量研究，像华南理工大学曹镛院士领 导的研究组，中科院高分子所的李永舫组，中科院长春应化所谢志元组等在材 料的合成，器件的制备上取得了很好的结果，有些电池效率也已经做到了3 ，4 以1 _ - 1 3 6 - 3 s 1 。 第三节本论文的目标和组织结构 本论文的研究目标是：以p e d o t ：p s s 作为空穴传输层，通过退火及掺杂实 验制备出高电导率高透过率的薄膜材料；另外以p 3 h t 和p c b m 分别作为电子 给体和受体材料制备出聚合物电池的活性层。通过对不同工艺条件下生长的活 性层材料的结构特性、光学特性、电特性的测试分析，分别研究各工艺条件对 材料形貌、结晶性、吸光性等特性的影响，分析材料的生长机制。在此基础上 找出制备高质量活性层材料的最佳方案，并将其应用于单节电池中。 本论文的第一章为绪论部分，主要介绍本论文工作的课题来源、研究背景、 研究意义、论文的目标和组织结构。 第二章介绍了本论文中所涉及到的材料、电池的结构和光电性能测试方法， 7 第，章绪论 包括各种方法的测试原理以及测试条件。 第三章介绍了p e d o t ：p s s 的成膜特性以及退火及掺杂对p e d o t ：p s s 空穴 传输层的电导率及透过率的影响。 第四章分别研究了不同p 3 h t 和p c b m 配比下退火对薄膜吸收特性，结构 特性和表面形貌的影响，比较了不同分子质量的p 3 h t 成膜特性的差别，并初步 研究电池。 第五章对电池进行了初步优化，比较了退火先后次序对电池性能的影响， 并对z n o 衬底制备的电池进行了初步研究。 最后，总结了本论文研究工作的主要工作、得出主要结论和对今后研究方 向的展望，并列出本文引用的参考文献。 8 第二章测试方法和设备简介 第二章测试方法和设备简介 在这一章，首先简单描述对材料厚度以及光电特性的测试方法，接着描述 对材料微结构的测试方法，包括x 射线衍射( x r d ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，原 子力显微镜( a f m ) 等测试。在这个基础上描述了太阳电池的电流一电压( j v ) 特性 测试，最后简要介绍本实验中设备的情况。 第一节材料测试 对材料的测试目的主要是为了分析其厚度、电学性能、光学性能以及结构 特性。 2 1 1 薄膜厚度测试 椭偏光测量是常用的测试较薄薄膜厚度的一种于段，它对厚度为1 0 0 0 r i m 以 下薄膜的测试具有较高的准度。 利用椭偏光经物质表面反射以后偏振状态的变化来探索物质性质的方法称 为椭偏测量法或椭偏术。一束单色的偏振光经被测物( 或称样品) 的表面反射 后其光振动的振幅和位相都发生变化，变化的程度与被测物的某些物理量有关 ( 例如薄膜厚度，折射率等) 。因此我们可以通过测定偏振光反射前后状态的变 化算出薄膜的厚度【4 0 - 4 2 1 。常用椭偏仪的实验光路图如图2 1 所示。 图2 1 椭偏仪实验光路图 9 第二章测试方法和设备简介 2 1 2 电学特性测试 我们主要对p e d o t ：p s s 薄膜进行电导率的测试，在制备好的的薄膜上用蒸 发法制备共面a l 电极，按照如图2 2 所示测试电路连接。测试暗态电流时整个电 路置于暗盒之中；测试光电流时，用强度为1 0 0 m w c m 2 的光照射到薄膜表面。 通过测试薄膜厚度d 、薄膜上a l 电极的间距w 和宽度l 就可以通过2 1 式计算出 薄膜的电导率。 图2 2 薄膜材料电学特性测试电路示意图 i w 仃= l d y ( 2 1 ) 其中，v 为两共面电极之间的电压，w 为电极间距，l 为电极宽度，d 为微晶 硅薄膜的厚度，i 为测量的电流值。 2 1 3 光学特性测试 2 1 3 1 透过率测试 p e d o t ：p s s 材料在聚合物太阳电池中作为空穴传输层，在光的入射方向， 也即窗口层，对其透过率有高的要求。该层材料透过率的高低决定了进入本征 层的光子数，最终决定了电池的输出特性。透过率测试如图2 3 所示。该测试装 置是本所自行搭建的。 l o 第二章测试方法和设备简介 图2 3 透过率测试设备示意图 样品放在样品室中，由恒流电源驱动的光源发出光，经单色仪后输出单色 光，再经过斩波器后，垂直照射到样品表面，穿过样品进入探测器的透过光被 转换成电信号，经数据采集器转换成数字信号，输入到计算机。这样在没有放 置样品时的测量数据记为i o ( 柚，放入样品后测量的数据记为i i ( u ，i i ( 九) i 。( 九) 就是 样品的透过率曲线，我们主要关注p e d o t ：p s s 材料在4 0 0 - - - l l o o n m 光谱范围的 透过率情况。 2 1 3 2 吸收谱测试 本论文中我们采用紫外可见分光光度计对活性层材料的吸收情况进行测试 分析。 紫外可见分光光度法是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收 作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子 吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按所吸收光的波长区域不同， 分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外可见分光光度法。 紫外可见分光光度计的基本结构包括：光源、单色器、吸收池、检测器和 信号显示系统。在紫外可见分光光度计中，常用的光源有两类：热辐射光源和 气体放电光源热辐射光源用于可见光区，如钨灯和卤钨灯；气体放电光源用于 紫外光区，如氢灯和氘灯。单色器主要由入射狭缝、出射狭缝、色散元件和准 直镜等部分组成。吸收池又称比色皿或比色杯，按材料可分为玻璃吸收池和石 1 1 第二章测试方法和设备简介 英吸收池，前者不能用于紫外区。检测器的作用是检测光信号，并将光信号转 变为电信号。现今使用的分光光度计大多采用光电管或光电倍增管作为检测器。 常用的信号显示装置有直读检流计，电位调节指零装置，以及自动记录和数字 显示装置等。 通过测定被测物质对不同波长的光的吸收强度( 吸光度) ，以波长为横坐标， 吸光度为纵坐标作图，得出该物质在测定波长范围的吸收曲线。 2 1 4 材料微结构测试 对材料微结构的测试也是帮助我们观察材料特性的有效手段，测试方法有 很多，各自有它们的适用范围，在这里对用到的测试方法做一个简要的介绍。 2 1 4 1x 射线衍射谱( m ) x 射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质 发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生x 射线， 它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征( 或标识) x 射线。如铜靶材对 应的x 射线的波长大约为1 5 4 0 6 埃。当x 射线以掠角0 ( 入射角的余角) k 射到 某一点阵晶格间距为d 的晶面上时，在符合布拉格方程2 d s i n 0 - - 以的条件下，将在 反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当x 射线波长九已知时( 选用固定波长 的特征x 射线) ，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体 中，从每一0 角符合布拉格方程条件的反射面得到反射，测出0 后，利用布拉格 方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型。 2 1 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是近几十年来迅速发展起来的一种 大型电子光学仪器，它的成像方法类似于电视成像方式，利用聚焦电子束在样 品表面扫描时激发的各种物理信号( 例如二次电子) ，来调制显像管上相应位置 的亮度，从而成像的显微镜。扫描电子显微镜具有分辩率高( 最高可达2 n m ) 、 放达倍数大( 2 - - 一2 0 万倍) 、景深好、图像立体感强、制样方便等优点。如果在 扫描电镜上配置x 光波谱仪( w d x ) 或x 光能谱仪( e d a x ) ，那么在观察样品 表面微区域形貌的同时，还能逐点分析样品的组分和结构。由电子枪发射具有 一定能量和动量的电子束，经两级聚光镜聚焦和物镜的缩小形成具有一定能量、 1 2 第二章测试方法和设备简介 一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，在试样表面按一 定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子 发射( 以及其它物理信号) ，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子 信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入 射电子束同步扫描的显像管亮度，得到试样表面形貌的二次电子像。我们用的 是分辨率相对于电子枪发生更高的场发射s e m ，其型号为l e o1 5 3 0 v p 4 3 讲】。 2 1 4 3 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定， 另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品 表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖 的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表 面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫 描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。 应用：原子力显微镜以高倍率观察样品表面，可用于几乎所有样品( 对表 面光洁度有一定要求) ，而不需要进行其他制样处理，就可以得到样品表面的 三维形貌图象。并可对扫描所得的三维形貌图象进行粗糙度计算、厚度、步宽、 方框图或颗粒度分析。原子力显微镜可以检测很多样品，提供表面研究和生产 控制或流程发展的数据。应用于纸张质量检验，陶瓷膜表面形貌分析和评定材 料纳米尺度表面形貌特征。 第二节太阳电池特性测试 当太阳光照射到电池上时，电池吸收光子能量产生激子，激子分离后产生 电子空穴对。在电池内建电场作用下，光生电子和空穴被分离，光电池的两端 出现异性电荷的秋累，即产生光生电压，这就是光生伏特效应。若在内建电场 的两端引出电极并接上负载，则负载中就有光生电流流过，从而获得功率输出。 这样，太阳的光能就直接转变成了可付诸使用的电能。聚合物电池就是基于单 晶硅p n 结原理的。 2 2 i 单晶硅p n 结二极管模型 1 3 第二章测试方法和设备简介 现有的、比较成熟的关于p n 结- 极管的模型是单晶硅电池扩散模型。光 照下半导体材料吸收光能，激发出的非平衡电子、空穴对，从产生处向非均 匀势场区扩散，在非均匀势场的作用下电子和空穴向相反方向运动而分离。 设光照时引起的通过p n 结的光生电流为j p h ，二级管的串连电阻和并联电阻分 别为咫和r s h ，有如下公式： ( y ) = j o e x p k ( 矿一弘。) n k t 一1 ) + ( 矿一j r 。) r 曲一j 础( 2 2 ) j o 是反向饱和电流密度，e 是电荷常数，v 是光生电压，k 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度，n 是二极管的品子因子，j o 和n 从电池的暗态j v 曲线中获得。 工程上，通过j v 曲线将串联电阻和并联电阻近似取为： “即辨= o ，肚 ( 2 3 ) l 忆别( ，= 厶肛o ) ( 2 4 ) 串联电阻为零，并联电阻为无穷大的情况时，公式( 2 2 ) 变成为： 彤h 。一蔫h h 亿5 ， 当电路处于短路，v = o 时，输出就等于电池的短路电流密度j 。： j 。c = j ( v ：o ) _ j p h ； 当电路处于开路，j = 0 时， 厶= b 等h 亿6 ， 对上述公式两边取e 的对数，可以得到电池的开路电压v o 。： 堕e n 睁j o ) _ 堕et n 睁j ot 亿7 ， l l 、 7 1 4 第二章测试方法和设备简介 从上式可以知道，如果电池的反向饱和电湔。越小，就可以使v 。更大。 而j o 取决于材料的光学带隙、温度以及缺陷态密度等因素。 n e o 乏 e l 一。_ 7 d r o n 。 v 1 | 7 l 州n 甜0 n ： - - -一 i i i i i m l l l l ll i g e e e e e i e e i n i e e p 一 q 0q 2 删 图2 4 暗态和光照下电池的j v 曲线 太阳电池有一个最大功率输出点，与这个点相对应的电流和电压称为最 大功率点电压和电流，分别记为j m 和v m ( 如图2 4 所示) 。电池的填充因子f f 由下式决定： 胛= 万j m 面v 朋 ( 2 8 ) js c y o c _ 、 电池的光电转换效率t l 为： 7 7 = 学 ( 2 9 ) j i 其中p i i l 是输入到电池中的总的光子功率 4 5 - 4 6 1 。 2 2 2 太阳电池电学特性测试 电学特性测量主要是电池的光照j v 特性曲线和量子效率两个方面。本论 文只对j v 特性曲线进行了测量，所有的电池都是在室温2 5 ，a m l 5 、 1 0 0 m w c m 2 的太阳模拟器下测试的。光照下的j v 特性曲线直观地给出了薄膜 第二章测试方法和设备简介 a 阳电池的性能。从这些结果出发，我们就可以从理论上来理解电池的性能 从而可以将工艺与之进行联系，进行工艺上的改进。 第三节实验设备简介 本论文中实验所用到的设备如图2 5 所示，该设备有两大部分组成其中一 部分为手套箱，另一部分为z z 4 0 0 型电阻蒸发镀膜机，两部分通过闸板阀进行 联通与隔绝，采用磁力传动机构可将样品在手套箱与蒸发室中进行传递，避免 暴露大气。手套箱购于南大天尊，氮气氛围，其中放置了匀胶机和加热板，样 品的制备与退火均可在手套箱中进行。真空镀膜机采用电阻蒸发方式，对金属 及有机材料进行蒸发镀膜。真空室内装有四组蒸发源，两组为金属材料，两组 为有机材料蒸发源每组蒸发源之间有隔板相隔离，避免污染。 蹦2 5 实验设备 6 第三章p e d o t ：p s s 缓冲层的研究 第三章p e d o t ：p s s 缓冲层的研究 3 1 1p e d o t ：p s s 简介 第一节引言 自从s h i r a k a w a 等人1 4 7 1 发现了聚乙炔作为一种导电高分子材料能够表现出惊 人的电导率以后，对导电高分子的研究引起了人们极大的重视【4 8 】。在过去的三 十年中，导电高分子科学得到极大的发展，其中最为主要的几种导电高分子材 料是聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚苯，以及聚对苯撑乙烯【4 9 1 。在这几种材料当 中，最为引人注目的是聚苯胺家族。因为这种导电高分子材料