（材料物理与化学专业论文）纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 摘要 润滑油是广泛应用于各种设备、机械、仪器中的润滑剂。润滑油质量主要 取决于添加剂的使用和材料的质量水平。新型发动机对机油的新要求就是具有 良好的减摩抗磨性能。纳米粒子具有高效、无污染等特点，目前已有研究证明 纳米粒子具有良好的减摩抗磨性能。 本文分别采用物理法和化学法制备了多种纳米粒子，利用多种分析方法对 其进行了测试表征，将其表面改性后添加到润滑油中，考察了纳米粒子的分散 效果。通过润滑油的摩擦磨损试验，研究了纳米粒子的抗磨减摩作用。 利用电弧等离子体方法制备了铜、f e 3 a i 纳米粒子。采用淀粉和甲烷为碳源 利用电弧等离子体方法制备了碳包铜纳米粒子，发现以甲烷为碳源时，当氦气 与甲烷比例为1 ：2 时，制备的碳包铜纳米粒子平均粒径为2 0 r a n ，粒子大小均匀 呈球形。高分辨电镜显示其表面包覆了一层碳，改变了铜粒子的表面极性，改 善了其在油中的分散性能，同时解决了纯铜纳米粒子在空气中易氧化变性的缺 点。利用相似方法制备了粒子均匀的碳包铁纳米粒子。 利用沉淀法制备了油酸表面修饰的纳米硼酸锌粒子。经过正交设计实验确 定了油酸修饰纳米硼酸锌粒子最佳的制备条件。通过t e m 、x r d 、i r 表征分 析了其形貌、物相和表面键合结构。实验发现粒子表面修饰了一层疏水长链， 相互之间不易团聚，在有机溶剂中可以直接分散，并能保持长时间的悬浮。 将表面改性的铜、碳包铜、f e 3 a l 纳米粒子和油酸修饰的纳米硼酸锌粒子添 加到润滑油中进行摩擦磨损试验。结果表明四种添加纳米粒子的基础油的环块 表面磨损形貌都有不同程度的改善。添加了0 2 w t 含量的铜、碳包铜、f e s a l 纳米粒子和油酸修饰的纳米硼酸锌粒子的基础油的磨痕宽度分别减小4 3 3 、 5 1 5 、5 7 6 和5 2 5 ，摩擦系数分别减小1 5 7 、1 0 7 、2 8 6 9 6 5 阳1 9 6 。同 时，添加纳米粒子的基础油在摩擦区的油温也有不同程度的降低。 关键词：纳米粒子润滑油添加剂表面修饰摩擦学性能 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 p r e p a r a t i o na n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fn a n o m e t e r l u b r i c a t i o na d d i t i v e a b s t r a c t l u b r i c a t i n go i l i sw | i a d yu s e di nm a n yk i n d so fm a c h i n e s ，e q u i p m e n t sa n d a p p a r a t u sa sl u b r i c a n t 1 1 1 eq u a l i t yo fl u b r i c a t i n go i ld e p e n d so nt h el e v e lo f a d d i t i v e a n dm a t e r i a l s e x c e l l e n tf r i c t i o nr e d u c t i o na n da n t i w e a rp r o p e r t i e so fl u b r i c a t i n go i l a r e r e q u i r e d i nt h em o d e me n g i n e s n a n o p a r t i c l e se x h i b i t m a n ys p e c i f i c c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g ha c t i v ea n dp o l l u t i o n f r e e t o d a y , m u c ho fs t u d i e sh a v e d e m o n s t r a t e dt h a tn a n o p a r t i c l e sh a v eg o o d 8 i c f i o n r e d u c t i o na n da n t i w e a r p r o p e r t i e s as e r i e so fn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nr e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e dw i t hp h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d s ，a n dh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f m a n ya n a l y t i c a lm e t h o d s w e h a v es t u d i e dt h ed i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e sw h i c hh a v eb e e na d d e di n t ol u b r i c a t i n go i lt h r o u g h s u r f a c em o d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t so ff r i c t i o na n dw e a rh a v eb e e nc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f n a n o p a r i c l e si no i l c u 、f e 3 a in a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n ga r cp l a s m am e t h o d c a r b o n e n c a p s u l a t e dc un a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gs t a r c ho rm e t h a n ea s c a r b o ns o u r c e s 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fa s s y n t h e s i z e d c a r b o ne n c a p s u l a t e dc un a n o p a r t i c l e si s2 0 n ma n dt h es h a p eo ft h ep a r t i c l e si s s p h e r i c a l a tam i x e dg a so fh e c i - h 。l ：2 t h e p h o t o g r a p ho fh 诎r e s o l u t i o n i i 青岛科技大学研究生学位论文 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n d 1 a n o a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o ns h o w t h a tt h ec o r e so fc u p a r t i c l e sa r ee n c a p s u l a t e di nt h ec a r b o ns h e l l s t h ed i s p e r s i b i l i t y o fp a r t i c l e si nt h eo i lh a sb e e ni m p r o v e d ，b e c a u s et h ep o l a rs u r f a c e so ft h ep a r t i c l e s h a v eb e e nc h a n g e di n t ot h en o n - p o l a rs u r f a c e a n dt h ee n c a p s u l a t e dm a t e r i a l sa r e l i k e l y t ob ei m m u n et oe n v i r o n m e n t a le f f e c t so rd e g r a d a t i o n ，b e c a u s eo ft h e p r o t e c t i v ec a r b o ns h e e t sa r o u n dt h e m c a r b o ne n c a p s u l a t e df en a n o p a r t i c l e sh a v e b e e np r o d u c e du s i n gt h es a l l em e t h o d z i n cb o r a t en a n o p a r t i c l e sm o d i f i e db yo l e i ca c i d ( o a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ha m e t h o do fp r e c i p i t a t i o n t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp a r t i c l e sh a v eb e e ns e l e c t e dt h r o u g h t h eo r t h o g o n a lt e s t t h em o r p h o l o g y ，p h a s ea n ds u r f a c es t r u c t u r eh a v eb e e nr e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) t h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cb o r a t en a n o p a r t i c l e s ，w i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro f a b o u t2 0 h m ，c a nb es t a b l yd i s p e r s e di nl u b r i c a t i n go i l s c u 、c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u 、f e 3 a ia n dz i n cb o r a t en a n o p a l t i c l e sh a v e b e e n r e s p e c t i v e l ya d d e di n t ot h el u b r i c a t i n go i i ，a n dt h e ne x p e r i m e n t so ff r i c t i o na n dw e a rh a v e b e e n c a r r i e do u tt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c ew e a rm i c r o g r a p ho fr i n g - b l o c kf o rb a s eo i lu s i n g f o u rd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v eb e c o m eb e t t e rt h a nt h em i c r o g r a p ho fr i n g b l o c k f o rb a s eo i lw i t h o u tn a n o p a r t i c l e s t h ew e a rs c a rw i d t hc a nb er e s p e c t i v e l yd e c r e a s e d b v4 3 3 、5 1 5 、5 7 6 a n d5 2 5 ，a n dt h ef r i c t i o i 1c o e f f i c i e n tc a na l s ob e r e s p e c t i v e l yr e d u c e db y1 5 7 、1 0 7 、2 8 6 a n d1 9 6 w h e nt h e0 2 w 1 c u 、 c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u 、f e 3 a la n dz i n cb o r a t en a n o p a l t i c l e sa l ed i s p e r s e di nt h eo i l t h e t e m p e r a t u r eo fb a s eo i lw i n ln a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v ei nt h ef r i c t i o na r e ac a na l s ob e r e d l l c e d k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s l u b r i c a t i n go i l a d d i t i v es u r f a c em o d i f i c a t i o n t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s i i l 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究和应用范围不断扩展。在众多 纳米材料中可望首先得到大规模应用的品种有纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、 纳米润滑材料和纳米催化剂材料等。纳米润滑材料是最值得重视的纳米材料之 一。美国的国家纳米技术计划仆n i ) 中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作 为可能取得突破的长期目树“。 纳米材料具有比表面积大、扩散性好、熔点低等特性【2 4 1 ，因此以纳米材料 为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统添加剂的作用 方式起到减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不仅可以在摩擦表面形成一层易剪 切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复， 起到自修复作用【5 l 。纳米粒子因粒度小而更容易进入摩擦表面，能形成更厚的 表面膜，使摩擦副表面能很好地分离，提高减摩抗磨效果。纳米粒子还因其较 高的表面活性，直接吸附到零件的划痕或微坑处起到修复作用，或者通过摩擦 化学反应产物实现表面修复。由于纳米粒子以类似胶体的形式分散在油中，当 润滑油泄漏时可以沉积在滑动表面，在紧急情况下起到润滑作用【6 。 国内外学者在纳米材料作润滑油添加剂方面进行了大量的研究工作p 。12 j ， 研究涉及纳米粒子的摩擦学特性、摩擦学机理以及用于此方面的纳米粒子的制 备和后处理，他们的研究表明纳米粒子用作润滑油添加剂能明显提高基础油的 摩擦学性能，具有很好的开发应用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 纳米粒子的制备方法 1 2 1 1 物理法 12 1 1 1 蒸发冷凝法 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 在真空或惰性气体( h e 或a r ) 氛围中，用激光、加热、电弧高频感应等方法 产生高温使原料汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结，通过调整蒸发速度、 惰性气体的种类及压力来调整粒径。这种方法出现得较旱，1 9 6 3 年u y ed a 就用 该方法制备出了金属超微粒子；t a n i z a k i 1 3 】等制各了t i a 1 2 0 3 的复合超微粒子；日 本的上村芳三【1 4 】制备的n i 超微粒子对l ，3 环辛二烯的液相加氢，其选择性是 雷尼镍的5 1 0 倍：美国的k v o t a k a 和k e l l l l e l 【1 5 j 制备出了n i m g o 超微粒子催化 剂。国内青岛科技大学的杜芳林等制备出了c u ，c r ，m n ，f e ，i i 等超微粒子， 粒径在3 0 5 0n m 范围内；另外，左东华【17 】等采用a r + h z 电弧等离子体制备出了 n i ，p b 超微粒子，具有很高的催化活性；南开大学的吴世华【18 】等采用加热的方法 使金属汽化，制备出了f e ，c o ，n i 等超微粒子。这种方法制备出的超微粒子纯 度高，结晶组织好，粒度可控，但技术设备要求高，原料一般需要纯度很高的 金属。y a t s u y a 1 9 针对这一问题做了改进，将基体改为转动的油相，承载油相的 是旋转盘，晶核生成或长大均在油相中进行，同时油相也起到收集超微粒子及 阻碍其聚结的作用。 1 ，2 1 ，1 2 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体块料或粒子发生变形进而破裂，产 生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般 的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组 合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可 达o 0 1 0 0 5u1 t i 。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。 粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉 碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和 胶体磨等 2 。其中，气流磨是利用高速气流( 3 0 0 5 0 0m s ) 或热蒸气( 3 0 0 - 4 5 0 。c ) 的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快， 2 0 世纪8 0 年代德国a l p i n e 公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物 料粒子，产品粒度达到了1 5l am 。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1l am 的 产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0 11 1m 以下。除了产品粒度微细以 外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、 活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、 磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景川。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 2 化学法 1 2 1 2 1 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用最广泛的方法之一，包括直接 沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米粒子广泛采用的一种方法，其原理是金属盐溶液 中加入沉淀剂，与一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热 分解等处理可制得纳米粒子。根据所得产物的不同可选用不同的沉淀剂，常见 的沉淀剂有n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等。 现在，研究人员利用此方法制备出平均粒径小，分布较均匀的纳米z n o t 翻、 纳米n i o t 弱j 等。 ( 2 ) 均匀沉淀法 一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增 加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种 方法称为均匀沉淀法。目前，常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。沃恒 洲等。”在一定的温度和酸度条件下，以硫代乙酰胺水解的硫化氢与钼酸钠反应 得到非晶态三硫化钼粉末，再将非晶态三硫化钼粉末经过高温加氢脱硫制得纳 米级二硫化钼粉末。张近等”以m g c i ：6 h ：0 和c 0 ( n h ：) ：为原料，采用均匀沉 淀法合成了纳米m g o 。 ( 3 ) 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子完全沉淀的方法称共沉淀 法。谭强强等 2 63 采用引入有机添加剂的超强碱共沉淀法可制备出粉末粒子尺 寸为1 0 n m 左右的高纯纳米多晶氧化错粉末。通过控制适当的工艺条件，得到了 室温稳定的纳米四方立方多晶氧化锆粉末。张艳峰等”1 以i n c l 。5 h ：0 和 s n c l 。5 h ：0 为原料，在掺杂浓度i n ：0 。与s n 晚的质量比为9 ：1 的条件下，采用化 学共沉淀法合成了纳米i t 0 粉体( 锡铟氧化物) 。 1 2 1 2 2 水热合成法 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，在经分离和热 处理得到纳米微粒。近年来，一些新技术如微波技术、超临界技术引入水热法、 合成了一系列纳米化合物，使其成为重要的合成技术之一。水热条件下，离子 反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热 力学反应，在水热条件下可实现快速反应。依据反应类型不同可分为：氧化、 还原、沉淀、合成、水解结晶等，特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且大 小可控。水热法是目前生产纳米粉体方法中最具发展潜力的工艺方法之一。国 内外对水热法的研究已有相当进展，并正向工业化迈进。1 。李竟先等。”以硫酸钛 为原料，通过水解一水热反应，在较低温度下制备出金红石型t i o ：纳米颗粒，颗粒 大约为6i 3 i n 左右，粒度分布较为均匀，分散较好。李冬梅等啪1 采用水热法一步 合成了纳米氧化铜粉体，所得粉体粒度均匀。清华大学化学系陈兴等。”通过水 热法制备了一系列铁氧体纳米微粒( m f e ：q ，m = z n ，n i ，c o ，c u ，m n ) ，产物为纯相、粒 径均匀、团聚少的纳米粒子。 1 2 1 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结后 处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯 度高、粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物( 分子级混合) ，并可制备 传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。张俊宝等”利 用溶胶一凝胶法合成了无碳型s i b 一0 一n 先驱体，通过先驱体热分解制备了 s i b 一0 一n 陶瓷粉末。粉末的形貌呈单一形态的球形颗粒，颗粒的平均粒径约为 2 0 n m 。北京工业大学的郭广生等”以s n c l 。5 h 。o 为原料，采用溶胶一凝胶法制备 了纳米s n 0 ：粒子，结果表明：用氨水和尿素作为沉淀剂，控制反应结束时p h 值为 7 ，在6 0 0 焙烧，制备得到粒子尺寸约为1 5 n m 、分散性良好的纳米s n 0 2 粒子。上 海大学的潘庆谊等”以i n c l ，4 也0 为原料，经水解、胶溶、凝胶、煅烧得到 了纳米级i n 0 同时加入适量形貌控制剂，可使颗粒的粒径和形貌得到很大改 善。 1 2 1 2 4 微乳液法 青岛科技大学研究生学位论文 一般将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向 同性、外观透明或半透明、粒径l 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳液。 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是w 0 型微乳体系，该体系一 般由有机溶剂、水溶液、活性剂、助表面活性剂4 个组分组成。常用的有机溶 剂多为c 6 c 8 赢链烃或环烷烃：表面活性剂一般有a o t 2 乙基己基 磺基 琥珀酸钠。a o s 、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子 表面活性剂、c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 阳离子表面活性剂、t r i t o n - x ( 聚 氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链c 5 c 8 的 脂肪酸。 复旦大学应用表面物理国家重点实验室的胡林等。”用微乳液法制备镍铁 复合纳米微粒，微粒为圆球形，边缘清晰可辨，颗粒彼此独立。东北师范大学 化学学院功能材料研究所和中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重 点实验室的华瑞年等。”通过微乳液合成方法b a f ：纳米颗粒，粒度非常均匀。何 秋星等。”1 采用双微乳液混合法制备纳米z n o 粉末，产物为球形六角晶系结构， 平均粒径2 7 n m ，粒径尺寸分布范围较窄，9 9 颗粒达纳米级。 1 2 ，1 2 5 有机配合物前驱体法 有机配合物前驱体法是一类重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理是采用 容易通过热分解去除的多齿配合物( 如柠檬酸) 为分散剂，通过配合物与不同 金属离子的配合作用得到高度分散的前躯体，最后在通过热分解的方法去除有 机配体而得到纳米氧化物。同溶胶一凝胶法相比较，有机配合物前驱体法原料来 源广，价格便宜，一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制得氧化物 纳米晶。”。东北大学的高荣杰等“”以t i c l 。为主要原料，利用前驱体法一步合 成纳米t i 0 ：粉末，样品粒子为金红石晶型，单分散性良好，基本呈球形，粒径 分布范围狭窄，在5 一1 5n m 之间。 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 1 2 2 纳米粒子的分散 纳米粒子作为润滑油添加剂，具有非常好的抗磨减摩效果。但是由于纳米 粒子的体积效应、表面界面效应，使纳米粒子出现软硬团聚现象，从而导致性 能变差。因此要维持纳米粒子的特异性能，必须改善纳米粒子的分散效果。 纳米粉体的团聚与分散性决定于其表面结构、形态等，而纳米粉体的表面 结构、形态又与内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态 等诸多因素有关，因而导致了纳米粉体团聚与分散机制的复杂性和多样性。而 研究手段及表面物理、表面化学等相关理论又相对缺乏。因此，纳米粉体表面 结构与分散机理就成为纳米科技世界性难题。 。 1 2 2 1 纳米粉体的表面结构 1 ，2 2 1 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增 大系统的自由能( 主要是弹性能) 为此，表面附近原子的排列必须进行调整调 整方式有两种：( i ) 自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同：( 2 ) 靠外来因 素调整，如吸附杂质，生成新相等从热力学角度来看，调整之后能降低表面能， 使系统稳定。几种清洁表面结构示意图“”1 如图卜1 ooo o o o oooooo ooo ooo ooo o o o ( ) r e la i x a t i d n ooo o o o ooo o o o ooo o o o ( 4 ) c k e m ；。r p t l 口n 0 0 。o o o o0oo0 0 o o 0 o o o ooooo 0 0 0 0 0 0 cqoqqg 0 0 0 0 0 0 i ：b ) r e c 。n = t r u c t i o f t c ) s e 暑r e 暑毫t io ：1 1 吼惴o 。苫苫 ooo o o o o o o o ooo o o oooo o oo “) c h e m i c a lo o m p o a( f ) k a 帮 图i - i 清洁表面结构示意图 f i g 1 1as c h e m a t i cd i a g r a mo f c l e a n l ys u r f a c es t r u c t u r e 6 青岛科技大学研究生学位论文 驰豫( r e l a x a t i o n ) 、重构( r e c o n s t r u c t i o n ) 、吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 等是常 见的表面结构与现象1 。驰豫、重构、偏析( s e g r e g a t i o n ) 、台阶( 1 e d g e ) 属于 表面自行调整且通常是驰豫的。表面原子( 或离子) 间距偏离体内的晶体晶格 常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫( 图卜la ) 负离子的极化作用与 屏蔽作用使负离子亚层外移，正离子亚层向内移，偏离平衡位置，形成电矩， 导致同种粉相互排斥离子晶体的主要作用力是静电力，这是一种长程作用，故 表面容易发生驰豫，如图1 - 2 为n a c i 的理想结构与驰豫结构。 as u r f a c eo fi d e a is t u c t u r ebs u r f a c eo fr e l a x a t i o ns t r u c t u r e 图1 - 2n a c i 的理想结构和驰豫结构 f i g i 一2s u r f a c eo f s o d i u mc h l o r i d ei d e a ls t u c t u r ea n dr e l a x a t i o ns t r u c t u r e 金属氧化物粉( 如s i o 。a 1 。0 。，z r o ：等) 一般也有类似的弛豫结构。存在表 面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷。氧离子亚层与金属离子亚层 的厚度直接影响粉( 或浆体) 的等电点( i e p ) 等电性能( 如胶体双电层) ，以及粉的 化学吸附、化学反应等物化性能。如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于 驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带 来粉成型工艺困难( 如干磨后未吸附水的粉难以干压成型) 。即驰豫现象不会导 致粉团聚，而是分散。 同理，其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶( 如图1 一l b 、 图l 一1 c 、图卜l f ) 也不会导致粉团聚，并且往往也是驰豫结构“”。因此，导致 团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的。当使用的 纳米粉之间不起化学反应，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化 学反应或化学吸附。 o引b巷镍mo。06ai。o：宝：o - o p 0 6 _ o l m o o o 0 c i o ： 0 o_o辛o-o! o _ 0 o _ 0 6 - | y 啪 o o o o o o o o o o o o 纳米润滑油添加剂的制各及摩擦学性能研究 1 2 2 1 ，2 纳米粉体在大气环境下的表面原子结构、特性 粉体尺寸小到纳米量级时，性质上的变化不是一种渐变，而是一种质变。 纳米微粉的重要特点之一是表( 界) 面占有与颗粒成反比的体积百分数。如 5 n m 的晶粒的表( 晃) 面体积分数高达5 0 ，l o n m 晶粒是3 0 ，l o o n m 是3 。纳米 材料不断有大的界面，而且表( 界) 面的结构中包含大量缺陷和大量的不饱和断 键。这些缺陷是纳米材料的重要结构要素，它们影响甚至决定了纳米材料的性 能。正是如此，关于纳米晶体结构特征目前主要有两种看法：第一类认为纳米界 面具有? 类气体”结构，它既不同于长程有序的晶体，也不同于短程有序的非 晶体态，而是处于一种无序程度更高的状态。第二类认为纳米晶体结构中存在 短程有序结构( 目前后者占主导地位) 。 随着粒子的尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的 对称性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米粒子尺寸小，表 面积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。这些表面原子所处的晶体场 环境和结合能量与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质。 这些表面原子一遇到其它原子很快结合，以使其稳定，这是纳米粒子活化、不 稳定的根本原因，这种表面原子的活性就是表面效应。而纳米催化剂正是有这 种表面效应，刊具有高的催化活性和产物选择性。总之，纳米粉体的界面结构 是极其复杂的，界面结构是多种多样的，而且与材料的制备方法和制各历史有 关，使得纳米材料表现出奇异的性质。 高的比表面积和高的表面能使纳米粉强烈吸附外来物质( 如水) 反应生成新 的表面结构( 如r o h 结构) ，增加了粉体问相互作用力和表面活性是纳米氧化 物粉团聚的根本原因”“。 1 2 2 1 3 纳米粉体团聚与分散机制 表面羟基层的形成，方面使表面结构发生变化，减少了表面因驰豫现象 而出现的静电排斥作用：另一方面，导致羟基间的范德华力、氢键的产生。使粉 体间的排斥力变为吸引力，团聚就不可避免了。随着羟基的密度、数量及活度 增加，团聚加剧。表面羟基活度与粉体结构、阳离子极化率、量子尺寸效应、 青岛科技大学研究生学位论文 电子结构等有关”1 。 由于羟基层( r - o - - h ) 中氧的两端，一边是高价金属离子r n 十( n = 2 ，3 ，4 ，5 等) ，一边是电荷小的氢离子，结构不平衡，表面过剩能仍较大，从而使羟基继 续以物理吸附的形式吸附水等极性物质，这种现象随金属离子电荷的增加，半 径的减少而加强。而物理吸附水层由于羟基的极化作用，又使吸附水的性质变 得活跃( 如h + ，o h - 的浓度远大于自由水中的浓度”0 1 ) 。第一层物理吸附水的极 化又会促进第二层、第三层物理吸附水极化。这种作用有利于吸附水层的增厚， 当吸附层达到一定厚度，粉表面就形成了水膜，于是产生另一种大的吸引力 水膜的表面张力。同时，粉粒子间离子、分子扩散易于实现。由于纳米粉曲率 半径小，使相互接触的水膜的毛细表面力变得很大( 可大于几百兆帕) ，这样大 的作用力必然导致粉相互聚集、凝结极化与反极化作用又会促进表面离予离解 或水化，形成新的物质。活化能进一步降低使粉体间形成新相成为可能，形成 一次团聚，二次团聚。 纳米粉体表面结构不均匀性和过多的断键等因素，在水的作用( h + 、o h 一) 下， 表面会部分溶解或离解，在表层水膜中出现多种离子。 随着温度变化与水分的蒸发，则在表面易发生化学反应，生成盐桥或有机 桥等键合聚集体一硬团聚体，这种反应往往是不可逆的在干燥和烧结前期，由 于温度、电解质等作用，反应活化能降低，使粉体间固相桥“2 1 的生成更加容易， 团聚加剧。在干燥后期，一方面毛细表面力或液相桥的作用使粉体的不均匀聚 集：另一方面，电解质浓度升高、温度升高、粉体纳米化使反应变快。团聚是相 当剧烈的，甚至出现超低温烧结。浆体或坯体在干燥后期出现裂纹，是团聚导 致刁i 均匀聚集的宏观表现。 纳米粉随着表层大量羟基生成和吸附水的增加，表层水膜中离子浓度的增 加，粉体问则出现类似于“凝胶”的不均匀凝结( 聚合反应) ，甚至出现离子扩 散与晶体生长，因此给纳米粉的贮存、运输、成型带来困难。氧化锆或其纳米 粉间也有类似胶凝团聚过程”。 粉越细生成羟基密度越大，羟基的活性越高，粉间聚合反应越剧烈。较极 端的情况，如a i ( 0 h ) 。，s 1 ( 0 h ) 。胶体的聚合反应就是有力的证明。 乙酰丙酮等络合剂可有效地控制锆醇盐z r ( o p l ) 。的s o l g e l 过程1 ，n ，n 一二甲基甲酞胺( d m f ) 的加入可延缓钛酸丁酯的水解成胶速度汹1 ，j f c ，p e g ， p v a ，n h 。p a a 等有效地阻止粉和浆体的团聚“删等。都是有机物在纳米粉表面吸 附，增加空削位阻，阻止表面高活性羟基间聚合长大的例子。 纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究 综上所述，控制和消除氧化物纳米粉团聚的发生，必须采取措施防止外来 物质( 如空气、水等) 与纳米粉体发生反应，即化学吸附或有新化合物生成：或进 行表面改性使粉体间的吸引力变为排斥力。如( 1 ) 防止( 或消除) 表面羟基层的产 生：( 2 ) 提高粉体间的排斥能，增加粉体间的距离，减少羟基问相互作用力( 范德 华力、氢键) ；( 3 ) 将经基层屏蔽或包裹起来、避免粉体间羟基层相互作用。( 4 ) 减少电解质的产生和引入等等。只有降低或消除表面羟基层相互作用，才能有 效地防止和降低团聚“”1 ，达到分散的目的。将纳米粒子表面改性，如氧 化物纳米粒子表面包裹有机表面活性剂、偶联剂等改变成亲油性，可有效地改 善其团聚。 1 2 2 2 用表面活性剂包覆纳米粒子 纳米粉体表面改性的方法很多，分类的方法也很多，按照表面活性剂的种 类分为：偶联剂改性、有机物改性、无机物改性。 1 2 2 2 1 偶联剂改性 偶联剂改性是偶联剂与纳米粉体表面发生化学偶联反应，两组分之间除了 范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键和共价键的结合。偶联剂分 子必须具备两种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有 反应性或相容性的基团。通过偶联剂处理，高表面能的纳米粒子与低表面能的 有机体有较好的亲和性。所以说偶联剂是在没有亲和力或难以相容的界面之间 起乳化剂的功能材料，在颗粒填充、复合材料的制备方面是不可缺少的。由于 偶联剂改性操作比较简单，改性效果比较理想，所以在纳米粉体表面改性中应 用较多。常用的表面改性剂有如下几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸醋偶 联剂。葛岭梅等”“用硅烷偶联剂k h 8 4 5 4 ，钛酸酯偶联剂n d 2 2 0 1 ，n d 2 3 1 1 改 性纳米氧化锌，效果理想，纳米粉体的分散性得到改善，阻止了进一步团聚。 t c o f i lj e s i o n o w s k i 等”用疏基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表 面处理后，纳米粉体表面羟基数目大量减少，疏水性增加。 偶联剂改性纳米粉体用量应该适当，偶联荆用量过少不能充分与纳米粉体 结合，改性不完全：偶联剂用量过多，则由于偶联剂的存在，形成有机化改性粉 o 青岛科技大学研究生学位论文 体物理缠结点，重新产生更大的团聚体，从而造成颗粒的聚沉。 偶联剂作为改性剂应用较为广泛，其机理研究也相对比较完善。硅烷偶联 剂通式是x 。s i ( c h 2 ) 。y ，式中n = 0 3 ，y 为与高聚物分子有亲和力或反应能力的 有机官能团，x 为能水解的简单烷氧基、酞氧基及氯离子等“。现在有多种理 论解释硅烷偶联剂与无机物间的作用，例如：化学反应、物理吸附、氢键作用及 可逆平衡等，但至今尚未形成定论。应用较为广泛的是共价键吸附理论，此理 论将硅烷偶联剂与无机物的作用表示为如下过程：( 1 ) 硅烷分子接触水分子，发 生水解反应。( 2 ) 部分硅烷水解产物缩聚成低聚物。( 3 ) 未缩聚的硅烷水解产物 以及低聚物分别以其结构羟基与纳米粉体表面的羟基形成氢键( 4 ) 发生脱水反 应，氢键转化为共价键。经此反应过程后，纳米粉体表面最终被有机基团所覆 盖，形成界面层。钛酸酯偶联剂利用分子中无机功能区( r 0 ) 与粉体表面自由质 子反应，通过化学键以单分子层形式粘结在粉体表面，同时利用长链部分形成 偶联剂与有机基体的范式缠结的桥连结构8 ”。 从纳米粉体物性改良方面，偶联剂改性纳米粉体可以使其分散性得到很大 的改善，但并不充分，仍然存在少量的团聚，影响了纳米粉体功能的充分发挥。 虽然耐水性、疏水性有一定的提高，但目前对填充体的耐水性、疏水性要求越 来越高，所以如何开发出新的偶联剂改性纳米粉体，使纳米粉体表面惰性化， 具有更高的耐水性、疏水性和分散性，是一个重要的课题。偶联剂的存在，形 成有机化改性粉体物理缠结点，重新产生更大的团聚体，从而造成颗粒的聚沉。 1 2 2 2 2 有机物改性 无机纳米粒子表面存在大量的活性基团，如在炭黑和碳纤维表面存在酚醛 基、羟基及羰基等，而二氧化硅、氧化钛、氧化锌等无机纳米粒子也存在着活 性羟基，利用这些活性基团与有机物发生接枝反应，在纳米粉体表面覆盖一层 有机分子膜，从而达到改性纳米粉体的目的。无机颗粒表面接枝聚合物后，可 以将无机物的优异性质( 如耐热性、导电性和强磁性等) 与高分子的优异性相结 合，形成具有新功能的有机、无机混合材料。另外，颗粒表面接枝聚合物后， 无机纳米粒子在有机溶剂和聚合物中的分散性显著上升。一般在有机溶剂及聚 合物中聚合填充可以多量且均匀地进行，加工操作容易。而且在颗粒表面功能 设计方面具有无穷变化的可能性。纳米粒子的接枝反应一般分为3 种。“： ( 1 ) 颗粒表面的接枝反应( g r a f t i n go n t os u r f a c e ) ： 纳米润滑油添加剂的制各及摩擦学性能研究 颗粒+ 单体+ 引发剂一i 一颗粒 这种方法做起来简单，但仅适用于具有较强自由基捕捉能力的炭黑等，对 于其他无机接枝的聚合反应不太有效。王利军等“”做过自炭黑表面开始的接枝 聚合改性的研究，主要利用炭黑表面的官能团与带有活性端基的聚合反应和在 引发剂作用下引发乙烯基单体聚合，达到表面改性的目的。 ( 2 ) 由颗粒开始的接枝聚合( g r a f t i n gf r o ms u r f a c e ) ： 颗粒+ r - n = n r 一颗粒一n = n r 这种方法以在颗粒表面引入聚合引发开始，使聚合物生长，具有接枝率较高的 特点。 ( 3 ) 与颗粒表面的接枝反应： 颗粒一o h + o c n p 一颗粒一0 c o n h p 颗粒一n c o + h o p 一颗粒一n h c 0 0 一p 这种方法是用颗粒表面的官能团与聚合物反应，具有接枝相对分子质量及 数量可以进行控制，接枝率较高的特点。钱翼清等啡1 用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对纳米二氧化硅进行表面处理，由于t d i 中的一n c o 基团与纳米二氧化硅表面的 一o h 反应，改善了二氧化硅与聚合物键的连接状况，而且聚合物将无机纳米粒 子隔开，防止了团聚。 无机纳米粉体用高分子复合成高分散度的材料，应用领域越来越广。为开 发具有高性能、高功能性的复合材料，无机纳米粉体与基体界面控制问题极其 重要，而无机纳米粉体表面接枝聚合物对实现界面控制设计无疑是很有前途的， 但目前能与纳