（材料加工工程专业论文）振动力场作用下微孔塑料气泡成核实验研究.pdf

摘要 摘要 对于发泡过程中气泡成核的描述，目前还是以经典成核理论为主，而经典成 核理论只能合理地解释静态条件下聚合物熔体的成核过程，对于解释动态条件的 气泡成核过程还有一定的局限性。前人对气泡成核的实验和理论研究表明，剪切 和振动等动态因素对气泡成核产生了很大的影响，剪切应力对气泡成核有促进作 用。本文在深入研究微孔塑料成核机理以及影响微孔塑料发泡成核的各种因素的 基础上，从影响微孔发泡成核的动态因素出发，为了提高微孔发泡的质量，提出 了种微孔塑料发泡的新技术，即把振动力场引入到微孔塑料发泡的全过程的技 术。 自主设计了一套由超临界c 0 2 叵压装置和动态发泡装置组成的微孔发泡挤出 模拟系统。动态模拟机在普通发泡的过程中引入振动力场，即在原有剪切场的基 础上加入一个轴向的正弦振动，从而首次实现将周期性的振动力场引入到聚合物 发泡的整个过程。该装置能够模拟聚合物的连续挤出发泡过程，可以通过它分别 研究温度、压力、压力释放速率、剪切和振动等因素对气泡成核的影响。该设备 的成功研制，对于研究聚合物熔体超临界二氧化碳流体在振动力场下的成核机理， 进一步了解动态条件下的微孔成核过程，指导聚合物电磁动态连续挤出发泡过程， 建立振动参数与成核的影响关系，优化聚合物电磁动态挤出机的工艺参数和结构 参数，具有很重要的实际指导意义，也是在当前中国加入w t o 的大环境下，开发 具有自主知识产权新技术的有益尝试。 本文通过在自行研制的模拟机台上的实验研究动态因素对成核的影响，尤其 是振动对气泡成核的影响，对振动条件下的微孔发泡机理进行了初步的研究和探 讨；并通过实验对发泡过程中的各种因素的影响进行验证。通过对比振动和非振 动条件下以及不同振动参数下的发泡产品的微观结构，发现振动的引入可以极大 的强化剪切力场，从而促进气泡成核；而且随着振幅振频的增加，气泡的泡孔密 度增加，泡孔直径减小，验证了我们的理论预测。引入振动以后，泡孔直径可达 到2 0um 左右，泡孔密度可以达n 5 7 8x1 0 7 个c m 3 ，泡沫制品的密度可以达到 0 5 7 9 c m 3 ，比未发泡之前下降4 6 。同时，我们也验证了剪切的增加有利于气泡 的成核以及泡孔结构随压力、温度、压力降等因素的变化趋势。 关键词：振动力场；微孔塑料：成核机理；超临界c 0 2 华南理工大学硕士论文 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fd y n a m i cf a c t o r sw a ss t u d i e di nt h en u c l e a t i o np r o c e s s f o rt h e d e s c r i p t i o no fb u b b l en u c l e a t i o nd u r i n gf o a mp r o c e s s ，t h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y ( c n t ) i ss t i l l t h ed o m i n a n tn u c l e a t i o nt h e o r y f o rb u b b l en u c l e a t i o ni n s t a t i c p o l y m e rm e l t ，t h ed e s c r i p t i o nu s i n gc n t i ss a t i s f a c t o r y h o w e v e r ，t h i st h e o r yi so n l y b a s e do nt h es t a t i cb u b b l en u c l e a t i o np r o c e s s ；i ti sl i m i t e di nd e s c r i b i n gad y n a m i c b u b b l en u c l e a t i o np r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d yo n f o a mn u c l e a t i o ni nt h el i t e r a t u r e ，w ec a nk n o wd y n a m i cf a c t o r s ，s u c ha ss h e a r i n ga n d v i b r a t i o n ，p l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nb u b b l en u c l e a t i o n ，s h e a r i n gs t r e s sc a np r o m o t e t h en u c l e a t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ei n d e p t hs t u d y o fn u c l e a t i o nt h e o r y o fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sa n dt h ef a c t o r sw i t c hi n f l u e n c et h en u c l e a t i o np r o c e s s ， a c c o r d i n gt ot h ed y n a m i cf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c em i c r o c e l l u l a rf o a m i n g ，i no r d e rt o i m p r o v et h eq u a l i t yo fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，w ea d v a n c ean e ww a yt op r o c e s s m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，t h a ti st oi m p o r tv i b r a t i o nf i e l di n t ot h ew h o l ep r o c e s so f m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sf o a m i n g d e v e l o pa n e wm i c r o c e l l u l a r f o a m i n g s i m u l a t i o n s y s t e m w h i c hi n c l u d e s s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e c o n s t a n tp r e s s u r ee q u i p m e n ta n dd y n a m i cf o a m i n g e q u i p m e n t t h ed y n a m i cf o a m i n gs i m u l a t i o ns y s t e mi m p o r tv i b r a t i o nf i e l di n t o o r d i n a r yf o a m i n gp r o c e s s ，i ti m p o r t sa na x i a ls i n u s o i d a l v i b r a t i o nu p o ni n h e r e n t s h e a t i n gf i e l d ；i tr e a l i z e s t h et h o u g h to fi m p o r t i n gp e r i o d i cv i b r a t i o nf i e l di n t o f o a m i n gp r o c e s sf o rt h ef i r s tt i m e w ec a ns t u d yt h ei n f l u e n c eo fd i f f i r e n tf a c t o r s ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p r e s s u r ed r o pr a t e ，s h e a r i n gf i l e da n dv i b r a t i o nf i l e d a n ds oo n ，o nb u b b l e n u c l e a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h es u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to f m i c r o c e l l u l a ra n a l o gm a c h i n ep r o m o t e st h es t u d yo fb u b b l en u c l e a t i o nu n d e r d y n a m i cp r o c e s sa n de s t a b l i s h m e n to fb u b b l et h e o r e t i c a lm o d e lu n d e rd y n a m i c p r o c e s s ；a n di tc a nc o n t r i b u t et h ed e s i g no ft h ec o n t i n u o u sm i c r o c e l l u l a rf o a m i n g e q u i p m e n t i t sa l s oa ne f f o r ti nd e v e l o pe q u i p m e n tw i t hi n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a l p r o p e r t y , e s p e c i a l l y , u n d e rt h ee n v i r o n m e n to fc h i n a se n t e r i n gi n t ow t o b a s e do nt h ee x p e r i m e n t so n s e l f - d e v o l o p i n gs i m u l a t i o ne q u i p m e n t ，t h e i n f l u e n c eo fd y n a m i cf a c t o r so nn u c l e a t i o np r o c e s si ss t u d i e di nt h i sp a p e r , v i b r a t i o n f i e l de s p e c i a l l y ；t h ef o a m i n gm e c h a n i s mu n d e rv i b r a t i o nf o r c ef i e l di sa l s os t u d i e d ； t h ei n f l u e n c eo fo t h e rf a c t o r si nt h ef o a mp r o c e s sw a sa l s ov e r i f i e db ye x p e r i m e n t a b s t r a c t t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no ft h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ff o a m i n gp r o d u c t su n d e r n o r m a lp r o c e s s i n ga n dv i b r a t i o nf o r c ef i e l d ，w ec a nk n o wt h a tt h es h e a r i n gf i e l dw a s e n h a n c e db yi m p o r t i n gv i b r a t i o nf i e l d ，t h e r e f o r e ，t h eb u b b l en u c l e a t i o nw a s e n h a n c e db yv i b r a t i o nf o r c ef i e l d ；t h ed e n s i t yo fb u b b l ei n c r e a s e sa n dt h ed i a m e t e r d e c r e a s e sa l o n gw i t he n h a n c eo fv i b r a t i o na m p l i t u d ea n df r e q u e n c y t h i sc a ns u p p o r t o u rt h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n a f t e ra p p l y i n gv i b r a t i o nf i e l d ，w ec a na c h i v ep r o d u c t s w h o s eb u b b l ed i a m e t e ri sa b o u t2 0um ，b u b b l ed e n s i t yi s5 7 8 1 0 7n c m 3 ；t h e d e n s i t yo ff i n a lf o a m i n gp r o d u c ti s0 5 7 9 c m 3 , c o m p a r i n gw i t ht h ed e n s i t yo fo r i g i n a l r a wm a t e r i a l ( 1 0 5 g c m j ) ，ad e c r e a s i n ga m p l i t u d e o f4 6 i sa c h i v e d t h e e n h a n c e m e n to fs h e a r i n gp r o m o t eb u b b l en u c l e a t i o np r o c e s sa n dt h et r a n s f o r m i n g c u r r e n to fb u b b l ed e n s i t yw i t hp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ed r o pa n ds oo n w e r ev e r i f yi no u re x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：v i b r a t i o nf o r c ef i l e d ；m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ；n u c l e a t i o nm e c h a n i s m ； s u p e r c r i t i c a lc 0 2 华南理t 大学硕士论文 物理量名称及符号表 扩散系数 扩散常数 活化能 绝对温度 普适气体常数 液相的压力 液相气体分子化学势 气相的压力 气相气体分子化学势 两相压差( p o p l ) 气泡的体积 气相气体分子数目 气一液界面张力 气泡表面积 气泡半径 临界半径 临界泡核个数 均相成核g i b b s 自由能 经验常数 b o l t m a n n 常数 成核速率 频率系数 体系中气体的浓度 熔体气体界面张力 气体固体界面张力 固体熔体界面张力 i v d 队 氏 t 风 凡 鲍心 如肿 k n 盯 a r 。r g 皈b k j 厶 已 吒 物理量名称及符号表 熔体气体界面面积 气体固体界面面积 固体熔体界面面积 非均相成核g i b b s 自由能垒 非均相成核自由能垒 空穴非均相成核的g i b b s 自由能 润湿角 表征空穴几何形状的夹角 毛细管数 典型的剪切应力 当量半径 中间半径 拉长的气泡的半长 剪切速率 当量半径 成核点的最大数量 b o l z m a n n 常数 应变张量 电源频率 剪切模量 有效剪切模量 剪切应力下的临界半径 v 如如赴 峨 屯蛾秒国t al尹 a k e f g 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：驾弓 日期：汐p 弘年月17 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版j 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在5 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：鼋彳 导师签名： 稳所 日期：护怍月7 日 醐加缚多夕日 第一章绪论 第一章绪论 1 1本课题的研究背景和研究意义 1 1 1 研究背景 泡沫塑料作为一种高性能塑料，具有广阔的应用前景。泡沫塑料是指以塑料 为主要组分，以气体为填料的复合材料。由于泡沫塑料内部含有大量气泡，所以 泡沫塑料不仅质量轻、省原料，而且热导率低，隔热性能好；能吸收冲击载荷， 具有优良的缓冲性能、隔音性能，以及比强度高等优点，从而广泛用作清音、隔 热、防冻保温、缓冲防震以及轻质结构材料。在交通运输、建筑、包装、日常生 活用品以及航天、国防等工业部门得到广泛应用，泡沫塑料生产已成为塑料加工 业的主要组成部分，并正在成为金属制品和木材制品的主要替代品。在许多发达 国家泡沫塑料已经成为一个独立的化学加工业得到较快的发展，出现了大量的泡 沫塑料的成型研究成果。 发泡成型是使塑料产生泡孔结构的过程。几乎所有的热固性和热塑性塑料都 能制成泡沫塑料，常用的树脂有聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、脲甲醛、 酚醛等。 泡沫塑料的原材料配方中包括高聚物、发泡剂和所需的各种助剂、填料。泡 沫塑料的品种很多，分类方法也各种各样。一般来说，按照软硬程度不同，泡沫 塑料制品可以分为硬质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和软质泡沫塑料。硬质泡沫塑 料指的是无柔韧性，压缩硬度大，应力达到一定值才产生变形，解除应力后本能 恢复原状的泡沫塑料；软质泡沫塑料富有柔韧性，压缩硬度很小，应力解除后能 恢复原状，残余变形较小的泡抹塑料；半硬质泡沫塑料的柔韧性介于硬质和软质 泡沫塑料之间。按泡孔结构的不同又可分为开孔和闭孔泡沫塑料。在塑料熔体中 要出现大量细密的气泡一般有以下方法： ( 1 ) 化学发泡。由特意加入的化学发泡剂，受热分解或原料组分间发生化学 反应而产生的气体，使塑料熔体充满泡孔。化学发泡剂在加热时释放出的气体有 二氧化碳、氮气、氨气等。化学发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸氨等，它们在聚合 物中不易分散，分解出气体的温度范围比较宽，难以控制，因此在工业上的应用 比较少。有机发泡剂在聚合物中的分散性较好，分布温度范围比较窄，易于控制， 应用范围比较广。化学发泡常用于聚氨脂泡沫塑料的生产。 ( 2 ) 物理发泡。物理发泡是在塑料中溶入气体或液体，而后使其膨胀或气化发 华南理工大学硕士学位论文 泡的方法。物理发泡适应的塑料品种较多。物理发泡剂在聚合物的发泡成型过程 中其本身并没有发生任何化学变化，只是其物理状态发生了改变，从而产生了大 量的气体使聚合物发泡。按照发泡的类型，物理发泡剂可以分为三类：低沸点液 体、惰性气体和固态空心球。低沸点液体是目前实际生产中采用较多的物理发泡 剂，它被注入聚合物熔体时呈液态，易于与聚合物熔体混合均匀，最终成型泡孔 均匀细密的泡沫塑料。由于低沸点液体发泡剂普遍存在一定的缺点，例如易燃， 有毒或者对大气层有破坏等等，使得用惰性气体作为发泡剂来成型泡沫塑料制品 的研究正在成为研究的热点。常用的惰性气体有氮气和二氧化碳等，惰性气体作 为发泡剂的优点是：惰性气体无毒、无色、无味、化学性能稳定，对环境没有影 响，制品中不存在化学残留物，不会对产品的质量和使用性能造成影响。而固态 空心球发泡成型法是利用空心球直接在聚合物中形成空穴来实现发泡成型的。 ( 3 ) 机械发泡。借机械搅拌方法使气体混入液体混合料中，然后经定型过程形 成泡孔的泡沫塑料。此法常用于脲甲醛树脂，其它如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙 烯、聚氯乙烯溶胶等也适用【1 3 1 。 泡沫塑料具有质轻、比强度高、隔热、隔音好、抗震能力强等优点，且外观、 性能、二次加工性能等与木材又很多相似之处，是一种十分理想的“以塑代木 的材料。但美中不足的是普通泡沫塑料的泡孔直径一般大于5 0t im 。泡孔密度少于 1 0 6 个厘米3 ，且泡孔分布不很不均匀。这些泡孔在受力时，常常成为泡体破裂的 发源地，因而泡孔的存在往往会降低材料的强度。为了克服普通泡沫塑料力学性 能劣化的缺点，又保持泡沫塑料的独特优点，1 9 8 1 年美国麻省理工学院( m i t ) 的 n a mp s u h 教授h 3 等人通过研究高分子材料中的添加剂发现，当添加剂的粒子尺寸 在微米级，且小于高分子材料中的临界孔隙尺寸时，能有效地增强材料的性能， 因此s u h 等人认为若将微米级的泡孔引入高分子材料基材，应该具有微米级添加 剂同样的增强效应。这种制造微观结构的工艺过程后来被用于开发微孔聚合物。 微孔塑料( m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c ) 是指泡孔直径在1 1 0 1 1m ，泡孔密度在 l o 。1 0 1 2 个c m 3 ( 单位体积中泡孔个数) 之间的泡沫塑料。实验结果显示微孔泡沫 塑料具有优越于一般泡沫塑料的独特优点，又能克服机械性能较低的缺点。由于 微孔泡沫塑料中的泡孔尺寸小于泡沫塑料内部的缺陷，这种微小的泡孔的存在不 但不会降低泡沫塑料的机械强度，反而会由于这些微孔的存在使得泡沫塑料中原 来存在的裂纹尖端钝化，从而有利于防止材料内已有的裂纹在应力的作用下发生 扩展，因此改善了泡沫塑料的机械力学性能。与未发泡塑料相比，微孔发泡高分 子材料质量轻，密度可比未发泡的高分子材料轻5 - - 9 5 ，刚性一质量比比未发泡 的高分子材料高3 - - 一5 倍，冲击强度是未发泡的高分子材料的2 3 倍，韧度是其5 倍，疲劳寿命比未发泡的高分子材料高5 倍，且具有良好的热稳定性，较低的介 电常数及更低的热传导率等。微孔塑料用途广泛，具有十分广阔的市场前景和应 2 第一章绪论 用价值，微孔发泡塑料被认为是2 l 世纪的新型材料，是当前高分子材料领域里的 一个研究热点“”。 圈1 一l典型的微孔塑料泡孔结构s e m 相片 f i 9 1 1t y p i c a lc e l ls t r u c t u r es e mp i c t u r eo fm i c r o c 1 1u l a rp 1 a 5 t l c s 1 1 2 研究意义 由于微孔泡沫塑料的以上优点，使得它用途广泛。比如：由于节省材料可以用 在食品包装上；较高的比强度和良好的隔音效果可以用在汽车、火车、飞机的结 构板、导管及零部件上；材料韧性好，耐冲击强度高，具有较好的吸收能量的作 用，可以用在隔振减振抗冲击器件和体育器材上：较低的导热系数可用作保温材 料，较低的导热系数，可用作高电压绝缘材料和机电设备的精密机械元件：开孔 型的微孔塑料还可以用在分子级的过滤器上。此外，由于微孔塑料生产主要用n ： 或c o ：作发泡剂，从环保角度讲，微孔塑料可以取代某些传统泡沫塑料的生产，因 此微孔塑料是一种具有极宽广应用范围的新型高性能功能材料，具有很大的开发 潜力。但是微孔泡沫的成型技术难度要远远大于一般的泡沫塑料成型，如何以工 业化生产速率制造低成本商功效的微孔塑料是目前国内外研究的重点。 与普通泡沫塑料的成型过程类似，微孔泡沫塑料的成型过程一股可以分为i 个阶段：形成均相体系、气泡成核、气泡长大和固化定型。微孔泡沫塑料成型技 术的难度比较大。根据发泡成型技术的实践及对微孔泡沫塑料成型机理的研究， 微孔泡沫塑料成型技术的难点主要有以下儿点： 首先，微孔塑料加工过程中需要大量惰性气体如n ：、c o 漕 解进聚合物，使气 体在聚合物中呈饱和状态，其浓度可以是一般发泡加工的l o 倍，只有高的气体浓 度才能满足微孔塑料成型的需要。 华南理工大学硕十学位论文 其次，在成核之前必须达到均相，不能含有任何气泡，否则成核时气体将优 先扩散入已有的气泡中，影响泡孔直径、泡孔密度和泡孔的分布。因此气体和塑 料熔体应该充分混合，增大气液接触面积，提高溶解速率，并有足够的停留时间 使得气体全部溶解。 再次，微孔塑料成型过程中其成核数要大大超过一般物理发泡加工方法。微 孔塑料成核是通过聚合物气体均相体系的热力学不稳定来进行诱导成核的，其热 力学不稳定是通过快速改变压力、温度来实现的。由于成核与泡核长大存在相互 竞争的情况，所以聚合物气体均相体系的热力学状态改变必须非常迅速，否则聚 合物的气体分子会优先扩散进入己成核的泡核中，而不是形成另外的泡核，从而 使总的成核数下降并且泡孔尺寸相对较大。通常，一般物理发泡成型加工采用的 是热力学状态逐渐改变的方法，最终导致产品中大的泡孔以及泡孔尺寸分布的不 均匀。可见，由于微孔塑料成型过程中热力学状态迅速地改变，其成核速率大大 超过一般物理发泡成型加工，并且泡核数量也多。 最后，由于微孔塑料中形成的泡孔尺寸较小，仅为一般物理发泡的百分之一， 这就必须要求泡孔长大阶段的时间控制在百分之一秒内。微孔塑料成型过程中的 泡孔长大控制技术明显高于一般物理发泡口8 1 。 聚合物气体均相体系的形成、气泡成核、长大和固化定型是泡沫塑料成型的 三个基本过程。其中，气泡成核是最关键的一步，对决定制品的微观泡孔结构和 宏观物理性能产生主要影响。气泡核的形成过程对最终塑料制品中泡孔密度和分 布情况起着决定性的作用，它是控制制品性能和质量的关键阶段。气泡核是指原 始微泡，即气体在聚合物中最初以气相聚集的地方。气泡成核的过程可描述如下 ( 见图卜2 ) ：首先将惰性气体( c o ：和n 。等) 在高温高压条件下溶解于聚合物熔体 中，形成气体聚合物熔体均相体系( 状态1 ) ；然后通过快速降低均相体系的压力 使气体在聚合物中的溶解度急剧下降，形成非常高的过饱和度，因为体系极端不 稳定，因此高能态气体分子越过自由能垒，通过激活跃迁而相互聚集成高能态的 分子聚团( 状态2 ) ，气体分子不断加入到分子聚团中去，使分子聚团逐渐形成泡 胚( 状态3 ) ，当泡胚进一步长大到临界泡核大小时，便形成稳定的泡核( 状态4 ) 。 假如在熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则常常能得到泡孔均匀细密的 优质泡沫，假如在熔体中气泡核不是同时出现，而是逐步出现，延续的时间比较 长，结果得到的常常是泡孔疏而大，泡孔密度小的劣质泡沫。因此，在发泡成型 过程中控制好气泡核的形成阶段是很重要的。如果在聚合物熔体或液体中能同时 出现大量( 成核率大于1 0 9 1 0 1 2 个c m 3 ) 而又均匀分布的气泡核，就有可能在最 终的塑料制品中得到泡孔分布均匀而又细密的微小泡孔( 泡孔直径为1 1 0um ， 泡孔密度达到1 0 9 1 0 1 2 个c m 3 ) 阳1 。 4 第一章绪论 k 8 团 状态l 状态2 新形成的气泡 。 状态4 临界分子聚团 图卜2 气泡核形成过程示意图 f i gl 一2s c h e m e ti c o fn u c l e a ti o np r o c e s s 影响泡孔成核的因素很多，压力、温度、剪切等各种加工参数的变化都将对 成核产生很大的影响，目前对于成核的研究仍然停留在经典成核理论的基础上， 成型理论也没有突破性进展。而已有的成核理论是建立在静态条件下，没有考虑 动态因素对成核的影响。如何建立更加符合实际生产的成核理论以指导分布均匀 的微孔结构的连续挤出生产是当务之急。发泡过程中的参数互相影响关系如下： 物理性质 操作条件关键变量结果 图1 - 3 连续挤出发泡过程中各参数间的关系们 f i gl 一3r e l a t i o n sb e t w e e nv a r i o u sp a r a m e t e r si nc o n t i n o u sf o a m i n ge x t r u s i o np r o c e s s h a n 和l e e n0 1 研究发现，随着平均剪切速率提高，制品的成核密度增加。他们 发现剪切越大的地方( 比如口模壁面) 泡孔密度也越大，成核的时间越晚。s t l e e 1 也研究了l d p e h c f c 系统中剪切速率与泡孔密度的对应关系，通过改变挤出 过程中的挤出产量和口模尺寸提高剪切速率，进一步用实验验证了增大剪切速率 可以提高微孔塑料成型的气泡成核率。有的研究者认为，这是由于高分子链取向 后分子排列规整，分子间的空穴大小差距缩小。因此，剪切加强了高分子链之间 的取向，使分子之间的空穴分布更均匀，有利于形成细小致密的气泡核。 5 华南理工大学硕士学位论文 1 9 8 8 年华南理工大学瞿金平教授及其同事提出了聚合物电磁动态塑化成型 新概念，将由脉动电磁场引起的周期性机械振动力场引入到聚合物塑化挤出的全 过程，发明并成功地研制出属世界首创的塑料电磁动态塑化挤出机。其结构组成 如下图所示。塑料电磁动态塑化挤出机是一种完全不同于传统单螺杆塑化挤出机 的新型挤出机，它采用了直接电磁换能和机电磁一体化的结构形式，工作时聚合 物材料在整个塑化挤出的全过程都被引入到了周期性振动力场：通过电磁线圈( 包 括主绕组和副绕组) 产生的脉振动磁场引起特殊电机的转子脉动旋转，并带动螺 杆也随之作脉动旋转( 即周向脉动) ：同时，在由置于螺杆后端部的电磁铁所产生 的脉动磁场的作用下，螺杆还能够在沿着轴线方向上，按照可以单独控制的频率 和振幅进行振动。这种成型加工方法使得由脉振磁场引起的周期性振动力场引入 到聚合物成型加工全过程，将振动力场引入到聚合物成型加工过程，使得加工过 程发生深刻改变，提高了制品的物理机械性能。振动力场的引入， 一方面，增 加了高分子链之间的相互剪切摩擦，产生大量的耗散热，增加了高分子的热运 动能，空穴也增加和胀大，分子间的相互作用力减小，导致高分子链蠕动的增 强：另一方面，不断对聚合物熔体进行挤压和释放， 增加了分子取向，分子间 的空穴增大，分子链重心偏移，也降低了分子间的相互作用力， 从而使聚合物 熔体的粘度降低。由于振动力场的作用，加工过程中形成的局部压力场和速度场 都是脉动的，高分子链及其链段表现为瞬时冲量负压扩散行为。振动场的存在， 加速和加强了高分子链段的扩散和运动，减小高分子链及其链段之间的相互缠结， 使高分子解缠、取向容易n 纠。 1 螺杆：2 料筒：3 转子：4 定子：5 机座：6 料斗 图卜4 塑料电磁动态塑化挤出机 f i gl 一4s c h e m e t i co fe l e c t r o m a g n e t i s md y n a m i cp l a s t i c i z i n ge x t r u d e rs c h e m e t i c 前人的研究表明，在聚合物成型加工过程中，振动力场作用于聚合物熔体， 使得聚合物加工过程中的质量平衡、动量平衡、能量平衡关系都发生了变化；振 动强化了聚合物在加工中的物理化学变化过程，改变了聚合物熔体的流变状态； 同时，周期性的脉动剪切力产生了大量的耗散热，导致聚合物熔体的粘度降低。 6 第一章绪论 因此，振动场的引入，必将对微孔发泡过程中的均相体系形成，气泡形成以及长 大过程中的动力都带来巨大的影响，进而影响泡孔密度和泡孔直径以及最终成品 的物理机械性能。 因此，我们将振动成型技术引入微孔塑料的成型过程中。由于增加了轴向的 振动，有利于增加分子间的各向取向，使分子链形成网格结构，从而有利于高分 子内部空穴的均匀分布，使得大量气泡在瞬时同时成核，有望制得微孔塑料。本 课题研究的主要内容就是研究振动这个动态条件对微孔成核的影响，为实现微孔 塑料的连续动态挤出成型进行理论指导，具有很重要的实践意义。 1 2 微孔泡沫塑料成型的研究现状 1 2 1 微孑l 泡沫塑料的成型方法 微孔塑料的成型过程虽然和普通泡沫塑料相似，也要经过聚合物气体均相体 系形成、成核、长大和固化定型这三个阶段，但由于其泡孔尺寸非常小、泡孔密 度非常大，因而对各阶段的要求非常高。微孔塑料的加工过程主要由以下三个阶 段组成：( 1 ) 气体在一定的压力和温度下全部溶解在聚合物中形成聚合物气体饱 和均相体系。即使微量气相的存在也不利于形成均匀细密的泡核，因为成核时气 体会优先进入已存在的气相中而形成大的泡孔，以至不能得到微孔塑料。( 2 ) 通 过快速降压或升温使溶解在聚合物中的气体产生大的过饱和度，从而扩散聚集、 发生相变形成气泡核。( 3 ) 气泡核的长大和定型。因此，目前，微孔塑料的成型 方法主要有以下几种：间歇成型法、连续挤出成型法、注射成型法。 ( 1 ) 微孔塑料的间歇成型法 又称二步法，其主要加工步骤分为两步，第一个步骤是在室温和等静压条 件( 一般为5 - - - 7 m p a ) 下，将聚合物试件浸泡在c o 。或n 。等惰性气体中，经段时 间( 一般在2 4 小时以上) 后形成过饱和状态。第二个步骤是将达到浸泡时间以后的 聚合物试件从等静压容器中取出，快速降低压力和提高温度使c 0 。或n 。等惰性气 体在聚合物中的溶解度迅速降低，从而在含有饱和气体的聚合物中诱导出热动力 学不稳定性，激发气泡的成核和长大。具体是将聚合物试件从压力容器中取出以 后，立即放在热甘油浴池中加热，控制加热温度和加热时间，制品经液态n 。冷 却后，就可以得到所需的微孔塑料。加热温度一般为7 0 - - 2 4 0 ，加热时间一般为 1 3 0 s 。两步法生产微孔塑料的加工过程示意图如下图所示。 间歇法的优点如下： n 成核速率高。由于是在固态下溶入气体得到气体聚合物均相体系，再从 7 华南理t 大学硕+ 学位论文 高压容器移到低压环境中，因此能在瞬间就产生极大的过饱和度，所以成核速率 非常高，这是其它方法所不可比拟的。 泡孔易于控制。由于在玻璃化温度附近聚合物的粘度高于熔体状态，气泡 长大很慢，故可以通过控制加热时间很方便地控制泡孔的尺寸和大小。 o 通过在加热发泡前让已充气试样在低压下使表层气体扩散析出的方法可 以方便地制备出微孔塑料。 c o z 气体 a ) 气体浸润过程b ) 发泡过程 样 图1 - 5 两步法生产微孔塑料示意图 f i gl 一5s c h e m a t i co ft w o s t e pm i c r o c e i l u l a rp l a s t i c sp r o c e s s i n gm e t h o d 间歇法最大的缺点是生产周期长、产量低，限制了微孔塑料的商业应用。但 间歇法为微孔塑料发泡成型的理论研究提供了一种有用的方法。 间歇法生产微孔塑料的加工过程示意图如图1 - 5 所示，其相关的工艺参数如 下表。 表卜1间歇法相关工艺参数 t a b l el 一1c o r r e l a t i v ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fb a t c hp r o c e s s 材料 p e tp ss a np cp v ch d p e 饱和压力m p a6 36 3 46 3 46 3 45 5 15 5 1 饱和温度2 55 07 07 02 52 3 ，一2 5 饱和时间h2 42 84 51 94 81 1 0 发泡温度1 1 0 2 4 01 1 0 1 2 01 2 01 5 5 1 6 57 0 1 3 01 3 0 1 5 0 发泡时间s51 ，一3 02 0 发泡剂种类 c 0 2n 2n 2n 2c 0 2c 0 2 在微孔塑料的研究中，最早采用的是间歇法，该方法生产周期长，产量低， 限制了微孔塑料的商业应用。为了满足工业化生产的需要，近几年来，大家都将 8 第一章绪论 研究的重点转移到了微孔塑料的连续挤出成型上。 ( 2 ) 微孔塑料的连续挤出成型法 微孔塑料连续挤出成型法的工艺流程见图1 - 6 所示。整个工艺过程包括三个 阶段：聚合物塑化段、气体聚合物均相体系形成段、微孔塑料发泡段。这三个阶 段分别完成聚合物的塑化，形成气体聚合物均相体系，气泡的成核、长大及定 型。聚合物粒料或粉料从料斗口进入单螺杆挤出机，气体从单螺杆挤出机熔融段 中部注入，形成较大的初始气泡，经过螺杆的高速混合、剪切后，初始气泡分裂 为很多小气泡，加快了气体扩散进入聚合物熔体的速度，有时仅仅通过螺杆的 剪切来形成气体聚合物均相体系还不够，则可以采用其他元件来加速这一过程， 通常是增加静态混合器。为了进一步提高气体在聚合物熔体中的溶解速度，还可 以将超临界流体注入到聚合物熔体中。采用超临界流体而不是气体的优点是能够 缩短两者的饱和时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制，并有利于生产 泡孔尺寸更小的微孔塑料。 _ 一_ _ 峰啼一一 一- - 援纯形成溶液搴i 发成缀气滟 增长 图1 - 6 微孔塑料连续挤出成型加工示意图 f i g1 6s c h e m a t i co fc o n t i n o u se x t r u s i o np r o c e s s i n gf o rm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 注入气体剪切扩散混合扩散气泡成核膨胀定型 图卜7 挤出过程中气体聚合物体系状态变化图 f i gl 一7s t a t ev a r i e t i e so fg a s p o l y m e rd u r i n ge x t r u s i o n 微孔塑料连续挤出成型中气泡成核所需的大压力降及压力降速率通常是采用 9 华南理t 大学硕士学位论文 快速降压口模来实现的。采用快速降压口模的连续挤出系统结构简单，不需要过 多的辅助设备，是目前研究微孔塑料用得最多的一种方法。但长径比大的快速降 压口模限制了产量和挤出流率的提高。 p a r k 等在挤出系统中引入了齿轮节流阀，当流动截面较大时，它仍可提供均 匀、快速压力降，而不同于喷嘴只有在流动截面很小时才有较快的压力降。因它 影响成核，也可称其为齿轮成核元件。 h e r m a n n 等人用齿轮泵作为快速释压元件进行了研究，研究发现，用齿轮泵 作为快速释压元件具有如下优点( a ) 压力降速率高：( b ) 在不影响齿轮泵压力 降的情况下可调节其输出流率：( c ) 没有口模流道截面尺寸的限制，可生产较大 截面的微孔塑料型材：( d ) 能加工高粘度的聚合物气体熔体体系：( e ) 熔体在 齿轮泵中基本不会产生分子取向。 ( 3 ) 微孔塑料的注射成型法 微孔塑料注射成型法的系统示意图如图卜8 所示。聚合物粒料由料斗加入机 筒，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中 的气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺 杆头部的混合元件及静态混合器将气体聚合物两相体系混合为气体聚合物均相 体系。随后，气体聚合物均相体系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化。 随后，通过加热器快速加热，从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，诱 导出极大的热力学不稳定性，气体从聚合物熔体中析出形成大量的微细气泡核。 为了防止机筒内已形成的气泡核长大，机筒内必须保持高压。在进行注射操作之 前，由高压气瓶通过气阀向模具型腔中通入压缩空气。当型腔中充满压缩空气后， 螺杆前移，使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔内。由压缩空气所提供 的背压可以尽量减少气泡在充模过程中的膨胀。当充模过程结束后，型腔内压力 的下降使气泡膨胀，同时，模具的冷却作用使泡体固化定型。由上述过程可知， 尽管注射成型本身是间歇的，但其发泡成型过程却是连续的( 即气体聚合物均相 体系的形成、气泡的成核和长大这几个过程是连续的) ，这与微孔塑料的间歇成 型是有根本区别的。该方法通过快速升温来成核，与快速降压相比，比较容易控 制。但由于聚合物的导热系数很小，该方法只适用于薄壁零件：另外，快速升温的 幅度有限，限制了其应用范围，这些都是注射成型法存在的缺陷n 3 1 引。 1 0 第一章绪论 图1 - 8 微孔塑料注射成型系统示意图 f i gl 一8 s c h e m a t i co fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sd u r i n gi n j e c t i o np r o c e s s i n g 1 2 2 国内外研究现状 g e o l 和b e c k m a n 提出采用超临界c o 。为发泡剂进行微孔塑料的成型。他们将 聚合物在高压下进行超临界c o ：的饱和渗透，然后使压力快速降低，使气体溶解度 急剧降低诱导气泡相变成核。他们发现，超临界c o 。对聚合物有很好的增塑作用， 可以在4 0 8 0 就使得聚合物气体体系达到均相状态，并且超临界c o 。使得聚合 物的玻璃化温度降低，他们还发现使用了超临界c o ：之后，泡孔密度急剧增加n 7 1 。 x m h a n ， k w k e o l l i n g 等人进行了以c 0 。为发泡剂的p s 微孔泡沫塑料在不 同发泡温度的挤出研究，他们认为开始成核的位置可以根据压力梯度和平衡溶解 度决定，而在低发泡温度有望得到高泡孔密度和小泡孔尺寸，因为高的压力降( 或 压降速率) 导致高成核率且成核位置晚，也