（无机化学专业论文）碳硼烷半夹心有机金属配合物的合成、结构和反应性能研究.pdf

中文摘要 作为现代化学中一个重要的研究领域，碳硼烷衍生物及其配合物作为模型化 合物在研究有机金属催化反应、分子识别、新型材料的合成、癌症治疗中的中子 捕获剂( b n c t ) 、h i v 蛋白酶抑制剂等方面均具有十分重要的意义。正是由于 碳硼烷化合物所具有的独特功能性、其本身配位化学的丰富性，对它们的研究一 直以来都是化学界引人注目的一类重要性课题。设计并合成新型碳硼烷化合物一 直为合成化学家，材料化学家和生物化学家所共同关注，这也是碳硼烷化学研究 中的核心问题。 在前人的基础上，我们主要致力于半夹心含硫族元素有机金属碳硼烷化学衍 生物的研究工作，试图通过适当地调控配体的电子效应和空间效应，更好地理解 这一类化合物的结构性质，获取更好地催化性能、光学性质等。利用含硫族元素 碳硼烷双齿( e 2 c 2 ( b l o h i o ) 】2 - ，e = s ，s e ) 或单齿配体 s c 2 ( h ) b i o h i o 一，我们从两个 方面对半夹心碳硼烷化合物进行了研究，首先是环戊二烯基团的修饰，其次是辅 助配体的引入。 全文共合成了2 1 个化合物，并测定其中1 4 个化合物的晶体结构。论文的主 要内容如下： ( 一) 利用醚桥联双环戊二烯 o ( c h 2 c h 2 c 5 h 5 瑚( 1 ) ，我们分别合成了双核 钴( i i i ) 、铑( i i i ) 的卤化物o c h 2 c h 2 ( q 5 - c 5 h 4 ) c o ( c 0 ) 1 2 1 2( 3 ) 和 o c h 2 c h 2 ( q s - c 5 h 4 ) r h l 2 2 。( 8 ) ，化合物3 和8 可以进一步和p p h 3 反应生成三苯 基 膦 配 位产物 o c h 2 c h 2 ( - q 5 - c s h 4 ) c o ( p p h 3 ) 1 2 2( 4 ) 和 o c h 2 c h 2 0 5 - c s i - 1 4 ) r h o a p h 3 ) 1 2 2 ( 9 ) 。化合物3 ，4 和9 分别和含硫族碳硼烷的锂盐 反应，得到八个碳硼烷醚桥联双环戊二烯基有机金属双核化合物 o c h 2 c h 2 0 ：5 - c s 地) c o ( p p h 3 ) ( e 2 c 2 b i o h t o ) 2 = s ( 5 a ) 和s e ( 5 b ) ) ， o c h 2 c h 2 ( q ：5 - c 5 h 4 ) 2 c 0 2 ( e 2 c 2 b l o l l l o )饵 = s ( 6 a )和 s e ( 6 b ) ) ， o c h 2 c h 2 ( r 1 5 - c s h 4 ) c o ( e 2 c 2 b i o h l o ) 2 ( e = s( 7 a ) 和s e ( 7 b ) ) ， 和 o c h 2 c h 2 ( r 1 5 - c s h 4 ) r h ( p p h 3 ) ( e 2 c 2 b t o h i o ) 2 ( e = s ( 1 0 a ) 和s e ( 1 0 b ) ) 。所有这些 化合物都经过元素分析、红外、核磁( 1 h n m r , 1 3 cn m r3 1 p n m r 以及1 1 bn m r ) 的表征，其中，化合物3 ，5 a ，6 a ，6 b ，9 和1 0 b 经过x 射线单晶衍射的表征，它 们的晶体结构表明五员柔性桥基的存在可以使两个环戊二烯平面具有不同的空 间排布，分子间存在着氢键和范德华作用，这种弱的作用力导致了“孔洞”的 形成，甚至能填充溶剂分子。 ( 二) 用醚官能化二氯二茂钛c p 2 t i c l 2 ( c p = c 5 h 4 c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 和含硫碳 硼烷的锂盐l i 2 s 2 c 2 b l o h l o 进行反应，我们得到一个新奇的六核有机钛氧化物 【c p 6 t i 6 ( f 1 3 一o ) 8 c 2 b i o h l 0 0 一s 2 ) 2 c 2 8 9 h i o 2 ( c p c 5 h 4 c h 2 c h 2 0 c h 3 ) ( 1 1 ，【a 】【b 】2 ) 。 阳离子 a 】2 + 具有一个正八面体的金属骨架，六个钛原子位于八面体的顶点，八个 氧原子位于八面体的八个面心。阴离子由两个s 2 桥、一个c l o s o 碳硼烷、一个 n i d o 碳硼烷组成。 ( - - - ) 具有2 - 巯基吡啶的半夹心化合物c p c o ( p y s ) i ( 1 2 ) 和c p * r h ( p y s ) c i ( 1 3 ) ( c p = 五甲基环戊二烯，p y s = 2 - 巯基吡啶) 可以通过相应的金属原料 c p + c o ( c o ) f 2 和 c p + r h c l 2 2 来合成。化合物1 2 和1 3 与单齿含硫碳硼烷的锂盐 l i s c 2 ( h ) b i o h l 0 反应可以得到具有手性金属中心的化合物僻， 回一c p + c o ( p y s ) 【s c 2 ( h ) b l o h l o 】( 1 4 a ，1 4 b ) 和c p + r h ( p y s ) s c 2 ( h ) b i o h l 0 】0 5 ) 。化合 物1 4 a 和1 4 b 是一对立体对映体。化合物1 2 和1 3 与双齿含硫碳硼烷的锂盐 l i 2 s 2 c 2 b l o h l o 反应可以得到一个五甲基环戊二烯甲基c - h 活化产物 ( c s m e 4 c h 2 s c s h 4 n ) c o ( s 2 c 2 8 1 0 h i o ) 】( 1 6 ) 以及一个非活化产物 c p + r h p y ( h ) s ( s 2 c 2 b i o h i o ) ( 1 7 ) 。所有这些化合物都经过元素分析、红外、核磁 ( 1 hn m r , cn m r , ”pn m r 以及“bn m r ) 以及x 一射线单晶衍射的表征。我们 充分探讨了这些化合物的立体构型以及可能存在的反应机理。 关键词：碳硼烷，有机金属，官能化环戊二烯，2 巯基吡啶，晶体结构 i i a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f d i c a r b a - c l o s o d o d e - c a b o r a n e sw e r ef i r s tr e p o r t e d a t t h ee n do f1 9 6 3i nb o t ht h eu n i t e ds t a t e sa n dt h eu s s rt h eu s eo f c a r b o r a n ec l u s t e r s h a sb e e nd i r e c t e dt o w a r db r o a d e n i n go f t h e i ra p p l i c a t i o n si no r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y , p h a r m a c e u t i c a lc h e m i s t r y , a n dm a t e r i a l ss c i e n c e ，s u c ha sm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n s y s t e m s ，d i s p l a yd e v i c e s ，m o d u l a rc o n s t r u c t i o ns y s t e m s ，n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l s ，s p e c i a lp o l y m e r s ，a n do l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s t i l i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b e st h e s y m h e s i sa n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s w i t h l ，2 - d i c h a l c o g e n o l a t o l ，2 - d i c a r b a - c l o s o d o d e - c a b o r a n e ( 1 2 ) l i g a n d s ( e 2 c 2 ( b i o h i o ) e = s ，s e ) o rl ，2 - d i c a r b a - c l o s o - d o d e c a b o r a n e ( 1 2 ) 1 - t h i o l a t el i g a n d 【s c 2 ( h ) b i o h l 0 - ，w h i c he m p h a s i sb e i n gp l a c e di n t w of i e l d s o n ei st h es y n t h e s i so ft h o s eh a l f - s a n d w i c hc o m p l e x e sc o n t a i n i n g f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i a n y ll i g a n d s ，t h e o t h e ri st h e s y n t h e s i so ft h o s e h a l f - s a n d w i c hc o m p l e x e sc o n t a i n i n gp y r i d i n e 2 t h i o l a t ol i g a n d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t w e n t y - o n ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hc o n t a i n i n g1 ， 2 - d i c h a l c o g e n o l a t o l ，2 - d i c a r b a c l o s o d o d e - c a b o r a n e ( 1 2 ) l i g a n d s o r l ， 2 - d i c a r b a - c l o s o d o d e c a b o r a n e ( 1 2 ) - 1 - t h i o l a t el i g a n d ，a n df o u r t e e nc o m p l e x e sw e r e d e t e r m i n e dt h r o u g hx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f l i s t e dc o n t e n t s ： ( 1 ) l ，l 4 3 一o x a - p e n t a m e t h y l e n e ) d i c y c l o p e n t a d i e n e o ( c h 2 c h 2 c s h s ) 2 ( 1 ) ， c o n t a i n i n gf l e x i b l ec h a i n b r i d g e dg r o u p ，w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fs o d i u m c y c l o p e n t a d i e n i d e 晰血b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) e t h e rt h r o u g hs l i g h t l ym o d i f i e dl i t e r a t u r e p r o c e d u r e f u r t h e r m o r e ，t h e b i n u c l e a rc o b a l t ( 1 i dc o m p l e x o c h 2 c h 2 ( 1 - c 5 h 4 ) c o ( c o ) 1 2 1 2 ( 3 ) a n di n s o l u b l ep o l y n u c l e a rr h o d i u m ( 1 i dc o m p l e x o c h 2 c h 2 ( r 1 5c 5 h 4 ) r m 2 】2 ) n ( 8 ) w e r e o b t a i n e df r o mr e a c t i o n so flw i t h c o r r e s p o n d i n gm e t a lf r a g m e n t s ，a n dt h e yr e a c te a s i l yw i t hp p h 3t og i v eb i n u c l e a r m e t a l c o m p l e x e s ，o c h 2 c h 2 ( 1 - c s h a ) c o ( p p h 3 ) 1 2 2( 4 ) a n d o c h 2 c h 2 ( r l - c s h 4 ) r h ( p p h 3 ) 1 2 2 ( 9 ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p l e x e s3 ，4a n d9r e a c tw i t h b i d e n t a t ed i l i t h i u m d i c h a l c o g e n o l a t o o r t h o - c a r b o r a n et o g i v ee i g h t b i n u e l e a r h a l f - s a n d w i c h o r t h o - c a r b o r a n c d i c h a l c o g e n o l a t oc o b a l t ( i i i ) a n dr h o d i u mo i l ) c o m p l e x e so c h 2 c h 2 ( r 1 5 - c s h 4 ) c o ( p p h 3 ) ( e 2 c 2 8 1 0 h 1 0 ) 2 ( e = s ( s a ) a n ds e ( 5 b ) ) ， 0 【c h 2 c h 2 n - c s l ；) 2 c 0 2 ( e 2 c 2 8 1 0 h 1 0 ) ( e = s ( 6 a ) a n ds e ( 曲) ) ， o c h 2 c h 2 ( q s - c s h 4 ) c o ( e 2 c 2 8 1 0 h i o ) 2 ( e = s ( 7 a ) a n ds e ( 7 ”) ，a n d 【n o c h 2 c h 2 ( r 1 5 - c s h 4 ) r h ( p p h 3 ) ( e 2 c 2 b l o l l l o ) 2 但= s ( 1 0 a ) a n ds e ( 1 0 b ) ) a l l c o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，n m rs p e c t r a ( i hn m l l 1 3 cn m r , 3 1 pn m ra n d1 1 bn m r ) a n di rs p e c t r o s c o p y n l em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f 3 ，5 a ，6 a ，6 b ，9a n dl o bw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( 2 ) t h er e a c t i o no fb i s ( 2 一m e t h o x y e t h y l ) c y c l o p e n t a d i e n y l 】t i t a n i u md i c h l o r i d e 谢t h d i l i t h i u md i t h i o l a t oc a r b o r a n ei nt h fg i v ean o v e lh e x a n u c l e a ro r g a n o t i t a n i u mi o n c o m p l e x c p 6 n 6 缸3 o ) g c 2 b i o h l 0 0 2 s 2 ) 2 c 2 8 9 h i o 2 ( c p 2c 5 i - 1 4 c h 2 c h 2 0 c h 3 ) ( 1 1 ， a b 】2 ) 髂y e l l o wc r y s t a lb l o c k s t h ec a t i o n 【a r + h a sa no c t a h e d r a lm e t a l l i cs k e l e t o n o fs i xt i t a n i u ma t o m sw i 廿lt h et r i c o o r d i n a t e do x y g e n ( u s - o ) a n dt h ea n i o n 【b 】。c o n s i s t s o ft w o s 2 b r i d g e d 7 , 8 一d i c a r b a u n d e c a b o m t c c l u s t e ra n d 1 2 - d i c a r b a - c l o s o d o d e c a b o r a t ec l u s t e r ( 3 ) t h e h a l f - s a n d w i c h c o b a l t ( i i i ) a n dr h o d i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 诵t h p y r i d i n e - 2 一t h i o l a t ol i g a n d sc p + c o ( p y s ) i ( 1 2 ) a n dc p + r h ( p y s ) c i ( 1 3 ) c p + = p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ，p y s = p y r i d i n e - 2 - t h i o l a t e 】w e r eo b t a i n e df r o m r e a c t i o n so fp y r i d i n e 一2 t h i o l a t el i t h i u m ( p y s l i ) w i t hc o r r e s p o n d i n gm e t a lf r a g m e n t s c p + c o ( c o ) 1 2a n d c p 4 r h c l 2 2i nh i g hy i e l d c o m p l e x1 2a n d1 3r e a c t e d 试m m o n o d e n t a t em e r c a p t ol i g a n dl i s c 2 ( h ) b i o h l o t og i v et h ec h i r a l - a t - m e t a le n a n t i o m c r s 俾，回- c p + c o ( p y s ) s c 2 ( h ) b l o h l o 】( 1 4 a ，1 4 b ) a n dc p + r h ( p y s ) s c e ( h ) b 1 0 h i 0 】( 1 5 ) ， r e s p e c t i v e l y 1 4 ac r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pp b c a , w h e r e a s1 4 b c r y s t a l l i z e si nm o n o c l i n i cs p a r eg r o u pp 2 ( 1 ) c , a sr e v e a l e db yx - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s e s r e a c t i o n so f1 2a n d1 3 谢t l lb i d e n t a t em e r e a p t ol i g a n dl i 2 s 2 c 2 b l o h l ol e a d t oc - ha c t i v a t i o no f r i n g - m e t h y l c o b a l t c o m p l e x ( c s m e 4 c h 2 s c 5 h 抖) c o ( s 2 c 2 b l o h i o ) 】( 1 6 ) a n dn oa c t i v a t i o no f r i n g - m e t h y l r h o d i u m c o m p l e x c p r h p y ( h ) s ( s 2 c 2 b i o h l o ) ( r o ，r e s p e c t i v e l y a l lo fn e wc o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，n m rs p e c t r a ( 1 hn m r , 1 3 cn m ra n d1 1 b n i ，i rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t o m e t r y k e y w o r d s ： c a r b o r a n e ，o r g a n o m e t a l l i c ，f u n c t i o n a l i z c dc y c l o p e n t a d i e n y l ， p y r i d i n e - 2 - t h i o l a t o ，x r a yc r y s t a l l o g r a p h y i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导7 r 1 7 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：刘，蠕 论文使用授权声明 同期：型：坐 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名 刊日；萝 导师签名：z 二主：塑世日期：毕誓 复旦大学硕士论文第一章 第一章文献综述 ( 一) 选题背景 碳硼烷化学是现代化学研究中一个十分活跃的领域【“。碳硼烷衍生物及其配 合物作为模型化合物在研究金属有机催化反应以及癌症治疗中的中子捕获剂 l ：b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ( 8 n c t ) ) 等方面均具有十分重要的意义【2 】。并且由于 它们特殊的物理和化学性质，在分子识别【3 】、非线性光学1 4 】、液晶显示材料【5 】 特种聚合物材料【6 1 合成中也具有不可替代的作用。此外，近期人们又陆续发现了 碳硼烷化合物许多新的性质和应用，例如最新的研究表明一些金属碳硼烷可以作 为h i v 蛋白酶抑制剂抵御h 【7 】，镍碳硼烷可以利用光线驱动作为分子马达 8 1 ， 而碳硼烷酸则是已知的超强酸中第一个可以在玻璃器皿中保存的超强酸性物质 1 9 】。正是由于碳硼烷化合物所具有的独特功能性、其本身配位化学的丰富性，对 它们的研究是化学界引人注目的一类重要性课题。设计并合成新型碳硼烷化合物 一直为合成化学家、材料化学家和生物化学家所共同关注，这也是碳硼烷化学研 究中的核心问题。长期以来，美、英、德、俄等国均有许多科学家从事相关课题 的研列1 0 l ，其中哈佛大学的w n l i p s e o m b 教授由于对硼烷、碳硼烷化合物结构 和理论的贡献而获得1 9 7 6 年的诺贝尔化学奖【l ”。 在众多的碳硼烷分子中，二碳代闭式- 十二碳硼烷( c 2 b i o h i o ，d i c a r b a - c l o s o d o d c c a r b o r a n c ) 尤其引人注目。1 9 6 3 年，美国和苏联科学家分别报道了关于二碳 代闭式十二碳硼烷( c 2 b l o h l o ，d i c a r b a - c l o s o d o d e c a r b o r a n e ) 的合成及性质研 究，引发了人们对二碳代闭式十二碳硼烷化学的兴趣【lz 】。二碳代- 闭式十二碳 硼烷分子由两个碳原子、十个硼原子构成，具有二十面体结构，它有三种异构体， 即邻位( 1 ，2 - ) 、阃位( 1 ，7 ) 和对位( 1 ，1 2 ) - 二碳代闭式十二碳硼烷( 图i - 1 ) 。二碳 代闭式十二碳硼烷( c 2 b l o h l 2 ) 是硼烷和杂硼烷领域研究和发展最为完全和充分 的碳硼烷簇合物。c 2 8 1 0 h 1 2 的二十面体结构使之具有独特的性质，其中最显著的 图1 1 三种二碳代闭式十二碳硼烷的异构体 复旦大学硕士论文第一章 特点是2 个c 原子和l o 个b 原子都是六配位的，分子具有高度对称的骨架，其碳或 硼原子上的氢具有可取代性，这使得以该类化合物为基础合成结构新颖的化合物 成为可能，而其中对邻位( 1 ，2 ) - - 碳代闭式十二碳硼烷( o - c a r b o r a n e ) 的化学研究 最为广泛( 该类化合物在本文中均简称为碳硼烷或者o - c a r b o r a n e ) 。 碳硼烷碳上的氢原子具有一定的路易斯酸性，在n - b u l i 的作用下，能定量地 脱去一个或者两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐，单质硫( 硒) 能定量地插入c l i 键之间，形成含硫( 硒) 碳硼烷的锂盐( 图1 - 2 ) ，其中，1 硫( 硒) 代碳硼烷离 子 e c 2 ( h ) b 1 0 h l o 】是一个二电子的单齿配体【1 3 】，1 ，2 二硫( 硒) 代碳硼烷离子 e 2 c 2 b l o h i o 】2 。是一个四电子的双齿配体【。 h 哂趟毒硒殓学晒寺晒 h 嗡铽堪 图1 2 含硫( 硒) 碳硼烷锂盐的制备 e s s e = b - h e = s s e - 昏h 半夹心有机金属化学展现出非常成熟与广阔的研究视野【l 卯，将含硫( 硒) 碳硼烷配体引入半夹心有机金属化合物，用一个6 电子的环戊二烯基配体屏蔽住 金属原子的一半。形成半夹心结构，而金属原子的另一半与同碳硼烷分子连接的 硫族元素配位，则可形成半夹心含硫族元素有机金属碳硼烷化合物。一系列钛、 锆【1 6 l 、铝、钨、铼【、钌、锇【1 8 】、钴【1 9 1 、铑1 2 0 1 、铱【2 1 1 的半夹心含硫族元素碳硼 烷化合物被进行了合成和表征。 c 嗍一一c 嗍+ 殓寺一【 2q | 1 k 芦吊毫峨- 瑚h 飙； m t 甄矗霹e - s ，& 图i - 3 半夹心钛、锆含硫族元素碳硼烷化合物的合成 复旦大学硕士论文 第一章 a 茹+ u 毯一一 图1 4 半夹心钼含硫族元素碳硼烷化合物的合成 嘲泉 粕一岛 一一 雨氓一叫彩刘亏衫 引 一删：一念 懋凇 轲 i t c p m 例：l 一 ：! ! 堕型丝兰翌酞夕： 蛳址 囤愀 图1 8 半夹心钴、铑、铱含硫族元素碳硼烷化合物的合成 南喻 复旦大学硕士论文 第一章 在这些半夹心含硫族元素碳硼烷化合物中，第v i i i 族钴、铑、铱的化合物的 结构和反应性能被研究得最为深入。因为它是一个c p * m e 2 c 2 ( b i o h i o ) ( m - o ，r h , ke = s ，s e ) 的半夹心结构，含有一个平面“类芳香性”的由金属、硫( 硒) 、碳原子 组成的五元金属杂环，其中金属原子和m s ( s e ) 键具有不饱和性，可以发生多种 加成反应，形成更为稳定的1 8 电子体系配合物。金国新教授等研究了发生在金 属原子上的一些加成反应【捌( 图1 9 ) ，g a n g 等人发现了m - s 键上可以发生加成 反应田1 ( 图1 1 0 ) ，而h e r b e r h o l d 等进一步研究表明在碳硼烷的b 原子上可以发 生一些取代反应1 2 卅( 图1 1 1 ) 。 c p 协柏 c l k c k vv 呜哂 又 b 图1 9 在含硫族元素有机金属碳硼烷化合物的金属原子上发生的加成反应 图1 1 0 在含硫族元素有机金属碳硼烷化合物m - s 键上发生的加成反应 秽 1i x 苷氐氐 伞宦 复旦大学硕士论文 第一章 图1 1 l在含硫族元素有机金属碳硼烷化合物的b 原子上发生的取代反应 最新的研究结果表明，利用钴、铑、铱的1 6 电子半夹心含硫族元素有机金 属配合物，可以继续和低价态的金属反应，形成含有金属金属键的二核或多核 有机金属原子簇化合物( 图1 - 1 2 ) 1 2 5 1 ，也可以和桥联的多吡啶配体反应，构筑多金 属的有机金属超分子体系化合物( 图1 - 1 3 ) 2 6 。 毒譬嚣留学矾 图1 1 2 金属金属键的形成 q 氐巍 伞岛 复旦大学硕士论文 第一章 扣一 移 只 图1 1 3 多金属的有机金属超分子体系化合物的形成 ( - - ) 研究思路及创新性 如上所述，半夹心含硫族元素有机金属碳硼烷化学的研究日趋成熟，极大地 丰富了碳硼烷化学的内容，为该领域的更深的发展提供了坚实的基础理论。然而， 随着研究的深入，越来越多的化合物被认知，越来越多的应用期待我们去开发， 越来越多的新的问题呈现在我们的面前。 在前人的基础上，我们主要致力于半夹心含硫族元素有机金属碳硼烷化学衍 生物的研究工作，试图通过适当地调控配体的电子效应和空间效应，更好地理解 这一类化合物的结构性质，获取更好地催化性能、光学性质等。 首先是环戊二烯基团的修饰。我们合成了一系列o 、s 功能化环戊二烯基团 的钴、铑的化合物( 图1 1 4 ) ，研究了它们催化烯烃聚合的性能，获得了很高的催 化活性 1 0 6gp em o l 1r h ( c o ) h 1 】1 2 ”，同时也合成了o 、s 功能化环戊- - 烯基团的 半夹心含硫族元素碳硼烷化合物，取得了不同于非取代环戊二烯基团类似化合物 的分子结构( 图1 1 5 ) 口引。这些结果有利于我们对催化机理的进一步探讨，同时也 进一步完善了半夹心含硫族元素有机金属碳硼烷化合物的研究。 我们将更远的眼光放在了功能化的桥联环戊二烯基团化合物的研究上，试图 通过桥联基团，控制两个金属原子“相互靠近”，获取更多的结构信息，为合成更 多核的含硫族元素有机金属碳硼烷原子簇化合物提供合成基础。 砖 复旦大学硕士论文 第一章 蒂蔌碗 图1 1 4o 、s 功能化环戊二烯基团钴、铑的卤化物 图1 1 50 、s 功能化环戊二烯基团的半夹心含硫族元素碳硼烷化合物 其次是辅助配体的修饰，选用具有多配位方式的2 巯基吡啶占据半夹心 结构的部分位置，引入单齿或双齿的含硫元素碳硼烷配体，进一步研究半夹心含 硫族元素有机金属碳硼烷化合物的立体结构和反应性能。由于半夹心结构中引入 单齿含硫元素碳硼烷配体的报导并不多见，该类化合物的合成必将为半夹心含硫 元素碳硼烷化学增添新的内容。 参考文献 【1 】1 ( a ) w l k i n s o n , g ；s t o n e ，f ga ；a b e l ，e w c o m p r e h e n s i v eo r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t r y , p e r g a m o np r e s s ，o x f o r d , e n g l a n d , 1 9 8 2 ，p 4 1 1 ；( b ) c o 牡o n f a ； w i l k i n s o n , g ；m u r i l l o ，c a ；b o c h r n a n n , m a d v a n c e di n o r g a n i cc h e m i s t r y , j o h n w i l l e y & s o n s ，i n e 2 0 0 3 ，p 1 4 9 ；( c ) w a n g ，j q d i s s e r t a t i o ni nf u d a nu n i v e r s i t y ， s h a n g h a i ，2 0 0 6 【2 】g e n e r a lr e v i e w ：( a ) h a w t h o r n e ，m f a c e c h e m r e s 1 9 6 8 ，1 ，2 8 1 ；彻d u n k s ，g b ；h a w t h o r n e , m ea c e c h e m r e s 1 9 7 3 ，瓯1 2 4 ；( c ) h a w t h o r n e , m ej = o r g a n o m e t a l c h e m 1 9 7 5 ，1 0 0 , 9 7 ；( d ) g r i m e s ，r n zo r g a n o m e t a l c h e m 1 9 9 9 ， 5 8 1 ，1 ；( e ) h o s m a n e ，n s j ：o r g a n o m e t a l c h e m 1 9 9 9 ，5 8 1 ，1 3 ；( 0h a w t h o r n e ，m f ；m a d e r n a , a c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 , 3 4 2 1 ；( 曲v i c e n t e ，m gh 函垲m e d c h e m 复旦大学硕士论文 第一章 a n t i - c a n c e ra g e n t s , 2 0 0 1 ，1 ，1 7 5 ；( h ) k a n g ，s o ；l e e ，j ；k o ，j c o o r dc h e m r “ 2 0 0 2 ，2 3 1 ，4 7 ；( i ) x i e ，z c o o r dc h e m r e v 2 0 0 2 ，2 3 1 ，2 3 ；( i ) h o s m a n e ，n s ； m a g u i r e ，j a e u rj ：i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，3 9 8 9 ；( k ) h o s m a n e ，n s p u r ea p p lc h e m ， 2 0 0 3 ，”何，1 2 1 9 ；( 1 ) j hg - x c o o r dc h e m r e v 2 0 0 4 ，2 4 8 ，5 8 7 ；( m ) x i e ，z c h i n , jc h e m 2 0 0 5 ，2 3 ，l l o o 【3 1 ( a ) b a d r ，i h a ；d i a z ，m ；h a w t h o r n e ，m f ；b a e h a s ，lg ；a n a lc h e m 1 9 9 9 ， 7 ，1 3 7 1 ；( ”h a w t h o r n e , m f ；z h e n g ，乙a c e c h e m r e s 1 9 9 7 , 3 0 , 2 6 7 ；( c ) h a w t h o r n e ，m f ；v a r a d a r a j a n , a ；k n o b l e r , c b ；c h a k r a b a r t i ，s ；p a x t o n ，r j ； b e a t t y ，b g ；c u r t i s ，f l za m c h e m s o c 1 9 9 0 ，1 1 2 ，5 3 6 5 ；( d ) h a t a n a k a , h ； s w e e t , w h ；s a n o ，k ；e l l i s ，f p u r ea p p lc h e m 1 9 9 1 ，6 3 ，3 7 3 【4 】( a ) b a s e ，k ；t i e m e y ，m t ；f o r t ，a ；m u l l e r , j ；g r i n s t a f f , m w 1 n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，2 8 7 ；( b ) f e n d r i c h ，w ；h a r v e y ，j e ；k a s z y n s k i ，p i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 , 4 0 8 ；( c ) h o n g ，e ；j a n g ，h ；k i m ，y ；j e o u n g ，s c ；d o ，ya d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ， 1 0 9 4 1 0 9 【5 】( a ) l e e ，s ；m a z u r o w s k i ，j ；r a m s e y e r ，g ；d o w b e n , p a za p p lp h y s 1 9 9 2 ，7 2 ， 4 9 2 5 ；( b ) l e e ，s ；d o w b e n , p aj ：a p p lp h y s 1 9 9 4 ，a 5 8 ，2 2 3 ；( c ) b y u n , d ；h w a n g ， s d ；d o w b e n ，p a ；p e r k i n , f k ；f i l i p s ，f ；i a n n o ，n j a p p l p h y s l e f t 1 9 9 4 。6 4 , 19 6 8 ；( d ) h w a n g , s d ；b y u n , d ；i a n n o , n j 二d o w b e n , p a ；i c t m , h ra p p l 脚l e t t 1 9 9 6 ，6 8 ，1 4 9 5 ；( e ) p e r k i n s ，t lk ；r o s e n b e r g ，a ；l e e ，s ；d o w b e n ，p a j ：a p p lp h y s 1 9 9 1 ，6 9 ，4 1 0 3 【6 】6 ( a ) d o u g l a s s ，a g ；c z u p r y n s l d ，k ；m i e r z w a , m ；k a s z y n s k i ，p ；j = m a t e r c h e m 1 9 9 8 ，8 ，2 3 9 1 ；( b ) d o u g l a s s ，a g ；c z u p r y n s k i ，k ；m i e r z w a , m ；k a s z y m l d ，p ； c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 , 2 3 9 9 ；( c ) c r o w t h e r , d j ；s w e n s o n , d c ；j o r d a n ，& f j = a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 , 4 0 3 ；( d ) b o w e n , d e ；j o r d a n , r f o r g a n o m e t a l l i c s l ”5 ，1 4 ，3 6 3 0 吲c i 9 1 p ；k o z i s e k , m ；r e z 龇o v a , p ；b r y n d a ，j ；