（分析化学专业论文）无卤素焊膏中助焊剂的成分分析与研制.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着电子行业和表面安装技术( s m t ) 的发展，焊膏已经成为电子工 业中元器件组装的最为重要的材料。本论文简要介绍了表面安装技术 ( s m t ) 的发展现状；详细介绍了焊膏的定义，作用，焊剂配方组成 等基本知识。本文的试验部分主要开展了两个方面的工作，进口焊膏 中助焊剂成分的分析和无铅焊锡膏中无卤素助焊剂的研制。具体内容 如下： 1 、第一部分是选用气质联用( g c m s ) 法对进口无铅焊膏中无卤 素助焊剂的成分进行简要的分离分析，分析结果如下： 活性剂是：松香酸、a 酸、b 酸、c 酸等；溶剂是：d 、e 、f ；缓蚀剂 是苯并三氮唑。 2 、第二部分以扩展率为评价标准，通过对单组分活性剂的助焊性 能研究，优选出几种性能较好的活性剂，采用两组有机酸复合做活性 剂，用正交试验法对各组合助焊性能和量效关系进行研究。按照助焊 剂中溶剂的选择原则，确定有机醇和有机醚复合做溶剂，正交法优化 确定两组分的含量配比。选择几种表面活性剂，通过量效关系研究， 确定选用o p 一1 0 作为该研究的表面活性剂。经过助焊剂的性能测试， 最终结果如下：有机酸在焊剂中的比例为5 5 ，表面活性剂的含量为 o 6 ，溶剂的复合比例为a 醇：b 醚是6 8 ：3 2 ，松香含量为4 0 ，配制出 一种无污染、焊接性能良好的无铅焊膏用无卤素助焊剂。 3 、根据国家标准( g b t9 4 9 1 2 0 0 2 ) 对无卤素助焊剂的性能进行测 试，无铅焊料测试扩展率在8 0 以上，绝缘阻抗大于1 0 1 0 ，酸值为2 0 0 m g k 0 g ，物理性能稳定。该焊剂具有良好的润湿性，优良的绝缘阻抗、 并且无腐蚀，无卤化物，环保。 4 、成功研制了一种无铅焊膏用助焊剂，助焊剂配以无铅焊料粉制 备焊锡膏，测试其铺展面积，并和国外进口的焊锡膏助焊剂进行对比， 结果表明，该焊剂助焊效果较好。 关键词：g c m s ，无铅焊膏，助焊剂，扩展率，润湿性 中南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i c i n d u s t 珂a n ds u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ( s m t ) ， m es o l d e rp a s t eh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n t e l e c t r o n i cm a t e r i a li nt h e p r i m a 夥 d e v i c e a s s e m b l yo f e l e c t i o n i c i n d u s t 巧t h ep 印e ri n t r o d u c e dt h ep r o c e s s e so f s m t b r i e n y a n de l e m e n t a 巧l ( 1 1 0 w l e d g ea b o u tt h es o l d e rp a s t ei nd e t a 订，s u c ha s d e f i n i t i o n ，t h e 如n c t i o n ，t h ef l u xc o m p o s i t i o na n ds oo n t h ee x p e r i m e n t w o r k sh a dt w op a r t s ：o n ew a st o a n a l y z et h ec o m p o s i t i o no ft h e h a l o g e n - 仔e es o l d e rp a s t en u x ，t h eo t h e rw a st op r e p a r et h eh a l o g e n - 仔e e f l u xf o r l e a d - 仔e es o l d e rp a s t e t h er e s u l t sw a sa sf o l l o w s ： ( i ) t h ef i r s tp a nw a st o 咖d yt h ec o m p o s i t i o n so ft h eh a l o g e n 舶e s o l d e rp a s t e rn u xb yu s i n gg a sc h r o m a t o g r 印h y m a s ss p e c t r o m e t 巧 ( g c m s ) t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：r o s i na c i d ，aa c i d ，ba c i d ，ca c i d w e r eu s e da sa c t i v ei n g r e d i e n t s ；d ，e ，fw e r ef o u n d ；t h ec o i t o s i o ni n h i b i t o r w a sb e n z o t r i a z o l e ( i i ) t h es e c o n dp a i r t ，w et o o kt h ev a l u eo fs p r e a dr a t ea se v l u a t i o n c r i t e r i a ，s t u d i e dt h ew e l d i n gp e 墒m a n c eo ft h es i n g l ea c t i v ei n g r e d i e n t ， f o u n ds e v e r a la c t i v ei n 铲e d i e m s ，t w o 铲o u p so fc o m p l e xo 玛a n i c sa s a c t i v ea g e n t sw e r ec h o s e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e dt os t u d y e a c hc o m b i n a t i o na c t i v e i n g r e d i e n t sp e r f o n l l a n c ea n dq u a n t i t ye 腩c t r e l a t i o n s i na c c o r d a n c ew i t ht h ep r i n c i p l eo fs o l v e n ti nn u x ，w ec h o s e d t h eo 唱a n i ca l c o h o la n do 娼a n i ce t h e rc o m p l e xa ss o l v e n t ，s t u d i e dt h e p r o p o r t i o n so f t w oc o m p o n e n t sb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ep a p e r r e s e a r c h e dt h ep e r f o m a n c ea n dq u a n t i t i e se f f e c tr e l a t i o n so fs e v e r a l s u r f a c ea c t i v ei n g r e d i e n t s ，d e c i d e dt os e l e c to p 一1of o rt h en u x a r e ra s e r i e st e s t so ff l u x ，t h ef i n a lo u t c o m ew a sa sf o l l o w s ：t h eo 玛a n i ca c i d - s p r o p o r t i o ni ns o l d e rp a s t en u xw a s5 5 ， t h es u r f a c ea c t i v ei n 铲e d i e n t s w a so 6 ，s o l v e n ta ：s o l v e n tbw a s6 8 ：3 2 ，t h er o s i np r o p o r t i o nw a s4 0 t h el e a d 一仔e es o l d e rp a s t en u xh a de x c e u e n ts o l d e r i n gp e r f o n n a n c ea n d w i t h o u tp o l l u t i o n ( i i i )w et e s t e dt h ep r o p e r t yo fn u xa c c o r d i n gt og b t9 4 91 2 0 0 2 s t a n d a r d ，t h es p r e a d i n gr a t eo fl e a d f 诧es o l d e rp a s t ew a sb i g g e rt h a n8 0 ， i i 中南大学硕七学位论文 a b s t r a c t t h es u r f a c ei n s u l a t i o nr e s i s t a n c e ( s i r ) w a so v e r1o1 0 ，t h ea c i dv a l u ew a s a b o u t 2 0 0 m gk o h ga n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t yw a ss t a b l e r h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eh a l o g e n 一6 e en u xh a dg o o dw e t t a b i l i 以e x c e l l e n ts u r f a c e i n s u l a t i o nr e s i s t a n c e ，n oc o r r o s i o n ，h a l o g e n 一舶e ，e n v i r o n m e n t a l 箭e n d l y a n ds oo n ( )ak i n do fl e a d 一舶es o l d e rp a s t en u xw a ss u c c e s s m l l y d e v e l o p e d t h ef l u xm a t c h e dw i t hm el e a d 一舶es o l d e rp o 、砌e rf o rs o l d e r p a s t e w et e s t e dt h es p r e a d i n ga r e a ，a n dc o n t r a s t e dw i t h t 1 1 ei m p o r t s s o l d e rp a s t e t h er e s u l tt o l du st h a t ：t 1 1 ef l u xp r o p e r t yw a sg o o d k e y w o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t 叮( g c m s ) ， ，l e a d 一矗e es o l d e rp a s t e ，n u x ，s p r e a d i n gr a t e ，w e t t a b i l 毋 n l 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 选题背景 第一章文献综述 s n p b 焊料以其优异的性能和低廉的成本，一直得到人们的重用，过去很长的 时间内一直是电子组装焊接中的主要焊接材料。随着电子工业的迅速发展，环境 污染问题也日益突出。铅是一种有毒物质，长期饮用含铅的水会引起人体的神经 障碍、贫血等铅中毒，并导致癌症等疾病的发生。因此，世界各国相继出台了一 系列的政策和法规，欧、美和日本等发达地区和国家都已出台相关的法规和措施 以限制铅在电子组装产品中的使用【l 】。欧盟颁布r o h s ( r e s t r i c t i o no nh a z a r d o u s s u b s t a n c e s ) 和w e e e ( w a s t ee 1 e c t r i c a l a n de 1 e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 指令已经分 别于2 0 0 6 年7 月1 日和2 0 0 5 年1 月开始实施【2 3 1 。这些举措大大推动了电子产品的无 铅化，禁止使用含铅的电子产品已成为国际化趋势和要求。因此开发配用无铅焊 锡膏用的助焊剂也成了必然趋势。 在电子工业中，传统助焊剂使用的活性剂主要是卤素类物质，由于其焊接效果 好且稳定，因而被广泛的应用。但这类助焊剂焊后留有大量卤素离子等残留物， 易于引起腐蚀等危险。在有些情况下焊后残留物需要清洗，要消除这些残留物， 一般要用大量氟里昂等进行气相清洗，日本、美国等发达国家每年用于电子清洗 的氟利昂高达数万吨，中国每年也消耗数千吨。这不仅提高了成本，而且大量氟 里昂严重破坏大气臭氧层【4 】。为了防止氟里昂对大气臭氧层的破坏，联合国环境 规化署为此召开了一系列国际会议，并且在1 9 8 5 年制定了“保护臭氧层维也纳合 约 ，1 9 8 7 年又制定了“关于消耗臭氧层物质( 0 d s ) 的蒙特利尔议定书”，要求 全世界逐步减少氟里昂的用量，最后达到禁用的目的。因而电子行业一方面不得 不寻找出对臭氧层不产生危害的清洗剂；另一方面，开发新型无残留助焊剂，如 控制助焊剂中卤素离子的含量，减少甚至不使用含卤素的酸类作为活化剂。开发 无卤素助焊剂成为近几年研究的热点。目前国内对无铅焊膏用无卤素助焊剂的研 究有一定的报道，如西安理工大学的王伟科等1 5 j 采用有机酸和有机胺复合作为活 性物质，四川大学的杨剑等【6 】人合成了一种无卤素焊膏用助焊剂的新型活性剂， 但是目前国内此类的报道较少，尤其是通过对进口焊膏助焊剂的分析研究来提供 研究信息的报道更少。目前开发一种无卤素焊膏助焊剂已经越来越成为行业内的 热点。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 表面组装技术简介 表面贴装技术( s u f f a c em o u n tt e h n o l o g y ) 简称s m t ，是将表面贴装元器件( 无引 脚或者短引元器件) 贴、焊到印刷电路板表面规定位置上的电子装联技术，所用 印刷电路板无须钻孔插装，焊锡膏涂覆在印刷电路板焊盘【j 7 】上，直接将表面贴装 微型元器件贴在规定位置上，通过加热印刷电路板至焊锡膏熔化，其合金成分冷 却凝固后在元器件与印制电路板之间形成焊点而实现冶金连接的技术【8 。1 0 】。表面 组装技术涉及元器件封装、电路基板设计、焊锡膏印刷技术、自动控制技术、软 钎焊技术( 包括双波峰焊、回流焊、激光焊等) 等多种专业和学科，是一组技术 密集、知识密集的技术群【l 。 表面组装技术与通孔插装技术相比较有着明显的优势，它的焊接工艺简便、集 成度高、能耗低、节省原材料。这在能源紧缺、节奏快的当今社会有着非常广阔 的发展空间和应用前景。在表面组装技术基础上发展起来的新型装联技术是利用 门阵列式球形封装( b a ug r i d 慨简称b g a ) 的焊锡球来与基板结合的组装方 式。该工艺主要是为了满足高集成度下焊点的可靠性和稳定性而开发出来的组装 方式，现已成为目前使用的最广泛表面组装技术之一。 美国是世界上s m t 起源最早的国家，并一直重视在投资电子产品和军事装备 领域发挥s m t 在高组装精密度和高可靠性能方面的优势，具有很高的水平【1 2 】。 2 0 世纪7 0 年代，日本消费类电子行业敏锐地发现了s m t 的先进性，迅速在电子行 业推广开来，并推出了s m t 专用焊锡膏，为s m t 的发展奠定了基础。8 0 年代， s m t 技术日趋完善，用于表面安装技术的元器件大量生产，价格大幅度下降。用 s m t 组装的电子产品还具有体积小、性能可靠、价位低等优势【9 1 ，并且因其比传 统的装连工艺能够提供更高的电气性能、可靠性和封装密度而在电子行业中获得 愈来愈广泛的应用1 0 ，1 3 1 ，成为电子工业的支柱技术【1 4 舶1 ，得到了迅速的的发展。 表面贴装技术以非凡的速度经历了从诞生，完善直至成熟的历程被称为电子组装 技术的第二次革命【1 9 j 。 据调查统计，进入9 0 年代以来，全球采用通孔组装技术的电子产品正以年1 1 的速度下降，而采用s m t 的电子产品正以8 的速度递增。到目前为止，日、美 等国已有8 0 以上的电子产品采用了s m t ，预计亚洲国家在今后几年s m t 将会得 到快速发展【2 0 1 。国内s m t 的电子产品只占3 0 ，绝大部分电子产品仍采用传统的 通孔组装技术【2 l 】。 由于s m t 生产的电子焊盘产品具有体积小、性能好、功能全、价位低、集成 度高等综合优势，所以s m t 被广泛应用于航空、航天、通信、计算机、医疗电 子、汽车、办公自动化、家用电器等领域的电子产品装联中。表面组装技术中除 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 了要求高精度的模板制作工艺和较为理想的焊接加热温度曲线以外，作为生产线 耗材的焊锡膏的可焊性直接决定s m t 组装件装质量【1 2 】。焊锡膏品质的好坏直接 影响焊接工艺和焊接效果以及焊点的使用寿命。因此，研制出性能满足高密度、 高精度、高集成度焊接用的焊锡膏将决定着电子装联技术的进步，品质优良的焊 锡膏正在推动着表面组装的发展。图一为常见的锡膏印刷机。 图卜1 左图s m t 锡膏印刷机外观右图开盖后所见无铅锡膏内部的面貌 1 3 焊膏简介 焊锡膏( s o l d i n gp a s t e ) ，又称焊膏、锡膏，它是随着表面贴装技术的发展而发 展起来的一种新型的焊接材料，其质量的优劣直接影响表面组装组件( s u r f a c e m o 删a s s e m b i v ，简称s m a ) 的质量，因此受到人们的广泛关注】。 焊锡膏是由助焊剂( f l u x ) 和合金粉混合而成的膏状物，其中助焊剂的质量分 数为8 1 0 ，其余部分是超细( 2 0 7 5 啪) 球状合金焊粉瞄2 4 j 。助焊剂主要的作 用在于提高焊锡的润湿性( w e 呦i l i t y ) 及焊锡膏的其它性质，如塌落度( ( s l u m p ) 以及黏滞性( v i s c o s 岫) 等【d j 。 表面组装生产的工艺流程为：在印刷电路板的焊盘上印刷或滴注焊锡膏后，用 贴片机将表面贴装元件准确地贴放于焊锡膏的表面，( 焊锡膏在常温下具有一定 的粘性，可将电子元件初粘在既定位置) 然后加热使焊锡膏融化从而实现连接。 当焊膏加热回流时，随着焊锡合金的熔化、溶剂和部分添加剂的挥发，焊膏内的 焊粉与印制电路板上的引线焊盘发生冶金反应，形成焊点，导通电路，将被焊元 器件与基板互联在一起形成永久连接【2 6 。统计表明s m t 生产中6 0 7 0 的焊接 缺陷与焊锡膏的质量有关【27 1 。随着表面组装元器件、表面组装电路板及图形设 计的不断发展，作为表面组装专用材料的焊锡膏成为人们研究的重点。 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 焊锡粉的发展状况 焊锡合金微粉在焊锡膏中占8 0 9 0 ( w t ) ，是焊锡膏的主要成分，同时焊料 合金是影响焊锡膏性能的关键因素。合金粉末的成分、颗粒形状、尺寸及表面氧 化程度等因素都是影响焊膏性能的重要因素【2 8 圆】，生产中要根据焊接对象的技 术要求和焊接工艺来合理选择焊锡粉。 焊锡微粉主要是由锡合金经粉碎处理而得到的，一般的处理方法为化学还原、 电解沉积、机械粉碎以及雾化制粉等。现有常用的制粉方法大体上可以分为两类， 即机械法和物理化学法【3 0 】。机械法是将原材料机械的制成粉末，而化学成分基 本上不发生变化的工艺过程；物理化学法是借助化学或物理的作用，改变原材料 的化学成分或聚集状态，而获得粉末的工艺过程。所有这些制备方法中以雾化法 所制备的粉末最适宜于制备焊膏。雾化法是将配好的焊锡合金，加热熔化，经雾 化装置，用n 2 、a r 2 或者空气作用使其粉化的方法【3 1 1 。雾化制粉不会影响原焊锡 合金的性能，保护气氛环境下没有带来其它影响介质，而且可以满足焊膏对粉末 的形状、粒度、含氧量和流动性的要求。 焊锡合金粉末主要有两种形状：球形和非球形【3 。形状为圆球状、粒经均匀 一致的焊锡粉为最佳。球形焊锡粉流动性好，比面积小，含氧量低，在相同的重 量百分比及相同颗粒尺寸范围内球形焊膏粘度总低于非球形，球形焊膏因在使用 时不会阻塞喷注针孔盲印或丝网漏印时不会遮住焊接空间，而被用户广泛采用 【3 2 1 。粉末的含氧量也是影响焊膏性能的一个关键因素【3 3 0 4 1 ，而球状粉末的表面 积最小，比不规则粉末颗粒的表面氧化程度要低。对于焊接粉末的含氧量一般不 超过1 0 0 1 0 。6 ，否则会引起焊接过程中“飞珠 的出现【3 0 】。 不管哪种方法生产焊锡微粉，生产的焊锡粉都不会完全符合标准，都有粗粉和 细粉之分，需要采用一定的方法进行分离，使焊料粉按照不同的粒度分级。目前 国内外出售的合金粉末根据颗粒的大小分为一号粉、二号粉、三号粉、四号粉、 五号粉、六号粉，表卜1 为合金粉末的分类。制备焊膏用的焊锡粉末的粒度一般 控制在2 0 哪4 5 u m 之间，这在表面组装业内被定义为i 型粉和型粉。过粗的粉 末( 7 0 u m 以上) 会导致焊膏的黏结性能变差，容易出现器件的易位、桥联，甚至 脱落。随着细间距焊接需求的增加，印制板上的图形更加精细，越来越多的使用 2 0 u m 以下的粉末配制的焊膏，然而采用超细粉末势必增大表面积，会使表面含氧 量增加，带来焊接缺陷的概率增大【3 5 3 6 】，所以要选择合适粒径的粉末。图卜2 为 球形无铅锡粉的放大图。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 2 无铅锡粉之放大图 f i gl - 2t h ee n l i 唱e dt i np o w d e ro ft h el e a d - f r e e 1 3 2 助焊剂发展状况 助焊剂是s m t 焊接过程中不可缺少的辅料，在回流焊中，助焊剂作为焊锡膏的 重要组成部分发挥作用，可以去除焊接材料表面的氧化膜，净化焊接表面，降低 熔融焊料的表面张力，提高润湿性，防止焊料氧化和确保焊点可靠性等。图卜3 为助焊剂的润湿作用示意图。在焊接过程中助焊剂促进焊锡的流动和扩散，保护 被焊材料在预热和焊接过程中不被重新氧化【3 7 3 8 】。助焊剂是一种有机物质及无机 物质组成的复杂混合物，其主要成分直接决定助焊剂的助焊性能、焊膏的储存寿 命和防止焊料再氧化能力等性能。助焊剂中通常还添加少量的辅助成分，这些成 分可以改善焊膏性能。焊剂体系还可以起到控制焊膏的其它性质的作用，如黏着 力、塌落度以及黏滞性等【矧，随着电子行业的发展，对助焊剂的性能要求也越 来越多。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 ? 77 f f f 1 焊接前 lb e f - o r es o l d e r i n g ff0 ，； 2 焊接后 2a r e rs o i d e r i n g 图卜3 润湿过程中助焊剂的作用示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l u xp r o m o t i n gw e t t i n ga c t i o no fs o l d e r 1 、助焊剂应具备的性能【3 9 】 ( 1 ) 、去除被焊母材及液态焊料表面的氧化膜的能力。 ( 2 ) 、助焊剂的活性温度应低于钎料的熔化温度，但不能相差过大，助焊剂能在焊 料熔化前开始起作用，在焊接过程中较好的发挥去除氧化膜、降低液态焊料表面 张力的作用。 ( 3 ) 、应具有良好的热稳定性，一般热稳定性不小于1 0 0 。 ( 4 ) 、助焊剂的密度应小于焊料的密度，这样有利于在焊接物表面形成一液态的保 护膜隔绝高温时四周的空气，防止金属表面的再氧化。 ( 5 ) 、助焊剂的残留物不具有腐蚀性且容易清洗，不析出有毒有害气体，要符合电 子工业规定的水溶性电阻和绝缘阻抗；不吸潮，不产生细菌；化学性质稳定，易 于储藏。 2 、助焊剂的成分 助焊剂成分复杂，被称为一个大系统组合物。助焊剂的成分和含量对焊锡膏 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的润湿性能、抗热塌性能、勃结性能有很重要的影响。焊锡膏中，助焊剂除了有 去除氧化膜和降低表面张力的作用外，还起到承载合金粉末的作用【3 6 1 。助焊剂 通常含活性剂、成膜剂、表面活性剂、流变调节剂、热稳定剂、溶剂、催化剂等 多种有机和无机物。 ( 1 ) 成膜剂 成膜物质可以在焊接后形成一层紧密的有机膜，保护焊点和基板不受空气氧 化，具有防腐蚀性和优良的电气绝缘性f l9 1 。成膜物质主要是指松香、树脂类物 质，它们也是调节焊锡膏粘度的主要成分，在焊接中，可以起到防止焊锡粉末被 氧化的作用。助焊剂中常用的天然树脂是松香，松香的主要成分松香酸是一种弱 酸，在助焊剂中可以用做为活性剂清除被焊母材表面的氧化膜【3 6 1 。松香可以满 足上述所有的性能要求，但是松香含量较高时，残留物会较多，过多的残留物不 仅妨碍探针测试，也会使扩展面积减小，并且影响焊点美观，所以一般成膜物质 的加入量在1 0 2 0 之间。 常用的合成树脂有聚合松香、氢化松香、歧化松香、水白松香、改性酚醛树脂、 改性丙烯酸树脂、改性环氧树脂、聚氨基甲酸脂等。其中聚合松香、氢化松香、 歧化松香、水白松香等是人们为了改进松香的熔点、粘性及吸湿性等，使之更符 合人们的需要而对松香的结构进行改进得到的，可以不同程度的改变松香的稳定 性【3 9 】。 ( 2 ) 活性剂 活性刘4 卜4 6 】是助焊剂配方中的 机密组分 ，是人们通常说的商业秘密。 活性剂是为提高焊剂的助焊性能而加入的，通常的加入量为2 5 【4 1 。主要是 通过净化焊锡粉和被焊木材表面的氧化物，提供洁净的焊接面，增加焊料和被焊 母材之间的润湿性，提高可焊性。 活性剂可以分为机活性剂和无机活性剂，无机活性剂如氯化铵、氯化锌、氯化 铋等。无机活性剂助焊剂效果好，但是腐蚀性大，对电子产品中破坏性较大，影 响电子产品的性能，很少使用。有机活性剂的活性大小与其本身的结构有关，例 如含有梭基( 一c 0 0 h ) 和胺基( 一n h s 、一n h r 、一n r ) ) 等活性官能团的有机物是很好的 活性剂【矧。相对而言有机活性剂活性较温和，腐蚀性小，最主要的是电气绝缘 性好，适宜在电子产品中使用。一般使用的有机活性剂包括：脂肪酸、芳香酸、 脂肪胺及其衍生物，胺的卤酸盐【4 7 4 引。 表卜2 中列出了助焊剂中常用的活性剂。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表卜2 助焊剂中常用活性剂 7 r 曲i e1 - 2t h ec o m m o na c t i v ei n g r e d i e n to ff l u x 活性剂类别常见活性剂 有机酸类 有机胺类 苹果酸、柠檬酸、水杨酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、 衣康酸、十二酸、十四酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、氟硼酸、 苯甲酸、油酸、乳酸、山梨酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸 苯胺、乙二胺、联胺、磷酸苯胺、环己烷二胺、二苯胍氢溴酸盐 二苯胍盐酸盐、三乙醇胺、环丁烷二胺、二乙烯三胺 二乙胺盐酸盐，二乙胺氢溴酸盐、二甲胺盐酸盐、盐酸苯胺、盐 有机卤化物酸联氨、氢溴酸胺、盐酸肼、十六烷基三甲基溴化胺、谷氨酸盐 类酸盐、二溴丁二酸、二苯胍氢溴酸盐、二苯胍盐酸盐 无机酸类 无机金属盐 类 盐酸、正磷酸、氢氟酸、氟硼酸等 z n c l 2 、s n c l ：、c d c l ：p b c l ：、n a c l 、氟硼酸锌 ( 3 ) 溶剂 溶剂是用来溶解助焊剂中的各种组分的，焊膏中要求要把固体物质溶解于溶 剂中成为溶液。在焊锡膏制备过程中把焊剂各组分调节均匀，同时溶剂对焊锡膏 的粘性起到一定的调节作用，对焊锡膏的寿命也有影响【3 6 1 。醇类和醚类是目前 使用的最多的溶剂。 溶剂的选择要从一下几个方面考虑【4 9 】： i 溶剂要对焊剂各组分有较好的溶解性，在不超过4 0 的温度下搅拌加热可以形 成均一的溶液。 i i 溶剂的沸点和挥发特性，一般要求溶剂的沸点应该比合金粉末的熔点低3 0 左右；希望在合金粉末开始熔化时溶剂的质量百分含量应该不低于1 8 【5 川；以保 证能够在焊接温度下迅速的挥发，起到帮助焊剂发挥作用的效果。 i i i 兼顾整个助焊剂体系的化学性能，如水洗型焊锡膏的溶剂多要选择有极性的 溶剂( 如醇类等) ，而松香型焊锡膏的溶剂多要选择醚类；最后考虑到焊锡膏的耐 干性能和勃性，一般不选择高挥发的物质【1 9 】。 i v 气味小，无毒性，价格低廉。 ( 4 ) 表面活性剂 8 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 表面活性剂的作用是降低焊料的表面张力( 使液体表面分子向内收缩至最小面 积的这种力) ，提高焊料的表面润湿能力，从而达到良好的焊接效果。 降低焊料表面张力的方法有很多种，通过添加表面活性剂是比较常见且效果较 好的一种方法。除此之外还可以通过提升焊料的工作温度，增强活性剂成分等方 法。表卜3 列出了表面活性剂的分类及其对应的常见物质。 表卜3 常见的表面活性剂 1 a b l el - 3 c o m m o ns u r f a c ea c t i v ea g e n t s 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基由一定数量的含氧基团构成。由 于其在水溶液中不电离，故稳定性高，不易受强电解质无机盐的影响，也不易受 酸、碱的影响；与其他表面活性剂相容性好，可以复配使用；在水剂有机溶剂中 都有较好的溶解性；由于其不电离，一般固体表面上不易发生强烈吸附。大部分 非离子表面活性剂呈液态或者浆状，随着温度升高，很多非离子表面活性剂变得 在水中不溶。 ( 5 ) 触变剂 触变剂的作用是增强焊膏流体的切力变稀行为，改善焊膏的印刷性能，使焊 膏易于脱膜，且不发生坍塌现象。其作用原理为：通过助焊剂分子中的氢键，如 很多羟基、烷基以及羧基等来起作用。加入一定量的触变剂后，在搅拌时破坏分 子间的氢键，触变剂颗粒在溶剂中发生肿胀，其分子的极性基团之自j 会产生微弱 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的氢键结合，而高级脂肪酸部分则呈现近似的层状结构，以胶体状分散，形成触 变结构【5 1 1 ，从而达到切变变稀的效果。最常用的触变添加剂为蓖麻油及其衍生 物和聚酰胺类【5 2 1 ，它们多为碳氢化合物，在免清洗焊锡膏和r m a 型焊锡膏中使用 居多。触变剂的一般用量占助焊剂重量比例的的o 5 6 。 ( 6 ) 其他添加剂 添加剂是为了适应工艺和工艺环境而添加的具有特殊物理和化学性能的物 质。常用的添加剂有成膏剂、消光剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光亮剂、阻燃剂及其 他。成膏剂主要增强松香溶胶成粘稠状的能力，常用的成膏剂为聚乙二醇2 0 0 0 、 聚乙二醇4 0 0 0 、聚乙二醇6 0 0 0 ，可以选其中一种或几种的混合物【5 3 】；常添加少 量的二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等胺类物质来调整助焊剂的酸性；抗氧化剂是为 防止助焊剂氧化变质，常用的有苯酚、对苯酚等；缓蚀剂的选择要根据不同的焊 盘，缓蚀剂一般选用给供电子的含氮化合物，如苯并三氮唑。 3 、助焊剂的分类 助焊剂的种类非常多，根据不同的分类方法，助焊剂可以分为不同的种类。按 照传统的分类方法可以将助焊剂分为松香基助焊剂、水溶性助焊剂、免清洗无 v o c 型焊剂。 ( 1 ) 松香基焊剂 松香基焊剂是应用最早、最广泛的焊剂。松香型助焊剂的主要成分是天然松 香和树脂。松香的主要成分是树脂酸，其含量约为7 0 8 5 ，分子式为c 2 0 h 3 0 0 2 ， 图卜4 为两种常见松香酸的结构式【5 4 】。松香是一种很好的助焊剂成分，常温下， 固态的松香不具有活性，不具有腐蚀性，电气绝缘性好。加热至7 2 7 5 松香开 始熔化，熔化的松香与铜锡等金属表面的氧化物发生反应，并且松香与氧化铜起 反应生成的松香酸铜是惰性无害的。松香还可以在钎焊过程中形成一层保护膜可 以防止液态钎料表面的氧化，冷却后是一种无腐蚀性的非导电材料，起到保护钎 焊接头以免受到污染的作用【5 3 】。松香助焊剂不溶于水，易溶于溶剂，所以一般 来说被焊元器件要用溶剂来清洗。 目前使用的松香型助焊剂分为非活性纯松香型助焊剂( r ) 、中度活性松香型助 焊剂( r m a ) 和全活性松香型助焊剂( r a ) 等类型。其不同之处在于卤化物，有机酸， 氨基酸等的浓度。国家标准规定这三种助焊剂的卤素含量为：r 型助焊剂的卤素含 量要在0 0 5 以下；i 姒型助焊剂的卤素含量在0 0 5 与0 1 5 之间；卤素含量在 0 1 5 以上的为r a 型助焊剂【5 5 】，这三种助焊剂各有优缺点，并广泛的应用于各个 领域。r 和r m a 类型一般无腐蚀性，使用安全，在某些应用中可以不清洗。 非活性松香助焊剂( ( r 型) 是由纯松香溶解到合适的溶剂( 如乙醇、异丙醇等) 中制成的未经活化的液体助焊剂，起活性作用的是松香中的松香酸。该焊剂性， l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 活性较弱，腐蚀很小，去除氧化膜的能力有限，要求被焊元器件要有较好的可焊 性。这类助焊剂主要用于钎焊中要求绝对无腐蚀性的印刷电路板中，如植入心脏 的起搏器中。 左图为海松酸右图为枞酸 图卜4 松香酸的结构式 f i g 1 _ 4s t r u c t u r a lf o m u l ao f a b i e t ca c i d 中度活性松香助焊剂( r m a 型) 是目前品种最多、应用范围最为广泛的一类助焊 剂，由于使用了有机酸、胺、以及胺的氢卤酸盐等物质作为活性剂，助焊剂的活 性增强，能够促进焊接的更好的进行，提高钎焊质量，并且母材上的残留物腐蚀 性很小，除了少数要求高可靠性的产品( 如航空灯) 需要清洗外，一般的民用消 费类产品( 电视等) 不需要清洗。中度活性松香助焊剂广泛的应用于计算机、无 线电通讯、航空航天和军事产品上。 全活性松香助焊剂( r a 型) 具有很强的活性，流动性好，扩展速度快等优点，目 前已经被广泛的应用于电线、电缆以及电视机等民用消费类产品中。但是这类助 焊剂的腐蚀性很强，对于要求高可靠和长寿命的产品的使用寿命形成隐患，因此， 一般要求焊接后要进行对元器件进行严格的清洗。 目前使用的松香型助焊剂的主要成分见表卜4 ： 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 表卜4 松香型助焊剂的主要成分1 5 6 l t a b 1 - 4t h em a i nc o m p o n e n to fr o s i n - b a s e dn u x ( 2 ) 水溶性助焊剂 传统的助焊剂主要成分是松香、卤素类物质和溶剂，这种助焊剂焊接效果虽 好，但是由于其残留多，焊接后要用溶剂甚至是氟利昂进行清洗，氟利昂大量使 用和排放会破坏臭氧层，直接危害人类的生态环境，影响人们的身体健康【4 6 1 。 水溶性助焊剂是为了采用水清洗工艺而开发的新型助焊剂。 水溶性助焊剂在焊接后的残留物可以溶解在水中，并不是助焊剂成分中含有水 分【5 7 】。水溶性助焊剂采用有机酸和有机胺以及氢卤酸盐为活性剂，常用的活性 剂包括：苯胺盐酸盐、二甲基铵盐酸盐、乳酸、谷氨酸、酒石酸、氨基酸、油酸、 柠檬酸。早期的水溶性焊剂腐蚀性较强，如含有无机盐氯化锌、氯化铵或者无机 氢卤酸盐的水溶性助焊剂，焊接后的残留物有很强的腐蚀性，必须用水进行清洗， 目前随着助焊剂技术的快速发展，已经有许多水溶性助焊剂是非腐蚀性的，焊接 后达到免清洗的要求。 m u l t i c a l 公司把水溶性助焊剂分为五种类型【5 8 】： 标准型，固体含量分别为1 0 、2 0 和4 0 三种浓度，并用于印刷电路板的波 峰焊； 中性型，用于要求使用非酸性助焊剂的印刷电路板的波峰焊； 无卤素型，用于元器件引线的搪锡； 浓缩型用于最难钎焊元件引线( 如镀镍件) 的搪锡； 不燃型，用于印制板的辊子镀锡。 水溶性助焊剂的主要特点是活性强，可适用于有薄氧化层的金属焊接，焊点质 量好，易于控制，焊接后可以采用低成本的水清洗方法清除焊剂残渣，其腐蚀性 也通过清洗得到了控制，故对焊件的腐蚀性较小，绝缘性能好。 1 2 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 免清洗助焊剂无v o c 焊剂 免清洗助焊剂是一类不含天然松香以及卤化物的溶剂性助焊剂。免清洗助焊 剂的优点在于固体含量低，助焊能力强，焊后几乎不留残渣。相比溶剂型和水清 洗型助焊剂，免清洗型助焊剂的用处最为广泛，也最为经济。 免清洗助焊剂，通常要求具有以下的特点【5 明：( 1 ) 保证钎料具有良好的钎焊性 能；( 2 ) 焊后残留物极少，而且没有腐蚀性，保证印刷电路板干净不粘。( 3 ) 不含 卤化物，固态和易挥发物含量极少，且常温下化学性能稳定，无腐蚀性。( 4 ) 焊 后的印刷电路板表面绝缘性好。( 5 ) 操作工艺简便易行，烟雾气味小。 并不是要求每种助焊剂都同时满足这些性能，同时满足这些要求是不可能的， 如固态物含量的降低有利于降低腐蚀性，减少焊后的残余物并获得较高的表面绝 缘电阻，但却会削弱发泡质量，影响助焊效果；增加固态物的含量虽然有利于提 高助焊性，并减少桥接和焊球，但是却会导致表面绝缘电阻下降、残余物增加、 表面发粘等。因此，这要求人们根据具体生产工艺来适合的助焊剂。表卜5 为目 前使用的国内外免清洗助焊剂的技术指标。 表卜5 国内外免清洗焊剂的技术指标1 5 6 1 t a b 1 - 5t e c h o n i c a ls 协d a r do f n o c l e a n i n gf l u ) 【 免清洗助焊剂可以用于较精密的元器件焊接，并且焊后不需要清洗焊接元器件 ( s i l a ) ，但是其从其技术指标来看，免清洗助焊剂的研制和开发难度很大。 一般的免清洗助焊剂多选用一些低沸点的醇类如乙醇、异丙醇作溶剂。低固 体含量的免清洗助焊剂中有大量的有机溶剂，其含量一般在9 7 以上，这些醇类 属于易挥发的有机化合物( v o l a t i l eo r g 锄i cc o m p o u l l d s ，v o c ) ，它们会发到低层大 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 气中，会形成光化学烟雾【5 6 1 ，对人类的身体有危害作用，并造成空气污染。因 此，人们开始致力于开发研制无v o c 的环保型免清洗助焊剂。北京工业大学的史 耀武【删等人研制了一种用去离子水作溶剂的无v o c 免清洗助焊剂：选择脂肪酸、 芳香酸和氨基酸等多种有机酸作为复合活性剂，这种复合活性剂具有较好的助焊 效果，并在钎焊温度下能分解或者挥发。无v o c 助焊剂的溶剂几乎全部是水，因 而在挥发过程中吸收热量大，使用中必须严格要求焊接设备具有足够的预热条 件，确保在波峰焊过程中钎料与p c b 接触之前水分已经全部挥发，否则在钎焊过 程中将会有“炸锡现象。 1 4 本课题研究的目的及主要内容 目前我国使用的焊锡膏用助焊剂及焊锡膏大多数来自外国进口的产品。我 国自行研究的现行表面组装材料的焊接性能和工艺性能与国际水平相比还存在 差距。而且蒙特利尔议定书的制定要求实现表面组装的“绿色工程”，使得开发 无铅免清洗焊膏的必要性更加强了。因此，开发国有无铅免洗焊膏势在必行，并 且开发这个课题具有非常重要的社会效益和经济效益。本研究根据这需求，首 先对进口的优质焊锡膏中的助焊剂主要成分进行剖析，以方便我们了解国外同行 业的研究进展，同时也为我们的研究提供有用的信息资料。本研究参考分析出的 信息并以本实验室助焊剂材料为基础，参考现有的国内外成果来制备选择焊剂的 各个组分，对其性能进行研究，优选出焊接效果好的助焊剂配制焊膏：依据对所 得焊膏助焊剂的性能测试，优化出既能够达到焊接要求又对环境破坏很小或者无 破坏的焊膏配方，以期实现所得焊膏的生产现实意义。结合现有的实验条件，规 划了本课题的主要内容如下： 1 、焊膏的剖析：通过溶解、萃取等分析分离方法对进口焊膏中的助焊剂进行分 析，选择g c m s 和i r 对分离出的各组分进行测试；为焊剂的研制提供一些有用的 信息。 2 、助焊剂各组分的选定：以国内外已公开的各类助焊剂组分范围为基础，以助 焊剂的分析成分为参考，以扩展率为衡量标准，经过实验来优选性能良好的活性 组分，确定助焊剂的最优组分；选择三种有机酸进行复配，通过正交试验确定其 对应的成分含量，使其达到最好的助焊效果：同时对表面活性剂、溶剂等组分也 进行了优化选择。配制出性能优良的助焊剂。测试方法参照标准g b t 9 4 9 卜2 0 0 2 。 3 、根据所优选的组分配制助焊剂，对其性能进行综合测试。配合无铅焊料配制 焊锡膏，测试铺展面积。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章薄层色谱法分析助焊剂中的成分 第二章薄层色谱法分析助焊剂中的成分 随着科学技术的迅猛发展，现代信息、航天、航海及电子工业对助焊剂的需 求迅速增加，同时对助焊剂性能的要求也越越高。目前国外的一些公司已经开发 了效果良好的焊锡膏用助焊剂产品，而国内对助焊剂产品和国外的产品有一些差 距。因此，为了缩小国内厂家与国外同行在这一领域的差距，剖析性能优良的进 口助焊剂，从中获得一些有用的信息，对我国助焊剂产品的研制与开发有重要的 指导作用。是发展我国新品种助焊剂的一条捷径，同时还有助于了解国外行业的 发展状况。 北京化工大学的董慧茹教授等人【6 l 舵】也曾经对进口焊膏中的助焊剂进行分 析，他们采用薄层色谱和柱色谱等方法对进口焊膏中的助焊剂进行分离分析，利 用红外光谱和质谱法对分开的各组分进行定性及结构鉴定，最后经i r 和m s 鉴 定，最