（材料学专业论文）贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究.pdf

济南大学硕 二学位论文 皇曼皇曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼舅! 一i 一, i 一鼍i 皇蔓曼曼曼鼍曼寰曼 摘要 贝利特硫铝酸钡钙水泥是一种新型胶凝材料。本文主要研究了该水泥的力学性 能和养护温度对其力学性能的影响，结合x r d 、s e m e d s 等测试手段对该水泥水化 硬化浆体结构的相组成、微观结构和形貌进行了分析。采用压汞法对水泥硬化浆体的 孔结构进行了分析。采用比长仪对该水泥的胀缩性进行了研究。并研究了该水泥的水 化放热过程及抗渗性、抗硫酸盐侵蚀性等耐久性能。 贝利特硫铝酸钡钙水泥熟料的矿物组成主要有c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 4 f 和 c 2 - 7 5 8 1 2 5 a 3 吾，其中c 3 s 矿物含量比硅酸盐水泥熟料少，c 2 s 矿物含量比硅酸盐水泥 熟料多。水泥水化放热速率的研究表明，贝利特硫铝酸钡钙水泥水化过程和硅酸盐水 泥一样，可分为五个阶段：预诱导期、诱导期、加速期、减速期和稳定期。预诱导期水泥 的水化放热速率快，诱导期持续时间长，进入加速期后水化放热速率曲线峰型尖锐，放热 速率较高。随水泥中石膏掺量的增加，预诱导期的水化放热速率进一步增加，诱导期 持续时间延长，但水化放热量基本相同，介于硅酸盐水泥和贝利特水泥之间。 对该水泥体系的力学性能进行分析，结果表明：当水泥中石膏掺量为1 0 时抗压 强度最高，其3 d 、7 d 、2 8 d 和9 0 d 抗压强度分别达到了4 5 0 、6 1 9 、8 2 1 和8 5 6 m p a ， 早期和长期强度均较高。研究了养护温度对该水泥力学性能的影响，结果表明：养护 温度对其早期抗压强度影响较大，对其长期强度影响较小。早期强度随养护温度的升 高而增加，且增加幅度较大。贝利特硫铝酸钡钙水泥的水化产物主要有含钡a f t 、 c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶等。与硅酸盐水泥相比，水化产物中c a ( o h ) 2 的量较少，水泥 性能较好。水化早期随养护温度的升高，a f t 的量增多，水化程度增加，构筑的硬化 浆体结构更为密实。水化中后期，随养护温度的升高，c s h 凝胶生成量增多。水化 1 d 时，水泥颗粒边界清晰，表面长出了细小的a f t 晶体。3 d 时水泥颗粒边界模糊， a f t 晶体长大，相互交织，构筑成水泥石骨架。2 8 d 时有大量花朵状的c s h 凝胶出 现并包裹了a f t 和c “o h ) 2 等晶体，相互胶结在一起。贝利特硫铝酸钡钙水泥的早 期水化程度略低于硅酸盐水泥，但是其水化程度增进率高，在水化1 5 d 左右就超过了 硅酸盐水泥，且其各龄期水化程度和水化速度都明显超过了贝利特水泥。 在水化硬化过程中，贝利特硫铝酸钡钙水泥均有一定的体积膨胀性，且膨胀率 高于硅酸盐水泥。在水化早期( 1 4 d 内) 其膨胀率增加较快，在水化后期膨胀趋于稳定。 随水泥中石膏掺量的增加，其膨胀率逐渐增加。该水泥的干缩率小于硅酸盐水泥，且 v 贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究 随石膏掺量的增加，干缩率逐渐减小。 贝利特硫铝酸钡钙水泥的抗渗性能良好，尤其是在石膏掺量为1 0 时其抗渗性 能最好。贝利特硫铝酸钡钙水泥具有良好的抗硫酸盐侵蚀性，其抗蚀系数均大于 1 0 0 ，且随石膏掺量的增加，抗蚀系数逐渐增加。贝利特硫铝酸钡钙水泥在较高的石 膏含量条件下，具有良好的安定性。 关键词：贝利特硫铝酸钡钙水泥；石膏；养护温度；胀缩性；耐久性 济南大学硕 。学位论文 a bs t r a c t b e l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti san e wk i n do fb i n d i n gm a t e r i a l s i n t h i sp a p e r , m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h ei n f l u n c eo fc u r i n gt e m p e r a t u r eo nm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ec e m e n ta r es t u d i e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fc e m e n tp a s t ea r ea n a l y z e dm a i n l yb ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o na n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ee x p a n s i o na n dd r ys h r i n k a g ep e r f o r m a n c ea n dp o r e s t r u c t u r eo fh a r d e n e dp a s t eo ft h ec e m e n th a v e b e e nm e a s u r e db yu s i n gt h el e n g t h i n s t u m e n ta n dm e r c u r yp o r o s i m e t e r i t sh e a tl i b e r a t i o nr a t ea n dd u r a b i l i t ys u c ha s i m p e r m e a b i l i t y ，s u l p h a t er e s i s t a n c e ，a n ds oo na r ed i s c u s s e d t h em i n e r a lp h a s e so ft h ec e m e n tc l i n k e ra r em a i n l yc 3 s ，c 2 s ，c 3 a ，c 4 a fa n d c 2 7 5 b i 2 5 a 3s t h ec 3 sa m o u n to ft h ec e m e n ti sl e s st h a nt h a to fp o r t l a n dc e m e n t ，a n dt h e c 2 sa m o u n ti sm o r et h a nt h a to fb e l i t ec e m e n t t h eq u a n t i t ya n dt h er a t eo fh e a tl i b e r a t i o n a r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r a t i o np r o c e s so ft h ec e m e n tc a nb ed i v i d e d i n t of i v es t a g e s ：t h ep r e i n d u c t i o np e r i o d ，t h ei n d u c t i o np e r i o d ，t h ea c c e l e r a t o r yp e r i o d ，t h e d e c e l e r a t o r yp e r i o da n dt h es t a b i l i z a t i o np e r i o d t h er a t eo fh e a tl i b e r a t i o ni sh i l g hi n p r e i n d u c t i o np e r i o d ，a n dt h ei n d u c t i o np e r i o di sl a s t e df o ral o n gt i m e t h ec h i v eo ft h e h e a tl i b e r a t i o nr a t ei ss h a r pa n dt h er a t ei sh i g hi nt h ea c c e l e r a t o r yp e r i o d w i t hi n c r e a s i n g o fg y p s u mc o n t e n t ，t h er a t eo fh e a tl i b e r a t i o ni si n c r e a s e di nt h ep r e i n d u c t i o np e r i o d ，a n d t h ei n d u c t i o np e r i o di sl a s t e dl o n g e r ，b u tt h eq u a n t i t yo fh e a tl i b e r a t i o ni sb a s i c a l l yt h e s a m e ，w h i c hi sb e t w e e np o r t l a n dc e m e n ta n db e l i t ec e m e n t t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec e m e n ti ss t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t ：t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ha c h i e v e sm a x i m u m 淅t h10 g y p s u ma d d i t i o n i tr e a c h e s4 5 0 ，61 9 ， 8 2 1a n d8 5 6m p aa t3 d ，7 d ，2 8 da n d9 0 dc u r i n ga g e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec e m e n th a sah i g h e a r l ya n dl o n g t e r ms t r e n g t h t h ei n f l u n c eo fc u r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ei ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tc u r i n gt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e sg r e a t l yt h e e a r l yc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n ds l i g h t l yt h el o n g - t e r mc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec e m e n t t h eh y d r a t i o np r o d u c t sa l em a i n l ya f tc o n t a i n e db a r i u m ，c a ( o h ) 2a n dc s hg e l s i t s t y p e sa r eb a s i c a l l yt h es a m e 、析t 1 1p o r t l a n dc e m e n ta n db e l i t ec e m e n t w i t hi n c r e a s i n go f g y p s u ma d d i t i o n ，t h ea f ta n dc a ( o h ) 2a m o u n tg r o w sa n dt h eh y d r a t i o nd e g r e eg r o w s v i i 贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究 c o m p a r e dw i t hp o r t l a n dc e m e n t ，t h ec a ( o h ) 2a m o u n ti sl e s sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c e m e mi sb e t t e r w i t hh e i g h t e n i n go fc u r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fa f tg r o w s ，t h e h y d r a t i o nd e g r e eg r o w sa n dt h es t u c t u r eo ft h eh a r d e n e dc e m e mp a s t ei sd e n s ea te a r l y h y d r a t i o na g e ，a n dt h ea m o u n to fc s - hg e lg r o w sa tl a t eh y d r a t i o na g e a t1d a yc u r i n g a g e ，t h eb o u n d a r yo ft h ec l i n k e rg r a i ni sc l e a r a tt h es a m et i m es o m ef r e ea f tc d ，s m l g r o w sf r o mt h es u r f a c eo fg r a i n t h eb o u n d a r yo fc l i n k e rg r a i nb e c o m e sr n i s t ya n da f t c d r s t a l sg r o w su pa n di n t e r w e a v e se a c ho t h e rt ob u i l dac e m e ms k e l e t o nw h e nt h ec e m e n t h y d r a t e s3d a y s al a r g en u m b e ro ff l o w e r - l i k ec - s - hg e l si sp r o d u c e da n dc o v e r st h e c r y s t a l ss u c ha sa f ta n dc a ( o h h ，a n dc e m e n t s 晰t l le a c ho t h e rw h e nt h ec e m e mh y d r a t e s 2 8d a y s t h eh y d r a t i o nl e v e la te a r l ya g ei ss l i g h t l yl o w e rt h a np o r t l a n dc e m e m ，b u ti t s g r o w t hr a t ei sh i g ha n d i te x c e e d sp o r t l a n dc e m e n ta t15d a y s t h eh y d r a t i o nl e v e la n d h y d r a t i o nr a t ef a rs u r p a s sb e l i t ec e m e m a ta n yh y d r a t i o na g e b e l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e mh a sc e r t a i nv o l u m ee x p a n s i o na tt h e p r o c e s so fh y d r a t i o na n dh a r d e n i n g ，a n dt h er a t eo fe x p a n s i o ni sh i g h e rt h a np o r t l a n d c e m e n t t h er a t eo fe x p a n s i o ni n c r e a s e sf a s ta te a r l yh y d r a t i o na g e ( w i t h i n14d a y s ) ，a n d b e c o m e ss t e a d ya tl a t eh y d r a t i o na g e t h ee x p a n s i o nr a t ei si n c r e a s e dg r a d u a l l y 、析t 1 1 i n c r e a s i n go fg y p s u mc o n t e n t t h ed r ys h r i n k a g er a t eo ft h ec e m e mm o r t a ri sl o w e rt h a n t h a to fp o r t l a n dc e m e ma n di ti sd e c r e a s e dw i t ha d d i n gg y p s u mc o n t e n t b e l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a s e x c e l l e n t i m p e r m e a b i l i t y ， p a r t i c u l a r l yw h e ng y p s u mc o n t e n ti s10 t h ec e m e m h a se x c e l l e n tr e s i s t a n c et os u l p h a t e a t t a c k ，a n dt h er a t i oo fs u l p h a t er e s i s t a n c ei sh i g h e rt h a n1 0 0a n di ti si n c r e a s e d 谢t 1 1 a d d i n gg y p s u mc o n t e n t t h ev o l u ms o u n d n e s so ft h ec e m e mi sg o o du n d e rt h eh i g h g y p s u ma d d i t i o nc o n d i t i o n k e y w o r d ：b e l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ；g y p s u m ；c u r i n gt e m p e r a t u r e ； e x p a n s i o na n dd r ys h r i n k a g ep e r f o r m a n c e ；d u r a b i l i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童红霞 日 期：塑g 车茳日型日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 论文作者签名：支垒良导师签名 日期： 济南大学硕t 学位论史 第一章绪论 1 1 选题的目的和意义 水泥是重要的建筑材料，具有悠久的历史，人们的生产生活早已离不开水泥。但 是传统水泥的生产需要消耗大量的资源和能源，产生粉尘和空气污染，带来了严重的 环境负荷。目前，全球资源日益紧缺，且对环境的质量要求不断提高。因此，如何降 低能源资源消耗，减少环境污染，成为水泥工业面临的巨大挑战。水泥中c 3 s 矿物的 生成焓为1 8 1 0k j k g ，而c 2 s 矿物的生成焓仅为1 3 5 0k j k g 【1 1 ，所以提高水泥中c 2 s 的含量并降低c 3 s 的含量是降低能源消耗的有效途径之一。因此，以f l - c 2 s 为主导矿 物的低钙高贝利特水泥成为最活跃的研究热点之一。 生产低钙水泥意味着水泥熟料中c 2 s 增加而c 3 s 减少。由于硅酸盐水泥的早期 强度主要依赖于阿利特，其含量减少势必导致水泥早期强度的降低，使其工程应用受 到一定的限制。因此，人们在低钙水泥的研究中，一方面从制备工艺上采取措施，提 高c 2 s 的早期水化活性，制备高活性贝利特水泥f 2 】；另一方面通过调整水泥熟料的矿 物组成，引入c 4 a 3 吾、c l l a 7 c f l 。f 2 ”】等一些能在较低温度下形成的低钙、快硬早强型 矿物代替阿利特，使得在减少阿利特的含量时仍能保持较高的早期强度。 前期研究是引入早强型矿物c 4 a 3 ，制成贝利特硫铝酸盐水泥，该水泥即具有 c 2 s 矿物长期强度高的特点，又可以充分发挥硫铝酸盐矿物c 4 a 3 吾早期强度高的特 点，二者相互补充，水泥的力学性能和抗硫酸盐侵蚀性能有一定的改善。在贝利特水 泥体系中引入早强型矿物的研究很多，出现的突出问题是引入的矿物都或多或少的对 贝利特水泥的性能有影响【6 】，后期强度倒缩，甚至引起结构的破坏。对贝利特硫铝酸 盐水泥而言，由于c 4 a 3 百的分解温度低，在1 3 0 0 左右就开始分解，且凝结过程不 易控制，使得该矿物体系在实际生产过程中的合成有一定的难度。 硫铝酸钡钙矿物是近年来发现的一种新型胶凝矿物，具有突出的快硬早强特性， 和c 2 s 的形成温度一致，约为1 3 5 0 左右，存在较大范围的共同区域，为两种矿物 的复合与共存提供了可能，其中的a a 2 + 对c 2 s 有活化作用，能促进c 2 s 的水化。基 于这些原因，将贝利特矿物和硫铝酸钡钙矿物复合起来，制备贝利特硫铝酸钡钙水 泥。本课题组对该水泥的制备进行了系统研究，结果表明：这两种矿物可以在低温下 共存，并合成了早期强度和长期强度均较高的新的水泥体系。这种水泥有很多优点， 如：烧成温度低，可以节约能源：含c a o 低，可以使用低品位石灰石，节约资源； 贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究 减少了温室气体c 0 2 及有害气体s 0 2 、n o x 的排放，有利于改善环境，具有较高的社 会效益和经济效益。 “水化 是水泥和水发生的化学反应，是水泥最基本的反应。水泥水化是一个复 杂的过程，它不仅具有很高的理论价值，且具有重要的工程指导意义，是国内外水泥 研究领域的重要课题【7 - 8 1 。因此，有必要研究贝利特硫铝酸钡钙水泥的水化机理，以 指导今后的生产和应用。 本课题的创新之处是通过和硅酸盐水泥、贝利特水泥比较，研究该水泥的水化硬 化过程，石膏和养护温度对其抗压强度及硬化水泥浆体微观结构的影响，水泥胀缩性、 耐久性等性能，水泥的水化速度，研究引入的硫铝酸钡钙矿物对水泥中各种矿物的水 化速度影响，为该水泥今后的生产应用提供指导意义。 1 2 国内外研究动态 1 2 1 水泥水化过程研究现状 水泥水化是一个复杂的过程，应用一般的方程式，很难真实地表示水泥的水化过 程。水泥拌水后，随着水化作用的继续，水泥颗粒周围的水化产物层不断增厚，水在 水化产物层内的扩散速度逐渐成为决定性的因素。在这样的条件下，各熟料矿物就不 能按其固有特性进行水化。所以，个别水泥的水化程度虽在早期相差较大，但到后期 就比较接近。同时，浆体中的实际拌和用水量通常不多，并在水化过程中不断减少， 水化是在浓度不断变化的情况下进行的。而且，熟料矿物的水化放热又使水化体系的 温度并非恒定。因此，水化过程与在溶液或液体中的一般化学反应有所不同，特别是 离子的迁移比较困难，根本不可能在极短的时间内就能反应完全。而是从表面开始， 然后在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢地向中心深入。更重要的 是，即使在充分硬化的浆体中也并不是处于平衡状态。在熟料颗粒的中心，至少是颗 粒的中心，水化作用往往已经暂时停止。以后当温、湿度条件适当时，浆体从外界补 充水分，或者在浆体内部进行水分的重新分配后，才能使水化作用得以极慢的速度继 续进行。所以，绝不能将水化过程作为一般的化学反应对待，对其长期处于不平衡的 情况以及和周围环境条件的关系，也须充分注意。 本课题组已经对贝利特硫铝酸钡钙水泥的合成、结构和性能进行了系统的研究， 但是对该水泥水化硬化机制还没有进行系统的研究，目前国内外没有发现这方面的报 道。与本课题相关的研究主要是集中在高贝利特水泥和以c 2 s 、c 如吾为主导矿物的 贝利特硫铝酸盐水泥及硫铝酸钡钙矿物和含钡硫铝酸盐水泥及其水化硬化机制的 2 济南人擘：坝十学位论文 研究方面。 1 2 1 1 贝利特水泥及其水化硬化机理 贝利特水泥【9 - 1 2 】( 也称高贝利特水泥、高性能低热硅酸盐水泥) 与传统水泥同属于 硅酸盐水泥体系，它们的区别在于贝利特水泥是以p - c 2 s 为主导矿物的硅酸盐水泥， 其熟料中的阿利特含量低于贝利特。一般情况下熟料中f l - c 2 s 的含量在4 0 以上，且 该水泥的水化热低，最终强度高，耐久性能好。 贝利特水泥自诞生以来，就受到了广泛的关注，对其改性的探索也从未停止过。 杨南如眇1 4 1 等在8 0 年代用气相沉积法合成了高活性的伊c 2 s ，张雄【1 5 1 探讨了c 2 s 转 晶反应的定量调控问题，即伊c 2 s 和y - c 2 s 的转化。方永浩、李建锡【1 6 1 7 1 等研究了伊c 2 s 的稳定性，冯培植【1 9 1 研究了微量元素对c 2 s 水化活性的影响，b a 2 + 无论单掺还是和 s 4 + 或者a 1 3 十复掺，都能提高c 2 s 的活性。沈德勋掣1 9 】对c 2 s 进行掺杂改性，掺杂n 2 0 和p 2 0 5 后能增加微结构缺陷，加快其烧成速度，增大其水化活性。冯修吉【2 0 1 等用量 子化学算法对、) - c 2 s 的结构和性能进行研究，揭示了f l - c 2 s 水化活性高于y - c 2 s 的 本质原因在于其离子键较弱。a k c h a t t e r j e e t 2 1 1 报道了使用非传统方法制备活性贝利 特水泥，如溶胶凝胶法、水热处理等。卢伟杰【2 2 1 等研究了高贝利特水泥的活化技术， 掺入b a s 0 4 能显著提高卢c 2 s 的活性，促进f l o c 2 s 的生成，掺入氟硫复合矿化剂能提 高水泥强度，贴近实际生产。 中国建材研究院承担的项目“高性能低热硅酸盐水泥的制备及应用”目前取得了 突破性进展，在制备技术上解决了高硅酸二钙矿物活化和高活性晶型的常温稳定两大 技术难题，获得了国家技术发明二等奖。用高贝利特水泥开发的高性能混凝土、高抗 裂新型大坝混凝土在工作性能、力学性能、热学性能、抗裂性及耐久性方面均优于普 通硅酸盐水泥混凝土，解决了大体积混凝土由于温度应力差而导致的开裂问题。 隋同波、王晶【2 3 之6 1 等人对贝利特水泥的制备及性能进行了系统的研究，发现贝利 特水泥具有以下特征：( 1 ) 制备工艺的高效能化：对原燃料适应性好，能源和资源消 耗低，易在现有生产线上实现。( 2 ) 与生态环境的协调化：能源资源消耗低，废弃物 排放少，可消纳废弃物，环境负荷低。( 3 ) 材料品质的高性能化：更高的强度和优异 的耐久性。c d p o p e s c u l 2 7 1 报道了工业研制成功的贝利特水泥，与普通硅酸盐水泥相 比具有较低的烧成温度和较低的石灰饱和系数，较快的冷却速度提高了其水化活性。 目前，高贝利特水泥在日本已经应用于生产【2 8 1 ，建成了一座超高层建筑。冯培植、李 发堂【2 9 3 3 1 等利用粉煤灰、铜尾矿等工业废料在1 2 0 0 制成了新型贝利特水泥熟料， 3 贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究 主要矿物组成有p - c 2 s ( 6 0 - 7 0 ) 、c 4 a 3g ( 2 0 3 0 ) ，并进一步研究了烧成制度、冷却 制度、外加剂、石膏掺量和类型对新型贝利特水泥性能的影响。 郭随华、王晶1 2 5 ，3 4 】等人系统研究了贝利特水泥的性能及水化硬化机理，结果发现： 高贝利特水泥与传统硅酸盐水泥的水化产物的种类基本相同，主要有c s h 、 c a ( o h ) 2 、a f t 等。随着水化的进行，c s h 凝胶生成量不断增加，而c s h 凝胶是 水泥石强度的主要成因，尽管水化3 d 时高贝利特水泥生成的c s h 凝胶数量较传统 硅酸盐水泥少，但到2 8 d 龄期时就基本持平，水化到3 - 6 个月后c s h 凝胶的数量将 高于传统硅酸盐水泥，因此贝利特水泥到2 8 d 龄期时的强度接近于传统硅酸盐水泥。 对硬化水泥浆体的孔结构分析表明：随着水化的进行，硬化浆体的孔隙率逐渐下降， 3 d 时高贝利特水泥硬化浆体孔隙率明显高于传统硅酸盐水泥，但到2 8 d 时就与传统 硅酸盐水泥相当，到3 - 6 个月时则低于传统硅酸盐水泥。 从水化产物水化进程分析，c 3 s 和c 2 s 按下式进行水化【巧j ： 2 c 3 s + 7 h = c 3 s 2 h 4 + 3 c a ( o h ) 2( 1 ) ， h = - 1 1 1 4k j m o l 2 c 2 s + 5 h = c 3 s 2 h 4 + c a ( o h ) 2( 2 ) ， h = - 4 3k j m o l 由此可以看出：c 3 s 和c 2 s 水化产物相同，但后者需水量低，水化放热少。以 1 0 0 9 矿物为基准，c 3 s 完全水化时可生成7 5 9c - s - h 凝胶，c 2 s 则能生成1 0 6 9 凝胶， c 2 s 的最终强度要比c 3 s 高2 6 。w i l l i a m s o n 作了两种矿物的水化强度对比实验，发 现f l - c 2 s 水化2 年后的强度为1 4 3 5 m p a ，c 3 s 为1 1 3 m p a ，因此贝利特水泥最终强度 将超过传统硅酸盐水泥。隋同波、赵平等【2 4 3 6 1 研究了贝利特水泥的性能，结果表明： 贝利特水泥具有更好的工作性，一是因为贝利特水泥需水量低，二是因为它对混凝土 外加剂有更好的适应性，掺加普通减水剂时，高贝利特水泥的净浆流动度比传统硅酸 盐水泥提高1 0 ，掺加高效减水剂时则能提高4 0 6 0 。 1 2 1 2 贝利特一硫铝酸盐( 钙) 水泥及其水化机理 贝利特硫铝酸盐( 钙) 水泥是以f l - c 2 s 和c 4 a 3 9 为主导矿物的水泥，具有凝结硬化 快、早期强度高的特点，其混凝土具有较快的强度增进率和良好的抗硫酸盐侵蚀性能。 由于其熟料中不含c 3 s ，因此，其烧成温度低，消耗的石灰质资源少，可减轻环境负 荷，是一种节能环保型水泥。该水泥体系富含硫酸盐相3 7 1 ，水泥生料中的s 0 3 比普 通硅酸盐水泥要多，在实际煅烧过程中，一部分s 0 3 有可能通过气相进入硫循环中。 z i e m e r 研究了气态s 0 3 对c 2 s 矿物形成的影响，在1 1 0 0 1 3 0 0 范围内能加速c 2 s 的 形成。申延明等f 3 8 1 采用粉煤灰为原料，通过适宜的配料设计，在1 2 5 0 。c 下烧制出了 4 济南大学硕 = 学位论文 性能良好的贝利特一硫铝酸盐水泥，该水泥体系中c 4 a 3 吾的质量分数不宜过少，一般 不应少于3 0 ，以保证水泥的早期强度。 贝利特硫铝酸盐水泥与我国在8 0 年代研制成功的硫铝酸盐水泥不同，硫铝酸盐 水泥以c 4 3 季矿物为主，以c 2 s 矿物为辅，对铝矾土的要求高，烧成温度为 1 3 0 0 1 4 0 0 c 。而贝利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物以p - c 2 s 为主，以c 租3 季为辅。烧成 温度对硫铝酸盐水泥熟料性能影响很大，烧成温度偏低或过高，都使形成熟料的凝结 时间变短，抗压强度下降，还会引起抗折强度倒缩，性能变差。 贝利特矿物的水化速度慢，导致水泥早期强度偏低，提高早期强度的方法很多， 但是最为实用的方法是在水泥体系中引入早强型矿物，如c a 3 。该矿物在 1 1 5 0 1 3 0 0 。c 范围内是一个稳定的矿物相【3 9 1 。另据报道该矿物的形成有一定的难度一o l ， 因为高温下石膏会分解，使烧结过程不稳定。张巨松等【4 1 】对贝利特硫铝酸盐水泥进 行热分析研究，发现当水泥的煅烧温度低于1 2 0 0 c 时，c 2 s 和c 如并没有大量生 成，因此强度很低。当温度超过1 2 5 0 时，一方面矿物晶体颗粒粗大、活性低，另 方面，温度过高石膏开始大量的分解，不利于c 幽季的稳定存在，甚至可导致该 矿物的分解，最终降低水泥的强度。因此得出结论：贝利特硫铝酸盐水泥的烧成温 度在1 2 0 0 。c 左右时的强度要高于烧成温度更高时的强度。并进一步提出了高硅贝利 特一硫铝酸盐水泥与矿渣复创4 2 1 ，能够进一步完善硫铝酸盐水泥的性能及扩大硫铝酸 盐水泥的应用范围。通过实验证明了二者复合的可能性【4 3 1 ，并对二者复合机理进行了 探讨，为了稳定c 2 s 矿相为高活性介稳晶型而加入晶型稳定剂，研究表明：氧化硫、 氧化硼、氧化钛作为单一稳定剂加入后，对高硅贝利特硫铝酸盐水泥的早期和后期 强度均有不同程度的提高，氧化硫分别与氧化硼、氧化钛作为复合稳定剂加入后，与 单一稳定剂相比作用明显增强。通过实验可知，最利于形成c 4 3 吾的温度为13 0 0 。c 左右，过高或者过低都对该矿物形成不利，1 2 5 0 。c 更有利于卢c 2 s 的形成和后期强度 的发展。 张巨松m j 还研究了k 2 0 对c 2 s 和c 4 3 吾矿物形成的影响，适量的k 2 0 有助于 f - c a o 的吸收，有利于反应向着c 2 s 和c 4 a 3 吾矿物及两者复合矿物形成的方向发展， 并降低了c a c 0 3 的分解温度，加快了c a c 0 3 的分解速度，同时降低了c 2 s 和c 4 a 3 吾 矿物及c 2 s 和c 4 a 3 复合矿物的合成温度，加速了矿物的合成速度。张丕兴【4 5 】利用 粉煤灰和磷石膏为原料低温烧成贝利特硫铝酸盐水泥，烧成温度为1 0 5 0 1 1 5 0 ( 2 ，制 成的水泥早期强度和后期强度较高，且具有较高的强度增进率，没有强度倒缩现象， 5 贝利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机制的研究 且具有补偿收缩效果，成本低，经济效益、社会效益和环保效益较高。 1 2 1 3 硫铝酸钡钙矿物和含钡硫铝酸盐水泥及其水化机理 c 4 3 吾晶体结构内存在的空腔，为外来离子( 如b a 、s r 、m g 、c a 、f e 、t i 、s i 、 a l 、z r 、z n 、k 、n a 等) 提供了进入其晶胞的可能。硫铝酸钡钙矿物是由b a 2 + 取代硫 铝酸钙3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物中的c a 2 十得到系列组成的矿物 ( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c ( 4 - x ) b x a 3 9 ，x - 1 3 ) 。1 9 8 6 年t e o r e a n u t 4 6 1 首次 合成了具有良好胶凝性的含锶钡硫铝酸钙矿物。发现含锶钡硫铝酸钙矿物的抗压强度 明显高于c 4 a 3 吾，这一发现引起了相关领域学者们的关注。冯修吉等【4 7 4 明对 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ( 3 c a b a s 0 4 ) 和3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 ( 3 c a s r s 0 4 ) 的结构、性能及矿 物的热稳定性进行了研究。程新等1 4 9 - 5 1 】合成了尺寸为6 0 1 2 0 肛m 的3 c a s r s 0 4 单晶， 利用量子化学计算方法，从键级、静电荷和共价键等方面初步确定了含钡锶硫铝酸钙 晶体的构效关系。程新等1 5 2 1 应用材料设计理论与材料表征技术，采用熔盐法在1 3 5 0 。c 煅烧合成了两种硫铝酸钡钙单晶( 3 x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( x = 0 2 5 ，0 5 ) 。利用量 子化学计算方法，确定了硫铝酸钡钙晶体的构效关系，说明a a 2 + 的引入提高了矿物的 反应活性。常钧等【5 3 - 5 7 1 按( 3 x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的化学组成( 其中x = 0 0 0 ，o 2 5 ， 0 5 0 ，0 7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 获得了硫铝酸钡钙系列矿物， 并发现力学性能最佳的矿物组成为c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 s ，并在此基础上研究了微量元素 c a f 2 、m n o 、p 2 0 5 和m g o 等对c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 力学性能的影响【5 6 】，发现外掺1 4 的 c a f 2 能明显提高c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 吾矿物的抗压强度。 硫铝酸钡钙矿物是一种新型胶凝性矿物，与硫铝酸钙c 如s 相比，硫铝酸钡钙 矿物c ( 4 - x _ ) b ，【a 3 吾具有更好的快硬早强特性。e y a n 5 8 1 对含b a 、s r 的硫铝酸钙矿物的 水化过程研究发现，硫铝酸钡钙的水化产物中有钙矾石相。程新等【5 9 】对水泥水化产物 进行量子化学研究，获得了钙矾石的键级等数据，认为影响钙矾石与含钡钙矾石结构 与性能差异的主要因素是b a 和c a ，b a - o 键的键级和共价键高于c a - o 键，因此含钡 钙矾石的键强高于钙矾石，该矿物的强度增强。赵三银等唧佣量子化学方法解释了 3 c a b a s 0 4 水化活性高于c 4 3 吾水化活性的原因，认为前者c a 原子的静电荷比后者 相应的c a 原子大，而b a - o 、c a - o 键却比后者两个c a - o 键弱。常钧等1 6 l 】研究了外 掺一定量石膏的系列硫铝酸钡钙矿物的水化性能，确立了系统的水化产物主要是 a f t 、b a s 0 4 和a h 3 凝胶，得出了含钡硫铝酸盐水泥早强快硬的原因，研究结果表明： 硫铝酸钡钙矿物的胶凝性优于c 租3 吾，并发现组成为c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 的矿物抗压强度最 6 济南入学硕卜学位论文 i i _ l- -i i e i_ i_ i_ i 曼曼曼 高。 c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 虿矿物是将b a 2 + 引入熟料矿物晶体中，引起晶形畸变，熟料矿物的活 性得到激发，反应向生成物方向进行，因而该矿物水化迅速，为水泥早期强度的发展 提供支持。在水化过程中，c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 s 水化迅速，水化反应方程式为： c 2 7 5 b i 2 5 a 3s + h 2 0 一b a s 0 4 + c a ( o h ) 2 + a i ( o h ) 3 i 似j 常钧6 3 删等对该矿物的水化进行了研究，发现其水化速度及水化放热速度较快， 早期强度较高，水化产物主要有含钡钙矾石、c s h 、c 3 a h 6 、b a s 0 4 和少量的c 3 a h 8 1 2 、 c a h l o 和a h 3 凝胶等。轩红钟【6 5 1 对不同养护温度下硫铝酸钡钙矿物的水化进行研究， 表明提高养护温度能促进硫铝酸钡钙矿物的水化进程，并且随着养护温度的提高，早 期强度有所提高。李宁、常钧等 6 6 - 6 8 1 还研究了铁对硫铝酸钡钙矿物的水化产物的影响， 用f e ”部分取代a 1 3 + ，合成硫铁铝酸钡钙系列矿物，当取代量少于0 2 5 m o l 时，少量 的f e 3 + 可阻止介稳态的c a h l o 和c 2 a h 8 的转换，水泥强度、抗渗性、致密度等都有 所提高；取代量再增加至超过l m o l 时，大量的f e ”可促进介稳态的c a h l o 和c 2 a h $ 转变为c 3 a h 6 ，水泥强度下降甚至出现倒缩。 含钡硫铝酸盐水泥以含钡硫铝酸钙矿物为主体，具有快硬早强性能，且长期性能 稳定，并具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，可以开发出高附加值的系列材料，对 各种工程建设具有重要意义。冯修割6 9 铘1 等通过对c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 b a s 0 4 系统的研 究，在1 2 8 0 1 3 8 0 c 范围内烧制了以3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ( 3 c a b a s 0 4 ) 为主要矿物的含 钡硫铝酸盐水泥熟料。用这种熟料配制的含钡硫铝酸盐水泥兼有高铝水泥和硫铝酸盐 贝利特水泥的特点，具有早强、高强特征，其3 d 强度可达2 8 d 强度的8 0 。济南大 学研制的含钡硫铝酸盐水泥，1 2 h 、l d 、3 d 强度可达到6 0 6 5 m p a 、6 5 7 0 m p a 、7 0 7 5 m p a 。 程新【7 l 】等人利用低品位重晶石烧制含钡硫铝酸盐水泥，煅烧温度为1 3 0 0 。c ，保温时 间为1 2 0 m i n ，