（应用化学专业论文）芳香羧酸配合物的合成、晶体结构及表征.pdf

摘要 摘要 金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作 用( 如氢键、p - - p 堆积作用等) 来构筑结构新颖、性能独特的金属一有机 超分子配合物，近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交 叉领域的热点。其中多核、3 d 4 f 杂多核以及螺旋金属一一有机超分子配 合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁学、催化和吸附存储等性质 丽备受青睐，同时配体及金属配合物的超分子周质异构现象也引起了 广大学者的兴趣。 本文选择具有特殊构型的邻苯二甲酸和均苯四甲酸微为基本构筑 单元，通过有机含n 配体作辅助配体，构筑新型的金属一有机配位聚 合物。利用水热技术，合成了8 融新型有机一金属配位聚合物和3 种新 型有机配体配位聚合物，通过元素分析、i r 、u v - v i s 、t g 、荧光光谱 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、荧 光特性进行了研究。 1 、通过引入1 ，2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸( h 4 b t c ) ，水热合成和结构表征了 新型金属一有机配位聚合物： c o z 2 - ( 2 - p y r i d y l ) b e n z i m i d a z o l e h ( b t e c ) 2 h 2 0( 1 ) 化合物( 1 ) 是一个新的以1 , 2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸( h 4 b t c ) 构筑的具有一 维的链状结构，一维链状结构再以配体间的氢键、p - - p 堆积作用形成 三维结构的超分子配合物。 2 、利用邻苯二甲酸( h 2 b d c ) 蔓9 基本构筑单元，水热条件下合成了7 种新型稀土一邻苯二甲酸配位聚合物： 【e u 3 ( b d c ) 3 ( p h e n ) 3 c i ( h 2 0 ) 6 c 1 2 4 h 2 0( 2 ) 【t b 2 ( b d c ) 3 ( 2 ，2 b p y ) 5 2 ( h 2 0 ) 1 。 ( 3 ) e u z ( b d c ) 2 ( h b d c ) 2 ( p h e n ) ( h z o ) 4( 4 ) t b 2 ( b d c h ( h b d c ) z ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4( 5 ) d y z ( b d c ) 2 ( h b d c ) 2 ( p h e n ) ( h z o ) 4( 6 ) s m 2 ( b d c ) 2 ( h b d c ) 2 ( p h e n ) ( h z o ) 4 ( 7 ) v 摘要 g d 2 ( b d c ) e ( h b d c ) 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4 ( 8 ) 化合物( 2 ) 具有新颖的水簇结构，( 3 ) 中也有水分子簇存在。化合物 ( 4 ) 一( 8 ) 具有相同的晶体结构。 3 、水热条件下，以1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸( h 4 b t c ) 为基本构筑单元， 试图合成稀土一均苯四甲酸配位聚合物，但金属离子未能与配体配位， 生成了几种新颖的配体配合物。 ( h 3 b t c ) 。( p h e n h ) + ( 9 ) ( h 3 b t c ) 。2 ( h 3 b t c ) 3 ( p h e n h ) 4 0 3 ( h 2 0 ) ( 1 0 ) ( h 2 b t c ) 2 - 2 ( p h e n h ) + ( h d b t c ) ( 1 1 ) 关键词配位聚合物、晶体工程、芳香羧酸、晶体结构、金属一有机配 合物 竺塑璺 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i co f a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h em o s ti m p o r t a n ts u b j e c t so fi n t e n s i v e l yc u r r e n t r e s e a r c hi nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc r y s t a l e n g i n e e r i n gh a v ef o c u s e do nb u i l d i n gn o v e lm e t a l - o r g a n i cs u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d st h r o u g hm e t a l l i g a n d c o o r d i n a t i o na n di n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ( h y d r o g e nb o n d s ，丌一耳s t a c k i n g ，e t c ) b e t w e e nl i g a n d s d e s i g n a n ds y n t h e s i so fp o l y n u c l e a r ，3 d 一4 fh e t e r o m e t a l l i ca n dh e l i c a l m e t a l - o r g a n i c s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s w i t hn o v e l t o p o l o g i c a l s t r u c t u r e so f ：s p e c i a lp r o p e r t i e sa r eo fg r e a ti n t e r e s ta tp r e s e n t ，d u et o t h e i ra b i l i t yt oi m p a r tn o n l i n e a ro p t i c a l ，e l e c t r o - c h e m i c a l s ，m a g n e t i c s ， c a t a l y s t s ，m o l e c u l a rd e v i c e s ，h i g h l ys e l e c t i v ea n ds p e c i f i cm o l e c u l a r t r a n s f o r m a t i o n s ，t r a n s p o r t ，a n ds t o r a g ea n dp o l y m o r p h i s m t h ea i mo ft h i st h e s i si s t h e s y n t h e s i s o fn e wm e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r so nt h eb a s i so fo r g a n i ca r o m am u l t i c a r b o x y l a t e l i g a n d s ，w h i c ha r e d e c o r a t e d ”b yv a r i o u so r g a n i cn d o n o rl i g a n d s t h e s t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s ec o m p o u n d sa r e a l s o c a r r i e do u t s e v e nn e wm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt h r e e n o v e lo r g a n i cl i g a n d sc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do l lt h eb a s i so f h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n s t h et h e r m a l s t a b i l i t i e s ，f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 o n en e w m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r h a s b e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db y t h ei n t r o d u c t i o no f1 , 2 ，4 ，5 一h 4 b t ca n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： c 0 2 1 2 - ( 2 - p y r i d y l ) b e n z i m i d a z o l e 2 ( b t e c ) 2 h 2 0 ( 1 ) c o m p o u n d ( 1 ) r e p t e s e n t s 鑫n e wi n f i n i t e 1 - dc h a i na r c h i t e c t u r e v i a b s t r a c t c o n s t r u c t e df r o mb t e cl i g a n d s 2 s e v e nn e w m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v eb e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fp h t h a l i ca c i d ( s d c ) a n dt h e i n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n tn d o n o r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d ： 【e u 3 ( b d c ) 3 ( p h e n ) 3 c i ( h 2 0 ) 6 c l z 。4 h 2 0( 2 ) t b 2 ( b d c ) 3 ( 2 ，2 b p y ) 5 2 ( h e o ) -( 3 ) e u z ( b d c ) z ( h b d c ) 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4( 4 ) t b 2 ( b d c ) 2 ( h b d c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 )( 5 ) d y 2 ( b d c ) 2 ( h b d c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 )( 6 ) s m z ( b d c ) z ( h b d c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 )( 7 ) g d 2 ( b d c ) 2 ( 珏b d c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 )( 8 ) c o m p o u n d ( 2 ) h a sn o v e lw a t e rc l u s t e rs t r u c t u r e c o m p o u n d ( 3 ) i sa n o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d c o m p o u n d s ( 4 ) ( 8 ) h a v et h es a m ec r y s t a l s t r u c t u r e 3 t h r e en o v e lo r g a n i cl i g a n dc o m p o u n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e do n b a s i so f 1 , 2 ，4 ，5 一h 4 b t c f o ra b s e n to ft h em e t a lc o o r d i n a t i o nu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ( h 3 b t c ) 。( p h e n h ) +( 9 ) ( h 3 b t c ) 2 ( h 3 b t c ) 3 ( p h e n h ) + 3 ( h 2 0 )( 1 0 ) ( h 2 b t c ) 厶2 ( p h e n h ) + ( h 4 b t c )( 1 1 ) k e yw o r d s c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 、c r y s t a le n g i n e e r i n g 、a r o m a c a r b o x y l a t e 、c r y s t a ls t r u c t u r e 、m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。，对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：杏孑 日期：o 神年6 月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：杏耳 日期：a 卵7 年6 月；日 导师签名：瑶；名忍 日期： 矽7 年6 月8 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 配位化学的发展 1 8 9 3 年，w e r n e r 发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”一文， 提出了现在称为“w e r n e r 配位理论”的学说，奠定了现代配位化学早期 的理论基础。在w e r n e r 时代，由于条件的限制，研究配位构型的手段主 要时化学分析、相对分子量的测定、电导、旋光测定化合物异构数目和 性质等，研究得最多的是无机及饱和的有机分子或离子，能与中心离子 之间通过孤对电子生成配位键，如n h 3 、h 2 0 、o h 一、f 一、c 1 一等【1 - 3 】。 随着化学知识的不断增加，有关配合物的理论更加全面和系统。x 射线 衍射和各种近代波谱技术应用于结构分析，使大多数复杂分子的结构和 化学键本质相继清楚。 现代配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很 大的变化。配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或空位的原子或离 子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物1 4 l 。 可见，在配位化学中配体己经不再是单纯的有机分子或离子，分子 氢、氮、氧和二氧化碳等都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相 应的配合物，中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族甚至非 金属元素：配位化学的研究对象和研究内容己经由简单的配合物发展到 复杂的配合物；除经典的w e r n e r 化合物以外，配合物还包括许多新型配 合物如开链配合物f 5 1 、夹心配合物i6 1 、笼状配合物【7 1 、大环配合物【8 】、有 机金属配合物和簇合物【9 1 。 配位化学发展至今已与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、 材料化学、环境科学和生命科学等互相渗透，成为多学科的交叉点，研 究层面涉及到了光化学、电化学、催化化学、生物化学( 如酶化学) 等多 个方面1 4 a o 并成为无机化学中最活跃和最具有创新意义的研究领域之 一。特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上，使得配位化 第一章绪论 学的研究范围大为扩展，为今后的配位化学开拓了一个富有活力而广阔 前景。 超分子化学可以定义为分子间弱相互作用和分子组装化学。其中由 两个以上的物种通过弱相互作用比如氢键、静电作用、范德华力、短程 排斥力等从而形成含有特定功能或者结构的实体。在引入超分子这个概 念之初，借以生物学中的接受体和底物的提法，超分子看成由接受体和 给予体所组成，其涵义正好对应于配位化学中的受体( a c c e p t o r ) 和给体 ( d o n o r ) ，锁( c l o c k ) 和钥匙( k e y ) ，主体( h o s t ) 与客体( g u e s t ) ，配体( 1 i g a n d ) 和金属( m e t a l ) 等术语。在超分子体系中，分子间通过各种弱的相互作用 形成了各种物理的、化学的、生物的高选择性的识别、传递、反应和调 制过程。 配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推 动作用，而超分子化学的出现则进一步淡化了无机化学与有机化学的界 限。超分子化学奠基人之一l e h n 曾指出，从某种意义上说，超分子化学 可以看作是广义的配位化学：另一方面，配位化学又是包括在超分子化学 概念之中1 1 1 】。更广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结 合( b i n d i n g ) 作用而形成的另一种新化合物的化学。广义的配位化学中受 体分子不限于和金属离子，而是可以扩展到和所有类型的底物( 给予体) ， 如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超 分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用， 后i 者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结合成配 合物前的分子实体【4 1 。可见，超分子化学的产生和发展不但扩展了配位 化学的内涵，也为配位化学研究注入了新的活力和生长点；反过来，配位 化学又为超分子的多样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基 团，为超分子化学的完善奠定了基础。目前配位超分子化学，通过配合 物构筑超分子化合物已经逐渐成为超分子化学、晶体工程研究领域的新 热点。配位超分子化学的研究包括两个方面，一方面金属与配体相互作 用构筑丰富多样的具有零维、一维、二维、三维结构的超分子合成子， 2 第一章绪论 另一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑构型( 结构) 和复杂镶嵌 程度的新颖结构的配位超分子化合物【12 1 。 f 蕞弓l ，5 至至堡i 、j 殛了硐 ：鼍麓圈、脚；譬募谚 鑫缝餐 蠼黧研7 “臻 呖聚 ，知： 蛹馁邋 j l：竺：竺二乙 f i g u r e 1 1f r o mm o l e c u l a rt os u p e r m o l o c u l a r 1 2 晶体工程 s c h m i d t 在局部化学研究中正式提出晶体工程的概念【1 ”。晶体与超 分子处于同等重要地位的观点使得对于晶体工程的研究更具吸引力，并 成为超分子化学的一个主流课题【14 1 。至今晶体工程已成为超分子合成的 一种重要形式，因其合成方法和技巧满足了固态超分子合成的需要，更 加引起人们广泛的关注【1 5 】。为了分析晶体中分子间相互作用的细节，可 以理想地使用超分子合成子和构筑基元来简化分子间识别的特征。分子 晶体可以理解为利用分子即构筑基元作为节点，分子间相互作用即超分 子合成子作为节点间的连接方式共同构筑的网络结构。 简言之，晶体工程就是根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分 子化学的原理、方法以及控制分子间作用的策略用于晶体，以设计和制 备出奇特新颖，种类繁多，具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。 这些相互作用可以是原子间的共价键，配体和金属中心的配位作用，离 子间的库仑吸引力和排斥力，以及电中性分子之间的非共价相互作用。 非共价作用包括传统的0 h 0 和n h 0 氢键( 能量2 0 4 0 千焦摩尔) 3 第一章绪论 1 1 6 l ，d p 堆积以及疏水相互作用等比较强的分子间作用，还扩展到了许 多弱的甚至鲜为人知的相互作用，例如c h 0 和c h n 氢键( 能量 2 2 0 千焦摩尔) 1 17 1 ，0 h p 1 1 引，c h p 1 19 1 ，以及涉及到含杂原子如 卤素，氧族和金属原子间的弱相互作用【2 0 1 。晶体工程是连接超分子化学 和材料化学的桥梁，它是一个边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、 有机金属化学、热化学、结晶学和晶体生长等诸多传统的领域，已成为 化学科学中的一个相当热门的领域。 晶体工程的根本研究目的还在于寻求分子识别和分子组装的规律， 从而获得具有预期功能品质的分子材料；同时对分子之间的相互作用进 行表征。近年来，随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子识别、 分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛的应用，晶体工程已成为 设计组装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合成 策略。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体内的行为、晶体的设计和结 构与功能的控制，晶体结构的预测是在探索固体状态下，分子的排列状 态与材料的预期功能之问关系过程中形成的一个独立分支，是实现从分 子到材料的一条重要途径。因此，以结构信息为研究基础的晶体工程处 于化学、材料、生物、物理等许多学科的交叉点，是当今最为活跃的前 沿研究领域之一【2 。 1 3 配位聚合物 配位聚合物是有机配体和金属离子间通过配位键结合形成的具有无 限规整结构的配合物，其设计与合成是晶体工程研究的重要内容之一。 2 0 世纪6 0 年代首次使用“配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) ”这一术语， 明确提出配位聚合物的是r r o b s o n ，在此文中，他首先报道了一个由 【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”四( 氰基苯基) 甲烷在硝基甲烷中反应 而制备的具有三维金刚石网状结构的配位聚合物。该聚合物中每个c u + 与四个配体配位，每个配体与四个c u + 键合，c u + 在配位聚合物中为四 面体构型。由于配位聚合物是金属离子与有机配体自组装而形成的，因 此它结合了复合高分子和配合物两者的特点，可能表现出某些独特的性 4 第一章绪论 质，在非线性光学、磁性、超导、吸附分离、催化等诸多方面都可能具 有良好的潜在应用前景【2 1 1 。 配位聚合物的合成涵盖了许多方面，从选择金属离子的配位构型、 有机配体的化学结构，到适宜的反应条件，比如溶剂和抗衡离子等，反 应条件的微小变化都将使小分子或构造基元组成的高级有序结构发生变 化。高级结构中不仅包括金属离子与有机配体间的配位键，还包括分子 间弱相互作用( 氢键、p p 相互作用、范德华力以及其它静电力) ，因此 所合成出的配位聚合物也展示出如f i g u r e 1 2 所示的一维的直链、z i g z a g 链、螺旋链、索烃和环轴烃结构：二维的蜂巢型、石墨型、方格型、 砖墙型；三维的金刚石和立方格子结构等【2 2 l 极为丰富的拓扑结构类型。 r o 臼嗽皿e 。o r a p h t e f i g u r e 1 2t o p o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r 第一章绪论 配位聚合物的研究近年来倍受关注，主要原因基于以下几个方面： 在材料科学方面，配位聚合物因为具有性质独特、结构多样化、含有大 量的过渡金属离子、不寻常的光电效应等特点，使它在非线性光学材料、 磁性材料、超导材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景【2 3 1 。 例如最近发展起来的分子磁性材料，即在低温、低压下合成的金属配合 物1 2 4 1 ，具有低体积、低比重、结构多样化以及易于加工成型等优点，具 有极高的应用价值。另外，在晶体工程中，含通道结构的配位聚合物应 用在分子筛方面有重大意义。因为聚合物结构可以通过单个构筑模块的 几何和拓扑特征来调整，可以根据需要合成含一定孔径的晶体，用以制 成的某些催化剂载体可使催化剂分布非常均衡。对这类配合物组成及结 构的分析可以为研究新型催化材料提供重要信息。在化学方面，过渡金 属配合物有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式，对它们的研究可以大 大丰富结构化学和配位化学的内容。在生命体系的配位化学研究中，积 累了越来越多的事实说明生物分子( 受体、酶、核酸、磷脂等) 的功能 不能仅用分子的结构来解释，还必须考虑这些分子的有序聚集状态。因 此，对配位聚合物自组装及结构的研究具有理论意义和潜在的应用价值。 f i g 1 32 - dl a y e rs t r u c t u r e sa n dt w o s p i r a ls t r u c t u r eo f ( c 5 h 6 n 2 ) z n ( h p 0 3 ) 6 第一章绪论 在过去酌若干年里，科学家们己经组装出了许多分子箱f 2 5 j ( m o l e c u l a rb o x e s ) 和广泛范围的无限网络结构，所合成的配位聚合物展示 了极为丰富多彩的立体构型。如f i g 1 4 所示的结构类型多有报道： 维的直线形【2 6 1 、z 字形1 2 7 1 、梯形【2 8 ( 1 a d d e r ) 、铁轨形1 2 9 ( r a i l r o a d ) 、书架 形( b o o k s h e l f ) t 3 0 j 和双绳链( d o u b t es t r a n d e dc h a i n ) 1 3 1 】；二维的长方形1 3 2 ( r e c t a n g u l a r ) 和方格形( s q u a r e ) 、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形 3 3 - 3 5 l ( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构1 3 5 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体1 3 6 1 ( o c t a b e d r a l ) 和类八面体结构，以及其它的三维结构。现阶段的研究主要 还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成【3 7 1 。聚合物的研究主 要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物，并通过对其结构特点的分析， 探讨其结构及其功能的关系，进而开发它们潜在的功能，并最终使其功 能化。从这一点出发，选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要， 不同的分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。 芳香多羧酸配体因其具有多个配位点、含有刚性结构、由羧基位置而产 生分子结构特点多样性、和溶剂分子间的丰富的弱相互作用等众多的特 性而使得其在组装超分子结构和合成配位聚合物方面有着突出的优势 【3 8 1 。 ll 一囊一0 - 一 ll 书蠡_ 叫口卜- ll 掌一1 2 k il d 7 f 嘲上譬-雠蠹 第一章绪论 g k fli |ll il il h l、f m 一脯一 l 、f l i 、m 掰 l l 、r r 叩 八擘八酗凡 il f i g 1 41 2 - g e o m e t “c a l s t u c t u r e so ff a m i l i a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r 1 4 芳香多羧酸配合物的研究进展 羧基带一个负电荷，并且有两个可与金属离子配位的氧原子；能与 金属离子螯合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物网络骨架。羧基不仅 能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金 属离子的次级结构单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ，s b u ) ，进而构造出各种 各样的配位聚合物网络结构。而且羧基氧原子可以和溶剂分子间形成强 8 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 巴_ 二一 ；一l 一 一一一 喇0 叶 第一章绪论 弱不等的氢键，从而组装成超分子结构，形成具有特殊性能的超分子化 合物。由于引入了刚性的苯环、杂环，芳香羧酸配合物无论是在配位方 式和结构特点上都大大有别于柔性羧酸，以芳香多羧酸为组件构筑的化 合物在金属有机配合物中占有重要地位。一方面羧基具有强大的配位能 力和多样化的配位方式( 单齿、双齿、桥联等模式) ；另外羧酸还可以根据 去质子化或配位程度的不同，提供氢键的给体或受体。有时同一个多羧 酸配体可以部分去质子，同时提供氢键的绘体和受体，进行配位键和氢 键驱动的超分子的自组装。芳香环母体存在着有利于电子传递的共扼体 系，因此芳香羧酸具有形成稳定的超分子结构和配位聚合物的三大作用 力：共价键、氢键及p - - p 堆积。在以芳香羧酸配体为单元的聚合物中，单 元结构一般不易发生变化，作为骨架结构的部分可以被完整的保留下来。 这些特征非常有利于按照预先设计的特定形态和结构进行分子的设计和 构筑【39 1 。 r 人 p o m r 人 m 一00 一m a 单街b ，盔台载齿( c 髓一颤轿式双齿硼) 颤一反耩式般齿e ) 反一反挢式双凿 r 人 m 一? o m ( f ) 单蔽子轿式 肛am 蚤叫6 一曲 t g ) 桥式三落o o 螯食一矫式三齿 ( ；) 蓥合一挢式珊肯 f i g 1 5c o o r d i n a t e dm o d e so ft h ec a r b o x y l 本文主要着重于苯基多羧酸配合物的研究，所以以下对苯基羧酸做 一介绍。 1 4 1 苯二甲酸 苯二甲酸根据取代位置的不同有对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二 甲酸。与一元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模 9 州 人r人久v m 第一章绪论 式更趋多样化，另外它又可同时起到氢键给体和受体作用，从而更有利 于构筑高维结构的配位聚合物。1 ，4 一对苯二甲酸l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d ，简称h 2 b d c ) 的两个羧基处于对称位置上，被苯环分开，夹角约1 8 0 。， 空间位阻最小，作为配位单元的氧原子之间的间距较长，可以从两端和 金属离子配位起到长的桥连配体的作用，所以它常常成为合成构筑孔洞 型网络材料的优选分子单元。 m ( a ) mm ii mm 彻 f i g 1 6c o o r d i n a t e dm o d e so f1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e 例如，0 m y a g h i 等人【4 0 】报道的 z n ( b d c ) d m f ( h 2 0 ) 】是一个具有一 维孔道的网络结构( f i g 1 7 1 ，孔道中由溶剂d m f 占据，溶剂分子和配位 水分子之间有氢键作用。实验表明即使失去溶剂分子和水分子，骨架仍 然相当稳定。他们在n a t u r e 上报道的化合物z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h 5 c 1 ) 【4 ，其中z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二 甲酸桥连形成三维大孔材料( 如f i g 1 8 ( a ) 所示) 【4 h l ；而改变配体的长 度，还可形成尺寸更大的三维孔材料【4 曲】( 如f i g 1 8 ( b ) 所示) 。 1 0 爻o _m 萎 第一章绪论 f i g 1 7t h ec h a n n e ls t r u c t u r eo f 【z n ( b d c ) d m e ( h 2 0 ) 】 ( 囊) f i g 1 8 ( a 、t h e3 - do p e nf r a m e w o r ko fz n 4 0 ( l ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h s c i ) ，l = b t c ； ( b ) t h ep o r es i z ec a nb ea d j u s t e db yt h ei n t r o d u c t i o no f d i f f e r e n tl e n g t h so fl i g a n d s 在邻、间、对苯二甲酸中，邻苯二甲酸( ( 1 ，2 一h 2 b d c ) 具有最大的空 间位阻和最为丰富的配位模式【4 2 ( f i g 1 9 ) 。 1 1 第一章绪论 1 ) mr mo f m 罐咚赡0 j mm h ，m a )彻c ) f i g 1 9c o o r d i n a t e dm o d e so f1 , 2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e 但由于两个羧基的距离很近，易于以螯合形式进行配位，从而阻碍 了高维数配合物的生成。此外，邻苯二甲酸也常以端基形式与金属离子 配位得1 d 链状或2 d 层状结构配合物。如由邻苯二甲酸与l n c l 3 n h 2 0 经水热反应得到了2 d 波浪形结构配位聚合物【l n 2 ( 1 ，2 一b d c ) 3 ( h 2 0 ) 。 ( l n = l a ，e u ，t b ) 【4 3 l ( f i g 1 1 0 ) 。 乏楚彭怒 庆誓筑髟k f i g 1 1 0 ( a ) a s y m m e t r yu n i to f 【e u 2 ( 1 ，2 一b d c ) 3 ( h 2 0 ) ；( b ) a r r a n g e m e n to fe u b e t w e e nt h en e i g h b o r i n gl a y e r si n 【e u 2 ( 1 ，2 一b d c ) 3 ( h 2 0 ) 】( choa t o m sa r e o m i t t e df o rc l a r i t y ) 与邻苯二甲酸相比，间苯二甲酸( ( 1 ，3 - h 2 b d c ) 的两个羧基间的空间 位阻要小得多。其常见配位模式如f i g 1 1 1 所示。 1 2 第一章绪论 矿w矿*矿 仝6aa 妒哎孽 f i g 1 1 1c o o r d i n a t e dm o d e so fl ，3 - b e n z e n e d l c a r b o x y l a t e 中山大学陈小明教授的课题组1 4 4 利用间苯二酸( m e t a d i c a r b o x y l i c a c i d ：m p a ) 在水热和溶剂热条件下与多种金属离子组装得到了一系列有趣 的结构，如 c d ( m p a ) ( p h e n ) ，表现出二维螺旋带构型( f i g 1 1 2 ) 因其羧基 呈v 字型，这种角度有利于扭转和螺旋构型配合物的形成，同时它的配 位模式也多样，如再配以合适的第二配体，可以填充扭角所产生的侧边 空间，从而可以使作为第二配体的邻菲咯琳或者二联吡啶这类的配体间 通过p p 的堆积产生链间的咬合，就如同一条分子拉链。 f i 9 1 1 2t h es p i r a lb a n dl i n k e db y1 3 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e 第一章绪论 m j z a w o r o t k o 小组以常见的双核簇f m 2 ( c 0 2 ) 4 】为分子正方形，利 用m h 2 b d c 配体两个成1 2 0 。的羧基分别连接四个或三个分子正方 形得到两个纳米尺度的四方形或三角形次级结构单元，最终构筑出具有 四方格子或自旋阻挫的格子结构的二维金属羧酸配位聚合物【4 5 , 4 6 1 。 1 4 2 苯三甲酸 常见的苯三甲酸配体有：1 ，3 ，5 苯三甲酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 和l ，2 ，4 苯三甲 酸( 1 ，2 ，4 ，b t c ) ，常用的是有对称结构的1 , 3 ，5 一苯三甲酸( 1 ，3 ，5 一b t c ) ，其配位 模式如f i g 1 1 3 。 绀 c ) v夺 a 众。a 。a ( e ) m ) f i g 1 1 3c o o r d i n a t e dm o d e so f1 , 3 ，5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t c 金属与配体的比例对于形成如线性、链形、四方格、菱形、蜂巢形、 t 形、梯形等各种结构的聚合物非常重要。其他象金属离子的性质( 如 配位数和几何结构) 以及相应阴离子( 形状、大小、电荷数) 都可能影 响一种结构的生成。 例如1 9 9 8 年英国的r o s s e i n s k y 等采用溶剂慢扩散法合成了第一个 手性、孔型立方的配位聚合物n i 3 ( b t c ) 2 ( p y ) 6 ( e g ) 6 x e g y h 2 0 ( b t c = 1 ，3 ，5 一b t c ， p y = p y r i d i n e ，e g = e t h y l c n c g l y e o l ，x = 3 ，y = 4 1 ( f i g 1 1 4 ) f 4 。该化合物 是一个互穿结构，并且含有一个大的直径为1 6 a 的内连接的孔道 ( f i g 1 1 5 ) 。 此外，y a g h i 等报道了由硝酸钴，毗啶和1 ，3 ，5 一b t c 合成的第一个大 孔有机沸石，无内部互穿格子的结构f 4 引。有机毗啶模扳最终通过加热从 1 4 效 第一章绪论 格子中除去。活化的沸石能吸附有机芳香型化合物。 与1 ，3 ，5 一苯三甲酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 相比，由1 , 2 ，4 - 苯三甲酸( 1 ，2 ，4 一b t c ) 合成 的配位聚合物的相关报道却很少。2 0 0 1 年p l a t e r 等报道了一系列由c o ( n ) ， m n ( i i ) ，z n ( i i ) 过渡金属和1 , 2 ，4 - b t c 合成的配位聚合物1 4 9 1 。化合物中金属 原子具有两种不同的配位环境，不同金属之间相距约5 1 0 5a ( f i g 1 1 6 ) f i g l 1 4t h el i n e a rc o o r d i n a t i o no f1 , 3 ，5 b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t et on i i i 第一章绪论 a f i g 1 1 5c o n c e p t u a ld i a g r a ms h o w i n gt h ei n t e r p e n e t r a t i o no ff o u rc l o c k w i s e o o ，3 ) 一an e t w o r k s f i g 1 1 6d r a w i n go ft h ed o u b l el a y e rs h e e t s 运用该配体，人们还得到了许多微孔结构配位聚合物，如i d 1 6 第一章绪论 w i l l i a m s 等以硝酸铜和l ，3 ，5 苯三酸为原料，运用水( 溶剂) 热法得到了 以二聚四羧酸铜为结构基元的具有纳米孔洞的配位聚合物 c u 3 ( b t c ) 2 ( r t 2 0 ) 3 n t 5 们。在各个二聚单元中，每个铜原子呈准八面体构 型，与来自四个羧酸配体的4 个o 原子和一分子水配位，c u c u 间的距 离为2 6 2 8a ( f i 9 1 1 7 ( a ) ) 。临近的各个八面体间通过共用顶点形成多孔 的三维网状结构( f i g 1 1 7 ( b ) ) 。经热重测试发现，该结构在高于2 4 0 仍 可稳定，且其孔隙率达到近4 0 。 粼一 f i 9 1 1 7 ( a ) b a s i cu n i to f 【c u 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 】；( b ) t h es t o c kd r a w i n ga l o n ga - a x i s 1 4 3 苯四甲酸 1 , 2 ，4 ，5 均苯四甲酸也因具有一系列的特性而成为制备高维金属