（矿物加工工程专业论文）组合捕收剂在黑钨矿、白钨矿混合浮选中的应用研究.pdfVIP

硕士学位论文 摘要 摘要 从细粒嵌布的黑钨、白钨共生矿石中高效回收钨矿物是钨选矿的 难题。本论文针对云南马关钨矿黑钨矿、白钨矿混合浮选中，细粒黑 钨矿流失严重的问题，采用组合捕收剂g y b 与z l 混合浮选钨完 成了实验室试验和工业试验，取得了优异的选别指标。并在此基础上， 以单矿物试验考查了四种具有代表性的捕收剂( g y b 、n a o l 、h y n 、 7 31 ) 及其组合使用对黑钨矿、白钨矿单矿物的浮选作用规律，通过 表面电性测试、表面润湿性测试、颗粒间的相互作用研究，对组合捕 收剂与黑钨矿的作用机理进行了探讨。 云南马关钨矿浮选试验结果表明：钨矿捕收剂组合使用，可以有 效回收钨。捕收剂g y b 与z l 组合优于7 3 3 和7 3 1 组合。捕收剂g y b 与z l 间存在着正协同作用，当用量配比为g y b ：z l = i ：3 时最佳， 以该组合捕收剂浮选含w 0 3o 8 3 的原矿，小型试验获得了粗精矿含 w 0 33 0 7 0 、回收率8 8 2 9 的优异选别指标。对含w 0 3 0 4 2 低品 位矿和含w 0 3 0 8 7 高品位矿分别进行的工业试验，均获得了成功。 黑钨矿、白钨矿单矿物浮选试验结果表明：( 1 ) 白钨矿的可浮性 远优于黑钨矿，黑、白钨混合浮选的重点在于强化黑钨矿的浮选。( 2 ) 黑钨矿和白钨矿浮选的最佳p h 区间可能存在差异，n a o l 和7 3 1 浮 选黑钨矿和白钨矿的最佳p h 区间不一致，不利于二者的混合浮选。 ( 3 ) 螯合剂g y b 与脂肪酸类捕收剂n a o l 、h y n 、7 3l 的组合使用， 增强了对黑钨矿的捕收能力，组合捕收剂对黑钨矿的捕收能力强弱依 次为：g y b + 7 31 g y b + h y n g y b + n a o l ，当g y b ：h y n ：7 31 = 1 ： 6 ：3 时为最佳，使得黑钨矿浮选区间变宽，回收率增高。 黑钨矿表面性质测试结果表明：组合捕收剂的加入使黑钨矿表面 动电位负移；经组合捕收剂作用后，黑钨矿表面接触角增大，疏水性 增强。 黑钨矿泡沫产品的偏光显微镜照片显示，经组合捕收剂作用后， 黑钨矿疏水聚团更大、更紧密。应用e d l v o 理论计算的黑钨矿颗粒 间相互作用势能表明，经组合捕收剂作用后的黑钨矿颗粒，在 o 1 6 2 5 n m 之间时，相互作用势能总为负值，且最小，易形成疏水聚 团。 关键词组合捕收剂，黑钨矿，协同作用，浮选 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t r e c o v e r i n gt u n g s t e n m i n e r a l e f f e c t i v e l y f r o mt h eo r eo f f i n e d i s s e m i n a t e dw o l f r a m i t ea n ds c h e e l i t ew a sah a r dp r o b l e m a i m i n ga t t h ep r o b l e mo fs e v e r el o s so ff i n ew o l f f a m i t ei nb u l kf l o t a t i o no f w o l f r a m i t ea n ds c h e e l i t ei ny u n n a nm a g u a nt u n g s t e no r e s u s i n g c o m b i n a t i o nc o l l e c t o r so fg y ba n dz lw a sp r o p o s e dt oa p p l i c a t ei nt h e b u l kf l o t a t i o no fw o l f r a m i t ea n ds c h e e l i t e g o o dp e r f o r m a n c e sw e r e g a i n e db o t hi nl a ba n di n d u s t r i a le x p e r i m e n t s o nt h eb a s eo fw h i c h ，t h e a c t i o nl a wo fw o l f r a m i t ea n ds c h e e l i t ea sf u n c t i o n so ff o u rc o l l e c t o r s ( g v a , n a o l ，7 31 ，h y n ) w a si n v e s t i g a t e db yf l o t a t i o ne x p e r i m e n t so f p u r em i n e r a l m e c h a n i s mo fw o l f r a m i t ea n dc o m b i n e dc o l l e c t o r sw a s d i s s c u s s e da sf u n c t i o n so fs u r f a c ew e t t a b i l i t ym e a s u r e m e n t sa n dz e t a p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sa n di n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c l e s r e s u l t so fy u r m a nm a g u a nt u n g s t e no r ef l o t a t i o ns h o w e dt h a t t u n g s t e nm i n e r a lc o u l db er e c o v e r e de f f e c t i v e l yw i t ht h ec o l l e c t o r s c o m b i n e d c o l l e c t o r sc o m b i n a t i o no fg a n dz lw a sb e t t e rt h a n c o m b i n a t i o no f7 3 3a n d7 31 p o s i t i v e s y n e r g i s t i ce f f e c t w a se x i a e d b e t w e e nt u n s t e nc o l l e c t o r sg y ba n dz l 刀) es y n e r g i s t i ce f f e c tw a sm o s t o b v i o u sw h e ng y b ：z l = l ：3 w h i c hp e r f o r m a n c e de x c e l l e n ti nt h e f l o t a t i o no ft u n g s t e no r ec o n t a i n i n gw 0 3o 8 3 ，ar o u g hc o n c e n t r a t e g r a d i n g3 0 7 0 w o sa t ar e c o v e r yo f8 8 2 9 w a sg a i n e di nt h el a b s u c c e s sw e r ea c h i e v e di nt h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t a t i o no nt h el o wg r a d e o r ec o n t a i n i n gw 0 30 4 2 a n dt h eh i g hg r a d eo r ec o n t a i n i n gw 0 3o 8 7 r e s p e c t i v e l y r e s u l t so fp u r em i n e r a lf l o t a t i o ns h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ef l o t a b i l i t yo f s c h e e l i t ew a sf a rb e t t e rt h a nw o l f r a m i t e ，t h ek e yo ft h eb u l kf l o t a t i o no f w o l f f a m i t ea n ds c h e l i t ew a st os t r e n g t h e nw o l f r a m i t ef l o t a t i o n ( 2 ) t h e b e s tf l o t a t i o np hi n t e r v a lm a y b ed i f f e r e n tb e t w e e nw o l f r a m i t ea n d s c h e e l i t e t h eb e s tf l o t a t i o np hi n t e r v a lw a si n c o n s i s t e n tw i t hn a o l ，7 31 a sc o l l e c t o r , w h i c hw e n ta g a i n s tt ot h eb u l kf l o t a t i o no fw o l f r a m i t ea n d s c h e e l i t e ( 3 ) t h ec o l l e c t i n gc a p a b i l i t yt ow o l f r a m i t ew a se n h a n c e dw i t h t h ec o m b i n a t i o no fc h e l a t i n gc o l l e c t o rg y ba n df a t t ya c i d sc o l l e c t o r s 硕士学位论文 a b s t r a c t n a o l ，h y na n d7 31 i n t e n s i t ys e q u e n c eo fc o l l e c t i n g c a p a b i l i t yw a s ： g y b + 7 31 g y b + h n g y b + n a o l w h e ng y b ：h y n ：7 3l = 1 ：6 ：3 ， t h eb e s tp e r f o r m a n c ew a sg a i n e da n dt h ef l o t a t i o np hi n t e r v a lo f w o l f r a m i t ew a se x t e n d e dw i t ht h er e c o v e r yi n c r e a s e d r e s u l t so fs u r f a c ep r o p e r t i e sm e a s u r e m e n to fw o l f r a m i t es h o w e d t h a tt h es u r f a c ez e t ap o t e n t i a ls h i f tn e g a t i v e l yw h e na c t e db yc o m b i n e d c o l l e c t o r s ，w h a t sm o r e ，t h ec o n t a c ta n g l eo fw o l f r a m i t ei n c r e a s e dw i t ht h e e n h a n c e m e n to fs u r f a c eh y d r o p h o b i c i t y h y d r o p h o b i ca g g r e g a t i o nm i c r o s c o p i c a lp h o t o so ff r o t hp r o d u c t s h o w e dt h a tt h ea g g r e g a t i o nw a sb i g g e ra n dt i g h t e rw h e na c t e db y c o m b i n e dc o l l e c t o r s r e s u l t so fi n t e r a c t i o ne n e r g yc a l c u l a t e db ye d l v o t h e o r yb e t w e e np a r t i c l e ss h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo fw o l f f a m i t e p a r t i c l e sa c t e db yc o m b i n e dc o l l e c t o r sw a sn e g a t i v ei n v a r i a b l y a n d m i n i m u m ，a n dt h ef o r m a t i o no fa g g r e g a t i o nw o u l db ee a s i e r k e yw o r d sc o m b i n e dc o l l e c t o r , w o l f r a m i t e ，s y g i s t i ce f f e c t ，f l o t a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：重墨叠鱼亟日期：丝年皇月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 飙呵年土月且日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 。1 我国钨矿资源 第一章文献综述 自然界中已经发现2 0 多种钨矿物，其中具有工业开采价值的主要为黑钨矿 ( 含w 0 37 6 5 6 ) 和白钨矿( 含w 0 38 0 6 0 ) ，其它诸如钨华w 0 3 h 2 0 、铜钨华 c u w 0 4 h 2 0 、钨铅矿p b w 0 4 、钨钼铅矿( p b ，m o ) w 0 4 等无太大工业价值1 1 。表 1 1 为主要钨矿物的部分物理性质。 表1 - 1 主要钨矿物的部分物理性质2 1 t a b l e l 1p a r t i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f m a j o rt u n g s t e nm i n e r a l s f 2 1 我国是世界上钨最大拥有国，产量和储量均居世界首位。根据美国地质调查 局( u s g s ) 2 0 0 6 年公布的数据，在地球上全部2 9 0 万吨( 钨含量) 的储量中， 中国拥有1 8 0 万吨，占6 1 ，远远高于第二位加拿大的2 6 万吨【3 j 。 我国钨矿资源有两大特点：( 1 ) 分布广泛，储量集中。我国有2 2 个省( 区) 发现钨资源，但钨储量主要集中于江西、湖南、福建、广东、河南、甘肃、云南 等省，其中湖南和江西两省占了全国的三分之二。我国钨储量中，白钨约占7 0 ， 黑钨约占3 0 。白钨矿由于成分复杂、结晶粒度较细、品位较低，开采成本普遍 高于黑钨矿。目前，江西和湖南是我国钨精矿产量最大的地区。( 2 ) 钨矿共( 伴) 生组分多，可达3 0 多种，单一矿床仅占8 。从矿石类型上看，白钨矿主要与有 色金属和贵金属共( 伴) 生，黑钨矿则与重稀土、稀有和分散元素共( 伴) 生p j 。 我国钨矿床的主要矿床类型及特征简述如下【4 j ： ( 1 ) 石英脉型黑钨矿床。此类型矿床是我国钨矿主要类型之一，以开发之 早、产量之多、矿床规模之大而驰名中外。矿床主要分布在赣南、粤北、湘南成 矿区带里。成矿与壳源改造花岗岩类侵入体的关系密切，矿体多产于岩体内外接 触带，以岩体内为主，受岩体内构造裂隙控制，沿裂隙充填呈脉状、似脉状，有 的产在岩体顶部顶板的围岩中。矿体围岩蚀变主要有云英岩化、硅化、钾化、绢 云母化等。矿石主要由石英和黑钨矿所组成，并含有锡石、辉钼矿、辉铋矿、白 钨矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等。具有代表性的矿床有江西 硕士学位论文第一章文献综述 西华山、大吉山，广东锯板坑、梅子窝、石人嶂等石英脉型黑钨矿床。 ( 2 ) 夕卡岩型白钨矿床。该类型也是我国钨矿床主要类型之一。7 0 年代以 前，我国勘探的主要是石英脉型黑钨矿和斑岩型黑钨矿等，当时储量组成主要是 黑钨矿，约占储量5 0 以上，白钨矿约占2 0 ，混合钨矿( 黑钨矿、白钨矿) 约占 3 0 左右。7 0 年代以来，白钨矿储量有较大幅度增长，至此改变了我国钨储量结 构，白钨矿占7 1 ，而储量主要来自夕卡岩型白钨矿床，但大部分是贫矿。这类 矿床的生成和分布主要与中深一浅成的中酸性岩浆岩有关。矿床产在岩浆岩体与 碳酸盐类岩石接触带及其附近的围岩中。围岩蚀变主要是夕卡岩化，一般在晚期 复杂夕卡岩阶段富集成矿。矿体形态复杂，多为不规则囊状、扁豆状、透镜状， 也有的呈层状、似层状或形态简单的透镜状。有的夕卡岩钨矿的围岩尚有大理岩 化、硅化、斜长石化、钾长石化、白云母化、叶蜡石化、黄铁矿化等。矿石矿物 主要是白钨矿、辉钼矿、辉铋矿、锡石、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、磁 黄铁矿、毒砂、磁铁矿等。具有代表性的矿床：湖南瑶岗仙钨矿床、新田岭白钨 矿床、柿竹园钨( 锡铋钼) 矿床、江西修水香炉山白钨矿床、甘肃塔儿沟似夕卡岩 型白钨矿床。 ( 3 ) 斑岩型钨矿。该类型矿床的形成主要与火山一次火山作用晚期的弱酸 性钙碱系列的浅成一超浅成侵入体有成因联系。与钨矿化有关的斑岩主要是花岗 闪长斑岩、二长花斑岩、花岗斑岩、石英斑岩等。矿化主要分布在岩体内，有的 产在斑岩体与围岩接触带，个别的产在围岩中。矿化呈细脉浸染状，品位低，规 模大，常有辉钼矿伴生，矿体产出浅，围岩蚀变具有分带现象。矿化呈浸染状、 网脉状和细脉状，矿体常呈似层状、透镜状、不规则状，与围岩无明显界线。矿 石矿物主要有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿，其次有黄铜矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铁 矿等。代表性矿床为广东莲花山钨矿床、江西阳储岭钨矿床等。 ( 4 ) 爆破角砾岩型钨矿床。在斑岩型钨矿区内，常伴生有含钨爆破角砾岩， 其矿石成分主要是黑钨矿、辉钼矿，其次有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等，主要以 胶结构形式存在。矿体主要产在爆破砾岩体内，也有的产在角砾岩体围岩构造裂 隙中，形成钨矿脉。角砾岩体内的矿常分布在角砾岩体上部及接触带附近。这类 矿床品位较富，但规模较小，多为中小型富矿。 中国钨矿类型，由于成矿作用复杂，成矿物质来源具有多源性、成矿作用多 期、多阶段，因而形成多型共生复杂的矿田、矿床。如江西大湖塘钨矿，岩体内 浸染型( s n - w - m o ) - - - 角砾岩筒型( w - s n - b e ) ；又如湖南柿竹园钨矿田，岩体内云英 岩型一夕卡岩型一叠加于夕卡岩的网脉型、云英岩一大理岩中的网脉型一石英脉 型：瑶岗仙钨矿床，花岗岩内浸染型一石英大脉型一细网脉型一云英岩一花岗伟 晶岩型一夕卡岩型等。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 黑钨矿、白钨矿混合浮选 1 2 1 黑钨矿、白钨矿混合浮选工艺 在钨矿物的回收中，从单一的自钨矿床中回收白钨矿或者从单一的黑钨矿床 中回收黑钨矿是相对比较容易的。而对于黑钨矿、白钨矿共生矿，尤其是细粒嵌 布的黑钨矿、白钨矿共生矿，回收其中的钨矿物是相对较难的。由于重选、磁选 工艺对细粒钨矿物的回收效果较差，通常会采用黑钨矿、白钨矿混合浮选( 以下 简称：黑白钨混合浮选) 的工艺来回收其中的钨矿物。 黑白钨混合浮选的难点在于细粒黑钨矿的浮选，因此，黑白钨混合浮选工艺 的研究重点在于细粒黑钨矿的回收。其原因主要有以下几点：( 1 ) 黑钨矿、白钨 矿的天然可浮性差异。通常白钨矿的可浮性要优于黑钨矿，氧化矿捕收剂对白钨 矿的捕收能力相对较强，对黑钨矿的捕收能力相对较弱。( 2 ) 黑钨矿、白钨矿最 佳浮选p h 区间的不一致。白钨矿的最佳浮选p u 区间相对较窄，在7 - - 9 之间； 黑钨矿最佳浮选p h 区间则因捕收剂种类而异，通常在5 1 0 之间波动。( 3 ) 黑 钨矿容易过磨。采用黑白钨混合浮选的工艺，通常只通过一段磨矿使大部分的有 用矿物与脉石矿物单体解离。由于黑钨矿比重较大，因此在磨矿分级的闭路系统 中，进入螺旋分级机的粗粒黑钨矿会优先沉淀，随返砂返回磨机再磨，直至粒度 较细时才会随溢流进入分选作业。这样也就造成选别系统中黑钨矿粒度大部分属 于细粒甚至微细粒，给选别回收带来困难。 目前，对黑白钨混合浮选均采用的是常温浮选对黑钨矿、白钨矿进行富集， 富集的粗精矿浓缩后，进搅拌桶( 矿浆浓度一般5 0 - - 6 5 ) 进行黑、白钨矿分 离。黑钨矿、白钨矿混合浮选精矿的分离方法有常温法和加温法两种：常温法是 加入大量水玻璃( 对粗精矿6 0 - - 9 0 k g t ) 常温搅拌，以抑制萤石、方解石、石英 等脉石矿物，同时大部分黑钨矿也受到抑制，通过多次精选获得白钨精矿。常温 法较难获得含w 0 3 6 5 以上的高品位钨精矿，水玻璃用量大。加温法只需加入相 对较少量水玻璃( 对粗精矿2 0 - - - 3 0 k g t ) ，然后加温至9 0 左右，保温搅拌- - + 时，此过程使得脉石矿物及黑钨矿表面吸附的捕收剂脱附，并受到水玻璃的强烈 抑制，而白钨矿表面的捕收剂仍能牢固吸附，从而通过浮选可获得含w 0 3 6 5 以上的高品位白钨精矿。精选尾矿需要对黑钨进行回收，传统工艺是：对黑钨含 量较少的，通常先用强磁选富集，再用摇床精选获得黑钨精矿；对黑钨含量较高 的，可直接用摇床精选获得黑钨精矿。这种工艺的缺点在于微细粒黑钨矿流失严 重，尽管通过微细粒摇床可以回收一部分，但仍然流失较多，且微细粒摇床处理 量低、占地面积大。对精选尾矿中细粒黑钨矿浮选回收的方案是：粗粒摇床回收， 细粒浮选回收，此工艺使得黑钨精矿品位和回收率均提高了很多。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 黑钨矿、白钨矿混合浮选捕收剂 黑钨矿混合浮选研究的重点主要在于捕收剂。目前，在工业上生产应用的黑 白钨混合浮选的捕收剂主要有三类： ( 1 ) 7 3 3 、7 3 1 ( 氧化石蜡皂) 法 7 3 3 、7 3 1 ( 氧化石蜡皂) 法是以7 3 3 、7 3 1 为捕收剂，在弱碱性条件下对黑 钨矿、自钨矿进行混合浮选。该法的最大优点在于药剂价格低廉。所谓氧化石蜡 皂，是以氧化石油蜡为原料，经氧化加工后又经皂化处理得到的产品，原料来源 广泛，成本较低。7 3 3 是7 3 l 的精炼产品，相对于7 3 1 ，7 3 3 的长碳链脂肪酸含 量要更多，其捕收能力更强，但选择性很差。为获得较好的捕收能力和选择性， 通常将7 3 1 与少量7 3 3 组合使用。在湖南柿竹园【5 】、云南马关等黑白钨混合浮选 时，曾用7 3 3 与7 3 1 按l ：1 0 的配比作捕收剂进行浮选，现场生产时的药剂用量 均很大，达到2 6 k g t 左右，这种药剂组合不能很好的浮选黑钨矿，o o l o m m 的 白钨矿浮选回收率也不高，金属流失比较严重，且生产的粗精矿产率较大，品位 较低。 采用该法在湖南柿竹园进行了工业试验1 6 】，原矿含w 0 3 0 6 4 3 ，其中白钨 矿0 4 0 0 、黑钨矿0 2 3 0 、物华及硅酸盐中的钨含量为0 0 1 3 ，生产的钨粗精 矿含w 0 3 4 0 5 ，回收率为7 8 5 7 ，其中尾矿含w 0 3 0 1 6 ，主要是黑钨矿。严 在春等1 7 】也在柿竹园使用7 3 3 作捕收剂进行黑白钨混合浮选的工业试验，生产矿 石含w 0 3 一般为0 5 5 0 6 5 ，黑钨矿占钨矿物的3 5 5 0 。黑白钨浮选前先 选出硫化矿物，浮选尾矿用氢氧化钠调整p h 至1 2 ，水玻璃抑制脉石矿物，7 3 3 氧化石蜡皂作捕收剂浮选黑白钨，获得w 0 3 大于5 的粗精矿，黑白钨混合浮选 粗选作业回收率一般在7 7 8 3 之间。 李云等【8 j 对柿竹园的3 8 0 选厂的硫化矿浮选尾矿进行了选钨试验，试验流程 为一次粗选，槽内产品为尾矿。药剂条件为：水玻璃5 0 0 9 t 、氢氧化钠5 0 0 一- 6 0 0 9 t ， 并做了捕收剂的对比试验，比较了7 3 3 ( 2 5 0 3 0 0 卧) 、肥皂( 2 5 0 9 t ) 、液体肥 皂( 3 0 0 一- 3 5 0 9 t ) 、7 3 3 ( 1 5 0 9 t ) 与妥尔皂( 2 5 0 0 - - - 3 5 0 0 9 t ) 组合，矿浆p h 为 1 0 左右。结果显示7 3 3 与妥尔皂组合捕收能力和选择性均比其它药剂单用要好。 ( 2 ) c f ( i i f 硝基苯胲铵盐) 法 c f 法是北京矿冶研究总院的肖苏庆等【9 j 通过大量的试验研究，找到了一种 在矿浆自然p h 条件下浮选黑白钨的方法。这种方法的药剂制度是：用少量的水 玻璃做调整剂( 1 0 0 4 0 0 9 t ) 、硝酸铅做活化剂、用c f ( 亚硝基苯胲铵盐) 做捕收剂、 极少量的乳化油或油酸做起泡剂，浮选矿浆p h 一般为7 9 。这种方法的关键是 新型钨浮选捕收剂c f 。对c f 法与石灰法和烧碱法的小型试验比较，结果显示： 烧碱法和石灰法的指标接近，而c f 法的指标明显优异，精矿品位略高、回收率 4 硕士学位论文第一章文献综述 高出1 0 9 7 。采用该法在湖南柿竹园进行了工业试验，原矿含w 0 3 0 6 4 3 ，其 中白钨矿0 4 0 0 、黑钨矿0 2 3 0 、物华及硅酸盐中的钨含量为0 0 1 3 ，生产的 钨粗精矿含w 0 3 1 2 9 4 ，回收率为8 9 1 7 。该法的另一个优点就是在严寒冬季 时仍能获得满意的效果，低温对浮选效果影响不大。 ( 3 ) g y 法 g y 法是广州有色金属研究院研发的g y 系列捕收剂在弱碱性条件下对黑钨 矿、白钨矿进行混合浮选的新方法。该法的关键在于广州有色金属研究院在同分 异构原理指导下筛选出的高效钨矿螯合捕收剂苯甲羟肟酸，它是细粒黑钨矿的有 效捕收剂。将苯甲羟肟酸与脂肪酸类捕收剂、氧化石蜡皂等氧化矿捕收剂组合， 在兼顾苯甲羟肟酸的强选择性的同时，也提高了药剂的捕收能力。苯甲羟肟酸的 出现，使得细粒及大部分微细粒黑钨矿得到有效回收，从而使得黑白钨混合浮选 在工业上得以应用成功。g y 法的发展大概经历了三个阶段： 第一阶段：苯甲羟肟酸与妥尔皂组合 妥尔皂即硫酸法纸浆废液，起捕收作用的主要是其中的脂肪酸钠及氧化了的 松脂酸钠。 高玉德【1 0 1 从黑白钨矿浮选剂作用机理入手，开展黑钨矿、白钨矿与萤石、 方解石、石英等矿物浮选分离研究，并取得重大突破。在p h 7 5 8 5 的矿浆中， 以硝酸铅为活化剂，水玻璃、硫酸铝等为组合抑制剂，苯甲羟肟酸与塔尔皂等共 用的组合捕收剂，当给矿品位w 0 3 0 6 2 ，钙矿物含量大于5 0 ，采用一次粗选、 三次精选、三次扫选工艺流程，可获得w 0 3 2 6 0 4 、回收率8 2 3 6 的浮选粗精 矿。但由于妥尔皂只限于造纸废液才有生产，来源不广，作为选矿药剂，前途不 大。 第二阶段：苯甲羟肟酸与7 3 1 氧化石蜡皂组合 氧化石蜡来源于石油工业，产量大，因此氧化石蜡皂相对于妥尔皂，来源更 广。方夕辉等【l l 】针对钨细泥钨回收率低、金属流失严重的问题，对某钨矿钨细泥 进行全浮选试验。结果表明：捕收剂苯甲羟肟酸与7 3 1 氧化石蜡皂组合使用，既 能有效回收黑钨矿，也能有效回收白钨矿，在p h 值为7 - - , , 8 的弱碱性条件下， 钨的回收率达到8 6 0 1 ，比常规的重选方法高2 0 个百分点以上。两种捕收剂的 联合使用提高了钨的综合回收率。 第三阶段：苯甲羟肟酸与改性脂肪酸类捕收剂组合 广州有色金属研究院的张忠汉、周晓彤等【l2 j 根据柿竹园钨钼铋萤石多金属 矿石的工艺矿物学特性，研究开发出g y 法浮钨新工艺。用改性水玻璃选择性抑 制萤石等脉石矿物，用铅盐活化钨矿物，用螯合捕收剂一苯甲羟肟酸( 代号： g v a ) 混合浮选黑钨矿和白钨矿，对混合粗精矿进行加温精选，得到白钨精矿； 硕士学位论文 第一章文献综述 对精选尾矿用g y b 捕收剂浮选，得到黑钨精矿。工业试验结果表明f 1 3 】，对含钨 ( w 0 3 ) 为0 4 7 的原矿，钨精矿中( w 0 3 ) 可达到7 0 0 7 ，钨总回收率达到8 1 6 2 。 与7 3 3 氧化石蜡皂法相比，钨粗精矿量大为减少，回收率大幅度提高。 管则皋等【1 4 】根据低品位细脉性黑、白钨矿的特性，采用g y b 和g y r 混合 使用作黑、自钨矿的浮选捕收剂，硝酸铅作钨浮选的活化剂，碳酸钠作矿浆介质 的调整剂，水玻璃作脉石矿物的抑制剂，实现了黑、白钨混合浮选。对混合粗精 矿进行加温精选，得到白钨精矿；对精选尾矿采用强磁选富集获得黑钨粗精矿， 对黑钨粗精矿采用摇床精选得到黑钨精矿。试验结果表明：在原矿含钨 ( w 0 3 ) o 2 3 的情况下，得到钨精矿品位6 3 3 1 、钨回收率8 6 6 4 。 周晓彤等【1 5 j 采用改性水玻璃及钨矿物的有效活化剂z p 、螯合捕收剂g y b ， 处理含w 0 30 5 9 的复杂钨矿，小型试验获得优异选别指标：白钨精矿品位 7 3 2 6 w 0 3 ，回收率为7 3 2 0 ，黑钨精矿品位6 6 2 5 w 0 3 ，回收率为1 3 5 5 ， 总钨回收率达8 6 7 3 。“g y 法浮选黑白钨新工艺 的研究成功，主要体现在混 合浮选中黑白钨与萤石的有效分离、精选中提高白钨矿浮选以及被抑制的黑钨矿 的再活化一浮选的选择性和回收率上。 1 3 细粒黑钨矿浮选 黑钨矿浮选主要是指细粒黑钨的浮选。8 0 年代以来，国内j l - f f , 有众多学者 对黑钨矿的浮选行为、浮选工艺、浮选药剂及其机理进行了较为全面详尽的研究， 本节将从四个方面进行总结概述：黑钨矿的晶体结构与可浮性的关系、细粒黑钨 矿浮选工艺、浮选捕收剂以及捕收剂对黑钨矿的浮选作用机理。 1 3 1 黑钨矿的晶体结构与可浮性 王淀佐、胡岳华等 1 6 - 2 3 对黑钨矿的m l l f e 比大小与可选性的关系作了大量 研究，研究结果均表明：黑钨矿类质同象系列的可浮性为钨锰矿 钨锰铁矿 钨 铁矿；在黑钨矿颗粒表面，f e 2 + 的晶体场稳定能大于 l t l 2 + ，是较迟钝的离子，捕 收剂主要与黑钨矿表面的m n 2 + 发生化学反应。m n 2 + 与捕收剂形成络合物的能力 决定了黑钨矿的吸附及浮选行为，因而m n f e 比高的黑钨矿吸附捕收剂的能力 较大，可浮性更好，m n 2 + 对黑钨矿的活化作用优于f e 2 + 。 李云龙、彭明生1 2 4 j 等研究了黑钨矿的晶体构造与可浮性的关系，通过对黑 钨矿晶体构造的讨论，定量地解释了黑钨矿润湿性存在各向异性的原因，是由于 单位晶面上断裂的( m n ，f e 卜旬键数不同；计算表明，( 0 0 1 ) 、( 0 1 0 ) 、和( 1 0 0 ) 三者的断裂键数分别为0 6 5 0 、0 6 2 6 和0 4 1 7 。因此，黑钨矿在捕收剂油酸钠溶 6 硕士学位论文第一章文献综述 液中疏水性顺序为( 0 0 1 ) ( 0 1 0 ) ( 1 0 0 ) 。根据y s d 静电模型计算，得出 m n w 0 4 的理论零电点为2 7 5 ，f e w 0 4 的理论零电点为1 9 5 。钨锰矿比钨铁矿具 有更低的负电位，可浮性钨锰矿优于钨铁矿。 曰前关于l v l n 2 + 、f e 2 + 的作用问题众说不一，李毓康等【2 5 】通过对捕收剂性质 等深入研究，从浮选溶液化学的原理出发，最终找出了一种锰铁质点作用的共同 规律：认为黑钨矿浮选活化中心与捕收剂性能有关，当捕收剂在酸性介质中表现 出较强捕收能力时，活化中心为f e 2 + 及其羟基络合物；当捕收剂在中、碱性介质 中具有较强捕收能力时，起主要活性中心作用的是m n 2 + ，含锰高的钨矿物可浮 性好。 乔光豪、王宝贵【2 6 j 借助人工合成矿物m n w 0 4 和f e w 0 4 为研究手段，通过 四种不同m n f e 比的天然黑钨矿在油酸、辛基羟肟酸两种类型捕收剂作用下的 浮选实验，较全面地研究了黑钨矿的可浮性以及黑钨矿表面的锰、铁质点和不同 捕收剂之间的关系，探讨了表面锰、铁质点与捕收剂作用的配位化学机理。认为 黑钨矿的可浮性与其m n f e 比有关，且因捕收剂性质的不同，表面锰、铁质点 起各不相同的作用。在中、碱性溶液中，油酸、辛基羟肟酸易与表面锰质点作用， 表现出m n f e 比高的黑钨矿可浮性更好；在酸性溶液中，捕收剂易与形成配合 物能力更强的铁( i i ) 离子作用，表现出f e w 0 4 的可浮性高于m n w 0 4 。 1 3 。2 细粒黑钨矿浮选工艺 细粒浮选工艺彤7 】是浮选工艺的一个重要分支。钨矿性脆，易过粉碎，因此 细粒浮选技术对于钨选矿来说更具有非同一般的意义。细粒浮选工艺主要包括疏 水聚团分选和高分子絮凝分选，其中后者在钨选矿中还不成熟。 ( 1 ) 疏水聚团分选 疏水聚团分选是指先用调浆剂调浆，使微细粒目的矿物和脉石矿物处于分散 状态，再用有选择性的捕收剂使目的矿物表面疏水，进而添加非极性油作桥联介 质，在剪切力场的作用下使表面疏水的目的矿物聚集成团，随后采用常规浮选方 法使疏水聚团与仍处于分散状态的脉石矿物分离。总之，疏水聚团分选有三个特 点 2 8 】：a ) 表面疏水化是形成疏水聚团的基础；b ) 强烈的机械搅拌是疏水聚团形 成、尺寸大小及聚团净化的主要控制手段；c ) 非极性油的添加量是区分不同疏 水聚团分选工艺的主要标志。根据非极性油的用量差异，疏水聚团分选形成了三 个分支：载体浮选、剪切絮凝浮选、油团聚浮选。 载体浮选。载体浮选1 2 9 是指在微细粒矿浆中添加粗粒载体，在选择性捕 收剂和剪切力场的作用下使微细粒目的矿物附着于粗粒载体之上形成表面疏水 的聚团，然后采用常规浮选进行分离。邱冠周等【3 0 】研究了微细粒矿物的载体浮 7 硕士学位论文 第一章文献综述 选机理，提出载体一中介一助凝机理，并对黑钨矿载体浮选的影响因素进行了研 究，指出载体浮选需要较高的搅拌强度合适的粗细比，其作用模型如图l l 所 示。胡为柏等1 3 l j 曾采用同类载体浮选工艺对微细粒黑钨矿的分选进行了研究， 与常规浮选相比，黑钨矿精矿品位和回收率分别提高了7 7 1 和1 4 9 2 。胡岳 华等【3 2 j 研究了使用羟肟酸钠盐浮选微细粒黑钨矿的载体浮选行为及机理。试验 证明通过载体浮选，使用羟肟酸钠盐作捕收剂时，5 1 t i n 的微细粒黑钨矿的回收 效果得到显著提高。羟肟酸在黑钨矿表面的吸附机理是因为羟肟酸分子与黑钨矿 表面的金属离子发生了化学反应而导致的，5 1 t i n 的微细粒黑钨矿吸附在粗粒黑 钨矿上面是由于捕收剂在矿物表面作用后产生的疏水力造成的。 品+ 蕊+ 粗粒 细粒簿 裁体现象粗粒载俸) 中介现象汨啦中介) 助霜讽象 图l l 载体浮选的作用模型【3 0 】 f i g 1 1i n t e r a c t i o nm o d e lo f c a r r i e rf l o t a t i o n 3 0 i ( 釉粒劝凝) 剪切絮凝浮选。w a r r e n 3 3 l 认为剪切絮凝浮选是一种通过施加足够大的剪 切力使悬浮在表面活性剂溶液中的细粒物料聚集成团而后分选的一种方法。剪切 絮凝浮选的影响因素主要有：颗粒的大小、表面电性、疏水性、搅拌速度和时间、 矿浆浓度以及搅拌槽和搅拌叶轮的几何形状和尺寸等。剪切絮凝浮选工艺属细粒 选矿新工艺，一经问世就受到广大选矿工作者的重视，首次使用在瑞典的 y x s j o b e r g 选厂瞰j ，并取得了显著的成效，根据该厂生产指标表明，采用此工艺， 从原矿品位0 2 8 9 o 3 4 8 的矿石中获得了6 5 - 6 9 9 w 0 3 的精矿，回收率达 7 8 2 - - 7 9 9 ，当处理历年堆存的1 日尾矿( w 0 3 0 1 2 4 ) 时也获得6 6 5 w 0 3 的白 钨矿精矿，回收率可达6 5 。 k o h 和w a r r e n i j 5 刈对澳大利亚瞄n gi s l a n d 白钨矿进行了剪切絮凝浮选研 究，原矿含约1 5 的白钨矿和8 3 的方解石，其余主要有石榴予石和少量云母、 石英、阳起石及绿泥石等细磨矿石最大颗粒直径小于1 1um ，在d a n v o l 型浮选 机中，依次添加n a 2 c 0 3 l k g t 、n a 2 s i 0 3 4 k g t 、油酸钠2 k 矿和起泡剂o 2 k 叭进行剪 8 硕士学位论文 第一章文献综述 切絮凝浮选，在白钨矿精矿品位略高的情况下，回收率提高了1 6 个百分点，达到 4 7 7 。邵亚瑞等【3 7 】对微细粒黑钨矿( 5 | im ) 、石英( 1 0um ) 体系进行了剪切絮凝 浮选研究，在质量浓度1 2 ，p h 为9 的矿浆中依次添加油酸钠5 0 m g l 和2 捍油 1 0 m g l ，进行剪切絮凝浮选，与常规浮选相比，该工艺使得黑钨矿的精矿品位 提高了9 1 4 、回收率提高了2 3 “。 油团聚分选。油团聚分选的过程是：细磨矿石，使目的矿物单体解离， 用调整剂和捕收剂处理矿浆，使目的矿物选择性疏水，在剪切力场中，添加非极 性油，覆盖油的颗粒相互粘附并形成球团，然后用浮选方法将球团与仍处于分散 状态的亲水性微粒分离。韦大为【38 3 9 】曾对微细粒( 1 51 tm ) 黑钨矿一石英人工混合 矿进行了油团聚分选。在重量浓度为1 1 ，p h 值为7 3 的矿浆中，依次添加活 化剂f e c l 3 、捕收剂n a o l 以及燃料油，进行油团聚分选。在给矿品位为6 8 3 w 0 3 的条件下，获得的黑钨矿精矿品位和回收率分别为w 0 3 7 0 6 5 和9 1 6 2 。胡岳 华等【钧】研究了中性油在螯合剂浮选黑钨矿中的作用，并通过测定吸附量和动电 位说明了机理。中性油可以提高螯合剂的捕收能力并降低其用量，其机理是中性 油相对于螯合剂的非极性基能提前吸附于矿物表面，从而增加了螯合剂在黑钨矿 表面的吸附和疏水力。 ( 2 ) 高分子絮凝分选 高分子絮凝分选也叫选择性絮凝一浮选工艺。该工艺是将高分子絮凝剂和浮 选相结合来分选微细粒物料的工艺，高分子絮凝剂使目的矿物絮凝成团，捕收剂 则使目的矿物表面疏水，然后浮选使絮团与分散状态的脉石矿物分离。杨井刚等 1 4 1 】曾对徽细粒黑钨矿( 5i lm ) 和石英( - l ol am ) 混合矿进行了选择性絮凝一浮选研 究。试验采用非离子型聚丙烯酰胺为絮凝剂，油酸为捕收剂，分选含w 0 3 为 1 8 5 6 的混合矿可获得含w 0 35 7 、回收率为7 5 的黑钨精矿。卢毅屏等1 4 2 】以 聚丙烯酸为絮凝剂、油酸钠为捕收剂进行了细粒黑钨矿絮团浮选行为的研究。结 果表明，尽管聚丙烯酸对黑钨矿的絮凝能力随其分子量的增大而增强，但中等分 子量的聚丙烯酸表现了最好的絮团浮选效果。在p h 6 8 ，p a a5 1 m g l ，油酸钠 l o o m g l 的条件下进行了2 0 l am 黑钨矿一石英混合矿的絮团浮选分离，获得了 钨精矿品位6 8 4 3 w 0 3 ，回收率9 1 3 1 的分选指标，显著优于常规浮选的分离 效果。罗家珂等【4 3 l 的研究表明高分子絮凝剂f d 对微细粒黑钨矿具有良好的选择 性絮凝特性。添加微细粒磁铁矿，可使黑钨矿与磁铁矿形成复合聚团，增大团聚 体粒度，强化分选过程。杨久流 4 4 1 运用扫描电镜图像、红外光谱分析及吸附量 测定等手段，系统地研究选择性絮凝剂f d 在徽细粒黑钨矿颗粒表面的吸附作用。 在黑钨矿颗粒表面【4 5 1 ，f e 2 + 的晶体场稳定能大于m n 2 + ，是较迟钝的离子，m n 2 + 活性较强。f d 在徽细粒黑钨矿颗粒表面形成特性吸附。f d 可使徽细粒黑钨矿和 9 硕士学位论文第一章文献综述 磁铁矿形成致密而稳定的复合聚团 4 6 1 ，并通过计算认为在颗粒间距为2 5 1 0 0 pm 以至更远的距离内，黑钨矿与磁铁矿颗粒之间存在着吸引势能，可相互吸引 形式复合聚团。矿浆中c a 2 + 、m 9 2 + 的含量显著影响黑钨矿选择性絮凝效果，研 究结果表b 归1 4 7 ，c a 2 + 、m 9 2 + 均是通过降低颗粒表面动电位而使微细矿粒之间产生 凝聚或互凝，添加适量的n a 2 c 0 3 可克服矿浆中c a 、m 9 2 + 的不良影响。在纯水 中，以f d 为絮凝剂、( n a p 0 3 ) 6 为分散剂，可实现黑钨矿与4 种脉石矿物人工混 合矿的浮选分离。 除上述细粒黑钨矿浮选工艺外，选别细粒黑钨矿的分选工艺还有“两液分 选 、“离