（凝聚态物理专业论文）钛酸钠纳米管及其复合体系的表面光电性能研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 钛酸钠纳米管及其复合体系的表面光电性能研究 中文摘要 t i 0 2 一维纳米材料由于在太阳能电池、光催化、气敏传感器等方面有着潜在的 应用前景而倍受关注，特别是从1 9 9 8 年日本的k a s u g a 小组首次采用水热法处理t i 0 2 纳米颗粒，获得了新型的管状纳米结构材料以来，该方面的研究日益受到人们的重视 但是主要是集中在对其结构、成分和形成机理等方面，对其性质的研究很少。而光电 性能的研究是其在电子方面获得应用的基础。 而表面光电压谱仪是研究光电材料的重要检测仪器。它可以在不污染样品、不 破坏样品形貌的条件下直接进行测试，也可测定那些透射光谱仪上难以测试的光学不 透明样品，并且具有较高的灵敏度，在光生电荷动力学领域得到了广泛的应用 本文主要利用表面光电压谱仪做了以下三方面的内容： 在第二章中，我们以巯基乙酸为中间体，把c a s e 量子点修饰在钛酸钠纳米管上， 并用透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等工具进行 了表征。结果表明c d s e 量子点是化学修饰在钛酸钠纳米管上的。 在第三章中，我们用表面光电压( s p s ) 、场诱导表面光电压( f i s p s ) 、荧光( p l ) ， 紫外一可见( u v - v i s ) 吸收等工具研究了用c d s e 量子点修饰的钛酸钠纳米管的光电性 能。结果表明，用c d s e 修饰以后钛酸钠纳米管在u v - v i s 光区有很好的光伏响应，相 对于单一体系的光伏响应范围有一定程度的拓宽，并且响应强度也有很大增强。在外 电场的作用下，钛酸钠纳米管的表面光电压随正电场的增强而增强，随负电场的增强 而减弱；而用c a s e 修饰过的钛酸钠纳米管的表面光电压与此不同，主要表现在复合 材料的表面光电压强度先随正电场的增强而增强，当正电场的强度达到一定值时，部 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 分波段的表面光电压增强，而部分波段的表面光电压减弱。我们用漂移机制和扩散机 制对这一现象作了解释。 在第四章中，我们用水热法制备了钛酸钠纳米管( n a 棚i 2 0 ( o h h ) ，并研究 了退火温度对其光电性能的影响。结果表明，在退火温度t 3 0 0 c 时，表面光电压谱峰位和响应闽值均随退火温度的升高蓝移，在外电场的作 用下，不同温度下处理的样品的光伏响应均向长波方向拓展。 关键词：钛酸钠纳米管c d s es p sf i s p s s t u d i e so np h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs u r f a c ea n di n t e r f a c ea b o u tt i t a n a t e s o d i u mn a n o t u b e sa n dc o r r e l a t e dn a n o c o m p o s i t es y s t e m a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r o c t u r e dt i 0 2 m a t e r i a l ss u c ha sn a n o t u b u l e s 、 n a n o w i r e sh a v eg a i n e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i rb r i l l i a n tp r o s p e c t si np h o t o c a t a i y s t ， e n v i r o n m e n tp u r i f i c a t i o n 、s o l a rc e l la n dg a sa n dh u m i d i t ys e n s o r e s p e c i a l l yf r o mk a s u g a a n dh i se o w o r k e r sd e v e l o p e das i m p l em e t h o do f h y d r o t h e r m a ls y s t b e s i sa n do b t a i n e dt i 0 2 n a n o t u b ei n1 9 9 8 ，r e s e a r c h e r sd e v o t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h i sm a t e r i a l ，a m o n g t h e s er e s e a c h e s ，h o w e v e r , t h ee f f o r t sf o c u so nt h ec o m p o s i t i o n s 、s t r u c t u r ea n df o r m a t i o n m e c h a n i s m ，o n l yl i t t l ea t t e n t i o nh a v e b e e np a i dt ot h ep r o p e r t i e so ft h e s e1 dn a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s i nf a c t , t h ee l e d t r o n i cp r o p e r t i e sp l a yak e yr o l e i nd e t e r m i n i n gt h e i r 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 分波段的表面光电压增强，而部分波段的表面光电压减弱。我们用漂移机制和扩散机 制对这一现象作了解释。 在第四章中，我们用水热法制备了钛酸钠纳米管( n a 棚i 2 0 ( o h h ) ，并研究 了退火温度对其光电性能的影响。结果表明，在退火温度t 3 0 0 c 时，表面光电压谱峰位和响应闽值均随退火温度的升高蓝移，在外电场的作 用下，不同温度下处理的样品的光伏响应均向长波方向拓展。 关键词：钛酸钠纳米管c d s es p sf i s p s s t u d i e so np h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs u r f a c ea n di n t e r f a c ea b o u tt i t a n a t e s o d i u mn a n o t u b e sa n dc o r r e l a t e dn a n o c o m p o s i t es y s t e m a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r o c t u r e dt i 0 2 m a t e r i a l ss u c ha sn a n o t u b u l e s 、 n a n o w i r e sh a v eg a i n e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i rb r i l l i a n tp r o s p e c t si np h o t o c a t a i y s t ， e n v i r o n m e n tp u r i f i c a t i o n 、s o l a rc e l la n dg a sa n dh u m i d i t ys e n s o r e s p e c i a l l yf r o mk a s u g a a n dh i se o w o r k e r sd e v e l o p e das i m p l em e t h o do f h y d r o t h e r m a ls y s t b e s i sa n do b t a i n e dt i 0 2 n a n o t u b ei n1 9 9 8 ，r e s e a r c h e r sd e v o t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h i sm a t e r i a l ，a m o n g t h e s er e s e a c h e s ，h o w e v e r , t h ee f f o r t sf o c u so nt h ec o m p o s i t i o n s 、s t r u c t u r ea n df o r m a t i o n m e c h a n i s m ，o n l yl i t t l ea t t e n t i o nh a v e b e e np a i dt ot h ep r o p e r t i e so ft h e s e1 dn a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s i nf a c t , t h ee l e d t r o n i cp r o p e r t i e sp l a yak e yr o l e i nd e t e r m i n i n gt h e i r 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 p h o t o e l e d c t r o n i cp e r f o r m a n c e t h es p vm e t h o di saw e l l - e s t a b l i s h e dc o n t a c t l e s sa n dn o n d e s t r u c t i v et e c h n i q u ef o r s e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i z a t i o nt h a tr e l i e so na n a l y s i z i n gi l l u m i n a t i o n - i n d u c e dc h a n g e si n t h es u r f a c ev o l t a g e s p si sa ne f f e c t i v et o o l 幻i n v e s t i g a t et h ep h o t o p h y s i c so f e x c i t e ds t a t e s g e n e r a t e db ya b s o r p t i o ni nt h ea g g r e g a t es t a t e s p vm e a s u r e m e n tf e a t u r e sm a n ya d v a n t a g e s i na d d i t i o n ，s p si sak i n do f a c t i o ns p e c t r u m t h ei n f o r m a t i o np r o v i d e db ys p si sa b o u tt h e p r o p e r t i e so fs a m p l es u r f a c el a y e r ( s e v e r a la t o m i cl a y e r s ) t h i st e c h n i q u eh a sb e e n s u c c e s s f u l l ye m p l o y e r df o rt h es t u d yo ft h ec h a r g et r a n s f e ri np h o t o s t i m u l a t e ds u r f a c e i n t e r a t i o n 、d y es e n s i t i z a t i o np r o c e s s e se n dp h t o c a l a l y s i s o nt h eb a s i so f t h ep r i n c i p l eo f s p s ，t h ef o l l o w i n gi sm yw o r kw h i c hi sm a d eo f t h r p a r t s ： i nc h a p t e r2 ，w em o d i f i e dt i t a n a t es o d i u mn a n o t u b c sw i t hc d s eq u e n t u md o t s ( q d s ) b yu s i n gb i f u n c t i o n a ls u r f a c em o d i f i e r s o - i o o c - s h ) t h ep r o p e r t i e so ft h e s ef u n c t i o n a l m a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m 、x r d ，f t i ra n ds oo n i nc h a p t e r3 ，w ec h a r a c t e r i z e dt h ep h o t o e l e d c t r o n i cp r o p e r t i e so ft i t a n a t es o d i u m n a n o t u b e sm o d i f i e db yc d s eq d sb yu s i n gs p s 、f i s p s 、p l ，u v - v i sa b s o r p t i o n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et i t a n a t es o d i u mn a n o t u b e sh a v eh i g h e ra n dw i d e rp h o t o v o l t a g e r e s p o n s ei nt h el o n g e rw a v e l e n g t hr e g i o n sa f t e rm o d i f i e dw i t hc d s eq d st h a nb e f o r e a n d t h e i rf i s p sw e r ea l s od i f f e r e n t t h ei n d e n s i t yo f p h o t o v o l t a g eo f t i t a n a t es o d i u mn a n o m b e s i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h ep o s i t i v ee l e c t r i cf i e l d ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h e e n h a n c e m e n to ft h en e g a t i v ee l e c t r i cf i e l d h o w e v e r , t h ei n d e n s i t yo fp h o t o v o l t a g eo ft h e f u n c t i o n a lm a t e r i a lf l r s ti n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to f t h ep o s i t i v ee l e c t r i cf i e l d ，w h e n t h ei n t e n s i t yo ft h ee l e c t r i cf i e l dr e a c h e dac e r t a i nv a l u e ，t h ei n d e n s i t yo fp h o t o v o l t a g e i n c r e a s e di ns o m ew a v e l e n g t hr e g i o n sw h i l ed e c r e a s e di no t h e rw a v e l e n g t hr e g i o n s w e i n v e s i t i g a t e da n da n a l y z e dt h i sp h e n o m e n ai nd e t a i l s 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 i nc h a p t e r4 ，w ep r 印a r e dt i t a n a t es o d i u mn a n o t u b e sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l e dt e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o e l e d c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h i s m a t e r i a l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t , w h e nt h et e m p e r a t u r eu n d e r3 0 0 c ，t h ep e a kp o s i t i o no f t h es p e c 仃o s c o p yw a si m m o b i l ew h i l et h er e s p o n s et h r e s h o l dv a l u ew a sr e ds h i f ta st h e t e m p r e t u r ei n c r e a s e d b u tw h e nt h et e m p e r a t u r eo v e r3 0 0 ，b o t ho f t h ep e a l 【p o s a i o na n d t h er e s p o n s et h r e s h o l dv a l u ew e r eb l u es h i r ka st h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d u n d e r e l e c t r i cf i e l d a l lt h er e s p o n s et h r e s h o l dv a l u e so fa l lt h et r e a t e ds a m p l e su n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ee x t e n d e dt ol o n g e rw a v e l e n g t h k c y w o r d s ：t i t a n a t es o d i u mn a n o t u b e s 、c d s e 、s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u m 、 f i e l d 一- i n d u c e ds u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u m 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究酌课题有新的见解。据我所知，除 文中特剔加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 泼覆保密内容的学位论文在解密后适用本授权专) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：毯丝羞 2 0q 年sai b 学位做指导教师签名： 乏丝堑垄。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 第一章绪论 1 1 表面光电压谱技术 1 1 1 半导体材料的光伏效应 半导体吸收光子后会产生许多物理和化学效应。前者如光热效应、光电导效 应、光电磁效应和光伏效应，后者包括光腐蚀、光吸收、光脱附以及光催化作用 等。光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导体或半导体和金属组合 的不同部位之问产生电位差的现象。 1 8 3 9 年b e c q u e r e l 发现光照下电解液中电极电势发生变化，光伏效应的发现 为光电能量转换提供了可能性。半导体吸收光子后，在半导体内形成大量的电子 空穴对，在自建场作用下做反向运动，产生电势差，它是各种半导体光电器件的 基本原理。本章主要介绍相关的一些效应。 1 i 1 1 半导体的光致电子跃迁过程l l j 半导体的光电效应是由半导体的光吸收引起的，这些吸收对应于各种电子跃 迁过程。一般来说，电子在半导体中的跃迁主要有以下五种： l 带一带跃迁 带一带跃迁又称本征跃迁，它是价带电子吸收了大于或等于禁带宽度的光子 能量后，从价带向导带跃迁这种跃迁在导带中产生了自由电子，在价带中留下 |t 自由空穴，即每吸收一个光子产生一个电子经穴对。 带一带跃迁还有直接跃迁和间接跃迁之分。对具有直接带隙的半导体，它的 导带极小值和价带极大值均位于布里渊区的中心k 气o ，0 ，0 ) 处，因此，这两种状 态具有相同的动量。当电子从价带向导带跃迁时满足动量守恒，这种跃迁称为直 接跃迁。对于间接带隙半导体，导带极小值和价带极大值不在布里渊区中心点， 因而动量也不同，由于光子本身不能提供动量的变化，因此，电子不能在这两个 不同的能态之间直接跃迁，而通过与声子的相互作用由两步完成，这种跃迁称为 问接跃迁，在跃迁过程中要发射或吸收一个声子。 2 本征带与杂质能级之间的跃迁 这种跃迁还可能有四种情况： ( i ) 中性施主与导带之间的跃迁； ( 2 ) 价带与中性受主间的跃迁； ( 3 ) 价带与电离的施主之间的跃迁； ( 4 ) 电离的受主与导带之间的跃迁； 3 施主与受主之间的跃迁 当施主与受主同时存在于半导体中时，受主至少有一部分是占据态，施主也 至少有一部分是未占据态。这样，如果入射光子的能量适合的话，就有可能把电 子从受主态激发到施主态上。 4 激子吸收 所谓激子就是电子和空穴因库仑相互作用结合在一起的一个电中性的“准粒 子”，即束缚在一起的电子，空穴对。自由激子可以在晶体中作为一个整体运动，但 不传输电荷。当入射光子能量hv _ i e “其中e g 为禁带宽度，b 为激子的结合能) 时，就可以产生一个自由激子。 5 表面态引起的跃迁 表面态可以是施主态，也可以是受主态。如果入射的光子具有合适的能量， 就有可能将电子从受主态激发到旌主态上去。与杂质能级参与的电子跃迁相类似， 、 表面态与本征态之间也可以发生几种可能的电子跃迁。 以上几种电子跃迁中，带一带跃迁引起的光吸收最为重要。当光生载流子在 离表面足够近的地方产生，载流子之一或两者都可能达到表面与表面态相互作用 产生效应；而表面态引起的电子跃迁，由于表面态往往直接参与界面电荷转移过 程，这些电子跃迁是至关重要的。 1 1 1 2 半导体的光伏效应1 2 j 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 根据光伏效应产生的因素一般可分为：体生光伏效应、表面光伏效应、耗尽 层效应和反常光伏效应。下面就这几种光伏效应进行讨论。 l 体生光伏效应( d e m b e r 效应) 体生光伏效应是由具有不同的电子和空穴迁移率的非平衡光生载流子在固 体中扩散产生的。 早在1 9 3 1 年d e m b e r 就利用波长处于材料吸收区的强光照射由c u 2 0 材料制 成的样品，观察到了在其两端产生一个电势，后来将这种现象称为d e m b e r 效应 k a l l m a n n 于1 9 5 9 年报道了用葸的基本吸收区( = 3 6 5 n m ) 的强光照射蒽晶体时，就 会在照射的表面产生负极性的数值达0 2 0 v 的光电压，此现象归结为光生空穴比 电子更多的从照射面至非照射面的扩散，因为空穴迁移率比电子迁移率更高。 2 表面光伏效应 表面光伏效应是由金属和半导体或绝缘体之间界面附近的势垒( s c h o t t k y 势 垒) 和在这里存在的表面态引起的。表面光电压是半导体表面的光伏效应，是光致 电子跃迁的结果。在这一跃迁过程中产生光生载流子，光电压强度大小取决于光 生载流子在材料表面上的静电荷数目。 3 耗尽层光伏效应( p - n 结光伏效应) 耗尽层光伏效应起源于结上( p - n 同质结或异质结) 形成的电场，这个电场推 动两类载流子沿相反方向运动而产生电势差，所以又称为p - n 结光伏效应，它是 太阳能电池应用的理论基础。这种效应涉及三个主要物理过程：吸收光能激发出 非平衡电子空穴对；非平衡电子和空穴从产生处向非均匀区运动，这种运动可以 是扩散运动也可为漂移运动；非平衡电子和空穴在非均匀势场作用下向相反方向 运动而分离。 4 反常光伏效应 反常光伏效应可能由d e m b e r 效应，p - n 结光伏效应以及晶粒界面间应变等 联合作用产生的。如某些薄膜形成的半导体，在强光照射下，光电压比该半导体 带隙宽度大的多，这种反常现象通常被认为由一些相互串联的微型元件中产生的 3 光电压相加形成的。这种微型元件也许是p - n 结，也许是晶粒问界面的d e m b e r 效 应，或是两者共同作用。 1 1 2 表面光电压谱 1 1 2 1 表面光电压谱的发展过程t 3 - z t i 1 9 5 3 年b a r d e e n 和b r a t t a i n 第一次向世人描述了表面光电压技术，并利用 机械振动金属弹片观察了g e 样品表面光诱导的电势变化，1 9 5 5 年g a r r e t t 和 b r a t m i n 阐述了光诱导表面光电压基本原理；同年，m o s s 报道了光生载流子的扩 散过程，并成功测量了少数载流子扩散长度等半导体性能参数，后来，q u i l t i e t 、 g o s a r 和g o o d m a n 也相应报道了自己的工作。 表面光电压技术的另一突破发生在十九世纪七十年代，当g a t o s 系统地研究 了在亚带隙光的激发下半导体的光伏效应后发现，他们已经发明了一种强有力的 工具来研究关于表面态的问题，并且，他们正式的提出了表面光电压谱的概念 ( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ) 。b r i l l s o n 在十九世纪的八九十年代广泛地利用 表面光电压谱来研究半导体的表面。在他的许多工作中，他利用表面光电压谱仪 配合那些主流的表面分析仪器，可以清楚的得到化学组成、结构和表面电子态之 间的相互关系。随后，一大批科学家包括m o n t h 、h e i l a n d 和l u t h 等也逐渐认识到 表面光电压的重要的应用潜能并在自己的工作中广泛的开展了工作，研究了g e 、 s i 、g a a s 和z n o 等一批半导体材料的光电压效应。当今，许多的小组开始利用 、 、 最新出现的s t m 和a f m 的针尖去得到具有高的横向分辨率的光电压测量。 表面光电压谱仪作为一种光谱技术确实具有许多优点： ( i ) 它是一种作用光谱，可以在不污染样品、不破坏样品形貌的条件下直接 进行测试，也可以测量那些在透射光谱仪上难以测试的光学不透明样品。 ( i i ) 表面光电压谱仪所检测的信息主要是反映样品表层( 一般是几十纳米) 的 性质，因此不受基底或本体的影响，这一点对于光敏表面的性质以及界面电子过 程的研究显然很重要。 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 ( ) 由于s p s 的原理是基于检测由入射光诱导的表面电荷变化情况。因而 具有较高的灵敏度，大约是10 8 q c m 2 ( 或者说每1 0 7 个表面原子或离子有一个单位 电荷) ，高于x p s 或a u g e r 电子能谱等标准光谱或能谱几个数量级。 1 1 2 2 表面光电压谱仪的构造 图1 1 表面光电压谱仪装置示意图。 图1 1 是表面光电压谱测试系统的结构示意图。这套仪器是我们在吉林大学 的帮助下设计建立的一个测试系统，由三个部分组成。第一部分为光源部分，光 源为5 0 0 w 的氙灯，经单色仪调制后可得到连续可调的单色光，经外光路可照射 在位于样品池内的样品表面：第二部分为信号采集部分，也是这套测试系统的核 心部分，它基于高性能的锁相放大技术( s r s 3 0 ) 实现对微弱信号的采集和处理；第 三部分是信号的处理部分，对得到的微弱电信号进行计算和处理。其中样品池也 是这套系统的关键部分，它的构型和用材对光电压的信噪比有很大的影响。真空 系统的引入，为表面光电压谱仪在不同气氛下测量提供了条件。 1 1 2 3 体相材料表面光电压的产生机理 表面光电压是半导体表面的光伏效应，是光致电子跃迁的结果。在这一跃迁 过程中产生光生载流子，它的数值大小取决于光生载流子在材料表面上的静电荷 数日。它产生的基本条件是材料在光照时产生的光生载流子在自建场的作用下有 效分离。体相材料的表面光电压常采用半导体能带理论来解释。 在体相材料的半导体中，由于表面原子成键的不饱和，很容易吸附外界分子， 形成空间电荷分布区，产生自建场，如图1 2 所示n 型半导体为例。光照时，电子 发生跃迁，自由电子和空穴要克服静电吸引，在自建场下分离，空穴向表面漂移， 而电子向体内漂移，使得光照面的电位高于非光照面的电位，这样n 型半导体测 出的s p v 为正值，而p 型半导体为负值。 0 i0 ；o ；0 ；o o ； mp + m p + mp + l p + mm mp + m l m m mp + mmie c b勿 巧 么 5 屹 图1 2 左图n 型体相材料半导体吸附外界分子而形成自建场： 右图为1 1 型半导体的能带示意图，箭头方向为自建场的方向。 ( 1 ) 本征跃迁 在带隙光照下，电子由基态跃迁至激发态，产生电子空穴对，它们在自建场 的作用下发生分离，多子向体内迁移，少子向表面迁移，空间电荷区重新分布， 最终结果是表面能带弯曲变小或表面势垒降低，测得的表面光电压值是光照前后 能带弯曲变化的大小或表面势垒高低变化的大小。 如图1 3 ( a ) 所示：对于n 型半导体，带隙光照下，空穴向表面迁移，电子向 体内迁移，导致表面电势由k 变为，表面光电压伏值大小巧一屹为正值。同理， 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 p 型半导体表面光电压伏值大小为匕，由于电荷的迁移方向不同而为负值，如 图1 3 所示。 c 、z 够 e f 参 “ 量屹 ：蕊 写 一、 图1 3 ( a ) n 型半导体能带示意i g l ；( b ) p 型半导体能带示意图。 箭头表示为自建场的方向。 ( 2 ) 亚带隙跃迁 参屹 亚带隙跃迁是指入射光子能量小于半导体带隙能量时所发生的电荷跃迁过 程。这种跃迁一般属于定域态跃迁，可能会生成自由电子或自由空穴，从而影响 空间电荷分布区，改变光电压的大小。以1 1 型半导体为例，由于“扎定效应”使得表 面态能级在费米能级附近，如下图1 , 4 所示。 t 当表面态受激发时，电子由表面态跃迁致导带，这样在表面态留下一定域的 空穴，而在导带中产生一个自由电子，自由电子的迁移改变了空间电荷分布区， 表面能带弯曲变小( 表面势垒降的降低) ，产生表面光电压。如图1 4 所示 当半导体内价带电子激发至表面态时，这属于向表面态注入电子的过程，在 价带出现一个自由空穴，自由空穴的复合会引起电子进一步的耗尽( 表面势垒的增 加) ，表面能带弯曲变大，对于n 型半导体来说会出现负的表面光电压现象。如图 1 5 所示，光照后表面电势由e 变为巧，这种现象首先由l a g o w s k 发现，被称为表 面光电压反转，当背景有其它电荷跃迁时，可能会引起“表面光电压淬灭”。 矽 占， 么 5 屹 臼 光照 图1 4 n 型半导体亚带隙跃迁产生 表面光电压能带示意图。 8 b 图1 5 n 型半导体向表面态注入电 子的能带示意图。 对n 型半导体来说，电子从杂质能级跃迁至导带，自由电子( 多子) 的产生 对表面光电压影响较小，而价带中受激发的电子被杂质能级所捕获，产生自由空 穴( ( 少子) ，那么将对表面光电压有较大的影响( 多数载流子浓度的变化对表面势 垒的影响较小，但是少子的增加，就有可能是原来少子浓度的数倍或更大，所以 对表面势垒的影响较大) 。 ( 3 ) 表面吸附物向半导体的光致电荷注入 半导体表面吸附物质受激发时，如果激发态电子( 自由空穴) 能够注入半导 体内，电荷的迁移过程最终会影响空间电荷分布区，改变表面势垒高度，导致光 电压伏值的变化。尽管理论上可当作化学吸附表面态来处理，但是由于吸附质本 身具有光活性，光谱响应不仅仅取决于表面态相对于本征能带的能量位置，更多 的取决于它们的吸收光谱。由于纳米材料的尺寸原因，纳米颗粒一般不考虑能带 弯曲，在分析电荷传输时，通常采用平带模型。 1 1 2 4 纳米颗粒表面光电压的产生机理 ( 1 ) 纳米材料粉末压片与体相材料的空问电荷分布区对比 8 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 在研究纳米材料的表面光电压时，我们常常采用的是“三明治”的测量结构， 如图1 6 所示。图1 6 中两电极是透明导电玻璃( i t o ) ，而中间是纳米颗粒粉末。纳 米颗粒之间的空隙较大，外界气体很容易渗入，这样暗态下处于外部的纳米颗粒 和内部的没有区别，很难由于吸附外界分子而形成像体相材料那样的空间电荷分 布区。光生电子一空穴对的分离、光电压产生原因需要进一步探讨。 并且在测n 型半导体纳米颗粒粉末压片( n 0 2 ) 的表面光电压时，测量值为负 值。而我们知道n 型体相材料( n 型s i ) 表面光电压为正值，这显然不能用体相材料 的能带模型来解释粉末压片的表面光电蘧现象。 ( 2 ) 纳米材料中光生电子一空穴对的分离 我们知道光电压的产生有两个步骤：l 光激发电子空穴对；2 电子空穴克服 静电引力而分离。由于纳米颗粒内不存在带弯，因而光生电子一空穴对的分离成 为争论的焦点。 蝴日z 删t o i t 0 日鳓 纳米颗粒 。体相材料 图1 6 左图为表面光电压测量中纳米颗粒与i t o 电极组成的“三明 治”结构示意图；右图为表面光电压测量中体相材料与i t o 电极 组成的“三明治”结构示意图。 在大气环境下纳米颗粒由于对外界气体分子吸附而在近表面处形成的极化 9 场，如图1 7 所示，此极化场可能有助于电子空穴的分离，而金属氧化物纳米颗 粒容易吸附外界的氧和水，在表面形成化合键略带负电性，这可能是极化场形成 原因。 0 图1 7 为纳米颗粒吸附外界分子，在近表面形成极化场的示意图 当光生电子空穴到达纳米颗粒表面时，空穴可能会氧化表面带电吸附分子或 集团，如0 2 、o h 。等，而使电子得以生存下来。有文献报道z n o 纳米颗粒光电压 信号在真空条件下减弱或消失，这些现象说明纳米颗粒表面吸附物质完全脱附， 极化场减弱或消失，光激发电子空穴复合几率增加，电子布局导带的几率减小， 导致光照面与非光照面产生费米能级差大大减小，这可能是光电压信号在真空条 件下减弱或消失的主要原因。 1 1 2 5 外电场作用下纳米材料的光伏性质原理 ( 1 ) 根据d e m b e r 效应产生表面光伏性质的原理，当单色光照射到样品上 之后，诱导将产生电子空穴对，由于载流子浓度梯度的差异，电子、空穴将向材 料的相反方向转移。并且由于载流子迁移率的不同，导致净电荷在材料表面的聚 集，形成明显的表面光伏效应。 ( 2 ) 根据自建场作用下表面光伏性质的作用原理，由于材料表面吸附了h 2 0 、 0 2 等气体分子，在材料的表面形成一个空间电荷区，建立一个自建电场。这样载 流子在自建场的作用发生分离，也导致净电荷在材料表面的聚集，形成明显的表 面光伏效应。 l o 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 基于上述两种常见半导体纳米材料光伏情况，当施加有外电场时，对两种效 应都有影响由于外电场会改变载流子的迁移率，甚至改变载流子的迁移方向， 所以施加外电场会影响由于d e m b e r 效应产生的表面光伏效应。同样，施加外电 场会改变材料表面由于自建场的作用而引起的光生电荷分离，导致载流子的分离 程度、甚至方向的变化。所以施加外电场也最终会引起材料表面光伏性质的改变。 例如：f i g1 8 z n o 纳米晶吸附o ，形成自建场和在外场的作用下自建场的变化 示意图。 f i g1 8 ( a ) z n o 纳米晶吸附0 2 形成的自建场 和在外场的作用下自建场的变化的示意图。 1 1 2 6 真空条件下纳米材料的光伏性质原理 根据自建场作用下表面光伏性质的作用情况，由于材料表面吸附了h 2 0 、0 2 等气体分子，在材料的表面形成一个空间电荷区，建立一个自建电场，所以光生 载流子在自建场的作用下发生分离，形成表面光伏。那么当这些吸附的气体分子 由于抽真空脱附之后，自建电场也将减弱或消失。所以此时的表面光伏也将大大 减弱，甚至消失。我们在自建的真空光电压池的基础上，研究了吸附气体对材料 表面光伏的影响，并得出了一些相应的结论。例如：下面图1 9 几种实验条件下， z n o 纳米粒子能带模型示意图。 1 2t i 0 2 基一维纳米材料研究现状 在近几年里，一维纳米材料的研究日益成为研究的热点，这主要是一维纳米 材料是构筑纳米级光电子器件的基础。这些一维纳米材料能表现出优越的光学、 电学、磁学性能 2 8 3 1 1 。t i 0 2 基纳米材料在光催化、太阳能电池、气敏传感器等方 面得到广泛的研究。_ n 0 2 有很强的光活性和光诱导亲水性能，因此在工业各个领 域中得到广泛应用，比如应用于自清洁、反雾等方面 3 2 3 4 1 。最近面0 2 基一维纳米 材料作为一种新型材料，有很多新奇的性能，因此日益成为人们研究的热点 3 5 - 3 7 1 。 自从1 9 9 8 年日本的k a s u g a 小组首次采用水热法合成t l 0 2 基纳米管以来，人们对 其开展了广泛的研究，但是主要是集中在对其组成、结构和形成机理等方面，而 对其性质研究的很少。而光电性质的研究是其在光电子器件中应用的基础。 1 2 1t i 0 2 基纳米管的制备方法 1 i 0 2 基纳米管的制备方法主要有水热法、阳极氧化法和模板法，其中水热法 是当前研究的一大热点。 ( 1 ) 水热合成法 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 0 6 传统的水热法是指将n 0 2 纳米粒子在高温下与碱溶液进行一系列的化学反 应，然后经过离子交换、焙烧，从而制备出纳米管的方法。该方法操作简单，成 本低廉，有利于工业化生产。1 9 9 8 年日本的k a s u g a 小组首次采用水热法制备t i 0 2 基纳米管。把锐钛矿或金红石相的n 0 2 纳米颗粒加入到5 一1 0 m 的n a o h 水溶液 中，1 1 0 反应2 0 h 后得到白色沉淀，然后用去离子水冲洗或者用盐酸浸泡的方法 得到针状产物，具体步骤如1 1 0 所示。测试结果表明，他们得到的是内径为5 n m 左右，外径为8 r i m 左右，长度为1 0 0 r i m 的t i 0 2 纳米管。 虽然采用这种制备方法在一般情 况下得到的是相互缠绕的无序的纳米 管，但是其条件简单、反应环境温和， 适用于制备薄管壁的纳米管，为甄0 2 基 纳米管的基础性质研究中提供了足够 满足条件的研究对象，因而被广泛用来 制备n 0 2 基纳米管。例如z h a n g 等 3 8 1 利用水热法先得到相应的钛酸盐，然后 用i r 离子与n a + 进行交换，在一定温 度下进行煅烧得到长约2 0 0 n m 、管径 6 - 2 0 r i m 的多晶t i 0 2 纳米管。北京大学 的彭练矛研究小组制备了钛酸钾纳米 线阴，清华大学的李亚栋利用这种方 法制备了钛酸钾纳米带等【柏】。 图1 1 0 反应过程图。 啊0 2 基纳米管的生长机理一直是一个具有争议性的问题，不同研究小组提出 了不同的机理，建立了不同的物理模型。k a s u g a 等1 4 1 1 认为在碱溶液的作用下，t i 0 2 晶粒首先转变成为无定形的产物，随后在去离子水和稀酸水溶液的冲洗过程中形 成n 0 2 纳米管，去离子水和稀酸的冲洗过程在m 0 2 纳米管的形成过程中起到了极其 重要的作用。w a n g 等1 4 2 】用水热合成法制得n 0 2 纳米管，通过电子碰撞能量损失谱 ( e e l s ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 等手段来分析其形成机理。他们认为三维结 构的锐钛矿型 r i 0 2 晶体与n a o h 溶液反应生先生成二维薄板层状产物，然后薄板产 物以 0 1 0 ) 晶面为轴发生卷曲而生成一维t i 0 2 纳米管，整个过程经历了从 3 d 一2 d l d 的过程。p e n g 等 4 3 1 人利用透射电镜对不同反应时间下的样品进行观 察，并且利用从头计算方法进行理论计算。他们发现h 2 t i 3 0 7 纳米管的形成