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碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 材料学专业 研究生：张变霞指导教师：杨春 摘要：自从1 9 9 1 年i i l i m a 发现单壁碳纳米管( s i n g l ec a r b o nn a n o m b e ， s w n t ) 以来，尤其是经金属铜修饰的碳纳米管各个方面的性能大大提高，更 是吸引了全世界研究人员的关注。 本论文选择了密度泛函理论的第一性原理方法，对铜原子在完美的与存在 缺陷的( 5 ，5 ) 椅型单壁碳纳米管的吸附行为进行了理论模拟研究。所有计算 均采用m a t e f i a l ss t u d i o4 0 中的d m o l 3 软件包。研究工作的主要内容和结论如 下： 。 1 采用密度泛函方法对铜原子在有限长( 5 ，5 ) 椅型单壁碳纳米管的吸附 行为进行研究。计算结果表明，铜原子吸附在管外壁要比管内壁能量上更为有 利，在管外壁碳原子顶位吸附最佳，属于明显的化学吸附，且用前线轨道理论 对其成键特性进行分析，表明在顶位吸附时主要由铜原子的4 s 轨道电子与碳 纳米管中耦合的g 哝键形成新的。键。此外还对比计算了两种典型位置电子密 度，发现铜原子在顶位吸附的成键中有更大的电子云重叠。进一步表明在某些 情况下铜碳原子可以成键。 2 采用密度泛函理论研究了铜原子与存在俩种典型缺陷的椅型单壁碳纳 米管的相互作用。计算结果表明，基于几何构型及吸附能分析，铜原子在5 1 d b 缺陷的空位处及拓扑缺陷七元环处吸附作用较强，进一步运用前线轨道理论、 m i l l k e n 布居分析对其成键特性分析，表明缺陷处吸附能力显著增强，形成更 为稳定的化学键，与铜原子内层的3 d 电子参与成键有关。同时，采用形变电 子密度分析表明了铜碳吸附时的电子分布情况。 四川师范人学硕上学位论文 3 同时对碳纳米管顺序增加吸附铜原子，直到7 个铜原子的吸附情况进行 了研究。计算结果表明，单个铜原子与多个铜原子在s w n t 上有不同的吸附 行为，单个铜原子在碳原子顶位吸附最佳，而两个铜原子则形成二聚体垂直于 碳纳米管所在平面，吸附在与轴向倾斜的桥位最为稳定。随着铜原子个数的增 多，在大于3 个铜原子吸附时，最稳定的吸附构型倾向于形成三层片状，其理 论最小吸附铜薄膜临界尺度在o 7 5n l t l 左右。 此外，还对复杂体系硝酸钆进行结构与性质的研究，为进一步探讨硝酸盐 与多孔硅的爆炸机理提供理论依据。 关键词：碳纳米管铜缺陷吸附团簇密度泛函理论 t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ea b s o r p t i o no f c o p p e ro n ( 5 ，5 ) a r m c h a i rs i n g l ec a r b o nn a n o t u b ea n d w i t hs u r f a c ed e f e c t m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：z h a n gb i a n x i a a d v i s e r ：p r o f e s s o ry a n gc h u n a b s t r a c t ：s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t ) ，w h i c hw e r e 矗r s t d 1 8 c o v e r e db y i i j i m a ，e s p e c i a l l y ，s w n tm o d i f i e db ys o m en a d i o n a ia t o m s s 】g n i f i c a n l yh a v ea t t r a c t e di n t e n s ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rn o v e lo n e d i m e n s i o n a l s t m c m r e ，s u p e r bm e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e si nr e c e n ty e a r s mt h i st h e s i s t h e o r e t i c a ls t u d yo f t h ea b s o r p t i o no f c o p p e ro nt h ep e r f e c ta n d e x l s t i n gd e f e c t s ( 5 ，多) a r m c h a i r s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a i l o n l b e sh a v eb e e n 1 n v e s t l g a t e db yu s i n gaf i r s t p r i n c i p l eb a s e du p o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a l jc a l c u l a t i o n sa r eu s e dt h ed m o l 3p a c k a g eo fm a t e r i a l s s t u d i o4 0 t h es t u d v m o s t l yi n c l u d e dt h r e ea s p e c t s ( 1 ) t h ea b s o r p t i o no fc o p p e ra t o m so nt h ea r m c h a i r ( 5 ，5 ) s i n 9 1 ew a l lc a r b o n n a n o t u b eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd e n s i t yf u n c t i o n a l t 上1 e o r yb e c a u s et h em a t e r i a l so fc a r b o nn a n o t u b em o d i f i e dc o p p e rb e c o m e af i e l do f g r o w m gi n t e r e s t i ti ss h o w nt h a tt h ea b s o r p t i o no nt h e o u t s i d ei se n e r g e t i c a l l v p r e f e r r e dt h a ni n s i d e ，m o r e o v e r ，a d s o r b e dc o p p e ra t o mo nt h et o po fc a r b o ni st h e m o s t s t a b l ea m o n gt h eo t h e ro u t s i d es i t e a tt h es a m et i m e ，t h ec h a r a c t e ro ft h e b o n do nt h et o po fc a r b o nb e t w e e nc o p p e ra n ds w n t h a sb e e nd e t a i l e d t h e a b s o r p t l o nb e h a v i o rb e l o n g st oc h e m i c a la b s o r p t i o na n db a s e do nt h ea n a i v s i so f f r o n t i e ro r b i t a li t1 ss h o w nt h a tt h en e wob o n di sm a i n l yd u e t ot h ei n t e r a c t i o no f 4 sv a l e n c es t a t eo fc o p p e ra n dc o u p l i n go 一兀b o n do fs w n t f u 曲e m l o r e ，t h e c a l c u l a t e de l e e t r o nd e n s i t yo ft w or e p r e s e n t a t i v e a d s o r p t i o np o s i t i o n ss h o wt h a t 1 1 1 e l e c t r o nc l o u d so v e r l a pm o r eo i lt h et o po f c a r b o na d s o r b e dc o p p e ra t o m a b o v ea l l ， c o p p e ra n dc a r b o na t o m s c a nf o r mc h e m i c a lb o n di nas e n s e ( 2 ) t h ea b s o r p t i o no fc o p p e ra t o m so ns i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) e m b r a c i n gt w or e p r e s e n t a t i v ed e f e c t sw a ss t u d i e db y t h ed e n s i t yf u n c t i o n a l - t h e o r y ， i ti sf o u n dt h a tt h ea b s o r p t i o ne n e r g yo n5 1d bd e f e c t sa n do nh e p t a g o n a lc a r b o n r i n g o fs t o n e w a l e st y p ed e f e c t i v es i t ea r es i g n i f i c a n t l yl a r g e rt h a no t h e rs a t e s o ns w n t s s u g g e s t i n gs e l e c t i v ea b s o r p t i o no fc o p p e ro nt h e s ed e f e c t s i m p o r t a n t l y ， b ya n a l y z i n gf r o n t i e ro r b i t a l so ft h ec o m p l e x i o no fc o p p e ra n ds w n t s ，w e h a v e f o u n d3 do r b i t a lo fc o p p e rp l a y sak e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no f n e wb o n d f 31w es t u d ya b s o r p t i o nb e h a v i o ro fs e v e nc o p p e ra t o m s o ns t a g ew a l lc a r b o n n a n o t u b e s i ti ss h o w nt h a tt h ea b s o r p t i o nb e h a v i o ri sd i f f e r e n tf r o mc u m o n o m e r s ， f o rc ud i m e r s 如t h em o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n ，t h ec u c ub o n di so nt h eb r i g eo f c cb o n dp o s i t i o n s ，e v e nc u - c ud i m e r su p t i g h tt h ep l a n eo fc cb o n d ，w i t h a nc u 。c ud i s t a n c eo f0 2 2 7 6m w i t hi n c r e a s eo fc o p p e ra t o m s ( 3 ) ，t h e c o n f i g u r a t i o no fa b s o r p t i o na l lm a k eu pt ot h r e el a y e r ss h e e tc o p p e ra t o m s a n d t h e t i f f c k n e s so ff i l mi sa r o u n d0 7 5n n m o r e o v e r ，t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fg a d o l i n i u m n i t r a t eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，w h i c hm a yh e p l p t ou n d e r s t a n dt h ee x p l o s i o nm e 6 h a n i s mo ft h e c o m p o u n d f r o mp o r o u ss i l i c o na n dg a d o l i n i u mn i t r a t e k e yw o r d s c a r b o n n a n o t u b e c o p p e r d e f e c t a d s o r p t i o n c l u s t e r d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师拯盔鏊握指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月 日 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 第一章概述4 1 1 铜碳纳米管复合材料的研究背景和意义 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的科学家饭岛( s u m i oi i j i m a ) 首次发现碳纳米管 【l 】以来，随后研究者们发现碳纳米管的轴向热导率极高，分子动力学论的预测 表明，碳纳米管轴向热导率在室温下可达6 6 0 0w m o c i2 l 。单根多壁碳纳米管 的热导率据测量也达到3 0 0 0 w m ( 室温下) 【3 】。而碳纳米管作为一种新型 的材料，与碳纤维相比，碳纳米管的热膨胀系数更小、电导率更高，具有更高 的比强度及比模量；其管径为纳米级，且质量轻，然而现代电子技术的迅猛发 展，随着电子整机集成度的提高和体积的减小，其单位体积内的功耗不断增加， 会引起芯片产生的热量过于集中，造成芯片的结温急剧上升。如果工作时热量 不能很快地散发出去，会导致多芯片组片( m c m ) 内部形成过热区或过热点， 使芯片组件性能恶化、工作寿命缩短，或由于热应力过大而使电路结构破坏。 因此，寻求最佳的导热、散热材料，使芯片中产生的热量尽可能快速传输和逸 散到周围环境中，具有非常重要的意义。碳纳米管尤其是经过渡金属原子修饰 过的可以显著的影响其电子超导性、磁性能，以及机械性能、耐磨性、抗菌性 等性能，广泛应用在异类催化剂钔、气敏原件【5 1 、电极材料【6 1 、生物装置【7 】等 许多方面，而碳纳米管与导电、导热性极好的金属铜的复合材料更是被人们寄 予厚望。但是由于铜原子的相对惰性，电子云很难与其他物质共享，运用可靠 的理论计算研究获得其实验不能观测到的微观的物理化学信息，来进一步探讨 碳纳米管与铜原子的吸附特性，对实验及应用有非常重要的指导作用。 1 2 碳纳米管分类及铜碳纳米管制备技术 1 2 1 碳纳米管的分类概述 碳纳米管可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲而成的无缝、中空管体。 碳纳米管的直径大约在纳米数量级，长度却可达数毫米，管长与直径的比值可 达到1 0 4 1 数量级，因此，物理上可以认为碳纳米管是一维或是准一维体系。 石墨是一种层状六角结构，每一层在二维平面内铺开，但其边缘是不稳定的， 这正象是一张薄纸，其边缘会翘起，从而形成一种更稳定的卷筒结构，即碳纳 删川师范人学岫| 学位论文 米管。根据卷起的原予层的数目，碳纳米管又分成单壁碳纳米管( s i n g l e w “ c a r b o nn a n o t u b e s s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s 、m w c n t s ) 分别如下图】一1 ( a 1 和f b ) 所示。将几十根s w n t s 以相近 的距离( 约03 2 n m ) 排列在一起，还可以形成s w n t s 管束，如图1 一l ( c ) p f t 示。 多层纳米碳管般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管f b e 为03 4 n m 左右。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，大部分可观察到的单壁碳纳 米管直径一般小于2 n m ，每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，长度一般为几 十纳米至微米级，两端由碳原子的血边形封项。尽管多壁碳米纳米管中壁间台 对m w c n t s 和管束的性质有调制作用，它们的性质主要还是由各个s w n t s 的性质所决定。所以s w n t s 的结构和性质更加引人注目。 篱： 羹 图卜1 ( a ) 单壁碳纳米管；( b ) 多壁碳纳米管，( c ) 碳纳米管束 单壁碳纳米管结构有趣的事实1 8 , 9 1 是：根据石墨层的卷曲方向不同。j 以得 到不同的s w n t s ，而不同的s w n t s 圆筒而上的六角碳环存蜂窝品格上相对 管轴可以有不同的取向。故单壁碳纳米管可分为手性管和非手性管两大类，非 手性管又可分为锯齿管和椅型管，他们都具有关于管轴镜像的严格对称性，三 种类型的单壁碳纳米管如下图12 所示。单壁碳纳米管的管帽半个富勒烯是由 适当数目和位置的五角环和六角环构成。 碱纳米管发表面献陷吸附制的理论研兑 圈 o 鹱弱瑟 缓 氇。， 擎 图卜2 ( a ) 扶手型单壁碳纳米管( b ) 锯齿型单璧碳纳米管 f c 一手型单壁碳纳米管 122 常见铜碳纳米管复合材料的制备技术 粉末冶金法 粉末冶金法是最重要的固态法之一。其工艺过程( 如p 例】一3 j 为：将基 体与碳纳米管混台均匀，置于磨具中压制成坯体后，在4 ：同工艺下脱腊、烧结 “”。该法优点是通过准确调控碳纳米管的加入量，实现材料的机械与物理性 能的调控，烧结温度较低不存在界面反应，因此不破坏碳纳米管的结构和陛 能。缺点是致密化程度低界面存在显微空洞，因此通过浚法制各的复合材判 还需热压、热挤压等= 次加工来提两其致密度。 康建寺i ”1 等以铜为载体的催化剂采用c v d 法获得碳纳米管闱复合粉 体然后添加一定比例的铜粉研磨，并通过粉末冶金法制备碳纳米管增强铜基 复台材制。该方法省去了碳纳米管的纯化和预处理等过程，降低成本减少杂 质的引入，增强界面结合强度，促进碳纳米管在基体中的均匀分散。 四川师范大学砀i _ f 二学位论文 臣卜3 粉末冶金法制备碳纳米管金属基复合材料的工艺流程图 2 热压法 热压法是在低于复合材料基体金属熔点的温度下，施加静压力一段时间得 到复合材料制件，由于基体金属产生一定的蠕变与扩散，使纤维和基体间形成 良好的界面结合。图1 4 为热压法制备碳纳米管金属基复合材料的工艺流程 图。陈海英1 1 2 等采用球磨混料，真空热压法制备了碳纳米管铜基复合材料， 显微组织分析表明随着碳纳米管含量的增加，碳纳米管的孔隙明显增加，局部 出现团聚，铜基体从连续网状变为断续的网状。 图1 - 4 热压法制备碳纳米管金属基复合材料的工艺 为充分发挥碳纳米管的优良特性和改善碳纳米管复合材料的综合性能，可 对材料表面进行处理，即采用物理、化学方法改变其表面结构和状态，并赋予 材料表面新的力学、光学、热学、电磁学和物理化学的功能【l 引。目前，碳纳 米管金属基复合材料表面复合法主要是热喷涂法和化学镀法。 3 热喷涂 热喷涂是利用气体、液体燃料以及电弧、等离子弧等各种热源，将喷涂材 4 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 料加热熔化或软化，以高速气流为载体，喷射到经预处理的工件表面，形成具 有耐磨、耐蚀、抗高温、耐氧化、隔热等特殊涂层的一种工艺方法和技术i l 引。 4 化学镀 由于碳纳米管表面张力临界值在10 0m n m - - - 2 0 0m n m 之间，而大部分 的金属的表面张力都远远超出临界值( 如a i ：8 6 5m n m ，c u ：1 2 7 0 m n m ，f e ： 1 7 0 0m n m ) 1 5 】。因此，若将未经表面处理的碳纳米管直接用作增强体，其界 面难以形成牢固的结合，达不到承受载荷及增强基体的目的。为充分发挥碳纳 米管的优异特性，必须对碳纳米管进行涂覆等有效的表面处理，使镀层成为碳 纳米管与复合材料基体的中间介质，以增强碳纳米管与基体的结合，化学镀就 是一种很好的方法。现已制备出的化学镀镍后的碳纳米管铜基复合材料已显示 出了良好的机械性能和减磨性能【1 6 - 1 7 】。 1 2 3 国内外对铜碳纳米管复合材料的研究现状 单壁碳纳米管由于其显著高的弹性模量、抗拉强度等机械性能，高的导热 性和电导率等物理特性，已经成为一种非常有前景的用来提高机械及功能特性 的加强材料。近年来，更大的兴趣集中在组织结构和金属加强的碳纳米管的开 发与研究；b i a ne ta lf 】8 j 指出z r 修饰的碳纳米管显示了高的抗砰性、超音衰减 性、吸波性等性能。c l x ue ta l t l 9 】研究铝修饰的碳纳米管在8 0 k 时电阻居然 下降了9 0 。铁、钴、镍【2 m 2 1 】等与碳纳米管的相互作用可以制成非常有趣的 半金属性旋转偏振装置。因此研究过渡金属原子与碳纳米管的相互作用对于了 解它们潜在的应用，包括纳米线、高强度混合物、金属覆盖结构、纳米电子装 置等等非常重要。而由于纯铜有极好的电导率、导热率，广泛配用在电子工业 中，但是它本身的柔软性常常导致其电子原件不合格，所以铜与具有极好机械 性能的碳纳米管材料的复合成为当前的一个研究热点。s r d o n 9 1 2 2 1 用粉末 冶金法制备了碳纳米管铜基复合材料，y l y a n g1 2 3 】采用电化学沉积技术制备 的铜碳纳米管，还有实验采用铜电极电弧放电【2 4 1 、等离子化学气相沉积1 2 5 】( i o n b e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，简称i b a d ) 、在氦气氛中激光溅射铜靶【2 6 j 等方法合 成铜碳纳米管( c u s w n t ) ，其导电率可达到纯铜的导电率，同时其显微硬 度显著高于碳纳米管或者铜，较之铜碳纤维复合材料有更低的摩擦系数和更好 四川师范大学硕士学位论文 的硬度。总之，铜碳纳米管复合材料具有非常广阔的应用前景。本论文主要理 论研究了激光溅射铜靶制备铜碳纳米管复合材料时，铜原子与完美的、存在缺 陷的碳纳米管的吸附行为，以及碳纳米管与多个铜原子的吸附行为。 1 3 本论文的研究意义以及我们所做的工作的创新 1 3 1 本论文的研究意义 目前，实验报道多种方法成功制各了铜碳纳米管( c u s w n t ) ，且在本体 辐射背景气体中激光溅射已经被广泛应用在制备纳米颗粒【2 7 挪】。关于s w n t 与 铜原子复合理论方面的报道只有e d u r g u nt 2 9 】等报道了铜原子与( 8 ，0 ) 锯齿 型单壁碳纳米管作用，铜原子在斜桥位为最稳定的吸附位置，有较小的吸附能， 铜原子与碳纳米管的结合猜测可能是范德华力在作用。但是同时也有相关文献 报道由于铜原子的惰性，电子云很难与其他物质共享1 3 m 3 2 1 。那么由此产生采用 激光溅射法制备铜碳纳米管时，铜原子到底是采用什么方式结合，复合物是否 能够稳定存在，存在缺陷的碳纳米管对于铜原子的吸附有何影响、多个铜原子 吸附情况又是如何等疑问，且实验报道椅型碳纳米管比锯齿型碳纳米管更有利 于与外来原子结合【3 3 1 ，因此我们非常有必要采用典型的椅型碳纳米管构型， 运用可靠的理论计算1 3 4 。3 7 1 研究获得其实验不能观测到的微观的物理化学信息， 来进一步探讨碳纳米管与铜原子的吸附特性，为铜基碳纳米管新材料的开发与 应用实验提供理论依据。 1 3 2 本论文所做的工作的创新 采用密度泛函方法对铜原子在有限长的完美的与存在缺陷的( 5 ，5 ) 椅型 单壁碳纳米管的吸附行为进行研究。详细探讨了铜原子与碳纳米管的成键特 性，表明铜、碳纳米管吸附属于化学吸附。对与存在缺陷的碳纳米管与铜原子 的吸附行为研究表明，铜原子的内层的3 d 电子参与成键。 同时对碳纳米管顺序增加吸附铜原子，直到7 个铜原子的吸附情况进行了 研究。研究表明大于3 个铜原子吸附时，铜原子保持在三层最为稳定，碳纳米 管吸附铜的最小临界尺度在0 7 5n l t l 左右。 6 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 第二章基本原理与方法 物体所表现的许多宏观特性都是由物体内部的微观结构决定的。定量、精 确地计算材料的电子结构，在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等 方面都具有非常重要的意义和作用。由于第一性原理计算有着较完善的理论基 础，加之随着计算机速度和精度的提高，通过对计算模型的不断改进，计算模 拟的结果和实验结果之间有着更好的可比性，从而增加计算模拟工作的可靠 性。因此，第一性原理被广泛作为计算的理论基础。本章主要介绍第一性原理 计算的理论基础与计算方法。 2 1 第一性原理计算方法概述 材料微观结构的计算，特别是电子结构的计算主要有半经验( 或经验) 和 第一性原理( 或者“从头算( a bi n i t i o ) ”这个叫法) 两种计算方法。第一种计算 方法是利用某些实验现象与结果建立起相应的理论模型、计算公式与参数，再 推广研究其它现象和性质；第二种计算方法则是抛开其它任何或经验或拟合的 可调参数，仅需采用箩个基本常数( 即电子的静止质量m o 、电子电量e 、普 朗克常数h 、光速c 和玻尔兹曼常数k b ) ，就可以应用量子力学原理计算出体 系s c h r 6 d i n g e r 方程的本征值和本征函数。在计算过程中，它只需要输入原子 的核电荷数和一些模拟的环境参量。因此有着半经验方法不可比拟的优势。 运用第一性原理对多电子体系基态进行计算的方法大致有俩类：一类是 h a r t r e e f o c k 近似，另一类是密度泛函理论。 2 1 1h a r t r e e f o c k 近似 为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无 关联的单电子的运动，所以多电子系统的总波函数可写成这n 个单电子波函 数的乘积： ( 巧，r 2 ，) = 仍( ) 仍( 吒) 纵( ) ( 2 1 ) 将仍( ) 代入电子的多体s c h r 6 d i n g e r 方程： v ；矽( ，天) + y ( ；，灭) 矽( ；，页) = 互( 天) 矽( ；，天) ( 2 2 ) ， 7 四川师范大学硕j ：学位论文 利用多电子系统总能量对试探单电子波函数的变分，得到著名晶h a n r e e 方程： h ：吲甜再，槲砌咖 ( 2 - 3 ) f fj i i 其中，k c 亏，是体系原子核亍生的势场，丢，警斜算符项代表 所有其它电子产生的平均库仑相互作用势，它与波函数的对称性无关，称为 h a r t r e e 项。方程( 2 3 ) 描述了霉处单电子在晶格势吃，( 亏) 和其它电子的平均势中 的运动。这个近似隐含着一个物理模型，即“独立电子模型，相当于假定所 有电子都相互独立地运动，所以称为“单电子近似”。在求解h a r t r e e 方程只能 通过自治迭代的方法：首先假设电子处于一组特殊的本征态仍( ) ，先计算处 有效势场( 亏) ，再将( 露) 带入h a r t r e e 方程重新计算出够( ，；) ；如此反复迭 代，知道本征态和有效势场自洽。 不过，电子是费米子，服从费米一狄拉克( f e r m i d i r a c ) 统计，因此采用( 2 1 ) 式描述多电子系统的状态时还需考虑泡禾u ( p a u l i ) 不相容原理所要求的波函数 的反对称性要求。f o c k 注意到这一点，就用单电子波函数的s l a t e r 行列式代 替多体波函数1 3 8 ： 矽( 巧，”，) = 丽1 仍( r l , s 1 ) 仍( r 2 ，s 2 ) 仍( 巧，s i ) 仍( 吃，是) ( 巧，s 1 ) c n ( r 2 ，s 2 ) 仍( ，s ) 仍( ，s ) 纨( ，s ) ( 2 4 ) 式( 2 - 4 ) 中够( i ，s ，) 是状态f 的单电子波函数，其坐标含有第n 个电子的空 间坐标n 和自旋坐标s ，并满足正交归一化条件： ( 仍i 纺) = 弦( 刀) 缈小) 叱= 西 ( 2 5 ) 可以证明，式( 2 _ 4 ) 是表示多电子系统量子态的唯一行列式，被称为 h a r t r e e f o c k 近似( 亦即单电子近似) 。就是说，对于费米子系统，例如由电子 组成的体系，将波函数的反对称性纳入到单电子波函数的表示之中，就得到了 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 h a r t r e e f o e k 近似。将式( 2 4 ) 、( 2 5 ) 代入式( 2 2 ) ，利用拉格朗日乘子法求总 能量对试探单电子波函数的泛函变分可的著名的h a r t r e e f o c k 方程f 4 0 】： 一北) + 吃( 咖( r ) + 磊p ，簪条( 巾磊矽罨半( 垆弓仍( n ( 2 - 6 ) 上式左边第三项是h a r t r e e 项，与所考虑的电子状态无关，比较容易处理； 左边第四项代表与波函数反对称性有关的所谓交换作用势，称之为f o c k 项， 它与所考虑的电子状态仍( ，) 有关，所以只能通过迭代自洽方法求解，而且在 此项中还涉及其它电子态缈，( r ) ，使得求解仍( r 7 ) 时仍须处理n 个电子的联立 方程组，计算量非常大。 k o o p m a n s 定理表明：式( 2 - 6 ) 中的具有单电子能量的意义，即一，是 从该系统中移走一个电子所需要的能量；换句话说，将一个电子从i 态移到j 态所需要的能量为，一。能带理论中电子能级的概念来源于此。另外，上述 h a r t r e e f o c k 方程中只包含了电子与电子间的交换相互作用，但没有考虑自旋 反平行电子间的排斥作用，即电子关联作用项。引入电子关联项修正以后，根 据数学完备集理论，体系的状态波函数应该是无限个s l a t e r 行列式波函数的 线性组合，即若把式( 2 4 ) 中的单个行列式波函数记为d 。，则： = c p d p ( 2 - 7 ) 对于处理原子较少的系统来说，i - t a r t r e e f o c k 近似是一种很方便的近似方 法，但用于原子数较大的系统，问题就变得非常复杂。同时，h a r t r e e f o c k 近 似给出一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。 2 1 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , 简称d f t ) 在h a r t r e e f o c k 近似下，波函数仍( ，：) 被看作是满足薛定谔方程的一个基 本变量，从仍( 巧) 可以得出分子和固体中的电子密度，z 的分布以及系统的其 它信息。然而波函数是非常复杂的量，并且不能通过实验探知。1 9 2 7 年， t h o m a s f e r m i 理论首先运用甩纠作为计算原子中电子结构的基本变量，从而给 出个简化处理方法。如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度刀纠 的分布唯一地决定电子系统的情况，则基于，z 俐的一个计算电子结构的新的理 论框架就可以建立起来。这就是表述密度泛函理论的出发点。密度泛函的基本 9 四川师范大学硕二l ? 学位论文 思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，其源于 1 9 2 7 年h t h o m a s 和e f e r m i 的工作 4 1 4 2 】。他们用均匀电子气模型来描述单个 原子的多电子结构。经过简单的推导，他们发现电子系统的总能量能被表示为 仅由n ( r ) 这个函数决定的一个函数，称为电子密度的泛函( d e n s i t y f u n c t i o n a l ) ， 密度泛函理论( d f t ) 正由此得名。但是这个模型忽略了电子间的交换关联作 用。后来，d i r a e 对此作了改进，他以经验的方式加入了交换项，即为t - f d 理论。t - f d 理论给人们最大的启发是可以用电子密度这种非常简单，且可以 观测的概念描述原子分子体系，而不需通过求解s c h r o d i n g e r 方程来找多电子 波函数解。但在6 0 年代以前，包括k o h n 在内的理论物理学家和理论化学家 都认为：“密度描述只是一种近似”。由于波函数是如此神秘，它既有振幅又有 相位角，而密度是实函数，似乎不可能单用密度函数就可以代替波函数来精确 描述原子分子的状态。直到1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o l m 在t h o m a s f e r m i 模 型的基础上提出了两个基本定理之后，d f t 才奠定了的基石1 4 引。 从量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小 而得到。对于一个n 电子体系，势能完全确定了h a m i l t o n i a n ，即电子数和势 函数以，) ( 与核构型对应) 完全确定了基态。而电子数和确定的核构型实际上确 定了“电子密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来。 2 1 2 1h o b e n b e r g k o h n 定理 h o b e n b e r g k o h n 定理将能量当作电子密度的泛函，用变分法和自洽场方 法求电子密度和体系的能量，这一途径称为d f t 。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在非均匀电子气理论基础上提出并证明的两个定理构成了d f t 的严格理论基 础。其主要思想可归结为以下两个基本定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( 尹) 函数的唯一泛函( 可以附加一个无关紧要的常数) 。也就是说存在这样的 甲( 巧，r z ，) _ 如 p ( r ) 一一对应关系，如此大大地简化了求基态总 能问题的自由度。 ( 2 ) 定理二：对任何一个多电子体系，总能e p 1 的电荷密度泛函的最小 值为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。即在粒子数不变的 条件下能量泛函的变分就得到系统基态能量最。lp ( r ) l 。 1 0 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 这也被称为h o h e n b e r g - k o h n 变分原理。具体过程如f ： 对一个尝试密度p ( ，) ，p ( r ) 0 且l p ( r ) d 丁= n ，有： f - , o e rp ( 厂) l ( 2 8 ) 这里e y - 户( ，) 是能量泛函。利用上述理论，我们可以利用各种方法尝试 户( r ) 并代入岛 p ( r ) 求值，只要一直尝试到产生最低的能量，则该能量保证 是基态的总能，且该电荷分布保证是基态的电荷密度分布。 在粒子数恒定的约束条件下：”( ，| 矽f = ，按照h o h e n b e r g k o h n 第二定 理，假设已p ( r ) ，变分原理要求满足基态密度满足稳态原理，基态能量满 足如下条件： 6 e p - t i p ( 尹) 办一 ) = 0 ( 2 - 9 ) 即： = 帮吃夕) + 盟铲 ( 2 - 1 0 ) 因此只要知道7 p ( r ) 和v x ， p ( r ) 的泛函形式，就可以通过上式求解基态电 子结构。即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质。例如，分子的键长， 振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成， 对电子而言都是基态的性质。因此，能预测系统的基态是非常有用的。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物 理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。但 是，仍存在以下三个问题没有解决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ； ( 2 ) 如何确定动能泛函玎p ( 尹) ； ( 3 ) 如何确定交换关联泛函e ， p 。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决， 并由此得到了k o h n s h a m 方程；对第三个问题，一般通过采用所谓的局域密度 近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 或者广义梯度近似( g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 方法得到这将分别在下两节中得到进一步 四川i 师范大学硕十学位论文 的阐述。 在此有必要指出：尽管d f t 的推导过程及其大部分的应用都是针对基态进 行的，但常常将它看作是一个关于基态的理论的观点实际上却是一个彻底的误 解。因为由基态的电荷密度可以得到确定的唯一外势、进而系统的哈密顿量， 这就既可以用它来求解系统基态、也可以求解系统激发态的波函数。导致这一 误解的直接原因是下面将要讲到的k o l m s h a m 方程确实只能用于基态计算。但 近年来在d f t 框架内已经发展出了多种用于计算激发态的方法，如最终由 r u n g e ，g r o s s 和k o h n 于1 9 8 4 年建立起来的含时密度泛函方法4 5 | 。 2 1 2 2k o h n - s h a m 方程h 为了从理论上解决h o h e n b e r g k o h n 定理产生的如何确定粒子数密度 p ( 尹) 与动能泛函n p ( 尹) 这两个问题，k o h n 和s h a m 提出：假定动能泛函丌p 可以用一个无相互作用粒子的动能泛函耻p 来代替，它具有与相互作用的系 统同样的密度函数。再把t p 和t p 】的差别中无法转换的复杂部分归入 l p ，而t 。 p 】仍是未知的。为完成单粒子图像，再用n 个单粒子波函数 仍( ，一) 构成密度函数： p ( r ) = i 仍( r ) 1 2 ( 2 1 1 ) 其中 仍( r ) 构成正交归一的完备函数组。因此： ，z p = 扣谚( r ) ( 一v 2 ) 够( ，) ( 2 1 2 ) 这样对p ( r ) 的变分可用对仍( ，) 的变分代替，拉格朗日乘子则用乞表 示，就得到单粒子方程： - v 2 + p ( 厂) ) 够( r ) = 仍( 尸) ( 2 1 3 ) 其中吼酬叱巾岛+ 铲弘 式( 2 1 1 ) 、( 2 1 3 ) 、( 2 1 4 ) 一起称为k 。l l l l i s h 二m 方程。鱼掣称 为交换关联势。 印( r ) 此方程表明相互作用多粒子系统的基态问题可以在形式上严格地转化为 1 2 碳纳米管及表面缺陷吸附铜的理论研究 在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论 依据，也就是说：这一近似过程没有丢掉多粒子系统的任何信息。 求解k o h n s h a m 方程的步骤为：k s 方程一 p ( 尸) _ v 即e p ( ，) e 。e p ( ，) 一p ( 厂) 一仍( r ) - - - - * k s 方程。这显然是一个循环过程，被称为自洽 场( s