（石油与天然气工程专业论文）检验用标准材料磺化褐煤与磺化栲胶的研制.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 检验用标准材料磺化褐煤与磺化栲胶的选型研究 石油与天然气工程 孙明卫( 签名) 李琪( 签名) 王中华( 签名) j 丝：缘 摘要 实验并分析了作为实验用配伍材料，不同质量磺化褐煤、磺化栲胶对磺甲基酚醛树 脂质量评价的影响。分析了磺化褐煤、磺化栲胶与磺甲基酚醛树脂相互配伍的作用原理。 设计并优选了磺化褐煤与磺化栲胶“磺化度”的测试方法，最终确定了把离子交换一电 位滴定法用于项目产品“磺化度”的测试方法。通过室内实验，对磺化褐煤与磺化栲胶 生产用主要原原材料褐煤与栲胶进行了筛选。研究并确定了专门用于磺甲基酚醛树 脂质量评价的配伍材料磺化褐煤、磺化栲胶的生产工艺及配方。通过本单位及全国各油 田、相关生产厂家等十余个单位的实际应用，分析验证了所研制的磺化褐煤、磺化栲胶 作为检验磺甲基酚醛树脂质量的标准配伍材料的自身性能及与磺甲基酚醛树脂配伍时 的使用效果。 关键词：磺化褐煤磺化栲胶磺化酚醛树脂标准标准材料检验 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：t h er e s e a r c ha n dm a n u f a c t u r eo fs u l f o n a t e dl i g n i t ea n ds u l f o n a t e dt a n n i n g e x t r a c ta ss t a n d a r de x p e r i m e n tm a t e r a l s p e c i a l i t y ：o i l & g a se n g i n e e r i n g n a m e ： s u n m i n g w e i( s i n s t r u c t o r ：l i q i( s i w a n g z h o n g h u a ( s i g n a t u 他啦手选矽批 a b s t r a c t t e s t e da n da n a l y s i s e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f r e n ts u l f o n a t e dl i g n i t ea n ds u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c tt ot h ej u d g e m e n to fq u a l i t yo fs u l f o n a t e d - p h e n o - f o r m o l d e h y d er e s i na s c o m p a t i b i l i t ym a t i a r a lf o re x p e r i m e n t s a n a l y s i s e dt h em u t u a la c t i o np r i n c i p l eb e t w e e n s u l f o n a t e dl i g n i t e ，s u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c ta n ds u l f o n a t e d p h e n o f o r m o l d e h y d er e s i n d e s i g n e da n ds e l e c t e dt h et e s tm e t h o do fd e g r e eo fs u l f o n a t i o nf o r s u l f o n a t e dl i g n i t ea n d s u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c t t h r o u g hi n d o o re x p e r i m e n t s ，s t u d i e da n dd e f i n e dt h ep r o d u c t i o n e n g i n e e r i n ga n dd i r e c t i o n sf o rp r o d u c i n gc h e m i c a l so rm e t a l l u r g i c a lp r o d u c t so ft h es p e c i a l s u l f o n a t e d l i g n i t ea n ds u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c t t oj u d g et h e q u a l i t yo fs u l f o n a t e d p h e n o f o r m o l d e h y d er e s i n t h r o u g ha c t u a lu s e m e n t ，a n a l y s i s e da n dv a l i d a t et h eu s ee f f e c to fu t i l i z a t i o no f s u l f o n a t e dl i g n i t ea n ds u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c tm a n u f a c t u r e db y u s k e yw o r d s ：s u i f o n a t e dl i g n i t e s u l f o n a t e d t a n n i n ge x t r a c ts u l f o n a t e d - p h e n o - f o r m o l d e h y d er e s i n s t a n d a r d s t a n d a r dm a t e r i at e s t t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：豸之是纪 日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名 导师签名 日期；2 盟：! ! ：! 少 日期：丝z t ! ：丛 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 论文研究的目的意义 目前，井下温度、压力随着地层的钻进深度增加而逐步提高，这就使得高效的抗高 温型的钻井液越来越受到人们的重视。三磺钻井液即属最重要的高温钻井液体系之一， 而磺甲基酚醛树脂( s m p ) 则是三磺钻井液的主体药剂之一，因此其质量的好坏直接关系着 三磺体系的应用效果，也直接关系到油气井的安全、优质生产。评价s m p 的最重要指标 就是高温高压滤失量，而检验s m p 高温高压滤失量时，则需要磺化褐煤( s m c ) 与磺化栲 胶( s ( ) 两种材料来进行配伍测试。根据实验，使用不同质量、不同厂家甚至不同批次 的工业品s m c 与s m k 对s m p 质量进行配伍评价的检测数据出入很大，不但极易引起质量 纠纷，而且不正确的检测数据常常带来不正确的产品质量判定结果，从而也给钻井现场 埋下了严重的质量、安全隐患。 因此，作为实验用标准材料，必须有一种质量可靠、性能稳定的且标准统一的s m c 与s m k 产品，供各相关检验机构使用。该课题即是针对s m c 与s m k 的标准化问题进行了 探索，研究了不同质量s m c 与s m k 对s m p 质量评价工作的影响程度、s m c 与s m k 的生产 工艺、配方以及s m c 与s m k 磺化度等技术指标的检测与控制，最终生产出了符合s m p 质 量评价使用的标准s m c 与s m k 产品，解决了由于配伍实验材料不统一，给s m p 产品质量 评价实验造成的数据偏差问题，也为s y t 5 0 9 4 钻井液用磺甲基酚醛树脂等系列标准 的有效实施提供了基础材料方面的技术支撑。 1 2 国内外研究现状 ( 1 ) 国外现状 国外在s m p 的质量控制上，其方法不同于国内，因为国外无纯粹的s m p 商品，其主 要商品是s m p 与s m c 的复合物，典型代表是r e s i n e x 树脂，相当于国内的s p c ( 褐煤树 脂) 。基于此，目前未发现国外有关于s m c 与s m k 作为评价s m p 性能标准材料的要求、规 范或相关的研究。 ( 2 ) 国内现状 s m p 作为一种抗高温的产品，在单独使用时很难发挥出其效果，只有当配合一定比 例的s m c 等产品时，才能正常发挥作用，故在其产品性能检验中也必须与s m c 、s m k 等同 时进行配伍实验才能得到具有实用价值的数据。目前全国各油田包括s m p 生产厂商的检 验机构在检验中所使用的均是钻井现场用s m c 与s m k 工业产品，严重地影响了检验的准 确性和可比性。 从有关产品技术标准来看，国内在s y t 5 0 9 4 - 1 9 9 5 钻井液用磺甲基酚醛树脂中 只是对s m c 和s l d ( 规定了应分别符合s y t 5 0 9 2 - 1 9 9 3 钻井液用磺化褐煤与 s y t 5 0 9 1 1 9 9 3 钻井液用磺化栲胶的要求。而s y t 5 0 9 2 1 9 9 3 与s y t 5 0 9 1 1 9 9 3 二标 西安石油大学硕士学位论文 准则分别是现场用钻井液处理剂s m c 与s m k 的产品技术标准，并非专门针对实验用标准 材料s m c 与s m k 的技术要求，这两项标准在技术指标的确定上，主要是考虑了钻井现场 各自单独使用时应达到的技术要求，并未考虑在整个三磺体系中与s m p 等其它三磺药剂 配伍时应具备的物理化学特性。其具体指标要求分别见表i - i 和表1 - 2 。尤其需要指出 的是，作为磺化类化学产品，该二标准并未对产品的磺化度提出具体要求和测试方法， 也给产品的质量把关带来了一些困难。 目前国内生产s m k 、s m c ( 尤其是s m c ) 的厂家虽然繁多，但其生产的均是工业品， 且质量参差不齐，有的根本就没有经过磺甲基化处理，有的甚至根本用干法生产，实际 上就是反应不完全的碱性褐煤。 经调研与科技查新，均未发现目前有其它任何资料对检验用标准材料s m c 与s m k 从 质量性能上做出明确的约定，也未见有任何机构专门生产或提供用于s m p 质量评价的s m c 与s m k 标准材料及相关内容的研究成果。 表i - i s y t 5 0 9 2 - 19 9 3 钻进液用磺化褐煤的技术要求 项目指标 外观黑褐色粉末 水分， 1 5 o 干基全铬，1 - 7 水溶性干基腐植酸， 5 0 o 常温性能2 0 0 高温后性能 速梯1 7 0 s 1 的粘度m p a s4 5 6 58 5 1 4 0 表观粘度m p a s1 4 2 02 2 4 0 基浆 动切力p a7 1 21 5 2 l i m i n 静切力p a 7 1 29 1 3 滤失量m l 1 5 1 81 5 1 9 速梯1 7 0 s 。1 的粘度m p a s l o1 5 表观粘度m p a s 81 2 基浆加 动切力p a l3 s m c i m i n 静切力p a ll 滤失量m l 1 01 l 2 第一章绪论 表1 - 2 s y t 5 0 9 1 - 19 9 3 钻井液用磺化栲胶的技术要求 项目指标 外观褐色粉末或细状颗粒 水分， 1 0 0 干基水不溶物， 5 0 常温性能2 0 0 高温后性能 速梯1 7 0 s 。1 的粘度m p a s 4 5 6 58 5 1 4 0 基浆 表观粘度m p a s 1 4 2 02 2 4 0 动切力p a 7 1 21 5 2 1 l m i n 静切力p a 7 1 29 1 3 速梯1 7 0 s - 1 的粘度m p a s 1 24 5 基浆加表观粘度m p a s 82 3 s 狐 动切力p a 2 8 l m i n 静切力p a 24 通过走访及考查结果，目前全国各油田企业的钻井液化学剂检验机构及s 归的生产 厂家均被这个同样的问题所困扰，均迫切地渴望有关部门出面解决这一技术问题，生产 并统一提供出标准的s m c 与s m k 供大家使用。 事实上，从产品生产工艺、质量性能、供货渠道等方面统一s m p 质量评价工作中的 标准材料一s m c 与s m k ，不仅有利于s m p 系列产品标准的有效实施，有利于对进入油田的 s m p 产品质量进行把关和控制，提高检验的可靠性，减少由此造成的质量纠纷，而且也 更有利于钻井过程的安全、高效、优质生产。 在此背景下，根据中石化科技部的统一安排，中原油田分公司技术监测中心提出并 承担完成了“检验用标准材料磺化褐煤与磺化栲胶的选型研究”技术开发项目( 技术合同 号：7 0 7 0 1 2 ) 。 1 3 本文研究的主要内容 1 3 1 研究程序 ( 1 ) 通过对比实验，得出不同质量的s m c 与s m k 对s m p 评价的影响程度。 ( 2 ) 通过查阅相关文献及分析，初步掌握s m c 与s m k 的基本生产工艺与原材料配方。 ( 3 ) 通过查阅相关文献、请教专家及试验分析，设计并验证一种或多种实验方法，用 于测试和控制s m c 与s m k 质量性能的一项重要指标磺化度。 ( 4 ) 搜集并优选出用于s m c 与s m k 合成实验用的各种原材料。 ( 5 ) 通过室内小型合成实验，研究完善检验用标准材料s m c 与s m k 的生产工艺及配 方。 ( 6 ) 对室内小型合成实验进行放大，确定用于与检验用标准材料s m c 与s m k 工业化生 3 西安石油大学硕士学位论文 产比较接近的工艺配方及条件。 ( 7 ) 根据放大实验结果，进行中试实验，最终生产出符合项目要求的检验用标准材料 s m c 与s m k 。 1 3 2 技术目标 为满足s y t 5 0 9 4 1 9 9 5 等系列标准的需要，研制出的s m c 与s m k 在与s m p i 、s m p i i 进行配伍实验时，其高温高压滤失量应分别满足不大于2 5 m l 与3 5 m l 的要求。经过反复 实验，其它各指标需达到以下技术要求： ( 1 ) 磺化褐煤 理化性能应达到： a ) 磺化度 t 5 o ； b ) 水溶性干基腐植酸 1 5 5 0 9 6 ； c ) 干基全铬1 7 ； d ) 水不溶物1 0 o ； e ) 水分5 o ； 钻井液性能应达到： a ) 常温速梯1 7 0 s 叫的粘度1 0 o m p a s ； b ) 常温表观粘度8 o m p a s ： c ) 常温动切力1 o p a ； d ) 常温l m i n 静切力1 o p a ； e ) 常温滤失量1 0 o m l ； f ) 高温后速梯1 7 0 s - 1 的粘度1 5 o m p a s ； g ) 高温后表观粘度1 0 o m p a s ； h ) 高温后动切力2 o p a ； i ) 高温后l m i n 静切力1 o p a ； j ) 高温后滤失量1 1 o m l ； k ) 与s m p i 配伍时的高温高压滤失量2 5 o m l 。 ( 2 ) 磺化栲胶 理化性能应达到： a ) 磺化度 7 o ； b ) 干基水不溶物4 0 9 6 ； c ) 干基全铬1 0 9 6 。 4 第章绪论 钻井液性能应达到： a ) 常温速梯1 7 0 s 叫的粘度1 0 o m p a s ： b ) 常温表观粘度8 o m p a s ； c ) 常温动切力2 o p a ； d ) 常温l m i n 静切力1 o p a ； e ) 高温速梯1 7 0 s _ 1 的粘度3 5 o m p a s ； f ) 高温后表观粘度2 0 o m p a - s ； g ) 高温后动切力6 o p a ； h ) 高温后l m i n 静切力2 o p a ； i ) 与s m p i i 配伍时的高温高压滤失量3 5 o m l 。 说明： 其中，同一批产品不同取样点样品的磺化度测试结果平均偏差不应超过1 0 9 6 ； 用同一个s m p 样品与同一批s m c 或s m k 进行配伍实验时，其高温高压滤失量的平 行样之间相对偏差不应超过8 。 在进行产品高温高压滤失量的确定时，根据历史检验数据及各油田日常使用反馈 结果，所选用的配伍s m p 产品为我国一家大型s m p 生产公司所提供。 1 4 实验原理 s m p 为阴离子水溶性聚电解质，是在苯环单元上引入磺酸基，苯环间又以碳原子相 连，能够在一定的高温环境稳定发挥作用的钻井液处理剂。又因为苯羟基在邻对位上引 进了足够量的磺酸钠基一s o s n a ，水化作用强、缔合水的键能高，从而又解决了它的水溶 性，同时也决定了它抗盐、抗钙、降低高温高压滤失量的作用。因此，s m p 作为深井钻 井液处理剂，高温高压降滤失性能好、抗盐性能明显，并具有良好的降低泥饼磨擦系数等 功能，对于巩固井壁，防塌、防卡具有重要作用。 但是s m p 单独使用时，不能很好的发挥以上作用，并且还存在起泡增稠等不良现象。 如果将其与s m c 、s m k 、磺化沥青或磺化单宁( s m t ) 等配合使用，则能提高其在高温、高 盐环境下的降滤失作用，并且可以形成致密优良的泥饼。 根据分析，其作用机理可能有以下几点：第一，s m c 等材料中含有一定量的高价金 属离子，它可以与s m p 中的苯环及磺酸基团形成络合物，从而增强了产品的抗高温和抗 盐钙能力：第二，s m c 、s m k 或s m t 等本身的稀释分散作用克服了s m p 自身存在的起泡增 稠等缺点；第三，s m c 与s m p 在高温环境下发生适度的缩合或交联反应，增大了处理剂 的相对分子质量，温度越高，时间越长，效果越明显，从而改善了整个体系的性能；第 四，由于与s m c 等复配后，通过s m c 的分散作用，使s m p 在粘土表面的吸附量提高，从 而使粘土颗粒表面的毛电位明显增大，水化膜明显增厚，最终导致护胶能力增强，泥饼 西安石油大学硕士学位论文 质量得以优化，泥饼渗透率和滤失量下降。 一般情况下，s m p 均使用于“三磺”或聚磺钻井液体系，因此在评价其应用性能时， 也相应地需要加入s m c 、s m k 、s m t 等产品来进行配伍实验，s y t 5 0 9 4 1 9 9 5 钻井液用磺 甲基酚醛树脂中把s m c 、s m k 规定为与s m p 配伍实验的标准材料，但目前这两种标准材料 并不标准，只是钻井现场使用的工业产品。s m c 与s m k 作为实验用标准材料应该具有稳 定、可靠、统一的理化性能，这样才能保证不同实验室、不同人员在进行s m p 的评价时， 得到比较相近可靠的测试结果。 6 第二章s m c 与s m k 对s m p 评价的影响 第二章s m c 与s m k 对s m p 评价的影响 2 1 不同来源s m c 对s m p i 高温高压滤失量及表观粘度的影响 ( 1 ) 实验用主要材料 实验中所用主要材料包括t a ) 氯化钠； b ) 无水碳酸钠：化学纯； c ) 钻井液实验用钠膨润土：符合s y t 5 4 9 0 的规定； d ) 钻井液用评价土：符合s y t 5 4 4 4 的规定； e ) 滤纸：符合s y t 5 6 7 7 的规定( 上海塞维纸研科技有限公司生产) 。 ( 2 ) 实验用主要仪器设备 实验中所用主要仪器设备包括： a ) 天平：感量为0 0 1 9 ，0 0 0 0 1 9 ； b ) 烘箱：量程为室温至2 0 0 ，控温灵敏度为2 ； c ) 秒表：分度值0 1 s ； d ) 滚子加热炉：室温至3 0 0 ，控温灵敏度为5 。c ； e ) 高温高压滤失仪：7 1 型： f ) 高速搅拌器：负载转速为11 0 0 0 r m i n 3 0 0 r m i m g ) 六速旋转粘度计：z n n d 6 型。 ( 3 ) 实验结果 搜集了不同厂家生产的不同批次的s m p 与s m c 样品进行s m p 的高温高压交叉配伍实 验。从表2 - 1 中可以看出，7 个s m p 样品分别用5 个不同质量的s m c 进行配伍评价时， 其中高浊高太滤失量偏差最小的也在3 0 m l 左右，最大的甚至可以达到8 0 m l 以上，这说 明不同质量的s m c 对s m p - i 高温高压滤失量的测试数据存在较大的影响，直接关系到对 产品的最终判定结果。从表2 - 2 中可以看出，不同s m c 对s m p 的表观粘度没有太大的影 响。这是因为腐植酸类产品本身就具有一定的分散稀释作用，不会明显增加钻井液的表 观粘度。但由于褐煤原材料的不同，其组织结构或成份也相差较大，有的褐煤发育比较 成熟，有的发育比较年轻，仍含有较多的未碳化物质；又由于成煤的源物质不尽相同， 而造成有的褐煤主要成份为黄腐植酸，有的则主要是黑腐植酸或棕腐植酸；另外，由于 风化程度不同，其中腐植酸的相对分子质量也相差悬殊。再加之生产厂家在生产s m c 产 品时的工艺、原材料等也有很大不同，有的磺化度较低，有的甚至没有经过磺化；有的 含有络合剂，有的不含络合剂；有的甚至连碱化过程都走了“捷径”。这些因素均可以从 溶解度、分散能力以及与粘土这间的吸附结合方式等方面显著地影响泥钻井液滤饼的致 密度、韧度和滤失性能。 7 两安石油大学硕士学位论文 表2 1不同质量s m c 对s m p - i 高温高压滤失量的影响 s m c s m p i 最大偏差 1 号2 号 3 号 4 号5 号 1 号4 9 62 9 91 9 03 6 82 5 63 0 6 2 号4 8 53 7 51 8 92 3 o2 6 42 9 6 3 号1 1 4 09 9 63 4 54 0 03 0 08 4 0 4 号5 6 04 2 52 0 0 3 2 5 3 0 03 6 o 5 号4 5 53 6 41 7 o 2 5 6 2 4 52 8 5 6 号6 6 25 4 32 6 82 4 62 4 54 1 7 7 号5 2 34 0 52 3 62 3 o2 4 22 9 3 注：单位m l 表2 - 2 不同质量s m c 对s m p - i 表观粘度的影响 s m c s h 妒一i 最大偏差 1 号2 号3 号4 号5 号 l 号 2 7 o2 5 52 8 32 8 52 5 53 o 2 号 2 8 53 0 52 9 72 4 52 7 o6 0 3 号 2 3 02 3 o2 0 o1 8 02 2 55 0 4 号 1 9 7 2 2 52 1 51 8 31 8 54 0 5 号 3 3 23 4 63 2 43 2 43 1 53 1 6 号 2 2 61 8 62 0 5 2 0 42 2 5 4 0 7 号 2 2 32 6 82 5 42 4 52 5 34 5 注：单位m p a s 2 2 不同来源s m k 对s m p - i i 高温高压滤失量及表观粘度的影响 选定了几种不同质量的s m k ( 固定一种s m c ) ，与s m p i i 配伍测试了高温高压滤失量 与表观粘度。从表2 - 3 与表2 - 4 同样可以看出不同质量的s ( 对s m p i i 高温高压滤失量 的测试数据同样有较大的影响，对表观粘度的影响不太明显。 通过对s m p 、s ( 及s m c 之间相互作用机理的分析，认为造成这种影响的原因主要是 有些s m k 的磺化程度不够或铬含量太低，直接影响了其与s m p 在高温状态下的相互缩合 或适度交联成更大分子质量的物质，而降低了其整个体系的抗温、抗盐能力，从而导致 滤失量明显偏高的结果。 8 第二章s m c 与s m k 对s m p 评价的影响 表2 - 3 不同质量s m k 对s m p - il 高温高压滤失量的影响实验数据 s 眦 s 御- i i最大偏差 1 号2 号3 号4 号5 号 l 号 6 8 0 4 0 。53 l 。54 0 。o3 5 03 6 ，5 2 号 5 2 54 7 02 5 o2 8 03 6 53 2 0 3 号1 0 2 06 0 54 5 55 0 05 2 05 6 5 4 号 6 8 05 3 52 9 04 4 53 9 o3 9 o 5 号 6 0 54 7 o2 6 03 4 63 5 53 4 5 注：单位m l 表2 - 4 不同质量s m k 对s m p - il 表观粘度的影响实验数据 s 瓤 s 咿一i i 最大偏差 1 号2 号3 号4 号5 号 l 号 2 2 52 0 52 5 02 5 52 3 55 o 2 号2 4 。5 2 8 。5 2 6 7 2 2 。52 5 06 o 3 号 2 3 o2 5 02 3 02 2 02 1 - 53 5 4 号2 0 52 1 51 9 52 0 02 0 52 o 5 号 2 5 02 4 52 8 52 7 o2 4 54 o 注：单位m p a s 9 西安石油大学硕上学位论文 第三章磺化度测试方法试验 由于行业标准s y t 5 0 9 2 - 1 9 9 3 与s y t 5 0 9 1 - 1 9 9 3 中未规定磺化度的指标及检验方法， 钻井液处理剂磺化度的测试一直以来都是个难题，因此在本项目中对该技术点也进行了 重点研究。根据不同的原理，共设计和尝试了溶解度法、活性碳吸附法、交换树脂一电 位滴定法、同离子效应沉淀法等多种测试方法和程序。通过综合比较，最终选定了准确 度高、重复性好的交换树脂一电位滴定法作为本项目磺化褐煤与磺化栲胶磺化的测试方 法。下面是活性碳吸附法、交换树脂一电位滴定法的实验情况简述。 3 1 活性碳吸附法眩 ( 1 ) 实验用主要材料 实验中所用主要材料包括： a ) 活性碳； b ) 氯化钡； c ) 氢氧化钡； d ) 氢氧化钠： e ) 硝酸银； f ) 盐酸等。 ( 2 ) 实验用主要仪器设备 实验中所用主要仪器设备包括： a ) 天平：感量为0 0 0 0 1 9 ； b ) 烘箱：量程为室温至2 0 0 ，控温灵敏度为2 ； c ) 高温炉：室温至1 0 0 0 ，控温灵敏度i o c 。 ( 3 ) 测试结果及分析 该方法是在溶解并过滤后的样品溶液中加入一定量的活性碳充分吸附磺酸基团，用 蒸馏水洗掉游离的硫酸根后，再加入氯化钡溶液沉淀磺酸，然后经过过滤再在8 5 0 。c 左 右高温灼烧得硫酸钡，最后称量并计算出样品的磺化度。实验数据见表3 1 、表3 2 。通 过实验结果分析可见该方法可用于s m c 及s m k 等磺化度的测试，但准确度较交换树脂一 电位滴定法稍差，因此本项目未采用该方法进行测试，只是作为交换树脂一电位滴定法 的一个补充和参考。 1 0 第三章磺化度测试方法试验 表3 - 1活性碳吸附法检测s m c 磺化度的实验数据 磺化度， s m c 实测值理论值误差 l 号 6 86 00 8 2 号 8 27 5o 7 3 号1 0 99 9 1 0 4 号 0 7o0 7 5 号 o 800 8 6 号 o 6o0 6 表3 - 2 活性碳吸附法检测s m k 磺化度的实验数据 磺化度， s 胍 实测值 理论值误差 1 号 8 67 7o 9 2 号 l o 69 51 1 3 号 1 1 81 0 81 0 4 号 0 900 9 5 号o 90 o 9 6 号o 8 00 8 3 2 交换树脂一电位滴定法门 ( 1 ) 实验用主要材料 实验中所用主要材料包括： a ) 阳离子交换树脂：7 3 2 型强酸性； b ) 阴离子交换树脂：7 1 7 型强碱性； c ) 氢氧化钠； d ) 盐酸； e ) 滴定管：5 0 r a l 、l o o m l ，酸式、碱式； f ) 容量瓶：2 5 0 m l ； g ) 漏斗：长颈： h ) 滤纸：快速，定性。 ( 2 ) 实验用主要仪器设备 实验中所用主要仪器设备包括： a ) 天平：0 0 0 0 1 9 ； 西安石油大学硕士学位论文 b ) 烘箱：量程为室温至2 0 0 ，控温灵敏度为2 ； c )电导率仪：d d s - 1 1 a 型； d ) 搅拌器：磁力； e )电炉：1 0 0 0 w ，可调。 ( 3 ) 测试结果及分析 交换树脂一电位滴定法测试s m c 及s m k 磺化度是项目组对石油天然气行业标准 s y t 5 2 4 2 1 9 9 1 钻井液用处理剂中磺基含量的测试方法中的测试步骤进行改进后形成 的一种测试程序。 样品经过溶解过滤后，先用阴离子交换树脂吸附溶液中的无机阴离子酸根基团，再 用阳离子交换树脂把样品溶液中磺酸钠基的钠离子置换掉，生成磺酸。最后用氢氧化钠 标准溶液进行电位滴定，在滴定过程中，磺酸中的氢离子与氢氧化钠中的氢氧根离子结 合成不导电的水分子，而钠离子的极限离子电导小于氢离子，故溶液电导值逐步下降， 到最低值后，继续滴加氢氧化钠，过量的氢氧根离子和钠离子又使电导率值逐步回升， 期间的电导率最低点即为滴定终点，实验数据见表3 - 3 、表3 - 4 。根据实验结果可以看出 该方法用于测定钻井液化学剂的磺化度比较适用，能够明显地区分出来产品磺化程度的 大小。另外，由于产品溶液颜色较深，该方法也克服了用指示剂指示终点无法观察的缺 点。该项目即选定此方法作为产品磺化度的测试方法。 表3 - 3 交换树脂一电位滴定法检测s m c 磺化度的实验数据 磺化度， s m c 实测值理论值误差 1 号 6 2 6 o 0 2 2 号7 87 5o 3 3 号 l o o 9 9o 1 4 号 o 2o 0 2 5 号 o 3o0 3 6 号o 200 2 表3 _ 4 交换树脂一电位滴定法检测s m k 磺化度的实验数据 磺化度， s m k 实测值理论值误差 1 号 8 07 7o 3 2 号 9 89 5o 3 3 号1 1 0l o 8o 2 4 号 0 1 00 1 5 号 0 2 oo 2 1 2 第四章磺化褐煤的合成 第四章磺化褐煤的合成 4 1 原材料筛选 因为最终生产出来的s m c 质量好坏与其所选的原褐煤质量有直接的关系，因此在 把好其它辅料质量关的基础上，重点对原褐煤进行了分析筛选。先后从云南、贵州、山 西、江西、黑龙江等褐煤原产地，搜集褐煤原材料样品1 1 个，并分别对其腐植酸含量、 组分进行了分析测试，初步选定了腐植酸含量为5 5 、7 0 、8 0 左右的三种以黑腐植酸 为主要成分的褐煤作为实验用褐煤原材料。通过进一步实验发现，8 0 的效果最好，但其 矿源较少，不易寻找；5 5 以下的效果不佳。最终确定中试阶段主要采用产于江西的含黑 腐植酸6 0 左右的褐煤作为主要原材料。其它原材料分别为：氢氧化钠( 天津产片状烧 碱) ，甲醛( 开化集团公司生产的甲醛溶液) ，盐酸( 开化集团公司生产的3 0 盐酸) ，焦 亚硫酸钠( 潍坊市凯龙化工有限公司生产) ，重铬酸钾以及自来水等。 4 2 磺化褐煤的合成实验 4 2 1 室内小型合成实验情况 ( 1 ) 原料基础配比 各种原材料的基础配比如下： a ) 腐植酸：l o o g ； b ) 氢氧化钠：2 5 9 ； c ) 焦亚硫酸钠：2 0 9 ； d ) 甲醛：2 0 9 ； e ) 重铬酸钾：l o g ； f ) 水：2 0 0 m l 。 ( 2 ) 工艺过程5 1 4 2 0 - 2 2 a ) 腐植酸的提纯：用约2 1 0 倍于褐煤质量的3 氢氧化钠水溶液溶解褐煤原材 料，搅拌lh 后除去不溶物，再用4 m o l l 的盐酸沉淀腐植酸，最后分离烘干而得腐植 酸； b ) 把配方量的氢氧化钠溶解在l o o m l 一- , 2 5 0 m l 自来水中，再慢慢加入配方量的腐 植酸，充分搅拌均匀使其溶解； c ) l o m i n 后，依次加入配方量的焦亚硫酸钠和甲醛溶液； d ) 缓慢升温至9 5 c ，并在此温度下反应约4 h ； e ) 最后加入配方量的重铬酸钾( 先溶于水) ，充分搅拌反应0 5 h 后出料，产物经 干燥、粉碎即为成品。 ( 3 ) 小试产品分析 根据基础配方及生产工艺，通过不断的实验和调整，本项目共用5 0 0 m l 或1 0 0 0 m l 四颈瓶生产出1 1 批s m c 小试产品，图4 - 1 是实验装置。 两安石油人学顾t 学位论文 图4 1 小试样品生产用四颈瓶 1 号l l 号小试样品的投料配比及生产简要过程如下： 1 号s g c ：基础配方最后慢慢加入1 0 m l l 2 c 下的饱和重铬酸钾溶液； 2 号s g c ：基础配方但最后不加重铬酸钾： 3 号s m c ：基础配方，烧碱减少5 9 ，最后慢慢加入l o m l l 2 下的饱和重铬酸钾溶液； 4 号s m c ：基础配方，最后慢慢加入2 m l l 2 下的饱和重铬酸钾； 5 号s g l c ：3 号配方，最后慢慢加入事先溶于水中的5 9 重铬酸钾； 6 号s m c ：4 号配方，最后慢慢加入事先溶于水中的l o g 重铬酸钾： 7 号s m c ：3 号配方，焦亚硫酸钠改为2 0 9 ，最后慢慢加入事先溶于水中的5 9 重铬 酸钾： 8 号s m c ：3 号配方，焦亚硫酸钠改为5 9 ，最后慢慢加入事先溶于水中的l o g 重铬 酸钾； 9 号1 0 号1 1 号s i d c ：与8 号配方相同。 每生产出一批小样均对其理化性能( 主要是磺化度与全铬含量) 及钻井液性能( 与 s m p i 配伍后的高温高压滤失量及表观粘度) 进行了仔细的分析测试，实验结果见表4l 。 第四章磺化褐煤的合成 表4 _ 1s m c 小试产品测试数据 产品 理化指标与s m p - i 配伍性能 编号 腐植酸， 干基全铬，水分， 磺化度， h v m p a sh t h p m l 1 号s m c 3 6 2 50 2 92 79 8 l1 71 0 0 2 号s m c 2 5 。6 lo3 o 9 9 92 11 6 0 3 号s m c 3 2 6 4 3 5 7 3 0 6 8 2 41 54 5 4 号s m c 4 8 9 65 2 53 4 8 4 7 2 2 3 3 5 号s m c 4 8 7 1 1 0 7 2 8 8 7 8 21 74 6 6 号s m c4 0 22 3 63 1 58 1 01 55 3 7 号s m c4 7 2 82 8 33 0 17 0 71 63 0 8 号s m c5 7 7 9 2 7 l 2 8 39 6 11 92 7 箕， 9 号s 5 5 o o2 7 72 1 39 0 71 33 2 1 0 号s m c 5 2 5 62 4 62 2 99 4 21 3 2 9 1 l 号s m c5 0 5 62 4 52 9 39 7 71 63 0 ( 4 ) 主要指标的调整 ， 通过对以上实验结果的分析，8 号产品的配方及生产工艺比较符合项目要求，9 号 1 0 号1 1 号产品与8 号产品的配方、工艺基本相同。 确定以此配方及工艺为基础分别对“磺化度”及“全铬含量两项指标进行调整， 最终确定出符合项目技术要求的磺化度及铬含量。 磺化度 首先，以8 号小试产品为基础对磺化剂的投量进行了调整，合成出1 0 个不同磺化 度的s m c 样品，分别与s m p i 配伍测试高温高压滤失量( 具体结果见表4 - 2 ) 。 西安石油大学硕士学位论文 表4 - 2 跚c 磺化度调整实验结果 产品 理化指标与s m p - i 配伍性能 编号 磺化剂加量g磺化度， 秣f 礴a - sh n p m l a 1 号s m c o 0 2 82 58 0 o a 2 号s m c 2 5o 8 62 1 5 0 o 。a 3 号s m c 5 01 4 62 1 4 0 0 a 4 号s m c7 52 2 01 93 4 5 a 5 号s m c 1 0 o 3 5 02 03 0 5 a 6 号s m c1 2 54 9 81 82 8 o a 7 号s m c1 5 06 4 51 92 6 5 a 8 号s m c 1 7 5 7 5 11 72 6 o a 9 号s 懈2 0 08 0 81 82 5 5 a i o 号s m c 2 2 5 8 4 81 92 6 0 根据实验数据画出了高温高压滤失量与磺化剂加量之间的关系图( 见图4 - 2 ) 。对 图进行分析可知，在磺化剂加量为1 2 5 9 时，高温高压滤失量即可降至2 8 m l ；磺化剂加 量达到1 5 9 时，高温高压滤失量降至2 6 5 m l 。再继续孤立地增加磺化剂加量，降滤失效 果已不能继续改善。 8 0 7 0 名6 0 嘲5 0 妖 溪4 0 h 詈 袒3 0 赠 惺2 0 1 0 o 051 01 52 02 5 磺化剂加量g 图4 - 2 磺化剂加量与高温高压滤失量关系图 再把磺化度与磺化剂的加量之间的关系画成趋势图( 见图4 3 ) ，从图中可以看出磺 1 6 第四章磺化褐煤的合成 化度的提高是有限度的。磺化度与磺化剂加量的关系曲线，分两个阶段。第一阶段曲线 的一、二阶导数均大于零，随着磺化剂加量的增加，磺化度呈加速上升趋势；经过一个 拐点后，第二阶段曲线一阶导数大于零，二阶导数小于零，也就是说随着磺化剂加量的 增加，磺化度尽管也在增加，但其增加速度明显变缓。因此，更高磺化度的产品并不易 得，且未完全反应的游离磺化剂也影响产品的钻井液性能。从图中分析得出磺化剂加量 在1 5 0 9 左右时，其磺化度在5 o 以上。 。 8 专6 世 藿 2 o 1 01 5 磺化剂加量g 图4 - 3 磺化度与磺化剂加量关系图 因此，根据以上分析，结合高温高压滤失量应小于等于2 5 m l 的项目设计要求，确 定控制磺化剂加量在1 5 9 以上( 磺化度大于5 0 ) 的情况下，对铬含量进行调整。 全铬含量 在磺化度调整的基础上，固定磺化剂投量，改变重铬酸钾的加量，来重新合成一组 小试样品，然后测试样品的全铬含量及与s m p 配伍时的高温高压滤失量( 具体实验数据见 表4 3 ) 。 1 7 西安石油大学硕士学位论文 表4 3s m c 全铬含量调整实验结果 产品 理化指标 与s m p - i 配伍性能 编号 重铬酸钾g干基全铬， 蝌f 心a sh t 肝m l a 1 1 号s m c002 98 5 a 1 2 号s m c0 5o 2 52 86 5 a 1 3 号s m c 1 o 0 4 8 2 95 0 a 1 4 号s m c 1 5 0 8 0 3 0 3 7 a 1 5 号s m c 2 0 1 1 52 l2 7 a 1 6 号s m c2 51 6 01 92 3 a 1 7 号s m c3 02 0 l1 92 1 a 1 8 号s 骶3 52 6 31 92 0 a 1 9 号s m c4 o3 2 81 71 9 a 2 0 号s m c 4 53 9 81 81 9 根据实验数据画出重铬酸钾加量与高温高压滤失量的关系趋势图( 见图4 - 4 ) 。从 图中可以看出，重铬酸钾加量达到2 5 9 时，高温高压滤失量( 2 3 m l ) 即可满足项目设计 的要求( 2 5 m l ) 。从图中还可以看出，重铬酸钾加量对高温高压滤失量的影响比较显著， 加量过低滤失量明显偏大，但高温高压滤失量随着重铬酸钾加量的增加曲线也有一个拐 点，也就是说加量增加到一定程度后，再继续增加已经不能继续起到明显地提高产物性 能的作用。为确保高温高压滤失量符合要求，确定重铬酸钾加量应在2 5 9 以上。 234 重铬酸钾加量g 图4 - 4 重铬酸钾加量与高温高压滤失量关系图 1 8 暑； 加 加 加 仲 o j乓孵玳璐鹾馒赠妪 第四章磺化褐煤的合成 根据实验数据画出全铬含量与重铬酸钾加量的关系图( 见图4 - 5 ) 。从图中可以分 析得出，重铬酸钾加量超过2 5 9 时，产品的全铬含量在1 7 以上。 23 重铬酸钾加量g 囤4 - 5 重铬酸钾加量与全铬含量关系图 ， ( 5 ) 主要指标及生产工艺的确定 根据以上实验结果分析可以得出以下结论： s m c 中的铬离子可以与腐植酸等形成稳定的络合物，提高产品的抗