（有色金属冶金专业论文）配位共沉淀热分解还原法制备多孔纤维状铁镍合金粉.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 由于超细铁镍合金粉具有尺寸小而均匀、比表面积大、化学活性 高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、 合金镀层等领域都有非常重要的用途，其发展前景十分广阔。本文在 综合分析了目前国内外制备超细铁镍合金粉的生产方法后，结合草酸 盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的经验，提出了配位共沉淀一热 分解还原法制备纤维状多孔超细铁镍合金粉的研究。 本文首先根据同时平衡原理和质量守恒原理，推导出了f e ( i i _ ) n i ( i i ) 一n h 3 一s 0 4 2 - _ c 2 0 4 2 - u 2 0 和f e ( i i ) 一n i ( i i ) 一c 2 n 2 h 8 - s 0 4 2 - c 2 0 4 2 _ h 2 0 体系中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型，计算并绘出了 溶液中金属离子浓度对数p h 值图，预定了配位沉淀过程中p h 值的 控制范围。在此基础上采用配位沉淀法合成了纤维状复杂铁镍盐前驱 体粉末。系统研究了沉淀过程中溶液p h 值、初始金属离子浓度、反 应温度、加料速度、陈化时间和表面活性剂等试验因素对前驱体粉末 形貌和粒径以及分散性的影响与优化。结果表明，当p h 值为6 2 ， 初始金属离子总浓度为o 8m o l l ，温度为6 0 ，加料速度为0 2 l h ， 陈化时间为6 0 m i n ，加入表面活性剂p v p0 5 5 9 时即可得到分散性好 的纤维状前驱体粉末。利用x 射线衍射、化学成份分析、e d x 、红 外光谱以及热重差热分析等手段对前驱体粉末进行了检测分析，结果 表明前驱体粉末是一种复杂铁镍盐，可以推断其结构式为 f e x n il x c 2 0 4 y h 2 0 n c 2 n 2 h 8 。 本文还研究了前驱体粉末形貌、热分解温度、热分解时间对分解 产物形貌的影响。结果表明，在一定的试验条件下热分解还原得到的 合金粉形貌对其前驱体粉末有良好的继承性。当控制弱还原性气氛， 保持热分解温度在4 2 0 ，升温速率1 0 1 2 k m i n ，保温时间3 0 , - - , 4 5 m i n ，即可得到多孔纤维状铁镍合金粉，比表面积可达2 5 9 9 m 2 儋。 粉末具有孔结构呈两端开放的管状毛细孔，多为中孔，平均孔径约为 3 - - 4 纳米。 所研成果己申请专利一项，在国际会议上发表论文一篇。 关键词配位沉淀，多孔纤维状，热分解还原，管状毛细孔，中孔 a bs t r a c t w i mm a n ys p e c i a lq u a l i t i e s ，f o re x a m p l e ，s m a l ls i z e ，l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，a c t i v ec h e m i cp r o p e r t y ，s p e c i a lm a g n e t i s ma n de t c ，t h e u l t r a f i n ei r o n n i c k e la l l o yp o w d e r sa r ew i d e l yu s e di nw a v e a b s o r b i n g m a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，a l l o yp l a t i n gm a t e r i a l sa n de t a 1 a f t e r o v e r v i e w e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fi r o n n i c k e la l l o yp o w d e r si nh o m e a n da b r o a d ，an e wt e c h n i q u e ，c a l l e dc o o r d i n a t i o np r e c i p i t a t i o n t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nr e d u c t i o n ，i sp r o p o s e d t o p r o d u c et h ef i b r o u s - p o r o u s u l t r a - f i n ef e - n ia l l o yp o w d e ri nt h ep a p e r a c c o r d i n gt o t h el a wo fc o n s e r v a t i o no fm a s sa n d l a wo f s i m u l t a n e o u s e q u i l i b r i u m ，t h e m a t h e m a t i c sm o d e lo ff e ( i i ) 一n i ( i i ) - n h 3 s 0 4 2 c 2 0 4 2 _ i - 1 2 0a n df e ( i i ) - n i ( i i ) 一c 2 n 2 h 8 一s 0 4 2 。一c 2 0 4 z - - h ，o t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ms y s t e m i s e s t a b l i s h e d ，a n d t h e c o r r e s p o n d i n gl o g a r i t h m sc o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n s - p hv a l u ed i a g r a m s a r ea l s od r a w n b a s e do nt h e s ed i a g r a m s ，t h er a n g eo fp hv a l u ei nt h e c o o r d i n a t i o n p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i s d e t e r m i n e d u s i n g t h i sn e w p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ef i b r o u sp r e c u r s o rp o w d e r so f ( f e ，n i ) c o m p l e x a r eo b t a i n e d t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，o r i g i n a lm e t a li o nc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，c h a r g i n gr a t e ，r i p e n i n g t i m ea n ds u r f a c t a n to nt h e m o r p h o l o g i e s ，p a r t i c l es i z e sa n dd i s p e r s i o no fp r e c u r s o rp o w d e r sa r e s t u d i e do nt h i s p a p e rs y s t e m i c l y i na d d i t i o n ，t h e f i b r o u sp r e c u r s o r p o w d e r sw i t hf i n ed i s p e r s i o na r ep r o d u c e do no p t i m u mc o n d i t i o n ：p h v a l u e6 2 t h et o t a lm e t a l i o nc o n c e n t r a t i o n0 8 m o l l ，t e m p e r a t u r e6 0 ， c h a r g i n gr a t e0 2 l h ，r i p e n i n g t i m e6 0 m i n b a s e do nt h er e s u l t so f a n a l y s i so nt h ep r e c u r s o rp o w d e r sb yx r d ，e d x ，e l e m e n ta n a l y s i s ，i r s p e c t r aa n dt g a d t am e t h o d s ，i tc a nb ei n f e r r e dt h a tt h ep r e c u r s o ri s o n e t y p e o fc o b a l t c o m p l e xa n d t h ec o n s t i t u t i o n a lf o r m u l ai s f e x n il x c 2 0 4 z h 2 0 n c 2 n 2 h 8 i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fm o r p h o l o g i e so fp r e c u r s o r s ，t e m p e r a t u r e a n dt i m ed u r i n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so nt h em o r p h o l o g i e s o fd e c o m p o s e dp r o d u c t sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t t h em o r p h o l o g i e so ff e - n ip o w d e r sg r e a t l yi n h e r i tt h e i rc o r r e s p o n d i n g p r e c u r s o r s t h ef i n ef i b r o u s p o r o u sf e n ip o w d e rw i t h2 5 9 9 m 2 gs u r f a c e l i a r e ac o u l db eo b t a i n e di nw e a kr e d u c i n g a t m o s p h e r ew h i l ek e e p i n g t e m p e r a t u r e4 2 0 ，h e a t i n g r a t e10 12 k m i na n dt i m eo fh e a t p r e s e r v a t i o n30 - - 4 5 m i n t h es t r u c t u r eo fp o r e si nf e n ip o w d e r si s c a p i l l a r yt u b ew i t ho p e np o r t sa n dt h em a j o r i t y i s m e s o p o r o u s ，t h e a v e r a g ea p e r t u r ei sa b o u t3 ，、4n a n o m e t e r o n ep a t e n th a sb e e na p p l i e da n do n ep a p e rh a sb e e np u b l i s h e do n t h ei n t e m a t i o n a lm e e t i n g t m s k e yw o r d sc o o r d i n a t i o n p r e c i p i t a t i o n ，f i b r o u s p o r o u s ，t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n r e d u c t i o n ，c a p i l l a r yt u b e ，m e s o p o r o u s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：磁。 醐：珥年月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：群年上够日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢硷 4 - 一o o 一 1 1 刖吾 超细粉体通常是指微米级、亚微米级和纳米级粉体。粒径大于1 脚的粉体称 为微米材料，粒径小于1 脚大于o 1 脚的粉体称为亚微米材料，粒径处于0 0 0 1 , 4 ) 1 棚的粉体称为纳米材料【l 】。超细粒子因其具有表面效应、体积效应及量子尺寸效 应等性质而受到重视，对超细粒子进行复合，使不同粒子间产生性能的协同作用， 更有助于改善和提高其性能，可以解决纳米材料使用过程中的诸多问题。因而超 细复合粒子可以应用于许多工业领域 2 1 。 据一些业内人士推测【3 】，2 1 世纪的前十年，全世界超细粉体产品的市场需求 量按平均每年5 5 以上的速度增长，略高于同期的全球平均经济增长率；而同 期我国国内超细粉体产品的市场需求将以平均每年8 5 左右的速度增长，预计 2 0 1 0 年将达到1 5 8 万吨左右。最近两三年，我国超细粉产业发展较快，市场需 求量大大增加。超细材料作为2 1 世纪的尖端工业，其前景十分广阔。 1 2 铁镍合金粉的用途 铁镍合金具有优异的磁电性能，在现代工业、国防和高技术发展中具有重要 作用。纳米级的超细铁镍合金粉，可表现出更高的磁能积、剩磁对温度的依赖关 系小和良好的磁化特性，可以用来合成性能优异的磁体材料，还可用其替代硬质 合金制备中价格昂贵的金属钴粉 4 1 。 超细铁镍合金粉具有超细粉体尺寸小而均匀、比表面积大、化学活性高等特 性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等领域都 有广泛的应用。 1 2 1 吸波材料 吸波材料又称之为隐身材料，其作用是把外来的电磁波能量转换为热能，降 低反射波的强度，达到隐身效果。按吸波材料损耗机理可分为：电阻型、电介型 和磁介质型。为了得到最佳的隐身效果，常常把多种吸波材料结合起来，构成复 合型吸波材料，广泛用于雷达、航天、微波通讯及电子对抗、电子兼容的吸收屏 蔽等领域【】。 随着隐身技术对吸波材料性能要求的提高，研制和开发新型的吸收剂已成为 吸波材料研究的重点 7 - 9 。人们为探索新的吸收机理和进一步提高吸波性能，已 经日益重视研究纳米颗粒、纤维、薄膜等低维材料。与各向同性材料相比，纤维 因具有独特的形状各向异性和力学性能而受到了众多研究者的青睐【1 0 14 1 。磁性金 中南大学硕士学位论文 第一。章文献综述 属纤维吸收剂属于一维材料，由于其磁各向异性，在纤维轴向上有效磁导率可以 很高，摆脱了球型颗粒对有效磁导率的限制，因此可以在体积含量较低的情况下 获得较高的磁导率，有利于减轻重量、展宽带宽、改善兼容性、提高吸收率【”】。 同时金属粉体【lo 】( 如f e ，n i 等) 随着颗粒尺寸的减小，特别是达到纳米级后， 由于纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面原子比例高，悬挂键增多，从而界面极 化和多重散射成为重要的吸波机制；量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分 裂，分裂的能级间隔正处于雷达波的能量范围内，从而导致新的吸波通道；同时 电导率很低，材料的比饱和磁化强度下降，但磁化率和矫顽力急剧上升。其在细 化过程中，处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性，因此在一定波 段电磁波的辐射下，原子、电子运动加剧，促进磁化，使电磁能转化为热能，从 而增加了材料的吸波性能。一般认为，其对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动 引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子之间的相互作 用三种效应来决定。 磁性金属纤维的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，它包括铁、镍、钴纤维及其合 金纤维，其中以铁纤维的研究最为充分、应用最为成功d 6 - 1 8 1 。近年来，有关磁性 合金纤维的研究也正在进行【1 9 】。磁性金属纤维吸收剂之所以受到人们的青睐，主 要在于它的磁各向异性和多重损耗机理。根据混合媒质的等效电磁参数理论，吸 波材料的有效介电常数和有效磁导率与材料的形状有关【2 0 1 。由麦克斯韦方程出 发，导出的轴向和径向磁导率及轴向和径向介电常数如下【1 4 】： 以三梨一1 轴向磁导率：如向= 1 + 气害精 致三梨一1 径向磁导率：心自= 1 + 乙j 五乏i 嚣磊f ：暑芸羞) _ 嚅 轴向介电常数：s= 1 + _ 互型l 三互垡堕 舶 2 形向c r + j c o e 。勉j 0 ( 勉) i 正( 妇) 釉椭撒一，1 + 一。兹 绚 2 n ：向o s + j 2 。1 一去糕 式中： k 为磁性金属纤维内的波数；a f 为磁性金属纤维的本征磁导率；口为磁 2 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 性金属纤维的半径；轴匈，轴向为轴向退磁因子；径向，径向为径向退磁因子； 仃为电导率；j o 和 为零阶和一阶贝塞尔函数。由于各向异性，磁性金属纤维 的轴向磁导率大于径向磁导率，轴向介电常数大于径向介电常数，即磁性金属纤 维的电磁参数具有明显的各向异性【1 2 “】。 除了各向异性的特性外，磁性金属纤维具有多种电磁波损耗机制：畴壁位移 和畴转位移引起的磁滞损耗；磁性吸收剂内的交变磁场引起的涡流损耗；由磁性 吸收剂内的交变电场引起的介电损耗。对于磁性金属纤维来说，其磁导率虚部可 用下式表示： = ，e 即h 岬，c 式中：p e ，h ，”c 分别表示由磁性金属纤维的涡流损耗、磁滞损耗和介电损 耗所决定的”。 但单一的纳米金属粉的吸波性能仍存在频带窄、吸收效果差的缺点，而采取 复合方式制得的合金粉体吸波性能优于纯的纳米级金属。如果纳米粒子的粒径按 大小分布，与聚氨乙烯混合组成复合吸收体，就可以对毫米波、远红外、近红外 有很强的吸收，其吸波频带比许多吸波材料宽得多，可谓是宽频带吸波材料。而 且兼容性好、质量小、厚度薄【2 1 。2 2 1 。文献【2 3 1 报道了大小为1 0n n l 左右的7 - ( f e , n i ) 合金颗粒纳米作为吸波材料的吸收剂具有优异的微波吸收特性，在厘米波段( 频 率为8 1 8g h z ) 、毫米波段( 频率为2 6 5 - 4 0g h z ) 的最高吸收率高达9 9 9 5 。 1 2 2 磁性材料 f e - n i 合金由于具有临界磁晶各向异性和低导热系数的特性，且有较高的比 饱和磁化强度、矫顽力、d s d r 和信躁比，已成为一种很重要的磁性材料，特别 是在磁致伸缩传感器材料方面【2 4 1 。 f e - n i 系坡莫合金，至今仍然是广为应用的软磁材料，不仅软磁性优良，加 工性也很好，可用切割或冲压加工制成任意形状，是磁头、高频变压器、电机极 靴、磁屏蔽、磁放大器、继电器铁芯、通讯用变压器铁芯等常用的材料。 目前，市场上的磁心粉主要有n i 基的8 0 n i f e m o 、5 0 n i f e 、f e 基的纯f e 、 f e s i 、f e a i 、f e s i a i 。还有少量的非晶态和超微晶磁粉心，其主要特点是居里点 高，饱和磁通密度高、有宽的恒导磁区和优良的频率特性来满足各种要求的开关 电源的需要【2 5 。 邹联隆1 2 6 j 等使用化学包覆法，用化学包覆液包覆表面光滑度较好的球形铁 镍合金粉，研制出了高温稳定性、高频率稳定性和低损耗f e 5 0 n i 高性能磁粉 芯。而且能在一定的范围内通过调节绝缘介质的加入量来调节磁粉芯的磁导率。 该磁粉芯可以在高频、大功率或宽频器等领域广泛使用。 现代电子技术电路和半导体器件等对于防止电磁干扰的要求日益提高，为了 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 寻求电阻比颗粒薄膜的电阻更高的软磁薄膜材料，采用n i 8 0 f e 2 0 合金软磁微粒 分散于绝缘物基体中制备成相互电绝缘的n i f e 微粒软磁性薄膜。 用f e 、n i 金属纳米粉及其合金f e n i 作磁性物质的磁流体1 2 7 】，性能优异， 可用于密封减震，高档音响装置、传感器、显示器、磁性探伤、生物磁学等领域。 1 2 3 硬质合金 2 8 - 3 0 】 利用氩弧将高熔点的铁、镍直接熔入a 1 2 s i 合金表面，经重熔后获得组织均 匀的表面合金化层，合金化层的深度约5 m m 。经铁镍合金化后的表面硬度提高， 铁、镍含量越高，焊后和t 6 处理后的表面硬度越高。在铁镍合金中加入0 1 o 3 的富c r 混合稀土，组织均匀细化，由于铬含量的提高使合金中铬碳比加大， 硬质相增加，其中主要是c r 2 3 c 6 、c r 7 c 3 等结构复杂的碳化物，分布在晶界和 基体上，和马氏体比较，固溶体( n i c r ) 柔软而有弹性，硬质相在外力的作用下不 易折断和剥落。因此，加入稀土后，固熔体( n i c r ) 得到强化，金相组织变得均匀 细化，硬度提高，性能稳定，不需要热处理，降低了生产成本。所研制的耐磨铁 镍合金具有良好的淬透性，硬度稳定，可达h r c 6 5 ，机械性能良好。耐磨铁镍 合金磨料磨损试验和工业性试验结果表明，这种铁镍合金的耐磨性能优于1 0 0 v 和高碳高铬铸铁，降低了泥浆泵缸套的成本，具有明显的经济与社会效益。美国 卡彭特技术公司开发的一种热膨胀系数极小的低膨胀铁镍合金一c a r p e r t e r s u p e ri n v a r 3 2 - 一5 ”，它含有f e 6 6 、n i 3 2 、c 0 5 5 和少量m n 、s i 、c ，该合 金热膨胀系数低且热质量高，系奥氏体固熔态合金，在5 5 。c 至9 5 温度范围内 具有最低的热膨胀系数。已用于离子激光器的谱振腔，可以显著提高其工作性能。 1 2 4 催化n t 3 1 。3 2 1 超细粉催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性 大大高于传统催化剂。 n m r o d f i g u e z 等人研究了铁镍合金颗粒上的碳沉积。研究表明，在乙烷 分解温度高于8 0 0 ，在铁镍合金颗粒上碳沉积物的量及性质受铁镍合金成分的 影响很大。结果表明含铁高的铁镍合金粉比铁镍含量相等的铁镍合金粉的催化活 性更好。 1 2 5 合金镀层1 3 3 j f e n i 合金镀层在防护、装饰、磁性等方面有着广泛的用途。其膨胀系数与 镍镀层没有太大差别，所以耐剥离性能基本相同，但是由于铁的加入，f e - n i 合 金的熔点高达1 4 0 0 ，且高温强度和延展性优越，所以镀层和钢水接触时耐高 温和热冲击性能非常好，因此具有优良的焊接性。很适于在电子元件和印刷电路 4 中南大学硕+ 学位论文 第一章文献综述 板中使用；无论在室温还是在高温下，f e - n i 合金镀层的硬度都比镍镀层高，所 以耐磨耗性能较好；另外其光泽较好，比镍镀层更具有饱满度，并提高了纯镍层 的硬度和强度，且接触电阻低，因此它不仅可作为防护装饰性镀层，而且还可以 作为机械镀层使用。 1 2 6 防腐材料3 4 刁5 】 铁镍合金能与氧化腐蚀性气体0 2 、c 1 2 等作用形成钝化膜以及含镍的不锈钢 和含n i 5 0 的f e n i 基合金在酸性溶液中表现出比铁更好的耐腐蚀性并增强了氧 化钝化层的附着力，故对它们在溶液中的腐蚀与钝性研究已引起广泛的兴趣。甚 至包括对f e n i 基非晶合金玻璃的腐蚀与钝性研究，用不同的方法研究溶液状态 下的自然氧化膜和阳极钝化膜，得出的结果不同，对腐蚀与钝性解释也很不一致。 陆尔东等应用x p s 对多晶f e 6 0 n i 4 0 合金在硼酸一硼砂或磷酸一磷酸盐两种缓冲溶 液中的阳极钝化膜的元素化学状态、化学成分和膜结构进行了分析，以探讨两种 不同缓冲溶液中阳极钝化膜的形成机制，结果表明多晶f e 6 0 n i 4 0 合金在硼酸一 硼砂缓冲溶液在钝化成膜受吸附机制控制。钝化膜的结构是多层的f e 、n i f e o x 、 n i o f e o o h 、n i ( o h ) 2 ，这种结构具有良好的抗腐蚀性与外表面稳定性较好的三 价铁的氢氧化物和较内层的氧化镍的阻挡作用密切相关；在磷酸磷酸盐缓冲溶 液中，阳极钝化成膜是阳极溶解的金属离子与溶液中的各种阴离子竞争生成致密 的覆盖性良好的磷酸盐的固态沉积成相膜。 1 2 7 隔音材料【3 6 1 在织物表面镀上铁镍合金，制备成铁镍合金和织物的复合材料。不仅具有织 物的柔软特性还具有导电、电磁屏蔽、隔音等特性。赖冬志等人的研究表明：镀 铁镍织物的隔音特性符合典型单层均质结构的隔音特性，对织物进行化学镀铁镍 合金以后，可以增加其隔音效果，隔音效果的增加与其增重率及面密度正相关， 通过控制增重率就可以得到所需要隔音量的材料。 1 3 铁镍合金粉的制备方法 近年来，有关铁镍合金粉的制备研究，国内外都有不少报道，如直流电弧等 离子法、化学羰基法、氢气还原法、机械合金法、液相还原法等，现将对各种制 备方法的制备过程及优缺点进行评述。 1 3 1 机械合金法 机械合金化作为一种制备材料的新方法受到人们普遍关注，能够制备多种亚 稳态材料如非晶，准晶，纳米晶以及稀上永磁、超导材料、金属间化合物等，可 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 以扩展非晶态的成分范围，制备常温及熔态互不相济的合金( 如f e 和c u ) 以及高 熔点材料( w c ) 。同时其工艺简单，产率高。r h a m z a o u i 3 7 1 等用球磨机制得了 f e 1 0 w t n i 和f e 2 0 w t n i 纳米结构合金。x 射线衍射确定其为f e ( n i ) b c c 固 溶体，并得到了晶粒的尺寸和形状。该方法的优点是：工艺简单，效率高，成本 低，可制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米粒子；缺点是：制备过 程中容易引入杂质，颗粒分布不均匀，纯度也不高。 1 3 2 机械化学法 将几种金属氧化物的混合物( 按一定比例) 球磨为超细微粒，然后将这些微粒 在氢气中还原为金属单质。x y q i n 3 8 】等利用机械化学法制得了x = 3 2 、4 6 、5 5 和6 4 w t ，粒径为3 0 - 4 0 n m 的纳米) , - n i - x f e 合金。这些纳米合金的杂质含量非 常低。退火温度对微观结构影响的研究表明，退火温度高于8 0 0 时，不但颗粒 的生长速度增加很快，而且出现显著的烧结过程。在温度低于8 0 0 进行退火， 不但能产生粒径小于1 0 0 n m 纳米颗粒，还得到比2 0 0 n m 小的颗粒。退火温度在 5 0 0 纳米y - n i 4 6 f e 合金的平均粒径为2 0 n m ，颗粒尺寸在7 0 n m 左右。b e t ， l p a 和s e m 的分析结果表明，在纳米y - n i 4 6 f e 粉末中大而硬的团聚物很少。 退火温度低于8 0 0 时，微观结构分析表明，纳米g - n i 一4 6 f e 颗粒形状为长轴是 方向的伸长形状，而不是理想的球形。退火温度高于8 0 0 时，其形状逐 渐变成 长度最短的圆盘形。 1 3 3 电沉积法 电沉积法是目前工业上生产f e - n i 合金镀层的主要方法。因此其具有广泛的 发展前景。一般采用碳钢作阴极，镍板为阳极，电解液中镍的消耗由添加镍盐来 提供，其电解液有硫酸盐型、硫酸盐氯化物型、氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等。 m i c h e ll t r u d e a u 3 9 】使用脉冲电沉积法制得了满足这种要求的纳米f e 和富f e 纳米 铁镍合金，该工艺并具有较好的经济性。电沉积法制备的铁镍合金粉，粉末光亮 而且廉价，其最大的优点是产物纯度高，这是由于在电沉积时消除了杂质，但由 于电沉积法生产率低，并且要消耗大量的电能，因而电沉积镀层的成本高，使得 电沉积法在工业中的应用受到限制。 1 3 4 化学羰基法 陈利刚2 3 】等利用f e ( c o ) 5 和n i ( c o ) 4 作为前躯体，使它们在高温下热分解， 并通过自合金化过程制得纳米级的羰基y ( f e ，n i ) 合金超细微粒。控制不同比例的 羰基铁、羰基镍的含量以及温度、压力、流量、稀释比等诸多因素，可以获得不 同粒度、不同性能的1 , - ( f e , n i ) 合金粉体。经检测y - ( f e , n i ) 合金相为面心立方结构， 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 只有微量的f e 3 0 4 存在，颗粒大小在1 0 n m 左右并呈非球形，各颗粒的f e 和n i 含量不同，平均为f e 4 4 n i 5 6 ，其中9 1 的颗粒n i 含量在4 0 7 0 之间。陈蓓 京m 】等通过气相化学工程羰基法的制备技术制备出纳米n i 、纳米f e 、纳米 厂( f e ，n i ) 合金粉、f 纳米粉等强磁性材料。通过气相热分解方法控制不同的气相 化学反应温度、气流速度以及加热方式获得了不同形状的纳米磁性粉体。此法的 特点是：铁镍合金粉的纯度高，粒度分布窄( 即颗粒单分散性好) ，但是该法对 设备和工艺要求高，尤其是毒性气体处理的技术要求严格等缺点限制了它的推广 应用。 1 3 5 液相还原法 董国君【4 1 】等人采用液相k b h 4 还原法，制备出不同摩尔比例的f e n i 纳米微 粉，通氢还原得纳米合金。元素分析结果表明该合金为f e n i b o 纳米合金，且 元素b 的嵌入量随n i 在合金中摩尔比例的增加而增大。x r d 表明不同摩尔比 f e - n i b o 纳米合金各元素在合金中的存在形式呈规律性变化。实验表明还原温 度为4 0 0 时，合金表面活性最高，催化性能优良，p h = 8 时k b h 4 水解析氢产 率可达1 0 0 ，且当f 洲i 1 时催化性能明显优于n i x b ，元素f e 改善了合金催化 k b h 4 水解析氢的催化活性。其优点是：制粉成本低；反应容易控制，可以通过 反应过程中对温度、时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸； 设备简单且要求不高；工艺过程简单，通过控制其工艺过程，可以制备出合金纳 米材料，金属掺杂工艺易于实施，从而达到有目的地进行掺杂；易于实现工业化 大生产。 1 3 6 金属化学还原法 张烃烃 4 2 1 等用多相合成方法，以金属铝粉作还原剂还原f e s 0 4 - ( n h 4 ) 2 s 0 4 和 n i s 0 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 的混合溶液，制备了n i f e 合金的纳米粉体，并对反应的过程 进行了讨论。该方法是一个纯无机化学的反应，反应速度比元素有机化合物的氧 化还原反应快得多，有利于微细颗粒的生成，但由于没有考虑加入表面活性剂和 分散剂，t e m 的照片表明，磁矩很大的n i f e 合金产物多团聚为微米量级的蓬 松颗粒。 1 3 7 无电镀的化学还原法 s f m o u s t a f a 和w m d a o u s h l 4 3 】利用无电镀的化学还原法在碱性的酒石酸盐 中用次磷酸盐作为还原剂合成得到了结构为2 0 w t f e 和8 0 w t n i 纳米镍铁导磁 合金( 即坡莫合金) 。该实验制得的f e n i 粉末粒径为2 0 0 r i m ，并含有2 4w t 的磷。 该粉末具有非晶型结构和低饱和感应。但当温度提高到5 0 0 ，出现f e n i 3 金属 7 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 间化合物。在1 0 5 0 。c 就会得到立方的f e n i 固溶体，它具有最高的饱和感应值。 1 3 8 溶胶凝胶法和化学共还原法 溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中的一种，将易于水解的金属化合物 ( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝 胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需纳米材料。 沈宏芳【4 】等采用溶胶一凝胶法制备了f e - n i 纳米粉末，其使用硝酸铁、硝酸 镍和柠檬酸混合制成凝胶体，然后将干凝胶研磨成粉末，再在电阻炉内，温度在 4 0 0 , - , 4 5 0 之间焙烧1 5h 左右得到铁镍氧化物粉末，最后在h 2 气氛、4 0 0 温 度下对铁镍氧化物进行还原而得到f e n i 纳米粉末，其粒径在3 0 n m 左右，粒度 分布均匀。该法的特点是：温度要求低，所制得的粉末纯度高、均匀性好、化学 组成准确、活性好，但制备出的球形凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不 好，此外干燥时收缩大。 1 3 9 凝胶微乳液化学剪裁技术 申德君】等用凝胶微乳液化学剪裁技术制备了明胶包裹的复合纳米级铁 镍超细微粒。x r d 、t e m 、e d s 测试表明：微粒为明胶包裹球形超细微粒。微 球的平均粒径为5 3 n m ，单个微粒的粒径为2 5 n m 。每个复合微球中约有2 1 个铁 镍粒子，该复合微粒的比饱和磁化强度仃s = 3 3 7 6 ( x 1 0 3 4 ；, r , 4 m 。2 g 。) ，矫顽力 h c = 1 3 3 8 1 a m ，剩磁仃，= 6 8 6 ( x 1 0 3 4 z r , 4 m - 2 g - 1 ) ，具有硬磁体的性质。x 射线 衍射和x 射线能谱分析表明有n i f e 合金相形成。j m y a n g 4 5 1 等通过煅烧共沉 淀的含有酒石酸盐的铁镍凝胶粉得到了超细铁镍合金粉。 1 3 1 0 微乳液法 微乳液和反相微乳液法是近年发展起来的制备纳米微粒的一种有效而简便 的方法。微乳液是透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系( 分散质点 直径为5 - - - 1 0 0 n m ) 。贵州大学张朝平课题组晰4 7 1 曾型微乳液法制备了超细n i f e 复合物微粒。其方法用d b s 异戊醇正庚烷h 2 0 微乳体系以n a b h 4 作还原剂， 自f e c l 2 和n i c l 2 制备超细粒子n i f e 复合微粉其样品由x 射线衍射和t e m 测 试知，制备的n i f e 复合物呈均匀球状，粒径 3 0 n m ，密度为2 8 9 9 c m 3 比饱和 磁化强度在1 3 1 6 m m 2 k g 范围，矫顽力较大，剩磁也较大，说明该超细复合微粒 具有硬磁体的性质。 1 3 1 l 共沉淀热分解法 沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 性能良好的方法。所谓共沉淀热分解法，是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两 种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂。由于解离的离子是以均一相存在于溶 液中，所以经反应后可以得到各种成分具有均一相的沉淀，再进行热分解得到高 纯超细颗粒。根据所用原料的不同叉可分为：硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐 沉淀法及草酸盐沉淀法等。该法制备的超细粉粒度分布集中、颗粒均匀、形貌良 好、粒度细小。a t s u s h it a n a k a 等【4 8 1 用碳酸盐共沉淀法制备了用于催化剂的f e - n i 合金粉。他首先用硝酸镍、硝酸亚铁和碳酸铵制备前驱体粉末一碳酸镍和碳酸亚 铁的混合物，然后将其在4 0 0 的温度下焙烧4 h 得到f e n i 的氧化物，最后将其 在温度为5 0 0 、h e + 心混合气氛下热分解2 0 h ，得到粒径为几十微米的f e n i 催化剂粉末。 1 3 1 2 氢气还原法 y o n gj u e s u h 等【4 9 】把f e 和n i 的卤化物( 如f e c l 2 、n i c l 2 ) 的蒸汽和h 2 预热 到一定温度，在进入反应室之前将三者混合均匀后再加热到反应温度，混合气体 被高速喷入反应室内进行还原，反应生成所需的超微f e - n i 合金粉末。调节反应 的温度、混合气体中h 2 的比例可以控制粉末的粒度。反应式为：f e c l 2 ( g ) + n i c l 2 ( g ) + 4 h 2 ( g ) - - - * f e n i a ( g ) + 8 h c l ( g ) 。通过控制蒸汽温度、反应区的温度、以及总的气体 流量可得到粒径5 6 - 一8 2 n m 的粒子。m l a l y o u o v 等【5 0 j 以n i c l 2 和f e s 0 4 为原料， 首先制备出颗粒很小的前驱体粉末- - f e ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 混合物，然后将其放入 炉中，通入h 2 ，将温度加至5 7 0 k - - 6 9 0 k ，反应一段时间即可得到f e - n i 合金超 细粉末，其平均粒径为3 0 8 0 n m 。e n i ol i m aj r i ”】等在低温，用氢气还原湿法得 到的纳米n i f e 2 0 4 制得了各种铁镍合金。这个方法包括循环氧化还原微米级的用 化学镀技术镀有镍的铁颗粒。通过在3 2 0 的氢气流中还原纳米n i f e 2 0 4 晶体， 得到了f e - n i 平衡相。并在此温度下，制得了规则的四方铁镍合金相。 该工艺的特点是：原料成本低，对设备要求不高，不需要高温条件。由于还 原反应为放热反应，故反应一旦开始就可以迅速进行下去。但是反应的副产物 h c i 容易吸附在颗粒的表面，而且未反应的氯化物也容易进入到产物中。 1 3 1 3 直流电弧等离子法 李灿权【5 2 】等利用直流电弧等离子法在1 0 5 p a h 2 + 时混合气氛下制备了f e 、 n i 及f e n i 合金纳米粒子，通过x r d ，t e m ，x p s ，v s m 及t c 4 3 6 ( l e c o l t d ) n o 分析仪等对纳米粒子结构、形貌、成分、表面状态及静态磁性能进行了表征，并 通过矢量网络分析仪，利用同轴波导的方法对金属纳米粒子进行了电磁参数的测 定。结果发现：在2 - - 8 g h z 频率范围内，f e 、n i 、f e n i 合金纳米粒子固体石蜡 复合材料的复介电常数虚部在3 - 一4 ，7 - - 一1 0 ，1 4 一1 6 g h z 频段均出现三个峰值， 9 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 随着f e 元素含量的增加，f e n i 合金纳米粒子的复介电常数”损耗值成规律性的 增加：复磁导率实部肛也逐渐增大，且在2 - - 4 g h z 范围出现极大值，复磁导率 虚部吸收峰值向高频段移动，而且当成分( 质量分数) 为f e 4 9 0 0 n i 和f e 2 8 3 5 n i 时，材料的吸收频带展宽。 张雪峰【5 3 】等利用直流电弧等离子法在1 0 5 p ah 2 + 心混合气氛下制备了f e 、 n i 及f e n i 合金纳米粒子，通过透射电子显微镜( t e m ) 对纳米粒子结构、形貌、 成分、表面状态进行了表征，并通过矢量网络分析仪，利用同轴波导的方法对金 属纳米粒子进行了电磁参数的测定。利用实验所得f e n i 合金纳米粒子电磁参数， 计算模拟厚度、频率对材料吸波性能的影响。 直流电弧等离子体法具有生产效率高、纯度高、方法比较简便等优点。 1 3 1 4 燃烧法 李安伦【5 4 】等以燃烧法在密闭容器中，加上过量的燃烧剂，合成出具有立方 晶结构的铁镍合金磁性奈米材料( 纳米材料) ，其铁镍颗粒大小约为10 3 0 n m 。而 磁性最高可达m s = 1 8 4 0 e m u g 一，并且具有良好的稳定性。所使用的先驱体( 前驱 体) 药品为硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 及硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ，燃烧剂为卡巴胺， 在混合药品的过程中，另外加入一种人工高分子聚合物p v a ，其不参与反应， 目的在利用p v a 所具有的特性，使溶液在加热反应的过程中，能够形成胶状， 以便在密闭的反应容器中进行进一步的加热反应，避免反应溶液因为挥发作用， 影响取样时的产量以及污染腔体。 1 3 1 5 模板法 r u i t a ol v a 等【5 5 】报道了一种在薄壁碳纳米管内，原位填充长连续纳米线的 新过程，该碳纳米管是用含氯苯c 6 h 3 c 1 3 作为碳前驱体制得。包裹在碳纳米管内 的f e n i 纳米线的长度达4 n m ，比以前的报道( 长度 ( 2 - 2 4 ) f e 2 + - r = f e 2 + 】+ 【f e o h 】+ 【f e 2 + c 2 n 2 h 8 + f e c 2 0 4 t ：【f e 2 十】( 1 + 1 0 4 3 4 + 1 0 7 6 5 c 2 n 2 h 8 + 1 0 9 - 7 0 ( c 2 n 2 h 8 ) 】2 + 1 0 p h - 8 4 4 + 1 0 2 p h 1 8 2 3 + 中南大学硕士学位论文第二幸纤维状铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究