（工业催化专业论文）山梨醇氢解制备C4～C6多元醇CuOZnO催化剂的研究.pdf

浙- 2 v _ _ t - , 1 k 大学硕士论文 山梨醇氢解制备c 4 c 6 多元醇c u o z n o 催化剂的研究 摘要 山梨醇催化氢解得到的c 4 c 6 多元醇可用于合成在结构材料、 喷涂等行业中有着广泛应用的聚酯、树脂、聚亚胺酯，相对于乙二醇、 丙二醇等来源于石油工业的小分子醇以及己糖醇等传统合成原料，其 合成产物表现出更好的性能；另一方面，生产c 4 c 6 多元醇的原料 山梨醇可直接从可再生的生物质资源获得，因此在合成聚酯、树脂方 面有十分广阔的应用前景。 本文采用c u o z n o 作为山梨醇氢解制备c 4 c 6 多元醇的催化 剂，考察了不同制备方法、制备条件对催化剂活性的影响，同时也考 察了反应条件对氢解反应结果的影响，并对山梨醇的氢解反应机理作 了初步探索。 考察了共沉淀法、柠檬酸溶胶凝胶法、固相碾磨法等三种不同的 制备方法对催化剂活性的影响。结果表明不同制备方式对c u o 、z n o 组分间的互溶程度有较大影响，共沉淀法有利于获得组分间分散较 好、互溶程度较高的催化剂，因此活性较高。 考察了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明：1 ) 催化 剂中c u z n 比对催化剂活性有显著的影响。c u o 是催化剂的活性组 分，z n o 的主要作用是分散c u o 、吸附解离氢气并以此促进氢解反 应进行，当c u z n = 1 1 时催化剂的活性最佳。2 ) 催化剂制备时的沉 摘要 淀温度和沉淀方式能够影响其前体的形成即影响前体中分子的组成 形式，从而影响催化剂的活性。最佳的沉淀温度为7 0 ，最佳的沉 淀方式为并流共沉淀。3 ) 不同的沉淀剂对催化剂晶粒度、比表面积、 孔容等诸多方面产生的影响，其中以碳酸钠为沉淀剂时催化剂的活性 最佳。4 ) 焙烧温度对催化剂的活性也有显著的影响，温度较低时前 体分解不完全，较高则使得晶粒过分长大，同时还可能导致催化剂表 面的c u z n 下降，因此催化剂前体的最佳焙烧温度为3 5 0 。 关键词：c u o ，z n o ，催化剂，山梨醇，氢解，c 4 c 6 多元醇 浙江工业大学硕士论文 s t u d y o ft h e p r o p e r t i e so fc u o - z n o c a t a l y s t s o i lt h eh y d r o g e n o l y s i so fs o r b i t o l a b s t r a c t p o l y e s t e r s ，a l k y dr e s i n sa n dp o l y u r e t h a n e s ，w h i c hc a nb es y n t h e s i z e db yc 4 一c 6 p o l o y l sd e r i v e df r o ms o r b i t o l ，w e r ee m p l o y e di np a i n t s ，p o w d e rc o a t i n g sa n do t h e r c o n s t r u c t i o nm a t e r i a l se x t e n s i v e l y c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm a t e r i a l so fs m a l l d i o l si n c l u d i n gg l y c o la n dp r o p y l e n eg l y c o l sw h i c he n t i r e l yc o m ef r o mo i lc u r r e n t l y ， t h ef o r m e rc o n t r i b u t e st h ep r o d u c tt ob e t t e rp r o p e r t i e s ，a n di ti sa l s ot r u ew h e n c o m p a r e dw i t hh e x i t o l s b e s i d e s ，a st h ei n i t i a lm a t e r i a l ，s o r b i t o li sak i n do f r e n e w a b l e r e s o u r c ea n dc a nb eg o td i r e c t l yf r o mb i o m a s s i tf o l l o w st h a tc 4 一c 6p o l o y l sh a s o v e r w h e l m i n ga d v a n t a g e si ns y n t h e s i so f p o l y e s t e r s ，a l k y dr e s i n s c u o z n ow a ss e l e c t e da st h ec a t a l y s tf o rs o r b i t o lh y d r o g e n o l y s i s t h ee f f e c to f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fc a t a l y s t so ni t s a c t i v i t yh a db e e n w i d e l yi n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o l l o w e db yi n v e s t i g a t i n gt h ea f f e c t i o no fr e a c t i o n c o n d i t i o no nt h er e s u l t so f s o r b i t o lh y d r o g e n o l y s i s c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s o l i dp h a s eg r i n d i n gm e t h o d a n dc i t r i ca c i ds o l g e lm e t h o dr e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d m a ye x e r th i g h l ya f f e c t i o n so nm u t u a ld i s s o l v a b i l i t yb e t w e e nt h ec o m p o n e n t so fc u o a n dz n o ，a n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dm a yl e a dt oaf i n ec r y s t a l l i n i t y , t h e nt h e m e c h a n i s mo f s o r b i t o lh y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e da sw e l l as e r i e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc u z nr a t i o ，p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e ， p r e c i p i t a t i o nt y p e s ，p r e c i p i t a t i o na g e n t sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sr e v e a l e dt h a tc u ow a sa c t i v ec o m p o n e n ta n dt h ef u n c t i o no fz n ow a sm a i n l y t od i s p e r s ec u oa sw e l la st h ea b s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fh y d r o g e n ，a n dt h e o p t i m a la c t i v i t yw a sg a i n e dw h e nt h ec u z nr a t i ow a s1 1 t h e n ，i tw a ss h o w e dt h a t t h ep r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e c i p i t a t i o nt y p e sm i g h ta f f e c tt h ef o r m a t i o no f f 1 i 摘要 c a t a l y s t sp r e c u r s o r ；t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s7 0 a n d t h eo p t i m a lm e t h o dw a s c o p r e c i p i t a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ep r e c i p i t a t i o na g e n t w a sf o u n dt oa f f e c tt h e c r y s t a l l i n i t y , b e tp a r a m e t e r sa n dt h em u t u a ld i s s o l v a b i l i t yb e t w e e nc u oa n dz n o ， a n dt h eo p t i m a lo n ei ss o d i u mc a r b o n a t e f i n a l l y , i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a sar e m a r k a b l ea f f e c t i o nb o t ho nt h ed e g r e eo f d e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o ra n dc r y s t a l l i n i t y , b e s i d e s ，t h ec u z nr a t i oo nt h es u r f a c e o fc a t a l y s t sw o u l dd e c l i n e da st h et e m p e r a t u r ea s c e n d ，a n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e w a s3 s o k e y w o r d s ：c u o ，z n o ，c a t a l y s t ，s o r b i t o l ，h y d r o g e n o l y s i s ，c 4 c 6p o l y o l s 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名 孝，、 蓖 日期：辟厂月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密z 击、f 菱 日期：矽曲年r 月才日 日期：2 粕年r 月d - 日 第一章文献综述 1 1 研究意义 第一章文献综述 聚酯、树脂、聚亚胺酯等在工业上被广泛应用于油漆、颜料以及结构材料等 行业中。合成上述这些聚酯、树脂单体一般由一种二元羧酸( 苯二甲酸、苯酐等) 和一种多元醇组成，再在此基础上加入少量的其它原料用以改性1 ，2 1 ，其中所使 用的多元醇在传统的生产工艺中往往采用乙二醇、1 ，3 一丙二醇、甘油等小分子多 元醇，其中以乙二醇在工业上的应用最为广泛，其合成单体如图1 1 所示： + h o c h z c h 2 0 h 1 0 伊一l c 0 0 h 2 c h z c h 2 0 h 图1 - i 乙二醇作为原料合成聚酯单体 f i g1 - 1p o l y e s t e rm o n o m e rs y n t h e s i z e db yg l y c o l 随着建筑、印刷、包装和涂料等各个行业的迅速发展，各个行业对油漆和颜 料的需求也不断扩大，尤其在房地产业的强劲带动下，家装业呈现出井喷式发展， 每年需要近5 0 万吨各种油漆，然而其中的质量却参差不齐，使用上述这些小分子 醇得到的产品往往有产品颜色容易变深及过早凝胶等不足i i ，3 。若采用淀粉水解 物或者蔗糖催化氢解制得的己糖醇来代替这些小分子醇，则合成产物有呈现出一 定的颜色的缺点。 相比之下，合成上述单体时若采用大分子( c 4 c 6 ) 多元醇尤其是多元己 醇( 己二醇、己三醇、己四醇等) 则既能克服乙二醇等小分子醇合成出的产品颜 色易变深以及凝胶过早的不足，又能避免采用蔗糖催化氢解制得的己糖醇为原料 合成产物易呈现某种颜色的缺点口】。 同时，由于上述小分子醇的生产工艺目前并未有重大突破和革新，乙二醇的 主要生产方法仍然是环氧乙烷催化水合法 ，1 ，3 一丙二醇的主要来源是环氧乙烷 羰基化法和丙烯醛水合氢化法6 ，”，环氧氯丙烷水解法也仍是甘油的主要生产方 丫 n i r h p d l 2 0 。r u c 在催化加氢反应条件下，r u 、c 均较 稳定，不容易发生中毒现象，在r u a 12 0 3 ，r u 厂r i 中由于f e 、s 杂质存在以及a 1 、 t i 载体物理特性改变而易发生中毒，故r u c 使用较普遍。 钌催化剂是粉状的，粒度极度细，钌含量少，载体是活性炭，因此比表面积 大，活性中心数多，密度远小于n i a 1 催化剂。低搅拌速度即可满足加氢过程中 固、液、气三相充分接触的要求。镍催化剂因粒度大，易沉降，要靠提高设备搅 拌速度来克服沉降重力，才能达到三相充分接触的要求，动力消耗相对较大，但 浙江工业大学硕士学位论文 用钌催化剂不足之处是：反应结束后在糖醇中沉降时间较长，对于间歇式工艺催 化剂不易回收，随物料流失大。 f 3 ) 贮氢合金催化剂 混合稀土贮氢合金是近年来发展起来的新型功能材料，在电池行业研究中比 较热门。由于其高效的吸放氢动态性能，加之本身作为过渡金属问化合物，有良 好的催化活性，使得贮氢合金成为多种加氢反应研究对象。贮氢合金是一种很有 发展潜力的催化剂，不仅可代替贵金属催化剂，而且产率高、反应快且对耐压设 备要求不是十分苛刻，许多厂家正在开发使用贮氢合金催化剂”】。 图1 3 所示为以葡萄糖为原料的催化加氢生产山梨醇工艺流程。国内有人研 究了二步氢化法，即在常规氢化方法的后面再用硼氢化钾处理进行二次氢化，克 服了常规氢化方法中氢化反应时间较长，还原糖含量较高的缺点2 1 l 。 圃* 圆一圃 圈。气字一圃 图l - 3 葡萄糖氢化还原法制山梨醇工艺流程 f i g 1 3s o r b i t o lm a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eb yg l u c o s eh y d r o g e n a t i o n 二、电解氧化法 葡萄糖是一种多羟基醛，由于醛基的存在，葡萄糖既可以被氧化，又可以被 还原。在弱碱性溶液中，葡萄糖发生c 2 碳原子的差向异构化反应2 2 23 1 ，一部分 转化成果糖，一部分转化成甘露糖，最后这三种糖呈平衡状态存在。把这种溶液 配制成阴极液进行还原，就可得到甘露醇和山梨醇。 采用平板电极，阴极室和阳极室用酸性阳离子交换膜隔开，阴极液用磁力泵 做动力循环流动，循环回路采用恒温水加热，控制阴极液的反应温度，在阴极液 中插入温度计，阳极处于静止状态，用这种电化学方法，在阴极电还原葡萄糖可 以获得两种附加值高的甘露醇和山梨醇。 除此之外，采用成对电合成工艺电解葡萄糖，可以生成葡萄糖酸和山梨醇， 即在阳极得到葡萄糖酸的同时，在阴极还可以得到山梨醇，从而提高了电能的利 4 第一章文献综述 用率12 1 。 但电解氧化法目前还没有实现工业化。 三、发酵法 v i i k a r i 等人1 9 8 4 年报道运动发酵单胞菌( z y 2 m o m o n a s m o b i l i s ) 的山梨醇发 酵，所用原料为果糖和葡萄糖混合液。k i m 等人1 9 9 2 年报道菊粉酶和运动发酵单 胞菌细胞共固定在海藻酸钠颗粒中，利用菊粉抽提液及添加葡萄糖液连续制备山 梨醇和葡萄糖酸2 引。2 0 0 1 年有报道采用高产菊粉酶的克鲁维酵母y 8 5 菌株与产 山梨醇的酿酒酵母( s a c c h a 一2 一r o m y c e s c e r e v i s i a e ) e 一1 5 菌株，通过属间原生质融合 方法，成功构建直接利用菊粉产山梨醇的酵母融合菌株 2 5 】。葡萄糖生物发酵法 研究也有新的进展，固载酶催化剂中孔纤维膜反应器连续生产山梨醇技术正在德 国、日本开发 2 6 】。 目前国内外山梨醇的生产技术仍在不断发展，其研发的方向是：1 催化体系， 2 加氢方式，3 生物发酵制取。催化体系趋于多元、高效；加氢方式趋于均相、 中压；生物发酵还有待突破。从引进装置生产运行情况看外循环釜式中压加氢、 钉催化具有很大优势。钌催化是当今山梨醇加氢金属催化剂的主流方向，国外有 人研究表明钌优于镍等催化剂，因为它可循环利用、活性强而且具有可选择性， 是一种比较高效的催化剂”1 。 1 2 2 小分子醇工业现状 一、乙二醇的工业规模及现状 乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，简称e g ，又称甘醇或乙撑二醇) 是一种重要的石 油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑 剂、增塑剂非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹 车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚 等，用途十分广泛【2 8 】。， 目前，世界乙二醇的总消费量约为1 4 2 0 万吨，其中8 0 _ 2 用于生产聚酯( 包 括聚酯纤维、聚酯膜和其他p e t 树脂) ，1 1 4 用于生产防冻剂，8 4 用于生产 其他产品( 包括胶乳表面涂层、不饱和聚酯及化工中间体等) 。预计今后几年世 界乙二醇的消费量将以年均约4 8 的速度增长，到2 0 0 7 年总消费量将达到约 1 6 1 6 万吨，其中北美地区的年均增长率为3 8 ，西欧地区的年均增长率为1 8 ，中东地区的年均增长率1 8 9 ，亚洲地区的年均增长率为6 2 。 浙江_ z - , j k 大学硕士学位论文 目前我国乙二醇仍处于严重供不应求的局面，即使现有装置开足马力生产， 也远远不能满足今后对乙二醇的强劲需求，每年仍需要花费大量的外汇进口乙二 醇产品 2 8 】。 二、1 ，3 一丙二醇的工业现状 1 ，3 一丙二醇( p r o p y l e n eg l y c o l ，简称1 ，3 一p d o ) 是生产聚对苯二甲酸丙二酯 ( p t t ) 的原料，也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料，应用 较多的是制造p t t 纤维。在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目 前国际上合成纤维开发的热点【2 9 _ 3 0 。但由于1 ，3 - p d o 的世界工业产量低价格高， 阻碍了它的发展，到1 9 9 1 年的产量仅为1 0 0 t ，市场占有率远不及乙二醇等，长期 未能成为大宗化工商品 2 6 + 2 8 。直至1 j 1 9 9 5 年，德l 苇l d e g u s s a 公司以丙烯醛为原料合 成1 ，3 - p d o 新工艺开发成功，以及美国s h e l l 公司用环氧乙烷( 简称e o ) 为原料开 发成功低成本的1 ，3 一p d o ，才使l ，3 - p d o 有了很大的发展，其生产工艺流程如图 1 5 、1 6 所示。据资料统计，2 0 0 1 年全世界1 ，3 - p d o 生产能力己达1 3 6 万t ，据 业内人士预测，至l j 2 0 1 0 年的p 1 v r 纤维年需求量将达到1m t ，1 ，3 一p d o 市场前景看 好。 有专家预测，2 0 0 5 年我国将有3 0 万t a 的1 ，3 - p d o 市场需求，这一估计可能过 于乐观，但从1 ，3 - p d o 的世界年产量发展趋势看，2 0 0 1 年已达1 3 6 万t ，a ，只要p t t 的合成技术和p t t 的应用技术开发取得进展，1 ，3 p d o 的需求会有大幅度增长。 与国# i - p t t 技术开发进程相似，目前国内部分高校和科研院所已做了许多研究工 作，所选择1 ，3 - p d o 的合成技术为丙烯醛水合法和生物工程法。中国石油兰州石 化公司也开展了丙烯醛水合法制1 ，3 p d o 的研究，已取得初步研究结果，为进一 步开展中试研究创造了条件。而国内发展1 ，3 p d o 究竟采用何种工艺路线，值得 讨论与思考，笔者就国内的研究开发现状和文献资料结果比较，认为各种工艺技 术的差异较大：环氧乙烷法设备投资大，技术难度高。特别是催化剂体系复杂， 制作工艺苛刻且不稳定。配位体剧毒，采用此工艺路线，需具有较高综合技术水 平，其工业化技术难度大，开发周期长，在短期内难以实现该技术国产化。 丙烯醛水合路线生产成本较高，但反应条件比较温和，技术难度不是很大， 中国石油兰州石化公司曾进行过3 0 0t a 规模的由丙烯为原料制丙烯醛中试，还相 应开发成功丙烯醛、丙烯酸2 个成熟牌号的催化剂，实现了工业应用。同时，中 国石油兰州石化公司在烃类水合和选择性加氢上已有工业化经验和技术，在丙烯 第一章文献综述 醛水合与加氢技术上已进行了实验室探索，取得了初步研究结果，使1 ，3 。p d o 合 成可从丙烯醛为起始原料，也可从丙烯氧化制丙烯醛开始。采用丙烯醛水合氢化 法工艺条件缓和，加氢工艺成熟，对设备要求不高，符合我国国情，研究和开发 丙烯醛水合制1 ，3 一p d 0 5 2 业技术依据国内的现有状况是可行的，预计将在不太长 的技术开发周期内实现产业化，具有较广阔的工业化应用前景 3 5 】。 1 2 3 存在问题 虽然以c 4 c 6 大分子醇替代上述小分子醇来合成聚酯、树脂和聚亚胺酯在 诸多方面都有着明显的优势，但是到目前为止，以多元己醇为代表的大分子醇在 合成上述聚酯和树脂上的应用还十分有限，其主要原因应当还是产能低下供应较 少，无法实现大规模的工业应用。 此外，在多元己醇等大分子醇的合成和生产开发方面研究不多，相关报道更 是少见，目前公开报道的除了b e r n a r db l a n 等人【3j 对山梨醇的催化氢解制备c 4 c 6 多元醇之外，只有b a s f 公司的专利曾报道在金属氧化物催化剂上蔗糖水溶液 可以转化成c 4 + 多元醇，得到5 7w t 的1 , 2 丁二醇和3 1 0 w t 的1 ，2 , 4 ，6 一己四 醇。 j m i c h a e lr o b i n s o n 等人研究了以生物质为原料经稀酸水解并用r u c 催化 加氢后分离出c 5 c 6 多元醇以及醛糖，此反应过程在1 8 5 进行3 6h ，然后用 这些高产率的多元醇再去合成低级烷烃，但是山梨醇只是作为中间产物出现，且 最终目标产物也不是c 4 c 6 多元醇。 j a m e sa d u m e s i c 等人研究了由生物质得到的多元醇通过液相重整制备烷 烃以及氢气，并针对山梨醇提出如图1 4 所示的反应机理，山梨醇先通过 s i o z a 1 2 0 3 等酸性位催化剂脱水再利用和p t 或p d 等催化剂加氢，最后得到己烷； 如果在具有断碳链作用的催化剂作用下，则可以生成h 2 。 浙江工业大学硕士学位论文 图1 - 4d u m e s i e 提出的山梨醇液相重整机理 f i g 1 - 4s o r b i t o lr e f o r m i n gm e c h a n i s mi nl i q u i dp h a s ep u tf o r w a r db yd u m e s i c 目前有关醇类脱羟基方面的研究基本都是关于合成小分子醇类的研究，即合 成乙二醇 4 4 - 5 9 、1 ，3 一丙二醇1 6 0 - 6 9 3 等小分子醇类的研究，而以山梨醇为原料直接合 成以c 4 c 6 多元醇为目标产物的相关研究和报导尚未见到。当前工业上c 4 c 6 多元醇的产能较低，距离工业化合成生产聚酯、树脂还有很大的差距，同时也导 致了其相对高昂的价格，其推广使用受到很大限制。 1 3 立论依据 目前，尽管我国在乙二醇、丙二醇的工业生产上，无论是工业规模还是工艺 水平均有了较大的进步，在相关的领域对新工艺的探索和开发也有了一定的进 展，但由于聚酯等工业的强劲需求，每年都需要大量的进口，且进口量呈现逐年 上升的趋势。 第一章文献综述 据海关统计，1 9 9 5 年我国乙二醇的进口量只有2 0 5 4 k t ，2 0 0 0 年突破1 0 0 0 k t ， 达到1 0 4 9 7l ( t ，1 9 9 5 2 0 0 0 年进口量的平均增长率为3 8 5 8 ；2 0 0 年的进口量进 一步增加到2 1 4 5 7 h ，进口量约占国内消费量的7 1 1 。2 0 0 3 年我国乙二醇的进 口量达到2 5 1 6 1h ，比上年增加1 7 3 ，进口量约占国内消费总量的6 5 8 ，在 1 9 9 8 2 0 0 3 年期间进口量的年增长率为5 2 2 。进口产品主要来源于加拿大、沙 特阿拉伯、美国、韩国、中国台湾和日本。2 0 0 4 年1 7 月份我国乙二醇的进 口量达到1 9 6 61 ( t ，比上年同期又增长5 2 6 。 不难预见，未来相当长的一段时间内，我国乙二醇的进口量仍将维持在一个 很高的水品，在近几年内进口量甚至还会急速增加，因此国家每年都将为此耗费 大量的外汇。 此外，我们更应当看到，尽管人们对乙二醇和丙二醇的新工艺和新的生产方 法的开发从未间断过，同时也取得了一定的成绩。比女d h a c o n s d 、u c c 、d o w 化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产 技术，另外美国u c c 以及日本字部兴产等公司也开展了由合成气制乙二醇新工艺 的研究和开发工作。 美国杜邦生物原料公司和g e n e r c o r 公司正在合作开发由微生物发酵法生产 1 ，3 - p d o 的工艺。该研究是以生物技术为特征的“绿色工业”向传统石油化工提出 强有力的挑战。杜邦公司采用单糖和多糖等碳水化合物作为碳底物，通过与脱水 酶基因的单一微生物接触，在适当的发酵条件下制备1 ，3 一p d o 。该公司多次声称 生物工程技术取得了重大突破，已申请了多项专利3 7 , 3 8 1 ，预计2 0 0 3 年实现生物 转化法生产1 ，3 一p d o ，2 0 0 4 年实现工业化。与化学合成法相比，生物工程法具有 条件温和、操作简便、副产物少、选择性好、节省能源、设备投资少和环境良好 等特点，是一种生产成本最低、污染最少的方法。 然而，新工艺的开发远远不能满足市场急速增长的需求，并且新工艺往往由 于尚未完善，因此目前工业上生产乙二醇和丙二醇的主要生产方法仍然采用环氧 乙烷( e o ) 作为起始原料，而e o 又直接来自石油工业的基本原料乙烯，因 而当前乙二醇和丙二醇的工业生产尚依赖于石油工业，与此同时近年来油价又持 续不断的上涨，对于本身就需要大量进口原油的我国，这无疑进步加重了国内 乙二醇和丙二醇生产企业的压力。 与此形成鲜明对比的是，作为小分子醇类合成聚酯树脂的替代物，己二醇等 浙江工业大学硕士学位论文 大分子醇的来源要经济和方便很多，可以通过山梨醇的催化氢解较方便地获得， 山梨醇自身又可以通过对葡萄糖的催化加氢制得。催化加氢法是目前工业上山梨 醇的主要生产工艺，按生产原料来源可分为：葡萄糖直接催化加氢合成法；淀粉 为原料水解得到葡萄糖再催化加氢法；蔗糖或甜菜糖为原料进行水解得到葡萄糖 和果糖再催化加氢法，国内一般采用葡萄糖还原法【2 。 目前葡萄糖的主要生产方法是应用淀粉水解或蔗糖水解制备，而我国又是淀 粉资源和蔗糖均非常丰富的国家。首先，我国北方有着非常丰富的淀粉资源，2 0 0 4 年产量已达1 2 8 亿吨。同时，由于玉米易于运输和贮藏，可供周年生产，不受季 节限制，淀粉含量又很高，生产操作简单，产品质量较好，副产品种类多，利用 价值很高，因此玉米已经逐渐成为我国制造淀粉的主要原料，玉米淀粉已占我国 淀粉总量的9 0 左右，因此，也就成了制造葡萄糖的理想选择 3 9 , 4 0 。 在我国南方，蔗糖资源异常丰富，因此可以用蔗糖为原料来生产葡萄糖，同 时还可以联产高附加值的医药原料一甘露醇【”1 。另一方面，淀粉和蔗糖作为 可再生资源，它没有类似乙二醇和丙二醇等小分子醇类生产受原油价格影响等因 素，可以得到稳定发展，同时氢解反应也是一个“绿色”反应不会对环境造成危害， 也不需要像前者那样搭建大型的生产装置。此外，以己二醇等大分子醇替代小分 子醇类合成聚酯、树脂在客观上也降低了社会对不断稀缺的石油资源的需求和消 耗，从长远来看，这些消费量巨大的化工原料可以节省相当可观的石油资源，以 上这些都符合当今世界各国所倡导的可持续发展的大趋势。 可见，用己二醇等大分子醇替代乙二醇、丙二醇等小分子醇合成用于生产油 漆和涂料的树脂、聚酯树脂在各个方面都十分适合我国的具体国情，对于我国的 油漆、涂料行业乃至整个石油化工行业的都具有十分重要的意义。 1 4 研究计划 1 4 1 催化剂开发现状 在山梨醇催化氢解制备c 4 c 6 多元醇的反应体系中，b e m a r db l a n c 等人”j 对几种不同的催化剂进行了考察，结果发现钉催化剂和镍催化剂对得到的主要产 物是c 1 c 3 的碳氢化合物，贵金属铂和钯催化山梨醇则发生内脱氢环化生成 c 6 环醚，只有c u o z n o 催化剂表现出了较好的催化性能，产物中c 4 c 6 多元 醇化合物的选择性和收率均相对较高，对本反应体系是一种较为理想的催化剂。 o 第一章文献综述 因此，本文建立在其研究基础上，确定c u o z n o 催化剂为主要研究对象，将系 统考察催化剂制备过程中各种制备因素对c u o z n o 复合催化剂山梨醇氢解性能 的影响。 目前国内外对c u o z n o 催化剂的研究十分活跃 7 0 - 8 7 】，很大程度上可能因为 c u o z n o 催化剂体系具有十分广泛的应用领域，可适用于催化各种不同的反应 体系，最常见的是用于合成甲醇 9 6 9 ”，以及用合成气合成二甲醚 9 9 - 1 洲，也可以 用于甲醇与乙醇或正丙醇一步合成异丁醛1 0 5 1 以及用于甲醇脱氢制甲缩醛【1 0 6 】，还 可用于辛烯醛加氢制辛醇。不同的合成产物往往对催化剂的组成、制备方法、制 备条件等都有一定的要求；与此同时，不同的制备条件也会对催化剂产生影响， 主要表现在以下几个方面： 一、制备方法对铜基催化剂性能的影响 c u o z n o 催化剂制备方法有很多种，较常见的有以下几种： f 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是目前制备c u o z n o 催化剂最常用的制备方法，相对于其它制备方 法，共沉淀法制备的催化剂具有组分均匀、强度高和热稳定性好等特点97 1 ，这 也是共沉淀法较其它制备方法应用更多的原因。 在硝酸铜、硝酸锌混合液和碳酸钠溶液进行共沉淀的过程中，根据两种溶液 滴加顺序的先后还可以将其分为：并流共沉淀法、正加法、反加法 9 7 】。并流共 沉淀要求在沉淀时两种混合液同时滴加到置于水浴的烧杯中；正加法是指先将碳 酸钠溶液倒入水浴中的烧杯里待其温度稳定后，再将混合液滴入到已盛有碳酸钠 溶液的烧杯里进行沉淀反应，反加法的滴加顺序则刚好于与正加法相反。 ( 2 ) 固相碾磨法 固相碾磨法在催化剂制备方面的应用得较少 1 0 ”，是近几年才发展起来的一 种新颖的制备手段，目前已经越来越受人们的重视。固相碾磨法具有一些特殊的 优点，比如催化剂制备过程操作简单，制备过程无需引入溶剂或者其它辅助试剂 因而后续提纯分离简单。目前，固相碾磨法在制备p t r u c 1 08 1 、p t c 催化剂1 0 9 1 、 分子筛催化剂o 肄负载型催化剂方面应用得越来越多。 ( 3 ) 柠檬酸溶胶凝胶法 柠檬酸溶胶凝胶法常被用来制备双组分或多组分的铜基催化剂14 1 ，双组 分催化剂较为常见的是c u o c e 0 2 催化剂1 1 0 , 1 1 4 ，国外也有用柠檬酸溶胶凝胶法制 浙江工业大学硕士学位论文 备z n o c e 0 2 催化剂的报道。在溶胶凝胶法制备c u o z n o 催化剂的过程中，柠檬 酸作为一种络合剂来使用。 除此之外，还有很多由沉淀法衍生出来的方法诸如沉积沉淀法、湿浸法、浸 渍沉淀法等，以及较少见到的快速燃烧法 、交换法【1 1 6 、a h t d 法”、真空冷 冻干燥法8 1 等制备方法。 二、沉淀剂的影响 应当尽可能选用易分解并含有易挥发成分的物质作沉淀剂，常用沉淀剂有： k 2 c 0 3 、k o h 、n a 2 c 0 3 、n a o h 、帆) 2 c 0 3 、n h 3 h 2 0 、k h c 0 3 、n h 4 h c 0 3 等。 k + 离子易洗脱，但钾盐价格比钠盐贵得多；用碳酸盐沉淀时沉淀物易沉降，便于 洗涤、压滤；用氢氧化物沉淀时，生成无定性胶状物，过滤及洗涤不易，不适于 压滤，但可用真空吸滤，其成型性能较好，成型后的催化剂强度高。用氨水作沉 淀剂，由于能与溶液中的铜离子形成铜氨络合离子而使沉淀不完全，因此沉淀往 往效果不理想。 三、沉淀温度和p h 值的影响 沉淀温度和p h 值对甲醇催化剂的活性和稳定性起着重要作用“9 1 。低温沉 淀并增加过饱和度有利于晶核生成，这时会形成晶核极细的沉淀，所得产品离子 堆密度大、成型后强度高。当溶液中溶质数量一定时，沉淀温度升高会使过饱和 度降低，从而使晶核生成速度减小，不利于沉淀进行。 p h 值的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全不同，从而使成品催化 剂的比表面和孔结构产生很大差别。 长春应化所的研究认为沉淀温度在8 0 8 5 为好，此时c u ( o h ) 2 2 c u c 0 3 向c u c 0 3 c u ( o h ) 2 转变快，有利于后者晶化。这样制得催化剂密度可达0 6 咖l 以上，活性和耐热性也较好【“9 1 。p h 值影响c u 2 + 和z n 2 + 沉降速度，在酸性介质中， c u 2 + 先于z n 2 + 沉淀下来，当p h 6 7 时，z n 2 + 沉淀较完全。在碱性介质中，z n 2 + 先于c u 2 + 沉淀，但两者差别不大，当p h 9 5 时，c u 和z n 沉淀百分率基本一致。 当用n a 2 c 0 3 作沉淀剂时，p h 值6 7 。9 0 范围内，c u 2 + 和z n 2 + 能够较完全地同时被 沉淀。 l i 等1 2 0 1 研究了不同温度和p h 值对甲醇催化剂活性的影响。研究表明，除 了c l l z n 比外，沉淀p h 值和温度( 包括老化温度) 对低压甲醇催化剂前驱体的 组成及催化剂活性起着重要作用；为了获得理想的前驱体和高活性催化剂，p h 第一章文献综述 值须维持在7 0 ，温度7 0 ，老化温度高于7 0 。刘金尧等( 1 2 1 1 也得到了类似的 的研究结论。 房德仁等【1 2 2 1 研究了合成甲醇催化剂母料老化期i n p h 值的变化情况，尤其是 母料变色点前后p h 值的变化，考察了反应p h 值及反应温度对变色时间及催化剂 活性的影响。结果表明，合成甲醇催化剂母料在陈化期i n p h 值一直在改变，在 变色点附近出现y p h 值的一个极小值，与其相应的是在母料变色前后催化剂的 活性发生了明显的变化，因此在变色点前后母料的组成及结构都发生了明显的变 化。升高反应温度有利于母料结构的调变，升高反应p h 值不利于母料结构的这 种变化。并认为催化剂母料在并流情况下最佳沉淀p h 值范围为7 5 8 5 ，最佳沉淀 温度大于8 0 。另外研究了沉淀温度对c u o z n o a 1 2 0 3 系催化剂前驱体性质的影 响，结果表明沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转变速率及c u 2 + 、z n 2 + 的同晶 取代速率，同时认为沉淀温度升高有利于c u o z n o 固溶体的形成及催化剂活性 的提高。 四、焙烧温度及升温速率的影响 共沉淀反应得到的产物是碱式碳酸盐和小部分氢氧化物。混合氧化物活性除 与其化合物组成有关外，还与焙烧过程中组分和结构的变化以及焙烧温度、时间 和气氛都有直接关系。 天津大学 “9 在自制的碱式碳酸盐热处理研究中发现，该化合物1 6 5 脱去 结晶水，2 5 0 脱去大部分羟基水，c 0 3 2 - 于2 8 0 开始分解，直到6 0 0 全部羟 基水和c 0 2 才脱除完毕。组分间的互溶程度很高，且随温度的变化不明显，结 构稳定性好，焙烧产物有自然吸潮性，4 0 0 以下焙烧产物结构上有可逆性，水 中浸泡后可以得到结构完全恢复而且结晶更加完好的碱式碳酸盐。 吴晓晖等 1 2 3 1 研究了草酸盐胶体沉淀法制备铜基催化剂过程中焙烧温度对催 化剂性能及其结构的影响。结果表明，合适的焙烧温度对催化剂活性中心形成起 着重要作用。温度过低，不利于催化剂分解，温度过高会导致催化剂晶粒烧结、 长大。合适的焙烧温度为3 5 0 。x r d 研究表明，焙烧温度越高，催化剂的粒 径越大。通过x p s 还发现，随着焙烧温度的升高，催化剂表面的c r 逐渐减少。 马洪涛等1 2 4 】采用x r d 和x p s 方法考察了铜基催化剂在高温焙烧过程中活 性组分的动态变化。结果表明，高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长，z n o 晶粒 比c u o 晶粒更易于生长和在表面富集，从而引起c u z n 比下降，而在还原及反 浙江工业大学硕士学位论文 应后催化剂表面c u z n 明显增大。 徐征等”5 研究发现，催化剂在焙烧过程中有严重的表面锌富集的现象，焙 烧后表面铜含量低于体相中的铜含量，且表面c u z n 比随还原过程和反应的进行 而进一步降低。从晶体学的角度看，其原因是z n o 的晶格能大于c u o 及金属铜， 沉淀得到的催化剂进行焙烧有利于z n o 晶格的生成并尽可能富集于表面。 f u j i t a 等【1 2 6 1 研究认为，由具有铜锌矿结构( c u 2 5 z n 2 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ) 为前驱 体制得的c u z n o 催化剂在焙烧过程中，c u o 晶粒的大小随焙烧升温速率的增加 而增大。而由具有含锌复合孔雀石结构( ( c u ，z n ) 2 ( c 0 3 ) ( o h ) 2 ) 前驱体得到的催 化剂的c u o 晶粒大小受焙烧升温速率的影响不大。焙烧过程为二步分解机理： 首先形成具有碳酸盐结构的金属氧化物( m o l 。( c 0 3 ) 2 。，m = c u o5 z n o5 ) ，然后分 解形成金属氧化物( m o ) ，在第一步中形成的水加速了第二步的分解，同时加速 了c u o 晶粒的生长。在1 1 0 m i n 1 的升温范围内焙烧对催化剂还原后c u 的分 散影响不大。 1 4 2 研究内容 一、产物分析方法 山梨醇催化氢解反应生成的产物为多元醇的混合物，分子量较大，且产物种 类相对较多。由于这些多元醇含有多个羟基，在高温下不能直接挥发，故不能直 接用气相色谱进行分析。因此，本文拟对山梨醇的催化氢解产物的水溶液进行三 甲基硅烷化衍生反应，并利用g c m s 对其进行定性和定量分析。 由于衍生化试剂易水解，传统的三甲基硅烷化方法( t m s ) 通常是在无水的 条件下进行的1 2 6 1 ，所以需要对含水样品用无水溶剂进行萃取，或采用蒸发或冷 冻干燥等手段来除水 1 2 7 , 1 2 8 1 ，但由此会引起测定不够准确，操作十分繁琐。本文 在硅烷化反应的过程中适当的加大硅烷化试剂对氢解产物的用量比例，使样品的 允许含水范围相应增加，操作简单，准确性和重复性也较好 1 2 9 , 1