（材料学专业论文）铝阳极氧化膜功能化模板的制备、结构及应用性研究.pdf

摘要 铝阳极氧化膜功能化模板的制备、结构及应用性研究 摘要 近年来，多孔铝阳极氧化膜由于具有特殊的纳米孔状结构受到人 们广泛的关注和深入的研究。本论文分别对铝阳极氧化膜的功能化进 行了详细的研究，具体研究内容包括：枝状结构、阻挡层的去除以及 钌沉积的研究。 铝阳极氧化膜枝状结构的制备对当代大规模集成电路基本器件和 纳米装置的研究具有重要意义。本论文详细研究了草酸、磷酸电解溶液 中枝状多孔铝阳极氧化膜模板的制备工艺，并采用场发射扫描电镜 ( e f s e m ) 观察了不同电解液体系中多孔阳极氧化膜枝状结构的形貌， 并讨论了影响枝状结构分布的各种因素。实验结果表明：阻挡层生长 的不稳定，可以产生更多的枝状结构。在磷酸溶液中高电压容易产生 分岔更多的枝状结构。 采用特定的阶梯降压法和点蚀法分别研究了草酸和磷酸溶液中的 阻挡层减薄情况，并运用场发射扫描电镜( e f s e m ) 对阻挡层的去除情 况进行了分析研究。结果显示：通过特定的阶梯降压法处理可有效地 减薄阻挡层，阻挡层减薄的程度视降压的幅度和方法而定。铝阳极氧 化膜的部分孔得到贯穿。 在磷酸电解液中电化学阳极氧化而获得的多孔铝阳极氧化膜，在 钌溶液中进行特定的电化学处理后，使钌沉积在铝阳极氧化膜膜孔中， 摘要 一种新的铝阳极氧化膜剥离方法被发现。采用扫描电镜( f e s e m ) 对 剥离膜以及剥离产物进行了表征和研究，试验结果表明：剥离膜从原 始膜横截面的中间断裂剥离，剥离的模板孔道垂直于表面，上下贯通； 剥离后的剩余部分被一簇簇的钌纳米线所覆盖，纳米线下面则是清晰 可见的铝阳极氧化膜膜孔。 关键词：铝阳极氧化膜，枝状结构，阻挡层去除，钌沉积 a b s t r a c t s t u d yo np r e p a r a t i o n 、s t r u c t u r ea n du s i n g o ff u n c t i o n a lf i l mp r e p a r e d b y t e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o d a bs t r a c t a n o d i ca l u m i n i u mo x i d et e m p l a t eh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r sa n dh a sb e e n s t u d i e dd e e p l yi nr e c e n ty e a r sf o ri t sn a n o - s t r u c t u r e dh o l e i nt h i sp a p e r , f u n c t i o n a l a l u m i n i u mo x i d et e m p l a t ew a si n v e s t i g a t e di nd e t f i l ，w h i c hc o n s i s t e do fb r a n c h e d s t r u c t u r e 、e l i m i n a t i o no fb a r r i e ra n dr u t h e n i u md e p o s i t i o n t h es t u d yo fb r a n c h e ds t r u c t u r eh a sg r e a tv a l u e si nt h ef i e l do fn a n o d e v i c e sa n d b a s i cd e v i c eo ft h ec o n t e m p o r a r yl a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t t h ep r e p a r a t i o nc r a t to f t h eb r a n c h e ds t r u c t u r ei nt h ep h o s p h o r i ca c i da n do x a l i ca c i ds o l u t i o nw a ss t u d i e di n d e t a i li nt h i sp a p e ra n df i e l ds c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e ( e f s e m ) w a sa d o p t e dt o o b s e r v et h es h a p eo fs t r u c t u r ea m o n gd i f f e r e n te l e c t r o l y t i cs o l u t i o n ，v a r i o u sk i n d so f f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dd i s t r i b u t i o no ft h eb r a n c h e ds t r u c t u r ew e r ea l s od i s c u s s e di n t h ep a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ti tc o u l dp r o d u c em o r ed e n d r i t e s t r u c t u r ew h e nt h eb a r r i e ri nt h eb o t t o mw a su n s t a b l ew h e ng r o w i n g o nt h eo t h e rh a n d ， 1 1 i g l lv o l t a g ei np h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o nc o u l dp r o d u c em o r ed i v e r g e si nt h es t r u c t u r e v o l t a g el a d d e rr e d u c t i o na n dp o i n tc o r r o s i o n sw a yw e r ea d o p t e dt os t u d yt h e r e d u c t i o no ft h eb a r r i e ri nt h ep h o s p h o r i ca c i da n do x a l i ca c i ds o l u t i o n sa n de f s e m w a sa p p l i e dt oa n a l y z et h es i t u a t i o no ft h eb a r r i e r r e s u l t ss h o w e dt h a tc e r t a i nv o l t a g e l a d d e rr e d u c t i o nc o u l dr e d u c et h eb a r r i e re f f e c t i v e l y , t h el e v e lo fr e d u c t i o nd e p e n d e d 1 1 1 a b s t r a c t o nt h er a n g ea n dw a y so ft h ev o l t a g er e d u c t i o n e x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h eb a r r i e ro f t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d ec o u l db er e d u c e da l m o s tb yt h es u i t a b l ev o l t a g el a d d e r r e d u c t i o n t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ep o i n tc o r r o s i o n sw a yh a dc e r t a i nf u n c t i o n f o rt h ee l i m i n a t i o no ft h eb a r r i e r t h ee l i m i n a t i o no ft h eb a r r i e rw i l lh a v ei m p o r t a n t a p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so f n a n o m e t e re l e c t r o d e sa n do t h e rn a n o m e t e rf i e l d s a n o d i ca l u m i n i u mo x i d et e m p l a t ew a st r e a t e de l e c t r o c h e m i c a l l yi nr u t h e n i u m s o l u t i o na n dm a d er u t h e n i u mi o n sb ed e p o s i t e di nt h eh o l e so ft h ef i l m ，t h e nan e w m e t h o do fs t r i p p i n gf o ra n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) w a sd i s c o v e r e d e f s e mw a s a d o p t e dt os t u d yt h es t r i p p i n gm e m b r a n ea n dl a t e rp r o d u c t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n ew a ss t r i p p e df r o mt h em i d d l ec r o s s - s e c t i o no ft h e m e m b r a n ea n dt h et w os i d e su pa n dd o w no ft h em e m b r a n ew e r ec o m m u n i c a t i n g d i r e c t l y , w h i c hw a sv e r ys i g n i f i c a n ti nt h ef i e l do fn a n o d e v i c e t h er e s ta f t e rs t r i p p i n g w a sc o v e r e db yt h en a n o m e t e rc l u s t e r so fr u t h e n i u mn a n o w i r e s u n d e rt h en a n o w i r e s ， h i g h - v i s i b l ea n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n ec o u l db es e e n k e yw o r d s ：a n o d i ca l u m i n i u mo x i d e ( a a o ) ，b r a n c h e ds t r u c t u r e ，b a r r i e r e l i m i n a t i o n ，r u t h e n i u md e p o s i t i o n i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 彳哮 日期：d ( 年s 月砑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密囱，在z 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：孑尚该日期：年s , 92 8 日 导师躲渺吲，遍嘴j 期妒f 月啪 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 1 1 前言 第一章：文献综述 2 0 世纪6 0 年代，诺贝尔奖获得者量子物理学家费曼曾经预言：如果我们对物 体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的 特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 1 9 8 1 年德国萨尔兰大学的学者格莱特( g l e i t e r ) 首次提出了纳米材料的概念。纳米 是一种计量单位，原称“毫微米”，用n n l 表示，l n m 是l m 的十亿分之一，人的一根 头发丝的直径相当于6 万个纳米。纳米技术是指在纳米尺度范围内，通过直接操纵 单个原子、分子来组装和制造具有特定功能的新物质。科学家预言，在2 l 世纪纳 米材料将是“最有前途的材料”，纳米技术甚至会超过计算机和基因学成为“决定性 技术，【1 1 。 1 1 1 纳米科学技术 作为新兴科学技术的纳米技术将为人类创造许许多多的新物质、新材料和新 机器，彻底改变人们千百年来形成的生活习惯，使人类对生命会有一个全新的诠 释和理解，给医学和新药开发等技术带来极大的变革。纳米材料是纳米科技领域 富有活力、研究内涵丰富的科学分支。物质中电子的波性以及原子之间的相互作 用受到尺度大小的影响，在纳米尺度时，物体本身由于具有表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应而会出现完全不同的性质。即使不改变材 料的成分，纳米材料的基本性质，诸如熔点、磁性、电化学性能、光学性能、力 学性能和化学活性等都将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论无法 解释的独特性能。如铜是良导体，而纳米铜却是绝缘体；硅是半导体，纳米硅则 是导体；陶瓷是易碎品，而纳米陶瓷材料可以在室温下任意弯曲。中国古代劳动 者用燃烧的蜡烛的烟雾制成碳黑石墨的原料以及着色的燃料，该烟雾中的颗粒属 于纳米微粒，这可能是最早的纳米材料。2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域 的一个耀眼的“明星”，在新材料、信息、能源等各个技术领域发挥举足轻重的作用。 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 纳米材料诱人的应用前景促使人们对这一崭新技术努力探索1 2 1 。 纳米材料按照维数可以分为三类：零维、一维和二维纳米材料。1 9 9 1 年日本 n e c 公司饭t 3 j 发现纳米碳管以来，引起了科技界的极大关注。纳米碳管作为一 维纳米材料的代表，得到了深入的研究，它的摹写性质已经得到实际应用。纳米 线作为纳米材料中的成员之一，尽管研究尚处于初始阶段，但国内外的科研人员 正以极大的兴趣投入到这一领域。有关纳米线的制备、结构、性能、应用的专题 报导也越来越多。不同方法制备的纳米线，因影响因素不同，其性能也有所差异。 目前，纳米材料制备的研究已取得了很多重要的进展，但如何合成具有特定的尺 寸并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研工作者努力解决的问题。设 计出在孔径和孔道上尺寸可控的模板，使纳米颗粒在模型内生成并稳定存在可以 为纳米材料应用提供有效的途径。 1 1 2 模板法在纳米科学中的应用 模板法制备纳米材料已经得到广泛的研究。1 9 8 7 年，c h a r l e sr m a r t i n 用高 能离子轰击云母的孔制备出直径只有4 0 n m 的多种金属线【4 j w d w i l l i a m s i 习等制 备出了单根a u 纳米线。m a r t i ncr 【6 】首次以聚碳酸酯过滤膜为模板制备了p t 纳米 线阵列，随后1 9 8 9 年f 7 l ，他们又在阳极氧化铝的模板孔道内合成了a u 纳米线。 1 9 9 6 年研究人爿8 1 利用聚碳酸酯膜的纳米孔洞电沉积制备出金属纳米线。模板合 成法制备纳米结构材料具有独特的优点而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科 学界的关注。用作模板的材料主要有下面三种：一是径迹蚀刻聚合物膜；二是多 孔阳极氧化铝模板；三是多孔硅及生物分子模板等等。模板在制备过程中仅仅起 到一种模具的作用，利用模板法制备纳米材料还必须采用常规的化学反应来制备 9 - 1 0 。电化学沉积作为一种传统的材料制备方法，具有显而易见的独特优点： l ) 电沉积方法工艺简单、技术灵活、容易控制金属离子的沉积量、易于实现 工业化生产。 2 ) 电沉积方法可以用来制备各种纳米材料，如：金属、合金、半导体、导电 高分子等。 3 ) 电沉积方法污染少，不需要进行复杂的后继处理过程，直接可获得纳米材 料。 2 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 1 1 3 铝阳极氧化膜模板的研究 多孔阳极氧化铝膜( p o r o u sa n o d i co x i d ea l u m i n u m ，简称a a o ) 是典型的自 组织生长的纳米结构多孔材料【1 1 1 2 1 。一般在酸性溶液( 硫酸、草酸、磷酸、铬酸) 中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成。a a o 模板上分布着孔径大小一致、排 列有序、分布均匀的六角形孔，孔间相互独立，也不会发生因为孔的倾斜而导致 的孔交错现象l l 引。现已制备的a a o 模板孔径从5 4 2 0 n m 范围内可调，膜厚可达 1 0 0i lm 以上【1 4 l ，孔密度在1 0 9 - - 1 0 坦c m - 2 【1 5 】之间浮动，这些参数可通过改变电解液 的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节【1 6 】。 电压【1 7 】对膜厚及孔径的影响起着主导作用，影响阳极氧化的自组织过程，最终将 影响到纳米孔排列的有序度。现在已有研究证实：电压【1 7 1 、表面状态、结晶度1 8 1 对孔排布都有不同程度的影响。扩孔主要是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜 多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大的过程。为了得到有序度很高的模板， 实验室通常采用二次阳极氧化法进行阳极氧化，二次阳极氧化法【1 7 】可为有序纳米 线阵列的制备提供了很好的模板。 采用电沉积技术并结合a a o 模板的空间限制作用制备纳米材料可操作性强， 虽然在工业上还没有广泛应用，但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景。利用 铝阳极氧化膜电沉积法制备各种纳米线已有很多报道：d m i t r ir o u t e v i t c h l l 9 详细报 道了在孔径从5 n m 到几百个纳米变化的a a o 模板中采用电化学方法合成了磁性 金属f e 、n i 以及半导体镉的硫族化合物c d s 、c d s e 、c d s x s e l x 、c d x z n i x s 、g a a s 的系列有序纳米线，并研究了有序纳米线的单电子隧道( s e t ) 效应导致的静电极化 作用。s h o s os h i n g u b a r a 2 0 】和f o x e dp 1 2 l 】等人采用电化学方法成功制备了a u 纳米 线。d a l m a w l a w i 2 2 1 和n t s u y a 2 3 j 等人在a a o 模板中沉积f e ，并探讨- j - & 径对f e 纳米线的生长及磁性能的影响。d n d a v y d o v 等【2 4 】在多孔阳极氧化铝纳米孔中制 备了n i 纳米线，并研究了其电学性能。m s a i t 0 1 2 5 】等采用直流电沉积，然后交流电 沉积在a a o 中也合成了n i 纳米线，并研究了其光学性能。通过把两种金属在多 孔氧化铝孔中交替沉积而获得的纳米丝，可作为巨磁电阻传感器。国内学者近几 年来在制备纳米线方面做的工作也较多【2 6 - 3 0 l ，但与国外相比仍有很多不足的地方。 通过在多孔阳极氧化铝模板中制备纳米线材料并进一步开发多种纳米元器件装置 的方法已显示出巨大的应用潜力。 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 最早人们一般将多孔铝阳极氧化膜用作抗腐蚀、耐磨、催化剂载体或微反应 器、过滤膜【3 2 1 。近年来随着纳米线、纳米管等新材料研究热潮的兴起，人们逐 渐发现利用多孔铝阳极氧化膜作为模板，通过限域生长的模式是制备一维纳米新 材料的十分有效的途径。多孔铝阳极氧化膜模板是一种无机材料，相对于聚碳酸 脂膜模板以及高分子模板，多孔铝阳极氧化膜模板能耐高温、化学稳定性好、孔 分布也更加有序，已成为制备一维纳米材料最为有效而常采用的模板之一。 1 2 铝阳极氧化膜的结构 通过金属铝的电化学阳极氧化处理可得到多孔铝阳极氧化膜，根据阳极氧化 时所用电解液的不同，可得到孔性或非孔性两种不同的氧化铝膜。电解液如是一 些酸性较强的能够溶解氧化的多元酸就会生成多孔铝阳极氧化膜，其厚度可由电 解时间、电解液浓度、电流密度决定。多孔铝阳极氧化膜是一种在阳极氧化过程 中自组装形成的具有有序孔道的纳米结构，具有六方紧密堆积柱状结构，在六棱 柱中心有一个圆形孔道。孔壁氧化物上存在羟基、可以与一些有机基团结合而修 饰孔内壁( h 2 0 、o h 、h + 的含量 图1 2 圆盘电极曲线 扫描电镜反观法非常直观，易于分析。采用饱和氯化汞溶液溶去铝基体，然 后用蒸馏水清洗干净。利用扫描电镜从模板的底部观察阻挡层的情形，易于看清 阻挡层的去除程度【叫( 如图1 3 ) 。 1 2 m 扛i 业大学碗学位论 第一$ 女献综# 目i3 目 挡层底部形貌 此种方法非常直观但过程复杂，费用昂贵。y cs u i l 6 4 1 采用原子力显微镜观察阻 挡层的形貌。原子力显微镜不易观察阻挡层的县体形貌。 铝阳极氧化膜阻挡层的去除是其工业化生产中必须首先要解决的问题。必须 结合已有的阻挡层去除方法展”研究，最终找到一种简便、高效而实用的阻挡层 去除方法，为铝阳极氧化膜纳米功能材料的大规模实际应用奠定坚实的理论基础 1 5 钉催化剂在铝阳极氧化膜中的电沉积 5i 钌催化剂的发展历史和现状 合成氨工业足国民经济的支柱产业之一，新型氨合成催化剂的研制、开发一 直是荐国学者关注的热点之一。1 9 2 6 年，a l a m q u i s t 等人【6 ”研究发现：当催化剂组 成接近f e 3 q 相时，催化剂具有最高活性。刘化章m 1 等发现具有维氏体结构的 f e ，。o 基具有报高的活性以及很好的还原性。7 0 年代，人们发现以钌为活性组分， 以金属钾为促进剂并以活性碳为载体的催化剂，对氪合成有很高的活性，活化能 为6 9 。i k j m o l 。随后，日本，美因，加拿大英国等国的学者，投入了大量精力 研究以钉基氨合成催化剂来取代传统的催化剂。1 9 9 2 年英国b p 公司和美国的 k e l l o g g 公司联台开发成功了被认为是第二代氨合成催化剂的石墨型碳负载钉基氨 合成催化剂”“。 钉( d 7 s ) 比铁( d 6 s 2 ) 同为具有未充满d 电子层的过渡族金属，钉( d 7 s ) 比 铁( d 6 ，) 具有较大的比活性。钉牡氢合成催化剂的主要特点是：低温低压下活性 高，甚至在常压下就有氨合成活性：对氨的浓度变化不敏感，因此在较高的转化 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 率和低压下，钌基催化剂是传统熔铁催化剂的较好的替代催化剂。钌基负载型催 化剂较之传统的铁基催化剂有活性高、反应温度和压力低、寿命长、能耐水和碳 氧( c o + c 0 2 ) 等毒物、稳定性高等特点。钌基负载型催化剂大大提高了经济效益， 被誉为是2 1 世纪的新型氨合成催化剂。 目前，各国研究人员主要集中研究常压或低压条件下的钌基氨合成催化剂。 研究表明：钌的母体、促进剂、载体及催化剂的制备方法对催化剂的性能有重要 影响。熔铁催化剂上的氨合成反应是结构敏感反应。人们已经发现，在钌基氨 合成催化剂上氨合成反应也是结构敏感反应。在r u ( 0 0 0 1 ) 表面上，阶梯位是氮的 分离吸附的活性位，在5 0 0 k 时，此位上对氮的解离吸附能力是平台上的9 个数 量级。也有人认为钉基催化剂上氨合成的活性与催化剂的粒子大小和表面结构有 关。钉基催化剂主要以钌粉，骨架钌和负载型形式存在，主要制备方法有：沉淀 法，融熔法，浸渍法和升华法。沉淀法和熔融法用于钌粉骨架钌的制备，但此种 方法制备的催化剂耗钌量大，现在已经很少使用。在钌基氨合成催化剂中，钌一 般以负载型形式出现，这样可以提高其分散度，使钌得到充分利用。浸渍法是制 备负载催化剂的最常用的方法。一般认为，对于双助剂b a - r u - k a c 催化剂，浸 渍顺序非常重要，同时考虑到催化剂性能价格比，钌的负载量不应高于4 。在 钌基氨合成催化剂中，加入具有电子作用的促进剂，能较好的提高催化剂的活性。 钌基氨合成催化剂的助剂主要有碱金属、碱土金属及稀土氧化物。王丽华【1 1 2 】研 究认为，z r o 。的加入不但分散隔离了钌微晶、增大了钌比表面积而且能防止活 性组分钾的流失，所以过渡金属氧化物z r o ：的加入提高了r u - k c e 0 2 催化剂的活 性，并在r u z r k = 2 5 2 0 时到达最高。载体是影响催化剂性能的重要因素之一， 载体的种类、组成、孔结构、表面性质及强度对催化剂的性能有重要影响。对于 钌基氨合成催化剂的载体的选择，应该是在氨合成条件下，载体具有较高的稳定 性，提供有效的表面和合适的孔结构，并能够提供电子或传输电子。常用作钉基 氨合成催化剂的载体有活性碳和氧化物：碱金属氧化物、镧系氧化物和氧化铝。 氧化铝是一种比较常见的载体，具有比表面积大、熔点高、机械强度好等优点， 在炼油，石油化工，环保及化肥催化剂制备中有广泛用途。以氧化物为载体时， 载体的表面碱性是影响其负载催化剂活性的重要因素，其影响程度超过表面积对 催化剂活性的影响。沸石分子筛由于其特殊的结构和性能，使其作为载体时具有 1 4 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 独特的优点：可以通过沸石的孔径大小调节活性组分的晶粒大小；可以通过离子 交换调节其表面的酸碱性。因此，沸石分子筛近年来在钌基氨合成催化剂中得到 广泛的研究。最近有报道对以氮化硼负载钌基氨合成催化剂进行了研究。b a 促进 的b n 负载钌基氨合成催化剂具有较高的活性和较高的热稳定性。该催化剂在 5 5 0 0 c 和1 0 m p a 条件运行3 5 0 0 h ，活性也没有衰退。制备氨合成钌基催化剂的前躯 体主要有两类：一类是r u c l 。，另一类是各种钌配合物( 无氯钌) 。r u c l 3 是最常 见的钌化合物，性质稳定，易溶于水，且价格比钌配合物便宜。早期的钌基氨合 成催化剂一般以r u c l 。为母体，以水为溶剂，采用浸渍法制备。但还原后催化剂 上残留c 1 一，对以氧化物载体的ru 合成氨催化剂有毒害作用。而r u 。( c 0 ) ：是研 究较多的无氯钌化合物前躯体。r u 。( c 0 ) 。：中金属钌以低价态存在，在载体表面易 于活化，且分散度高，又不含对催化剂又毒害作用的c 1 1 离子，所以得到广泛的 研究。 在能源危机日趋严重的今天，加紧研究开发低温低压高活性的钌基催化剂， 意义十分重大。目前非炭载体钌基氨合成催化剂的开发则主要集中在铝、钛、镁 和稀土的氧化物以及m g a l 2 0 4 、b n 、s i 3 n 4 、海泡石等一些新型材料上。除k e l l o g g 公司实现了以石墨化碳为载体的钉基催化剂工业化以外，其它类型的钌基氨合成 催化剂尚处于研究阶段。我国浙江工业大学【6 引、大连化物所 6 9 1 、厦门大学7 川和 福州大学等也开始着手这方面的研究工作。其中浙江工业大学研制的钌基催化 剂已达到国外先进水平1 7 h 。在氨合成反应条件下，钌也是活性碳甲烷反应的有效 催化剂，因此活性炭载体的稳定及其在工业使用中的流失是一个严重的问题。钌 的昂贵和稀有，致使钌催化剂的成本也较高。因此尽管钌催化剂活性已明显高于 铁催化剂，仍然难以实现大规模工业化。 通过降低催化剂中钌的含量来降低催化剂制造成本并进一步提高其活性，是 钌基催化剂研究中的一个重大课题。探索高新技术制各纳米钌基催化剂是降低钌 含量、提高活性的有效途径之一。钌基催化剂的制备目前多采用常规浸渍法，而 常规浸渍法制得的钌基催化剂存在钌颗粒较大、分散不均匀( 分散度差) 、活性 低、钌用量较多等问题，直接影响了钌基催化剂的制备成本及活性的提高。另 外一方面，关于钌基催化剂的制备，现在的制各条件都比较苛刻，制备时间也比 较长。孔景临【7 2 1 等人已经利用a a 0 制备了n i 纳米电极，研究表明，他们以多孔阳 极铝氧化膜为模板制备的n i 纳米电极，不仅可以用作具有优良性能的二次电池的 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 正极，更为可贵的是它对一些有机小分子的电催化有着很好的活性，这无疑是对 纳米催化剂的很好的尝试。利用铝阳极氧化膜的高度有序纳米孔，力图制备具有 纳米效应的纳米钌催化剂，无疑具有十分重要的研究意义。一般认为，纳米催化 剂高活性的原因在于：小尺寸效应、表面效应以及k u b o 效应使纳米线比表面积， 表面结合能很大，表面活性中心数目大为增加。 1 5 2 电沉积制备纳米材料的方法 电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为：直流电沉积和 交流电沉积。 1 5 2 1 直流电沉积 铝在阳极氧化过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜， 极薄的阻挡层具有半导体特性，因此采用直流电沉积的方法一般是将氧化铝模板 从铝基体上剥离、通孔，然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂 上一层金属薄膜作为电镀的阴极，在一定的电解条件下进行纳米材料的合成，该 方法操作工序比较复杂。s h o s os h i n g u b a r a 7 3 j 等研究了在没有剥离膜的条件下直 流电沉积金属，关键是采用磷酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层的厚度，使得电子透 过阻挡层到达氧化膜孔底，与迁移至孔底的金属离子发生反应，使其还原而沉积。 但该方法不易控制，腐蚀过程既减薄了阻挡层，同时也使得氧化膜的厚度降低， 孔洞不深，继而影响了纳米线的纵横比。 1 5 2 2 交流电沉积 交流电沉积的方法操作工艺简单，可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后， 不需将模板与铝基体分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各 种纳米线有序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金。为什么采用交 流电沉积，不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理，就可以直接电沉积金属离子? 电流是如何通过阻挡层，吸引金属离子使其还原而沉积在孔底? 虽然在这方面作 1 6 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 了大量研究，但尚无统一定论f 7 3 l ，目前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种： 双极学说，氧化膜难以导电，在对其施加电压时，能引起电介质极化，并在负 电荷端析出金属；0 裂口学说，阻挡层中存在缺陷，允许电子通过，引起金属沉 积：金属杂质学说，阻挡层中存在未被氧化的金属杂质，电子可通过这部分金属 迁移，使金属沉积于孔底； 半导体学说，氧化膜作为半导体，电子可以通过隧 道效应在阻挡层中移动；固体电解质学说，金属离子借助阻挡层中的阴离子而 还原，沉积于孔底。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要。一种观点认为 阳极氧化作用可再次形成新的阻挡层。另一观点是能够去除氧化膜上所产生的氢 气，防止氧化膜脱落。 1 5 3 钌的电沉积 钌的电沉积对于钌催化剂在铝阳极氧化膜中的制备非常重要。将电化学方法 与模板技术相结合，利用对a a o 的填充和孔洞的空间限制，就可以制备纳米线和 纳米管材料。材料的长度可以通过金属的沉积量来控制，材料的直径可以通过a a o 孔洞的大小来调节。金属电沉积的量增多时，其纵横比( 既长度与直径比) 增加， 反之则减小。由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比，因此控制纳米 线材料的纵横比显得尤其重要。而通常认为：在控制纳米线生长速度方面，电沉 积是一种有效的方法，已被广泛用来制备各种纳米线。图1 - 4 是在m o 模板内电 沉积制备纳米线及纳米元器件的制备示意图。 1 7 * i 学顿学位论第一章文献综迷 鬯幽潮幽 幽一：多孔m 掘讯化膜的形成 圈一：多n m 龇l 化膜扩扎* m i l ili i 图口：电机秘盒月纳米线 目! ：电沉积金属离子到膜孔自 田i - 4 每孔铝阳极氧化膜的纳米金属线沉积流程 有研究表明【7 4 - 7 6 均米线可看作一连串微小的球状颗粒，通过在有序的孔中沉 积多种金属离子以及改变孔中粒子组装方式由于粒子问的表面、界面、及量子 尺寸效应，可获得材料的一些新颖性能。目前基本的合成步骤分为三步：一是铝 阳极氧化膜的制备及孔径的调节：二是金属或半导体( s c ) 在孔内电沉积；三是 对氧化铝模板及阻挡层的释蚀释放出有序的纳米线阵列再经后序处理获得 所需纳米材料。基于第三步处理方法的不同，就可巳上开发 各种纳米元器件。 参考文献 谢济仁邵刚勤，段兴龙等纳米材料应用【月武汉理工大学学报，2 0 0 4 ，( 2 ) 1 7 2 0 周彦豪纳米科技与橡胶工业的发展 j l 中国橡胶，2 0 0 2 ，1 8 ( 2 1 ) ：2 3 i ij i m ash e l i c a lm i c r o t u b e so fg r a p h i t i cc a r b o n j n a t u r e ，1 9 9 1 3 5 4 5 0 5 8 c h a r l e srmp r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc h a 眦k r i z m j o no fu l t r am i c r o e l e c t r o d e e n s e m b l e s j a n a lc h e m 1 9 8 7 ，5 9 ：2 6 2 5 2 6 2 8 c a i x i a k a n ，w e i p i n g c a i ，z h a o s h e n g l ir e d u c t i o ne f f e c to f p o r ew a l la n df o r t r i a t i o no f a u n a n o w i r e si n s i d em o n o l i t h i cm e s o p o r o u ss i l i c a j i c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 3 ， 3 8 2 ( 3 4 ) ：3 18 3 2 4 1 8 u 3 卅 卯 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 【6 】6 c h a r l e sr m a r t i n n a n o m a t e r i a l ：am e m b r a n e b a s e ds y n t h e t i ca p p r o a c h 【j 】s c i e n c e ， 1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 9 6 1 1 9 6 6 【7 】w a n gz h a n g o r d e r e dm e s o p o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i z e db ya l i q u i d - c r y s t a l t e m p l a t em e c h a n i s m j n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ：7 1 0 - - 。7 1 2 【8 】 m a r t i nm o s k o v i t se ta 1 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e rt h i nf i l m sc o n t a i n i n g s i l v e ra n ds i l v e rs u l f i d en a n o p a r t i c l e s 【j 】t h i ns o l i df i l m ，2 0 0 0 ，3 5 9 ：5 5 - - - - 6 0 【9 】c o l b ya f o s s ， j r g a b o rl ，h o m y a k ，j o na s t o c k e r te ta 1 t e m p l a t e s y n t h e s i z e d n a n o s e o p i cg o l dp a r t i c l e s ：o p t i c a ls p e c t r a sa n de f f e c t so fp a r t i c l es i z ea n ds h a p 【j 】 j p h y s c h e m ， 1 9 9 4 ，9 8 ：2 9 6 3 , 、- 2 9 7 1 【10 】z h a o j i a n , g a o q u a ny o n g ，y a n g y o n g e ta 1 t e m p l a t es y n t h e s i s o fn a n os t r u c t u r e d 【1 2 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 【1 7 】 【1 8 】 e l e c t r o d e m a t e r i a l sa n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 【j 】e l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 0 ，6 d ：3 9 3 - - 3 9 8 赵冰，蔡林涛顾宁阳极氧化法制备多孔氧化铝膜的研究【j 】东南大学学报，1 9 9 9 ， 2 9 ( 6 ) ：4 5 - 4 7 o j e s s e n s k y ，e m i l l l e r ，u g f s e l ee ta l s e l f - o r g a n i z e df o r m a t i o no fh e x a g o n a lp o r e a r r a y si na n o d i ca l u m i n a j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，1 9 9 8 ，7 2 ( 1 0 ) ：11 7 3 - 11 7 5 y u c h e n gs u i ，j o s 6m s a n i g e r c h a r a c t e r i z a t i o no fa n o d i cp o r o u sa l u m i n ab ya f m 【j 】m a t e r i a l sl e t t e r s ，2 0 0 1 ，4 8 ：1 2 7 1 3 6 l iap ，m u l l e rf b i m e r ae ta 1 h e x a g o n a lp o r ea r r a y sw i t ha5 0 - 4 2 0 n mi n t e r p o r e d i s t a n c ef o r m e db ys e l f - o r g a n i z a t i o ni na n o d i ca l u m i n a 【j 】- jo fa p p lp h y s ，1 9 9 8 ， 8 4 ( 11 ) ：6 0 2 3 - 6 0 2 7 李淑英，赫荣晖纳米孔洞阳极氧化铝膜的制备及应用【j 】全面腐蚀控制1 9 9 9 ， 15 ( 2 ) ：6 8 h i d e k im a s u d a h a r u k iy a m a d a ，m a s a h i r os a t o he ta l h i g h l y o r d e r e d n a n o e h a n n e l - - a r c h i t e c t u r e i na n o d i c a l u m i n a j a p p l p h y s l c t t ， 19 9 7 ， 7 1 ( 1 9 ) ：2 7 7 0 - 2 7 7 2 h i d e k i m a s u d a m a s a h i r os a t o h f a b r i c a t i o no fg o l dn a n o d o ta r r a yu s i n ga n o d i c p o r o u sa l u m i n a a sa ne v a p o r a t i o nm a s k j j p n j a p p l p h y s 1 9 9 6 ，3 5 ：l 1 2 6 l 1 2 9 吴俊辉，邹建平，濮林等铝的多孔阳极氧化自组织过程结晶度依赖特性【j 】化学物理 学报，2 0 0 0 ，13 ( 2 ) ：2 0 3 2 0 6 1 9 浙江工业大学硕士学位论第一章文献综述 【1 9 】d m i t r ir o u t k e v i t c h ，a a t a g e