（化学工艺专业论文）稀碱水显影光敏酚醛环氧树脂阻焊膜的动态力学性能研究.pdf

摘要 蘩甏 粘弹性材料同时具有粘性和弹性行为，肖移除负载时，已储存在粘 弹糗体系鼹一部分能量又将回笈， 嚣其余毙鐾潋热貔耗散。在交变受载 作用下，应力与威变间存在相位差6 。相位差6 反应了材料的耗散级，相 位茇鑫越大耗散簇度越大。动态力学分析对予粘弹性材料是耱寄效静多 功能表征技术。 本课鼷讨论碱受影毙敏辫醛环氯瓣黪隧墀膜在改装蓠蘑懿动态力 学 生能特征。 阻浮荆成膜物质预聚耪设计麓酸瓣竣性厄二胺扩链黔疆环氧褥脂嚣 烯酸酯。酚醛环氧树脂冈0 性骨架分子链上引入不饱和丙烯酸官能豳后， 考察了匿化物的动态力学性镌；之后以酸酐改性酚醛环氧树耱丙烯酸酯， 考察相应固化物的动态力学性能；此后通过恐二胺将丙烯黢改性酚醛环 氧瓣脂扩链，使得预聚物盼分子量有了一定程度上的提高；为了获得在 碱性水溶液中良好的显影特性，将扩链后的鼢醛环氧树脂闪烯酸酯与马 来酸酐反威葶l 入羧基，然后研究固化物的动态力学性能。 经实验发现：f 一4 4 树脂直接固化时，按照物质的量之比n ( m a ) ：n ( 环 氧蒸) 分别为o 8 、o 9 、1 o 、1 1 、1 2 投料以马来酸酐固化时，所得固 化物的玻璃化温度以配比为1 1 时最高( 7 4 。3 ) ；f 一4 4 树脂按照物质的 量之比n ( 丙烯酸) ：n ( 环戴基) 分别为o 3 、o 4 、o 5 、o 6 、o 7 与丙烯酸 反应时，然后以马来酸酐固化，赝缛固化物的玻璃化温度依次丹嶷( 5 6 。2 ，6 2 4 ，6 6 3 ，6 9 6 ，7 1 9 ) ；对于马来酸酐改性的p 4 4 树 脂聪烯酸醮，按照物质的量之比n ( 姒) ：n ( 羟基) 分别为0 。8 、o 。9 、l 。o 、 1 1 、1 2 以马来酸酐固化，所得固化物的玻璃化温度以配比为1 1 时最 高( 9 9 。4 ) ；对会成的碱溶性光敏酚醛环氧树脂露烯酸醺，按照如下配 方固化成膜固化物的玻璃化温度最高：树脂溶液( 1 8 二氧六环溶液) 2 0 。8 l g 、i 薯x e d a 转( 1 ：2 ) ( 8 。8 7 铬二氧六坯溶滚) 适量、罩m p 强用量1 1 l l g ， 该系列固化物在橡胶一弹性平台区储能模量值几乎憾定为l 1 0 7 p a ，耗能 茎墨三嫠查兰堡兰! 兰些兰兰一 模量值则稳定为1 5 x1 0 7 p a 。 关键调：碱显影阻焊剂光敏动态力学性越溅叠 h 竺墼墼! 一一一 w _ _ _ _ 。一一 a b s l r 襞c t av i s e o e l a s t i e 掇鑫t e f i a li sc h 鹱f a c t e f i z e db yp o s s e s s i 稳gb o t h v i s c o u sa n de l a s t i cb e h a v i o r s o m eo ft h ee n e r g y s t o r e di na v i s e o e l a s 毫i es y s t e l ni sf e e o v e r e 莲毪p o 珏r e l 程o v a lo ft 纛el o a 硅，鑫n 莲 t h er e m a i n d e ri sd i s s i p a t e di nt h ef o r mo fh e a t t h ec y c l i cs t r e s s a tal o a d i n gf e q l l e n e yo f 翻睁i so 越t o f i p h a s e w i t ht 量l es 专r a i 撞b y s o m ea n g l e6 ，( w h e r eo 6 上送行蘸态力学瞧憩溺试。 2 。3 。至嚣毒嚣 接遴稳篷奄源，祷稳定斌揍邋p 蟑s 羚i 鞠聪剃魄电源，三分锌鸯 检后l c d 将显示l i n kw a i t ；间时打开工作站所用的电子计算机。 在、黼n d o w 8 2 韶。操律系统中撩慧如下顺序打开工作菇控制软件： s t 哦一p r o g r 锄s p k 一m u s e m e 嚣s u f e ，将出现m u s em e 8 s u r e m e 嫩窗 瑟。 在该窟墨中点击f i l e 一0 p 髓c o m 趣聪i c 溅i 黪p o 炷，选择某个遗谖端墨 瑶确认，出现测试窗翮，显示l i n n n g ；p y r i 8d i 锄o n dd m a 的l c d 中阕时爨现握照麴连接爨覆。 在工作站与通讯端口成功连接詹，将出现初始化界面，选择控制马 达强复爨簸谴受与负载补偿调整，将先爱鬟示融i 国莲珏g 与a ；u 蘸建g 。 第2 章实验部分 2 3 2 安装拉伸附件 放下加热炉，将拉伸夹具安装到固定基座上，上紧四角螺丝，加紧 探头外的夹具螺丝。卸下设置板。 2 3 3 测量样品尺寸 用游标卡尺测量样品尺砖，势羧定好测试文牛名，将髓鑫_ 戮eo v 粥穗稔 选项去掉，添加a 毗ou p d a t e d 选项。样品般为长方形，测量其长度、宽 度和厚度，缺寮标准长度为2 妇髓，若毒基标准长度，簧在惹续操作孛调整 相应的玛达位溉。 2 3 4 调整负载补偿 从a b cc o n d i t i o n 中点击m o t o rc 叫咖l 页顺，将码达调攫到适当位 鋈螽；在受载补偿框淹输入适当补偿僮，将包毽调整壹到o 0 5 以内。 2 3 5 设置测试条件 将样品尺寸参数输入劐对应的数据耧中，在m e 曲d 栏里选择测试模 式t e n s i o n 。在样品栏选择形状r e c t a n g u l a r ，输入相应的样品尺寸： s 钺n p l en 囊m ee p n s 撤l 零l es h 8 p er e c 搪瓤是越皴 l e n g t l l 2 0 o o o m m 磷撼 l o 。o o 越礅 n l i c k n e s 8 1 0 0 0 m m 溢度程彦浚定： 脚e r 砷【l r em o d er 嫩l p e n ds t e p l 茎坚三里查兰堡主兰些堕苎一 s t a r tt e m d e r a t u r e l i m i t7 r e m p e r a t u r e r a t e h o l d s a m p l i n g 频率程序设定： f r e q u e n c ym o d e f r e q u e n c y 选择正弦波或者合成波， 和1 0 h z 五种。 应力应变程序设定为： 若选为应变控制模式 ss ic o n t r o lm o d e s t e p s t a r t l i m i t r a t e h o l d e n ds t e p 若选为应力控制模式 s sc o n t r 0 1m o d e s t e p s t a r t i 。j m j t 2 0 1 6 0 2 m i n 1 0 m i n 1 s e c s i n u s o i d a lo s c i l l a t i o n c o m p o s t i eo s c i l l a t i o n 口o 5 口1 h z 口2 h z 口5 h z 口1 0 频率默认选定为o 5 h z 、1h z 、2 h z 、5h z lc o m p o s i t ec o n t m l s t e p1s t e p2 o u m0 嘲 0 啪1 0 u m 1 u n l m i n 5 m i n 5 m i n s t e p2 3 0 fc o m p o s i 钯c o n t r o l s t e p1s t e p2 0 m n 0 m n o m n1 0 0 m n 兰! 童壅墼塑坌 一 r a t e l u n 讷m i n h o l d 5 m i n5 m i n e n ds t e p s t e p 2 位置及拉伸条件设定： la m d t i t u d e l o u i n m i n t e n s i o “c o m p r e s s i o nf o r c e 3 0 1 1 1 ：n t e n s i o l l ，c o m d f e s s i o nf o r c eg a i n 1 5 f 0 r c ea 叫d i t u d ei n i t i a lv a l u e3 0 0 0 m n a p p r o v e dm a x d e f o m a t i o n 3 0 l l n l p o s i t i o nm o v e m e n tw a i tt i m e 8 o s e c c r e i 带w 斑t i m e 0 0 s e c n l n 条件设置完毕，点击确认，回复测试主界面。将样品放入夹具中， 上紧螺丝，升起加热炉。 2 3 6 试测 点测试主界面t e s t 按钮，检测设定参数试运行。试运行完毕将出现 结果对话框，查看测试范围。若样品超出测试范围，需要改变样品尺寸 以及测试参数重复上述操作，直至试测结果在允许范围之内。 2 3 7 连接冷却装置与保护气体 若测试温度低于室温，需要外接液氮自动控制冷却系统。 若自动控制液氮冷却系统处于未工作状态，需要使用氮气保护加热 炉体系，调节氮气流量约为5 0 0 m i ，m i i l 。 2 3 8 测试 点主界面r u n 按钮开始运行测试。 武汉工程大学硕士学位论文 2 3 9 拆卸拉伸附件 测试完毕，待样品温度到达室温时，卸下样品，调整探头复位，装 上设置板，将拉伸夹具整体拆卸，升起加热炉。退出主菜单，关闭d m a 。 2 4 光敏酚醛环氧树脂的合成及动态力学性能 2 4 1 光敏酚醛环氧树脂的合成与精制 c h f h 2 f h ( 4 树脂) +c h 2 = = c h c o o h 对苯二酚 四丁基溴化铵 ( 2 4 ) 按照下述方法合成光敏酚醛环氧树脂：在带有回流搅拌装置的圆底 烧瓶中，依次加入1 0 0 萨一“( 6 0 二氧六环溶液) 、6 1 4 9 对苯二酚( 2 二 氧六环溶液) 、1 3 8 9 丙烯酸( 按树脂中环氧基反应8 0 配料) 、1 0 9 催化 o 第2 章实验部分 镧( 鏊丁基溴纯藏) ，冷凝豳滚，9 5 搅搀反瘦镰。巍被酚醛繇氧辩滕斡 合成反应方程式见( 2 * 4 ) 。 崧强烈搅拌下将产物髂系颊入去离子永中将酚醛环氧树脂( 卜4 4 树 脂) 沉淀出来，再用适量的二氧六环将树脂溶勰，然厝用去离子水将树 薏籍沉淀懑来，如诧溶解一沉淀操作反复三次，最后除去树脂中的水分，放 入冰箱内冷藏备用。 2 4 2 光敏酚醛环氧树脂固化程序 光敏酚醛环氧树脂的豳化工艺如下：取适量的光敏酚醛环氧树腊与 交联剂、光敏荆按一定比例搅拌混合均匀后倒入模具巾，在6 0 下真空 预处理2 h ，然后在囊囊4 的紫外光曝光仪巾曝光，再继续进行热处理。 表2 。l 霾纯程序 塑垒丝兰：! 妄竺堕蝗垒坐 除羧湛瘦惑窝 2 4 3 光敏酚醛环氧树脂固化物的动态力学性能测试 将制备的上述光敏酚醛环氧树脂的成膜阐化物在p y r i 8d i a m o n d 嬲雌( 美国p e 隧拄嚣l 擞e f 公司) 上进行动态办学性戆溅试。 武汉工程大学硕士学能论文 2 5 酸酐改性光敏酚醛环氧树脂的龠成及动态力学。胜能测试 2 。s 1 酸聚改憋毙簸酚醛环氧瓣蹉翡合成号精制 按照如下粼方台残改褴树翡：l q o 岔一4 碡穗脂( 环氧德鸯0 。4 ) 与0 ，3 2 妊抡i 的丙烯酸反应( 8 0 的环氧撼团参与反应) ，将所得改性树脂与0 6 4 m o l 马来酸酹反应，再蒋反应产物精裁，除去来反瘟静过量的马寒酸酐。 2 。s 2 酸毳手改瞧光敏酚醛环氧树疆湖亿程淳与p m a 测试 酸酐改性光敏酚醛环氧树耱的固纯程序同表2 1 。 将制备的上述酸酐改性光敏酚醛环氧树脂的成膜固化物在p y r i s d i 踟o n d d m a ( 美国p e f k i ne 1 m e r 公司) 上进行动态力学性能测试。 2 辱碱溶幢乙二胺扩链光敏酚醛环氯褥骚的合成及动态力学瞧琵测试 2 6 1 乙二胺扩链光敏酚醛环氧树脂的合成与精制 在带有回流搅拌装置的咧底烧瓶中，依次加入光敏酚醛环氧树脂( 5 0 二氧六环溶液) 3 0 究，计燕的乙二胺，反应温度为5 0 ，在反应过程 中每隔一定时闯，取o 。5 9 反应液溶予二氧六环配成2 5 m l 溶液，在3 5 测定其粘度交化，当殿应体系即将出现凝胶时停止反应。 将乙二胺扩链后的糖脂，加入5 h c l 溶滚搅拌洗涤，傻蜓脂沉淀， 然后将树脂用森离子水反复洗涤，崽至倾出液为中性，将精制树脂敞入 冰箱内冷冻存放蔷甩。 笫2 章实验部分 2 6 1 2 碱溶性乙二胺扩键光敏酚醛环氧树脂的食成 在带有隧漉搅拌装嚣的黧底烧瓶孛，魍入计量戆乙二胺扩链走敏黠 醛环氧树脂、阻聚剂( 1 ，4 对举二酚) 、催化剂( 浓硫酸) 、马来酸酐，在 9 5 下搅拌反应，每隔一段辩闻，取o 5 9 反应液于l o m l n a 2 c 0 3 ( 1 呦溶 液中，观察其溶解状况。当取样反斑滚能溶解予n 鑫2 c 0 3 ( 1 ) 溶液时终止 反应。 2 6 3 碱溶性乙二胺扩链光敏酚醛环氯树脂固化程序与d m a 测试 取碱溶性乙二胺扩链光敏酚醛环氧辩脂与交联裁、光敏剂按一定魄 例搅拌混合均匀，在6 0 。g 下真空预处理2 h ，然后在自制的紫外光曝光仪 审曝竞，荐继续进行热簸理。 具体的固化工艺同表2 。生。每批做三个平行样。 将制备的上述碱溶性乙二胺扩链光敏酚醛环氧树脂的成膜阐化物在 玲纛s 磁凇摊纛8 i 轰弧( 美耀p e 威辩要| 糕掰公霹) 上进行动态力学褴麓溅试。 武汉= l 二程人学硕士学位论文 3 1 环氧值的测定 第3 牵结果与讨论 测定环氧值鹃方法透常青簸酸。曦嚏法、盐酸秀黼法( g b i 6 7 # 器1 ) 、 盐酸二氧六环法、溴化氨醋酸溶液直接滴定法和高氯酸网乙基溴化铵 j 每水滴寇法以及比色法、光谱分析法 9 孓9 6 1 。其中盐酸毗啶法鳓操作麻烦 且吡啶毒性大，刺激性强烈；薅盐酸二氧六巧法中试裁馀楱较意，畜孵 质辍欠稳定，需进行脱水处理；溴化氢醋酸溶液直接滴定法 9 8 j 的不足之 楚在于浚纯氢盼挥发往穰强，鬣置静标准溶液需要逐舀标宠；高氯酸阏 乙綦溴化铵非水滴定法【9 9 】成本较高，还污染环境；比色法仪用于测定疑 表3 1 环氧值测定结果的相对误差 翌塾! 兰：! 墼! 箜登塑黧! ! 垒凛整篓鲨堕墅n 塑萋垡怒登fe p o x y 诵l u e 时间h温度口ee r 平均值 r s d 聚物中微量的环氧基；光谱分析法则必须商标准谱图及标准试样做成的 第3 辩结果与讨论 定量骜线。环氧谴的铡定方法还鸯核磁共振谱法( n 泰稼) 1 1 躲嘲，但所用 设备昂贵。而盐酸- 丙酮法【1 0 3 】所用试剂便宜，操作简单，一点广泛应用于 二酚基丙烷墅环氧树脂的环氧值渊定，褪是误差较大，按照g b l 6 7 7 8 1 所确定的分析方法的分析结果的相对误麓一般在6 以上。为此我们探讨 了环氧值分析方法的测试条件，以期获褥更好的分析效果。 以环氧氯丙烷为分析对象的系列实验测定环氧值，分析结果的相对误 差如表3 1 。 3 1 1 在2 0 ( 室温) 时葳应时湖对环氯值分新结果的影响 按照国标g b l 6 7 7 _ 8 1 中的方法分析环氧值时，均是在室温让环氧化 食物与盐酸一褥葫溶液反应3 0 m i n ，然蜃测定环氧值的大小，采用这秘分 析条件对环氧氯丙烷进行了分析( 实验结果见圈3 1 ) ，实验发现所得结 果的摆对误差缀大。为此尝试了延长反疲瞎闯来降低分析误差的办法。 叠 图3 ，12 0 时反应时问对相对误差的影响 f 潺3 1e 皴l c o f 冀髓c 娃娆戢m e 髓轴l 鑫鲑磷e 理钟毪毫麴 由图3 1 可知，按照国标g b l 6 7 7 8 l 中的方法分析环氧值时，相对 误差在6 。5 以上，鄹使将反应时趣延长龚强，襁慰误差仍然裔达4 5 。 武汉工程大学硕士学能论文 3 | 2 反应温度对环氧值分析结果的影晌 先阎定反成时间为2 5 h ，提高环氧氯丙烷与盐酸一丙酮溶液的反廒温 度，其分橱结巢冕醛3 。2 。爨匿3 。2 可知，随着爱痘漫度懿提豢，溺定缝 果的相对误差明显下降。表明环氧基在较高的温度能下更快地发生开环 聂应。这是嚣为一般爱瘟当瀑度舞赢l 瓣反应速度就大约增翅2 一碡蘩 ( m th o 行规则) 。 投掭矗酷撼趣s 定避，爱瘫邃率誊数毒= 蠢e x p 卜是，鬟习，爱成俸系中一 般分子吸收能量后成为活化分子，而反应速率与活化分予的浓度成正比。 温度蠢嘉融k 镶增大，帮反应速率增大。 从化学反应平衡米看，环氧氯两烷( a ) 与盐酸( b ) 反应生成d ： a 十b 斗d 根据质量作用定律，该反应的反应平簿常数戈 世：t c b 按照l e 渐a t e l i e r 原瑷，及成物浓度的改变将引起反应平衡方向的改变。 翳3 + 2 发瘫温度瓣掘对误差酶影镌 f i 孚3 2e 恐c to f t e m p e r a t u f e o nr e l a t i we r r o ro f e p o x y u e 第3 章结果与讨论 鋈予所蔫溶裁丙黼静沸点只有5 6 ，5 ，在4 5 及5 时褥酮静蒸汽 腿分别为6 8 0 6 k p a 、8 1 6 7 婶a ，而丙酮在沸点时的蒸汽压为1 0 1 3 3 婶a ，如 梁温度太高，必蒸导致丙酮豹挥发船速，会让密翔体系豹嚣力增大，商 时造成h c l 逸出而使反应物浓度降低，从而影响反应平衡移动的方向； l 逸积的挥发损失也会弓| 超式子( 2 - 2 ) 中v o ，v 盼计算值太子实际值， 使得返滴定结果不准确，因而温度选择不宜过简，因此选定4 5 作为环 氧氯丙烷与盐酸一丙酮溶液的反应温度。 3 1 3 在4 5 下最佳艇应时间的确定 上述分析结果表明，反应温度和反应时间均影响分析结果的准确度， 如果采耀反应时阀为2 。强、反应湿度必4 5 ，其分析结果的误麓仍在l 。5 以上。为此，在确定反应温度为4 5 的情况下进一步探讨反应时间的变 纯慰分爨缝果准确性的影噙，实验结果见图3 。3 。由鹭3 3 可知，隧藩反 _ 陂时间的延长，测得的环氧值的相对误差开始迅速减小，但到后来逐渐 憝予平缓，足乎无显蔫交纯，基本保持在o 。毒0 基舂，说明反应魏惹毙 获得理想的分析结果。 鬓3 34 5 下反盛瓣阕对攘对误差戆影响 f i g 3 3e 臼f b c to f r j e a c t i o n i h eo nr e l a d v ee r l d ra t4 5 再l毽k#p国世 武汉工程大学硕十学位论文 用盐酸一丙酮法戮环氧氯丙烷为分析对象测意环氧穰时，在一定范围 内提高盐酸一丙酮溶液与环氧氯丙烷的反应温度和适当延长反鹿时间有利 于减少分祈时晌相对误差，提高分析结栗的准确度。实验发现在反应时 间为4 h 、反应温度为4 5 时，对环氧氯丽烷的环氧值的分析缡果的误差 能够减小到o 4 以下，比国标g b l 6 7 7 8 l 所介绍的分析方法的相对误差 ( 6 。5 ) 膏明照的下降。因此在分橱本研究所魇f 一4 4 树脂以及改性树脂 时，我们均采用上述改进方法。 3 2 聚合物的动态力学性能 热豳性楗黼固化物均是非晶穗箍聚携。聚合耪懿动态力学行为魏是 聚合物材料在交变应力或者交变应变作用下作出的响应，储能模量e 属 予弹性噫寝，耗缝模量e ”戴是粘弹性材糕肉部微观运动弓l 超赛建量搂糕昀 体现。 高聚物的转交与松弛，通常谈为是齑聚物本钵在两种不阍模式鲢分 子运动状态间的转变，同时在热力学性质、粘弹性能等物理性质上也都 产生显著的变化，丽这种转变还存在着时阔依赖性。在熟力学上称之为 转变，程动力学上就称之为松弛或者弛豫【l 悼加”。 下、二冀黧 捻 卜 渺f 图3 4 粘弹性物质在交变载荷下应力。威变关系圈 f 埝3 。| s 骶s s - s 瞧i 蕤r 或舔。蕊壤p v 话e l a s 氛l 酾癌越s 撇d e f 越畦疆殛穗 聚台物属粘弹性材料。粘弹性物质在正弦交变载葡下的殿力、廒变 第3 章结果与讨论 的裰应荚系翔上闺。 威变 s = s i n 剃 寂力 玎= s i 蒯+ 艿) ，( 杈鑫 t g 时为源于楚链逡动的r i l 转交或者源于不苴溶 添翔耪及杂覆翡运费等； ( 2 ) 在t 官主转变过程中，体秘热力学性质、粘弹性能等变化剧烈。 起耗峰翡蜂寒对蠹壹体积毽敏感，送耪鑫蠹俸积依赣予热历史，麓髓淬 火黼增大，随退火丽减少； ( 3 ) 任俺给定糍聚物盼肉耗峰静澄度依赖于测试频率( 频率舞离瓣 对应温度升高) 。表明该过程属于动力学上的松弛过程； ( 4 对稠遥内耗峰的分辨戆力睫着频率的降低孺升高 ( s ) 可将多重转变和使用性能联系起来。 3 。3 泰泼性娶4 毒树精匿亿物的动态力学性麓 为了便子比较改性树脂固化物的动态力学性能变化，首先将f 珥4 树 脂直接固化，然后进行动态力学性能测试。 翻3 6f 4 4 树脂圈化物的动态力学性质 隐3 。6d 蹦腿i c c h a l l i c a lp f o p 训e so f q 删e 舶r 黯堍 如阔3 6 中伽1 d t e m p 曲线所示，f _ 4 4 树脂未经改性直接按n ( 环氧 熬) ：n ( 黢爵) 一l ：l 以马来酸爵进符热固化，固化物在l & 下豹出瑗暖显 盼主转变a 峰以及次级转变尽峰、v 峰： 攫松弛鞠囊转交，必聚会裼链羧静运动，对瘦着玻璃纯转交；捡薤 与环氧树脂交联网络巾双酯局部链段的运动有关，且与使用酸酐类羽化 。c 盛 群乳黾【。瓣蝣避瓢州、山 武汉工程走学硕士学能论文 赉j 中能提供双酯的量耜关；了松弛通常源于分子侧基运动、端基转动、晶 体缺陷、短链段或基团的骨架链运动等。对于非晶聚合物，不存在鼎体 歉陷。对予手。4 4 褥脂奁接瀚纯扬丽言，可能是残余的。c h 2 0 h 基团产生 了y 峰。 其中叠松弛与n 松弛相比较，具有如下特点： 1 对热历史很敏感，峰离可能被退火愿低，被淬火增强； 2 对于没有长侧链的碳链高分子t 。0 7 5 t 鼢8 松弛所需的活化能 h 。比q 松弛活化毙小，表明运动单元小，属于主链单元的局部模式运动， 即较短链段约c 3 8 的运动； 3 室湿下的强峰和某些杂链段的了峰能趣强室瀑韧缝。 具体来说，次级转变可能源于四种分子运动模式： ( 1 ) 主镳短链段的运动，如 e 峰，表明是主链熬运动瑟鼍# 裂麴运动院螽 与链尾有关的遐动( 依赖于分予量的运动) 。杂链高聚物主链中的杂链段 运动楚静重要的运裁，医梵裰应的彝峰标态蓍扶赡性霎g 韧牲豹转交，其 有抗冲作用。对于改性酚醛环氧树脂而言，含式3 - 2 的杂链节产生了b 松弦内耗峰。 ( 3 2 ) ( 2 ) 主链上侧基的转动露￥松建。侧基馋淹一个整体在运动，壤并 非完全转动，更可能魁一种平衡位溉到另一位置的转移。相邻键角的形 变嚣使褥主链在一定程度上参与侧纂懿运动。 ( 3 ) 在侧基本身中的内部运动，与主链无关。 ( 4 ) 溶解在裹聚耪审小分子本巍蠛者英孛基露戆运动。 t 聪松弛与玻璃韧性( 抗冲性能、开裂时间、开裂性能) 的关系玻 璃态鑫聚物的韧性释有关熬分子活动往，b 盼e f 认沟：玻璃态的自由体积 愈大，抗冲强度愈高；弓l 起t q g 松弛的分子运动，允许在玻璃态中发生 第3 章结果与讨论 改变；非晶玻璃态的超分子结构起重要作用；主价键的断裂，特别是当 键上承担的荷重高于平均荷重时；切力场使主链键的内旋转构象发生歪 斜，歪曲的键暂时增多，使玻璃的体积增大，其结构变得好像是高过t g 时的液体，随即发生形变。高聚物的t r g 内耗峰与玻璃态的韧性有一定 的联系，松弛过程的能量不足以说明韧性，t 运动必须又有“制动” 效应，类似橡胶微粒在抗冲聚苯乙烯中的效应，但机制不同，可能是由 于主链中链节的运动允许自由体积具备再分布，从而即使在不增加自由 体积的情况下也允许形变。 而t q g 松弛来自小分子或者小单元的运动，在晶态与非晶态均能 发生，通常可能源于非晶相侧基、晶相中侧基、端基、结晶缺陷、侧基 运动中的隧道效应、不互溶的杂质或者不互溶的高分子相。对于该实验 中所测试的e i 队温度谱中未能体现出来t q 淫松弛。 改变固化剂的分量，考察固化物的动态力学性能： 表3 2 未经改性的f 4 4 树脂固化物的玻璃化温度 t a b l e3 2 t g o f f - 4 4r e s i n c m d b y m a n ( m a ) ：n ( 环氧基)未经改性的f - 4 4 树脂固化物的t g 0 8 ：1 0 o 9 ：1 0 1 0 ：1 0 1 1 ：1 0 1 2 ：1 0 6 5 1 6 7 7 6 9 5 7 4 3 7 3 3 从表3 2 可以看出，f 一4 4 树脂直接固化时，随着固化剂用量的增加， 固化物的t g 升高。 玻璃化温度t g 是主链中c 2 0 _ 如链段的微布朗运动的临界点，若升温 链段就开始运动，若降温链段运动就开始被冻结。这种链段运动是一种 半协同运动，包括按照主链价键的扭摆振动和( 或) 转动以及主链上侧 基以主链为轴的扭摆运动。 固化时环氧树脂与酸酐的反应按照缩聚反应机理进行，产物聚合度 为 武汉工程，学硕士学位论文 元= 未南 3 ， 当反应程度p 一定时，若参加反应的露能团依物质的量配比r 越接近 予l 缩聚产耪的平均聚合度越大，从而分子量越大，相应地强越高。理 论上当f l 且p = 1 时，分子量趋向无穷大，此时对应的t g 应该达到最大 值。但实际实验结果驻示在产1 1 时t 毫为最大德。可能是因为原料中本 来就有羧基存在或者在原料中可憝贯外存在具鸯活性羟基的杂质，额外 消耗了一部分交联剂，使得体系的平均聚合度在f 1 1 出现最大值。 3 4 丙烯酸改性酚醛环氧树脂固化物的动态力学性能 力了在f 一4 碡树脂上弓| 入可巍敏聚会煞基霞，将f 甜榜脂与霭烯酸反 应。反应结构式为： +c h 2 = = c h c o o h - - ( 3 * 4 ) 在蓠麓的磺究工豫中，攀体对f 4 4 祷貉殴及f - 4 莲橱脂丙烯酸酯进行 了结构表征( 分别做了质谱分析) ，表明所得产物具有预期结构。 o ， h 鞋 h 吣 声p 严莎 鼎 一： c 愁： p 严f 6 璺三整筵墨皇莲鎏 为了观察褥烯酸用量对f 一4 4 树脂丙烯酸黯固化物的影响，将f 。4 4 树脂与页烯酸按照丙烯酸) ：毯环氧基) 分剐为o 3 ：1 o 、o 4 ：1 o 、o 5 ：1 o 、 o 一6 ：l o 、o 7 ：l o 进行反应改性后按照物质的量之比琏( 环氧基) ：翊陵酐) 2 l ：l 以马来酸搿进行热固化。其中按7 0 环氧基反应改性的的f 一4 4 霹 烯酸酯固化物的动态力学性质如图3 。7 所示： 1 e r n p e 憎“f 帕， 图3 7 按7 0 环氧基反应改性的的r 4 4 丙烯黢鹣鼹他物的动态力学往质 辩g _ 3 7 脚黜沁m e c h 鼢i 嘲p f o p e n i e so f c u r e dm a c r y l a 把埘t l l7 蝴e p 蕊d e 妇脚e 涮 网，3 8 按7 0 环氧基反虑改性的f 4 4 冈烯酸酯的t a n d 也m p 曲线 f 埝。3 。8 黜o f f 4a e 黟1 8 | e 巅氇7 蝴印o x i r 强蠡- o 阐c d 袅城n g2 0 1 6 e 而所得系列固化产物的玻璃化转变温度如表3 2 ： 裘3 。2 掰烯酸改性f 幸4 褥脂固纯物的玻璃纯激度 1 曲k3 2t go fc i l r e df 珥4r e s i l lm o d i f i e db va a n ( 丙烯酸) ：n ( 环氧鏊)f - 4 4 丙烯酸醑嗣纯物下g o 。0 ：王。o o 3 ：1 o o 。4 ：l 。o 0 5 ：1 0 o ，6 ：圭。o 0 7 ：1 0 6 9 。5 5 6 2 6 2 。4 6 6 。3 5 9 。s 7 1 9 麸表3 。2 霹戳看或，葭燎酸) ：环氧基) 兔o 。3 ：王o 、。4 ：i 。o 、 o s ：1 0 时相成改性树脂的湖化物的玻璃化温度低于f 4 4 树脂固化物的 玻璃纯溢度；蓖烯酸) ：n ( 环氧基) 海o 。6 ：王。0 、q 。7 ：薹。q 时辐应改秣橱 脂的固化物的玻璃化濑度高于f 4 4 树脂固化物的玻璃化温度。 逶常情况下玻璃纯温度您强烈依赖予分子量、链柔顺性、链节摩擦 系数、溶解度参数、增塑剂的体积分数，也与多分数性、填充料的体积 第3 章结果与讨论 分数相关。 在上述实验的固化体系里，没有加入填料或者增塑剂。 由于f 4 4 树脂的侧基上没有丙烯酸基团，马来酸酐很容易与环氧基 发生缩聚反应，从而交联程度较高；相比之下，f 4 4 树脂上引入部分丙 烯酸基团后，侧链上的空间位阻增加，使得丙烯酸基团附近的羟基与马 来酸酐发生缩聚反应的程度减弱，少量丙烯酸基团与唧1 a 及光敏助剂 的光交联反应队总体交联程度影响不大，从而总体交联程度反而不如 f 4 4 树脂固化物，相应的玻璃化温度也就低于f 4 4 树脂固化物的玻璃化 温度；一旦f 一4 4 树脂上引入较多丙烯酸基团后，尽管丙烯酸基团附近的 羟基与马来酸酐发生缩聚反应仍然容易受阻，但大量的丙烯酸基团与 n 口t a 及光敏助剂发生光交联反应，使得总体的交联程度高于f 4 4 树 脂固化物( 如式3 。5 所示) ，相应的玻璃化温度也就逐渐接近乃至高于f 4 4 树脂固化物的玻璃化温度。 ( 3 5 ) 3 5 酸酐改性光敏酚醛环氧树脂固化物的动态力学性能 在文献嘶3 1 中的实验数据表明：当f 4 4 树脂中7 0 以上的环氧基团参 与反应从而引入更多羧基时，改性树脂能在1 的碳酸钠溶液中溶解，但 未能在o 5 的碳酸钠溶液中溶解。在后续工作中，尝试了f 4 4 树脂与 丙烯酸反应时，让其中8 0 的环氧基团参与反应，以期获得大量的羟基， 再与马来酸酐反应时容易引入更多的羧基以增加碱溶性，同时也产生了 一定数量的羟基。在该项研究中，只是通过测定固化后漆膜的硬度、附 着力、耐热性等来评价漆膜性能的好坏以及筛选最佳的漆膜配方，没有 从分子结构的角度来讨论和评价其微观结构与性能的关系。我们期望通 过对该树脂成膜固化物的动态力学性能来研究配方、结构、性能之间的 内在规律。 3 5 1 酸酐改性光敏酚醛环氧树脂固化成型 按照n ( 酸酐) ：n ( 羟基) 分别为o 8 ：1 o 、o 9 ：1 o 、1 o ：1 o 、1 1 ：1 o 、1 2 ：1 0 将酸酐改性光敏酚醛环氧树脂以马来酸酐固化成膜： 表3 3 固化配方 t 曲i e3 3c u r i n gf o r d l u l a 4 为1 3 的d o 溶液 3 5 2 酸酐改性光敏酚醛环氧树脂固化物的动态力学性能 该系列固化物的耗能模量变化如图所示： 5 0 埘 爨 交 诅 瑶3 。9 耗髓模爨 f 蛾。3 9l 砧s sm o 乱l u s 酸酐渡性毙敏酚醛环氧稀脂固化物韵e ”随着固化剩用摄的增加而 增大，这是医为固钝裁翔量增艇蜃，匿纯体系鲍交联密澶增大，囊分子 链的各缀运动鳓阻碍增加，内摩擦期耗增大，从而使耗能模量升高。 通常馈况下，嚣蹒态裹聚耪豹转变与松弛在降温过程霹按絮下兰蹬 段进行：在t i l 时整链的运动被冻结；在1 g 时c 排5 0 链段的微布朗运动被 滤臻；在t s 黠q 罅链羧黪运磅被冻结。您对圭链孛长大单元酶运动被 冻结，因为这需要相当大的岛由体积，而对于短小单元的运动还需要足 够毒效的爨壶锩积。 在图3 9 中，a 峰之后普遍出现丁多个阶梯形下降区域，表明其模量 值在一定露度上寝赣子溢度，霹藐在升溢测试过程串又发生了后蓠饨反 应，从而使耗能模量逐级减小。因为高度赋化的热固性褒聚物的模璧以 武攫工程大学硕士学位论文 及阻尼值对温艘的( 从极低滠黉聚合物的分解温度) 依赖程度缀低。 考察这些固化物的耗能模量与温度问的数量关系，对于各曲线分别 用软件o r i 西n 7 o 或者m a t i 酶6 5 中多项式羧合工具获得其相应的函数变 化规律。 投料比为o 8 ：1 o 时，若采用c i r i g i n 7 o 中的p o 驷o m i a l 拟合工其，获 褥的图形及方糕规律如下： v 。1 篮粥棚硼豫_ 5 1 9 ) ( 1 矿妒。么妒聋糯孙( 1 g 訾+ 2 融静翦聋2 4 炉驴 ( 3 6 a ) 4 08 01 1 2 01 柏1 6 01 8 0 1 每m o e 强l 懈尊 图3 1 0 鑫配比为0 8 ：1 o 时的耗能模爨曲线及o r i 峦n 拟合曲线 f i g 3 1 0 ae ”c u r v e 唧n d i n gp o l ”o m 谳f i t b yo 堍i n a tt 量1 er a t i oo f o 8 ：1 o 豳3 。l o 鑫中所采取款多项式拟会曲线与实际图形有很大差异，滥改变拟食 多项式的次数赢至9 时，仍然存在较大差距( 文中未绘出图形) ，可能是 鸯子搂台多项袋夔次数不适会。但是软搏巅g 遗7 。8 默认豹多项式拟合的 最高次数为9 。于是采用m a t l 如6 5 的p o m o o l 命令进行拟合，从9 次多 瑗式牙贻接合，将多矮式台黥次数提亵到1 2 以菇睽褥擞合熬线与实际数 据点非常吻合r 如图3 t o e 所示) ，其置信区间为9 5 ，在拟合曲线附近的 嚣条基线分剩菇置信区褥上限帮置信区闻下限。 抽 协 诘 ：! 伸 鼢 辩 m瓢孙州+m i 兰堕墨兰堕堡 25 2 ；| y 骥蛔黪毒 8 题瞩熏15 。j i 骢曩i ，黧日i 螅黧翳t ，- 1 05 瓦而习 ! ! ! 翌| 口 g e 粤襞爱r f l 7 48 7 2 9 蠹黎勰燃瓣 图3 1 0 b 配比为0 8 ：1 o 时的耗能模量曲线及m a n a b 拟合曲线 f i g 3 - 1 0 be ”c i l n r e & c o r r c s p o n d 吨p o l y n o l l l i a if i tb ym a t l 曲a tm e 删o o f 0 8 ：1 o 2 15 震戮燃骥 鬟溺麟1 l i 繁l 囊翳 溅麟熬o 5 0 05 瓦面习 。垦鬯二譬i 鬻蠛翱百 广霹爵r 熬瓣骥鬻鬻 一亟堡三堡查堂婴主兰垡笙塞 图3 1 0 c 配比为o 8 ：1 o 时的耗能模量曲线及m a t l a b 拟台曲线 f i g 3 1 0 c e 7 7 c u r v e & c o r r e s p o n d i n g p o l ”o m i a l f i t b y m a t l a ba t 也er a t i oo f o 8 ：1 0 i ；嚣骥燧囊j 蠹l g 熬囊i 鬃震震鬻 黧嘲蝴鬟 ! p 鲤黪i 阿 际i 1 广瓦而广 刊 黼隧鬻 图3 1 0 d 配比为o 8 ：1 o 时的耗能模量曲线及m a u a b 拟合曲线 f 培3 1 0 de ”c u r v e & c o r r e s p o n d i n gp 0 1 y n o m i a i 丘tb ym a t l a ba tt l l er a t i oo f 0 8 ：1 0 第3 章结果与讨论 y 州目i h 自朝1 ；i ；| 一1 0e 驰6 辑 誊嚣臻穗誊j i 薹壁塑篱9 鞭 面鬲1 塑璺，二i 2 口4 d6 08 0 1 0 01 2 口1 4 口1 6 d 广1 磊矿 簇憋隧 图3 1 1 e 配比为o 8 ：1 0 时的耗能模量曲线及m a t l a b 拟合曲线 f i g 3 1 0 e e ”c u r v e & c o 玎c s p o n d i n g p o l ”o m i a l m b y m a u a ba t 圮r a t i o o f 0 8 ：1 o 在上述拟合曲线的边界上有较大差异，这是多项式高次拟合的普遍现象。 投料比为0 9 ：1 o 时，用软件撕g i f l 7 o 中多项式拟合工具获得其相 应的函数表达式 y = 2 1 6 7 9 7 4 3 6 7 a 溉+ o 2 6 3 5 8 妒一o 0 0 9 9 + 2 1 9 1 酽p 一3 0 0 1 酽 + 2 5 8 1 0 r 8 一1 3 6 l 矿o ，+ 4 0 1 1 矿3 一5 0 7 1 0 - 1 6 ， ( 3 7 ) 2 8 6 4 2 ， 8 6 4 2 0 1 1 1 1 0 0 0 0 一一 茎坚三堡查兰竺圭堂竺堡苎 b h 丁e m d e 怕t u 陀， 图3 1 1 配比为0 9 ：1 o 时的耗能模量曲线及拟合曲线 f i g 3 ne ”c u r v e & c o r r e s p o n d i n gp o i y n o m i a l 矗ta tt h er a t i oo f o 9 ：1 0 投料比为1 0 ：1 o 时用软件o r 碴n 7 o 中多项式拟合工具获得其相应 的函数表达式 y = 1 3 1 8 1 6 + o 0 4 6 5 血一4 1 8 1 0 r 4 ，一4 3 7 1 酽+ 4 8 7 1 矿一一1 1 4 1 0 _ 1 0 j c 5 ( 3 8 1 也 图3 1 2 a 配比为1 o ：1 o 时的耗能模量曲线及拟合曲线 f i 9 3 1 2 ae ”c u r v e c o r r e s p o n d i 玎gp o l y n o m i a l 矗ta tt 1 1 em t i oo f1 0 ：1 0 ” 他 呐 呲 第3 章结果与讨论 薯熬i 9 鬃i 鬻0 ；9 6 2 4 e 冀蟹 蠢黧熬，； ，颡、q 帮l 黛囊 际i 雪 e o s e 。| i9 64 6 9 9 鬃i 糕隳l 麟 图3 1 2 b 配比为1 o ：1 o 时的耗能模量曲线及拟合曲线 f i 9 3 1 2 be ”c u r 代& c o r r e s p o n d i n gp o b 啦。耐a l 丘ta t 廿把r a t i oo f 1 0 ：1 0 图3 1 2 a 未能体现出曲线上的小峰，图3 1 z b 的拟合曲线则与实际数 据点相当接近。 投料比为1 1 ：1 o 时用o r i g i n 获得的拟合方程为 v ：3 0 8 7 8 8 0 7 8 1 9 缸+ o o 蹦7 7 一0 0 0 3 7 8 x 3 + 9 m 1 0 _ 5 一1 2 6 1 旷 + 1 0 7 l 矿一5 4 4 l o - 1 1 ，+ 1 5 2 1 0 - 1 3 p 1 8 0 1 0 - 1 6 j c 9 ( 3 9 ) 5 7 垫塑三堡查璺堡主堂堡堕兰 瑟 一 k 黼d e w 抽m ， 潮3 。1 3 黧院为