（物理电子学专业论文）有机光折变聚合物体系的特性研究.pdf

摘要 摘要 在非线性光学研究领域，对光折变效应的研究是一类极为活跃的课题。光 折变效应已被广泛应用于全息存贮、实时光学相位调制、双光束耦合放大、动 态微分干涉、脉冲整形等诸多实用领域。 有机聚合物一向被认为是一类非常重要的光学非线性材料，在光折变研究 中亦不例外。自从人们在有机材料中观察到光折变现象之后，由于有机光折变 聚合物具有明显的非线性效应( 其非线性极化率往往比无机晶体高出l 3 个数 量级) 、光损伤阈值高、介电常数较低、易于制备成膜、价格低廉等优点，这 一课题的研究得到了飞速的发展。在过去几年中，全新的有机光折变聚合物体 系相继大量涌现。 本文详细介绍了以乙烯基咔唑与丙烯酸丁酯的共聚物p v k p b a 作为载流 子传输介质( p b a 同对充当电荷陷阱) ，分散红d r t 作为二阶非线性介质，三硝 基芴酮t n f 作为光敏介质这一有机光折变体系。通过一系列实验证实了该体系 确实具有理想的光折变性能。 全文主要分成毗下几个部分： 首先是光折变效应研究的历史与现状以及有机光折变聚合物材料的分类。 接着着重介绍了光折变效应尤其是有机聚合物中的产生的机理，并根据机理分 析介绍了光折变效应的一些特性及其应用前景。 其次我们详细介绍了p v k p b a d r l t n f 这一有机聚合物体系的制备流程 与工艺。主要是采用真空热压法与真空饱和蒸气溶入法相结合的制备工艺。然 后针对制备工艺分析了体系中各组分构成。由于整个制备过程中没有任何有机 溶剂的参与，因此极大的提高丁样品的稳定性及耐压性，并具备了优良的特 性，是一种很有希望的有机光电器件的制备方法。 最后，文章就这一体系在一系列实验中所展现出的光折变性能进行了研究 分析。该体系在无外场情况下即可获得高达8 的二波耦合( 2 b c ) 衍射效率， 而且性能随着外电场的增加而迅速提升，在1 0 v g i n 的电场下即可以获得1 8 的二波耦合增益；此外在四波混频( f w m ) 实验中也有相当不错的表现。不仅 在外电场为0 的情况下有8 的衍射效率，在外加电场达到1 0 w g m 时我们获得 有机光折变聚合物体系的特性研究一杨剑 摘要 了1 7 的四波衍射效率。针对体系在无外场作用下仍产生光折变效应这一现 象，文中末尾也进行了探讨并提出了与实验结果相符的机理解释。 综上所述，p v k - p b a d r l t n f 有机聚合物体系已经具备了相当良好的光 折变特性。相信随着对其研究的不断深入，在进一步改良制备工艺和实验测试 技术的基础上，我们极有希望在不远的将来获得基于这有机光折变聚合物体 系的实用化器件。 关键词：光折变效应有机聚合物真空饱和蒸气溶入法 有机光折变聚合物体系的特性研究一扬剑l l 摘要 a b s t r a c t r e s e a m ho nt h ep h o t o r c f r a c t i v e ( p r ) e f f e c ti so n eo ft h em o s ta c t i v ea l - o i i 8i nt h e f i e l do ft h en o n l i n e a ro p t i c sd l 0 ) t h ep h o t o r e f r a c t i v i t yh a sb e e nw i d e l yu s e di na l o to f a p p l i e d a s p e c t ss u c h a sh o l o g r a p h i c o p t i c a l d a t as t o r a g e ，r e a lt i m em o d u l a t i o no f t h e o p t i c a lp h a s e s ，t w o b e a mc o u p l i n ga m p l i f i c a t i o n ，i m a g ea m p l i f i c a t i o n ，d y n a m i c d i f 挹r e n t i a li n t e r f e r e n e e o r g a n i cp o l y m e rh a sb e e na l w a y sr e g a r d e da s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tn l o m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yi nt h er e s e a r c h e so np r e f f e c t s i n c et h ef i r s to b s e r v a t i o no ft h e p re f f e c ti na no r g a n i cm a t e r i a li n1 9 9 0 ，r e s e a r c h e so n p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e r sh a v e d e v e l o p e dr a p i d l yd u et ot h o s ea d v a n t a g e sp o l y m e r sa l w a y so w n f o re x a m p l e ：t h e n l oe f f e c t si nm o s tp o l y m e r sa r ev e r yr e m a r k a b l e ；p o l y m e r sc a nb ef o r m e di n t oa v a r i e t yo f t h i n f i l me a s i l y ；t h eo p t i c md a m a g et h r e s h o l do f p o l y m e r su s u a l l yi sh i g h e r t h a nt h a to f m o s ti n o r g a n i cm a t e r i a l sa n ds oo n v a r i o u sp h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e r s h a v ec o m ef o r t hd u r i n gt h ep a s tf e w y e a r s i nt h i st h e s i s ，w em a i n l yi n t r o d u c ean o v e lp h o t o r e f r a c t i v ec o m p o s i t es y s t e m ，i n w h i c h p b a ( p o l y b u t y l a c r y l a t e ) ，a 8p l a s t i c i z e r ，i sp o l y m e r i z e d t o p v k ( p o l y - n - v i n y l c a r b a z o l e ) ，a n dd r l ( d i s p e r s er e d1 ) p l a y st h er o l e a st h en l o c h r o m o p h o r e w h i l et n f ( 2 ，4 ，7t r i n i t r o9f l u o r e n o n e ) a sc h a r g eg e n e r a t o r s e r i a le x p e r i m e n t sh a v e b e e nc o n d u c t e dt op r o v et h ep r p r o p e r t i e so f t h i ss y s t e m t h et h e s i si sd i v i d e di n t os e v e r a lp a r t s i nt h ef i r s tp a r tw ed i s c u s st h eh i s t o r yo f t h ep re f f e c ta n dt h eo r g a n i cp rm a t e r i a lc l a s s e s t h e nw em a i n l yf o c u so nt h e m e c h a n i s mo ft h ep re f f e c te s p e c i a l l yi np o l y m e r s ，w i t hw h i c hw ei n t r o d u c es o m e c h a r a c t e r i s t i c so f t h ep re f f e c ta n ds o m ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nt h es e c o n dp a r t ，w ei n t r o d u c et h en e wm e t h o do f p r e p a r i n go u rp rs a m p l e si n d e t a i l w ea d o p tt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fv a c u u mh o t - p r e s sm e t h o dc o m b i n e dw i t h s a t u r a t e dv a p o rd i s s o l v i n gt e c h n i q u e 。a n dt h e na n a l y z ee a c hc o m p o n e n t so ft h es y s t e m i na l l u s i o nt ot h ep r o c e s s t h i sp r e p a r a t i o np r o c e s sc a ni m p r o v et h es a m p l e ss t a b i l i t y a n de n d u r a n c e gr e a t l y ，m a k ei t p o s s e s sa n ex c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i cs i n c et h e r ei sn o o r g a n i cs o l v e n t u s e d i nt h e w h o l e p r e p a r a t i o n s o i t isap r o m i s i n g p r e p a r a t i o nf o r o r g a n i co p t i c e l e c t r i c i t ya p p a r a t u s ， 有机光折变聚合物体系的特性研究一扬剑1 1 1 摘要 i nt h en e x tp a r t ，w eh a v ea ni n v e s t i g a t i o no nt h ep h o t o r e 丹a c t i v i t yt h i s s y s t e m e x h i b i t i n gi na s e r i e so f e x p e r i m e n t sa n do b t a i nah i 曲2 b cd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo f a b o u t8 w i t hd oe l e c t r i cf i e l d a p p l i e d w ea l s o f i n d t h ed i f f r a c t i o n e f f i c i e n c y i n c r e a s e s r a p i d l y a st h ea d d i t i o no ft h eb i a s v o l t a g ea p p l i e d ，a c h i e v i n g a2 b c d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo f18 a ta ne x t e m a le l e c t r i cf i e l d10 v i x ma n da2 b c c o u p l i n g g a i nc o e f f i c i e n to f8 l c m 一f u r l h e r m o r ei t a l s ob e h a v e sw e l li nf w m e x p e r i m e n t s ， h a v i n gn o to n l yad i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo f8 b u ta l s o l 7 w h e nt h ee x t e r n a lf i e l d r e a c h e s1 0 v g m i nt h ee n do ft h i st h e s i sw e c a r r yt h r o u g hs o m ed i s c u s s i o n sa n dp u t u pw i t ha f e wm e c h a n i s m sa c c o r d i n gt ot h er e s u l t si na l l u s i o nt ot h ep h e n o m e n at h a t t h es y s t e ms i l ls h o w s p h o t o r e f r a c t i v i t yu n d e r 1 1 0 1 1 一e x t e r n a l f i e l dc i r c u m s t a n c e i nc o n c l u s i o n ，t h i so r g a n i cp o b a n e r s y s t e m ，c o n t a i n i n gp v k p b a d r l t n f ，h a s aq u i t ee x c e l l e n t p h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t y w i t ht h ed e e p e rr e s e a r c h e s a n dm o r e i m p r o v e m e n t so fp r e p a r a t i o np r o c e s sa n de x p e r i m e n tt e s t i n gt e c h n i q u e ，w ea r em o r e l i k e l yt om a n u f a c t u r es o m ep r a c t i c a la p p a r a t u s b a s e do nt h i so r g a n i cp o l y m e r s y s t e m k e yw o r d s ：p h o t o r e f r a c t i v i t y , o r g a n i cp o l y m e r , s a t u r a t e dv a p o rd i s s o l v i n gt e c h n i q u e 有机光折变聚合物体系的特性研究一杨剑 l v 引言 引言 第一节选题意义及论文结构安排 非线性光学从1 9 6 1 年发现激光倍频以来已有近4 0 年的历史了。正是激光 的优异特性、激光与物质相互作用的特点导致了非线性光学的诞生。非线性光 学的研究内容可概括为两个方面：一方面是非线性光学现象与效应的发现，理 解它们的机理和规律性，发展非线性光学新技术和新材料。这方面的工作内容 极为丰富，例如：光学倍频、光学和频与差频、受激拉曼散射与布里渊散射、 自聚焦、光学参量振荡、饱和与反饱和吸收、多光子吸收、四波混频、光学双 稳态效应等。另一方面是非线性：) 七学效应与技术应用到各有关领域，例如：倍 频技术在激光核聚变研究中的应用、光学相位共轭技术在改善激光光束质量中 的应用、自适应光学技术、集成：此学、光学信息存储与实时全息显示技术、光 学孤子通信技术等f 1 1 。 在非线性光学研究领域，对光折变效应的研究是一类极为活跃的课题。光 折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 被定义为由于光学非线性材料受到光辐射， 引起内部电荷重新分布，形成内部空间电荷场( e 。) ，并通过电光效应引起材 料的折射率的改变。这种效应最初是由贝尔实验室的a s h k i n 等人于上世纪六十 年代在研究倍频晶体时发现的。人们对其本质的认识过程，从开始的“光损 伤”概念到光致折射率改变效应( 简称光折变效应) ，经历了近三十年的研究。 随着对光折变机制理论研究的深入和新材料不断发现，人们先后用它进行了高 密度数据存储、实时全息术、干涉测量、光放大、相位共轭、光学图象处理等 多方面的应用研究。毋庸置疑，光折变效应具有巨大的应用前景。 但是直n - - 十世纪九十年代初，光折变材料的选取主要集中在无机晶体材料 上。这使得人们对光折变效应及其应用的研究受到很大的限制。这是因为无机 晶体材料制备复杂、周期长、价格昂贵，并且掺杂晶体的均匀性很难保证，以致 于同一块材料的各种参数随晶体位置变化而有所不同。此外，由于光折变效应 涉及到了电光效应，所以光折变无机晶体材料必须具有电光效应。这就使得我 们只能在2 1 种具有无对称中心结构的晶体中选择。 有机光折变聚合物体幕的特性研究一杨剑 引言 自进入二十世纪九十年代以来，随着非线性光学在光学存储和光学逻辑运 算等光信息处理方面所展示出的诱人的应用前景，寻找新型材料成为非线性光 学这一领域研究的主要课题之一。而这点对于光折变效应来说亦不例外。 由于有机聚合物材料具有大的光学非线性响应，因而引起了人们的极大重 视，有关研究已逐渐成为当今光折变理论研究及应用研究中极为重要的组成部 分。与无机材料相比，有机材料不仅具有种类多、易于合成的特点，而且更重 要的是通过化学合成手段可以轻易地改变分子的成分及结构，获得更大的非线 性光学响应。此外，有机材料易于制各成膜，有很好的化学、力学性质和热稳 定性。 但是，正是由于有机光折变聚合物研究开展的时间还不够长，许多问题还 亟待人们进一步研究解决。目前，对于有机光折变聚合物的研究也主要集中在 两个方面。一个是寻找新的高效材料，组合新体系；另一个就是深入研究有机 聚合物中光折变效应的发生机理，以期在机理指导下更有效的寻找新材料以及 推动有机光折变聚合物的实用化进程。迄今为止，大多数研究工作的重心仍是 放在寻找新的高效材料方面，并取得了不错的进展。从1 9 9 1 年s t e p h e n d u c h a r m e 在b i s a - - n p d a ：3 0d e h 中首次发现了光折变效应，其衍射效率仅 为n = 5 1 0 一，二波耦合系数为f = 0 3 3 e m ；到1 9 9 4 年k m e e r h o l zp v k ：5 0 d m n p m a ：3 3e c z ：lt n f 中首次得到了8 6 的高衍射效率，再到近期h i r o s h i o n o 报道的在新的光折变聚合物体系中获得了高达6 0 0c m “的二波耦合系数， 大量高效新材料、新体系不断涌现【2 】。 与此同时，随着新材料、新体系的不断出现，人们对其中光折变效应的机 理解释却显得越来越无力。最初人们对有机聚合物中光折变效应的机理研究大 多是借用原有较成熟的无机晶体中的一些理论解释。但随着对有机聚合物研究 的不断深入，这些在无机晶体中适用的理论却越来越难以解释许多有机聚合物 中的光折变现象。这些，都在提醒我们在重视材料合成研究的同时也不该忽视 理论研究工作。因此在本文中，我们尝试两方面兼顾来介绍我们对p v k p b a d r l t n f 这一新型有机光折变体系的研究。在介绍了这一种具有较优良光 折变性能的新体系的同时，我们也尝试着对在这一体系中观察到一些独特的光 折变现象进行了理论解释与修正。 全文主要由两大部分内容组成。第一部分我们详细回顾了整个光折变效应 研究尤其是有机光折变材料研究的发展历程，并对其从理论到应用做了一个较 为完整的综述性介绍。其中在第一章中，我们主要介绍光折变效应的一些理论 基础。在第二章中，我们着重介绍了有机聚合物体系的分类以及各个分类研究 现状。在第三章中，我们通过介绍光折变材料的一些基本性能参数，深入了解 有机光折变聚合物体系的特性研究一杨剑2 引言 了光折变材料所具有的些特性。在第四章中，我们详细讨论了光折变效应的 一些应用及实用前景。第二部分则偏重与介绍我们实验室开展的一些光折变效 应的研究工作。包括从第五章开始，我们开始围绕着我们研究的p v k p b a d r l t n f 这一新型有机光手厅变体系展开介绍。第五章中主要介绍了该体系 的样品制备过程和具体组分配比方面的内容。第六章则是在通过各种基本光电 实验测试了该体系样品光电性能后，重点介绍了通过对样品做各种二波耦合 ( 2 b c ) 和四波混频( f w m ) 实验来研究该体系的光折变性能，并获得了极为 令人满意的结论。 第二节研究的发展与现状介绍 光折变效应最初是由贝尔实验室的a s h h i n 等人于六十年代在研究倍频晶体 时发现的。他们当时用l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体进行光倍频实验时，意外的发现 强光辐照会引起折射率的变化，从而严重的破坏了相位匹配条件。正因为如 此，当初把这种不期望出现的效应称为“光损伤”。这种“光损伤”还相当顽 固，在暗处可保留相当长的时间。正是这一性质，首次被c h e n 等人认识到“光 损伤”材料是一种优质的光数据存储材料。从此引起了人们对它的普遍重视和 极大兴趣。c h e n 等人还对“光损伤”的微观机制进行了探讨，提出了光激发载 流子的迁移模型。人们又发现，通过均匀光照和加热等办法，这种“光损伤” 的痕迹可以被擦洗掉，从而使晶体恢复原状。为了避免与永久性的破坏损伤相 区别，后来人们普遍地把这一损伤称为光致折射率变化或简称光折变效应。 随后人们发现电光晶体几乎都具有这种光折变效应。实验中先后在 l i n b o ”b a t i 0 3 、l i t a o ”k n b 0 3 、s r b a l 。、n b 2 0 6 ( s b n ) 等铁电氧化物和 顺电相晶体b i l 2 s i 0 2 0 ( b s o ) 、b i l 2 g e 0 2 0 ( b g o ) 、b i l 2 t i 0 2 0 ( b t o ) 等立方 硅族氧化物非铁电氧化物中发现这种效应的存在，在一些半导体材料、量子阱材 料、电光陶瓷材料中也观察到了光折变现象。 有机光折变聚合物体系的特性研究一杨剑3 引言 这些光折变材料除了具有较大的电光系数外，与一般在高功率激光场作用 下的非线性材料相比有两个显著的特点。第一个特点是光折变材料的光学非线 性效应与光强无关。光强的大小仅影响光折变过程产生的快慢。另一个特点是 它的非局域响应。通过光折变效应建立折射率相位栅是需要时间的。相位栅的 建立不仅在时间响应上显示出惯性，而且在空间分布上也是非局域响应的。也 就是说折射率改变的最大处并不对应光辐照最强处。 随着对光折变效应应用的不断发展，人们在探索光折交效应的微观机制方 面也同时进行了大量深入的研究工作。在分析光生载流子的迁移过程时，c h e n 等人提出载流子在外场或是晶体内极化电场作用下的漂移机制。随后a m o d e 等 又提出了光激发载流予按照光照梯度分布引起的扩散迁移机制，并指出对于低 电导材料，在光栅间距较小的情况下，载流子的扩散是最主要的迁移过程。他 们从理论上给出了光生载流子因浓度梯度扩散和在电场作用下漂移这两种迁移 机制下的空间电场分布，进而给出了折射率相位栅的分布，由此说明了光折变 效应的许多现象。在这些理论研究工作的基础上，k u k _ h t a r e v 等人于1 9 7 9 年给 出了描述光折变效应的一组动力学方程。人们又把这个理论模型称为带输运模 型( b a n dt r a n s p o r tm o d e l ) 。由二f 该理论较全面的分析了光折变效应的微观过 程，对稳态光折变现象给出了令人信服的结论，因而被人们普遍接受为描述光 折变效应的理论 3 】。 但是直到九十年代初，光折变材料主要集中在无机晶体材料上。这使得人 们对光折变效应及其应用的研究受到很大的限制。 1 9 9 0 年，s u t t e r 等首先在有机体系中观察到光折变效应。不过，这个体系 仍然是晶体体系，因而同无机晶体相似，很难制备高质量的掺杂有机晶体。但 人们却发现在有机聚合物中很容易掺入各种大小的分子。同时，人们还可以根 据需要很容易地把聚合物制成各种形状( 如薄膜) ：而且，含有非线性发色团 的聚合物其二阶非线性可通过加以电场诱导产生。而在晶体中，只能考虑具有 非中心对称的很少一部分晶体。鉴于有机光折变聚合物有着许多诱人的优点， 所以一经出现就取得了飞速发展。 1 9 9 1 年s t e p h e nd u e h a r m e 在b i s a - - n p d a ：3 0d e h ( 3 0 代表所占的重量 比为3 0 ) 中首次发现了光折变效应。n p d a 作为非线性生色团被键合在b i s a 上，在外加电场存在下n p d a 取向并且可以和b i s a 发生交联反应，从而把取向 的结果固化起来。所以这类材料被称为交联环氧类材料。其衍射效率仅为 r l = 5 x 1 0 ，二波耦合系数为i - = 0 3 3 c m - ，吸收系数为a = 1 0 c m 。1 9 9 3 年 m c j m d o c k e r s 采用光电导聚合物p v k 作为基体，小分子f d e a s t 作为非线 性生色团，在p v k ：3 3f d e a s t ：【3 t n f 中首次发现有净二波耦合增益。在波 有机光折变聚台物体系的特性研究一杨剑4 引言 长护7 5 3 n m 时，f = 8 6 c m 。，c t = 1 4 c m ，1 1 = 1 。1 9 9 4 年k m e e r h o l z 使用了 3 3 w t 的e c z 作为系统的增塑剂，在p v k ：5 0d m n p m a ：3 3e c z ：1t n f 中首次 得到了8 6 的高衍射效率，f = 2 2 0 c m 一，c = 2 2 c m 。随后，各种高性能的光折变 聚合物材料不断被报导。1 9 9 7 年w e m o e r n e l 在一篇综述性的文章中报导了1 2 种光折变聚合物( 另外还有两种液晶光折变材料) 。这些材料的衍射效率均大于 5 ，二波耦合系数均大于5 0 c m 。其中1 1 种具有净增益。而早期m o e m e r 在 1 9 9 4 年所做的另一篇关于光折变聚合物的综述性报导中，包含了2 8 种材料 4 。其中以非线性生色团聚合物为基体的1 3 种，衍射效率在1 0 4 1 0 巧之间， 所有的材料都没有净增益。以电荷传输聚合物p v k 为基体的1 2 种，衍射效率 主要在l o 4 1 0 。3 之间，其中6 种有微弱的净增益( 0 2 r ) 时观察到明显的光折变效 应，这一结果明显的提高了体系的分辨率。当外加电场为2 4 v g m 、波长 九= 6 7 5 n m 时，”= 4 0 ，f = 4 1 c m o ( 外加电场为6 v c m ) ，响应时间仍为分钟量级。 此外，这种体系的吸收与散射损失过大，大约为7 3 5 c m 。h i r o s h io n o 制成了 p m m a ：e 4 4 ：c 6 0 和p v a ：e 4 4 ：l 二6 0 ，它们也都属于p d l c s 种类，光折变性能 与a g o l e m m e 报导的结果无实质性的差别。需要说明的一点是：液晶在p d l c s 体系中是以宏观小微滴形式分散在聚合物基体中的，从整体角度来讲这是一种 有机光折变聚台物件系的特性研究一杨剑 1 9 第二章有机光折变聚合物 非单一相的混合物。p d l c s 体系相对于纯液晶微掺杂体系提高了分辨率、相对 于小分子液晶均匀掺杂体系降低了外加电压，但是其响应时间和稳定性需进一 步改善。 1 9 9 9 年h i r o s h io n o 报导了一种新的光折变聚合物体系，它集聚合物与液 晶于一体，即所谓低摩尔质量与高摩尔质量液晶的混合物( 1 0 w a n dh i g l l m o l a r m a