原位复配改性并预膨胀法制备粘土NBR纳米复合材料结构与性能研究
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原位复配改性并预膨胀法制备粘土NBR纳米复合材料结构与性能研究,原位,改性,膨胀,法制,粘土,NBR,纳米,复合材料,结构,性能,研究
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毕业论文任务书论文题目：原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料工程 学号： 102074101 学生： 张鹏 指导教师（含职称）： 谭英杰（教授） 1 课题意义及目标 任务：采用原位插层法制备有机改性粘土/NBR纳米复合材料，即将无机粘土的有机化改性与有机溶剂小分子的预膨胀粘土片层间距的作用一步实现，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。 目标：确定并优化出制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶基复合材料的工业化应用。2主要任务1)查阅相关文献，提出实验方案；2)控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与阴离子改性无机粘土；3)控制工艺参数，有机改性同时采用丙烯酸、无水乙醇、正丁醇处理无机土； 4)考察工艺参数（温度、PH值）对有机改性并预膨胀粘土的处理效果； 5)各种复合材料的制备、性能测试与结构表征。6)记录实验结果，分析处理实验数据；7)完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求 1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 Latta, Ganesh, et al. Thermal properties of ethylene octene copolymer(Engage)/dimethyldioctadecyl quaternary ammonium chloride-modified montmorillonite clay nanocomposites. Journal of Materials Science 43. 8 (2008): 2555-2561.2 Mohomane, S. M., et al. Polychloroprene nanocomposites filled with different organically modified clays: Morphology, thermal degradation and stress relaxation behaviour. Polymer Testing 30.5 (2011): 585-593.3 谭英杰, 梁玉蓉, 张立群. OMMT/NBR纳米复合材料结构与性能的研究J. 橡胶工业, 2006, 53(7): 393-396.4 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等. 丁基橡胶/有机粘土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工 业, 2005, 28(3):211-215.5 朱结东, 廖明义, 李杨, 等. 原位插层聚合制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究J. 高分子学报, 2003, (4):595-598.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，分析任务书（开题报告）1月3日-3月3日2购买原材料，制定实验方案，技术路线3月4日-3月13日3材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）3月13日-5月1日4补充实验（查漏补遗, 验证实验）5月1日-5月15日5编写、审核设计论文（预答辩）5月15日-6月1日6完成毕业论文及答辩工作6月1日-6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：张鹏学 号：102074101系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料结构与性能研究指导教师:谭英杰 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：目的：确定并优化出制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系, 呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶复合材料的工业化应用。意义：橡胶/粘土纳米复合材料的形态结构与界面作用决定了材料的最终性能。有机粘土以单片层形式存在于橡胶基体中，能够提高橡胶基体的各项性能。获得剥离型的粘土片层分散，是制备橡胶/粘土纳米复合材料需要解决的一个关键问题，也是整个聚合物/粘土纳米复合材料加工领域的难点和热点。二国内外研究进展：橡胶/粘土纳米复合材料的性能优于或接近于橡胶/炭黑复合材料，纳米复合材料技术为橡胶科学提供了一种崭新的思路和方法。在立足于炭黑/橡胶纳米复合材料的优化和改进的同时，大力开展橡胶/粘土纳米复合材料制备技术、工艺路线、生产设备和理论方面的研究工作，具有重大而深远的意义1-3。随着研究工作的深入开展，制备工艺简便、价格合理、材料微观结构可控和综合性能优异的新型橡胶/粘土纳米复合材料将不断涌现4-6。目前，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的研究在国内外均为热点，但多数集中在合成与制备上，而应用研究为数甚少，在橡胶工业中的应用更是空白，因此，对这类新材料进行应用型研究在实践和理论上均具有重要意义7-8。毕 业 论 文 开 题 报 告三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：1问题与研究方案：问题：有机溶剂对复合材料性能的影响方案：采用原位改性并预膨胀法制备有机粘土/NBR纳米复合材料，研究制备方法与有机溶剂不同种类及不同用量和其在有机粘土中不同质量分数对有机粘土/NBR纳米复合材料性能的影响。2操作过程：将无机粘土、改性剂、有机溶剂按一定比例均匀混合后, 用三辊研磨机进行研磨，制得原位改性并预膨胀有机粘土。将有机粘土与橡胶在开炼机上混合制备混炼胶后进行硫化得到复合材料。3材料使用比例：无机粘土:改性剂:阴阳离子=2.8:1:0.5有机溶剂在改性后的有机粘土中的含量配比为10%、15%、20%、30%四论文工作进度安排：论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，分析任务书（开题报告）2014年1月3日2014年3月3日2购买原材料，制定实验方案，技术路线2014年3月4日2014年3月13日3材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）2014年3月13日2014年5月1日4补充实验（查漏补遗, 验证实验）2014年5月1日2014年5月15日5编写、审核设计论文（预答辩）2014年5月15日2014年6月1日6论文审阅、修改2014年6月1日2014年6月22日毕 业 论 文 开 题 报 告五主要参考文献：1 谭英杰, 梁玉蓉, 张立群. OMMT/NBR纳米复合材料结构与性能的研究J. 橡胶工业, 2006, 53(7): 393-396.2 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等. 丁基橡胶/有机粘土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工业, 2005, 28(3): 211-215.3 朱结东, 廖明义, 李杨, 等. 原位插层聚合制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究J. 高分子学报, 2003, (4): 595-598.4 马勇, 吴友平, 张立群. 熔体法制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的结构及性能J. 合成橡胶工业, 2005, 2(4): 256-259.5 张惠峰, 王益庆, 吴友平, 等. 黏土/SBR 纳米复合材料的加工性能J. 合成橡胶工业, 2003, 26(4): 233-237.6 宋海明, 张宝述, 彭同江, 等. 溶液插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的研究进展J. 中国粉体技术, 2007, 13(3): 44-48.7 王林艳. 橡胶/粘土纳米复合材料的新型制备方法及结构与性能的研究D. 中北大学, 2012.8 段学召, 梁玉蓉, 王林艳, 等. 预膨胀法制备有机粘土/NBR 纳米复合材料力学性能与微观结构的研究J. 弹性体, 2013, 23(3): 20-23. 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见：本课题采用原位复配改性并预膨胀制备有机粘土。考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距。与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律。研究方案方法明确，工作步骤清晰。指导橡胶复合材料的工业化应用。课题目标明确，方案选择恰当，具有一定的深度与广度。工作量饱满，同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料结构与性能研究材料工程系张鹏102074101学生姓名： 学号： 高分子材料工程系 部： 谭英杰专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目：原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料工程 学号： 102074101 学生： 张鹏 指导教师（含职称）： 谭英杰（教授） 1 课题意义及目标 任务：采用原位插层法制备有机改性粘土/NBR纳米复合材料，即将无机粘土的有机化改性与有机溶剂小分子的预膨胀粘土片层间距的作用一步实现，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。 目标：确定并优化出制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶基复合材料的工业化应用。2主要任务1)查阅相关文献，提出实验方案；2)控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与阴离子改性无机粘土；3)控制工艺参数，有机改性同时采用丙烯酸、无水乙醇、正丁醇处理无机土； 4)考察工艺参数（温度、PH值）对有机改性并预膨胀粘土的处理效果； 5)各种复合材料的制备、性能测试与结构表征。6)记录实验结果，分析处理实验数据；7)完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求 1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 Latta, Ganesh, et al. Thermal properties of ethylene octene copolymer(Engage)/dimethyldioctadecyl quaternary ammonium chloride-modified montmorillonite clay nanocomposites. Journal of Materials Science 43. 8 (2008): 2555-2561.2 Mohomane, S. M., et al. Polychloroprene nanocomposites filled with different organically modified clays: Morphology, thermal degradation and stress relaxation behaviour. Polymer Testing 30.5 (2011): 585-593.3 谭英杰, 梁玉蓉, 张立群. OMMT/NBR纳米复合材料结构与性能的研究J. 橡胶工业, 2006, 53(7): 393-396.4 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等. 丁基橡胶/有机粘土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工 业, 2005, 28(3):211-215.5 朱结东, 廖明义, 李杨, 等. 原位插层聚合制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究J. 高分子学报, 2003, (4):595-598.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，分析任务书（开题报告）1月3日-3月3日2购买原材料，制定实验方案，技术路线3月4日-3月13日3材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）3月13日-5月1日4补充实验（查漏补遗, 验证实验）5月1日-5月15日5编写、审核设计论文（预答辩）5月15日-6月1日6完成毕业论文及答辩工作6月1日-6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料结构与性能的研究摘要：本文采用原位复配改性并预膨胀法制备有机改性粘土/NBR纳米复合材料，即将无机粘土的有机化改性与有机溶剂小分子预膨胀粘土片层的作用一步实现，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。通过改变有机溶剂小分子的种类以及其加入量找出最佳的配比方案。实验表明，当丙烯酸的含量为20%，无水乙醇为15%，正丁醇20%时，所制备的机改性粘土/NBR纳米复合材料分别有最佳的力学性能。通过与预膨胀法的比较，充分体现了原位复配改性并预膨胀法的可行性与优越性。关键词：原位复配改性，预膨胀，层间距，配比- 0 -With in situ modification and expansion of clay/NBR nanocomposites prepared by the research of structure and performanceAbstract: In this paper, you will know how to produce organic modified clay/NBR nanocomposite, using the In situ intercalation method(one-step method). In the other word, the organic clay can be prepared by joining organic modification agent and organic solvent molecules whose function is pre expansion into the inorganic clay at the same time. That can simplify the preparation process, and improve the overall performance of nanocomposites. By controlling the added organic solvent types of small molecules and their dosage to find the best matching solution. Compared with the pre-expansion method (two-step method), reflecting the huge advantages of the in situ intercalation prepared organically modified clay/NBR nanocomposites. The results show that:acrylic acid is added in an amount of 20%, ethanol added in an amount of 15%, n-butanol added in an amount of 20%, the modified clay prepared machine/NBR nanocomposites have the best mechanical properties. Compared with the two-step method, when the amount of the added organic solvent is corresponding to the one-sten method, in the In situ intercalation method, not only the production process is simple, and mechanical properties has obvious advantages.Key words: In situ modification, Pre-expansion, Interlamellar spacing, Matching - 1 -目 录 1 前言.11.1 粘土简介. 11.2 蒙脱土的结构及基本性质 21.2.1 蒙脱土的分布2 1.2.2 蒙脱土的结构 2 1.2.3 蒙脱土的基本性质 41.3 丁腈橡胶 51.3.1 基本性能81.3.2 主要用途 81.4 橡胶/粘土纳米复合材料的概述81.4.1 橡胶/粘土纳米复合材料的结构类型91.4.2 制备橡胶/粘土纳米复合材料的原理111.5 橡胶/粘土纳米复合材料的研究进展以及前景展望121.6 课题研究内容122 实验部分142.1 实验原料142.2 实验器材142.3 炼胶所用的配方152.4 实验方案162.4.1 粘土的处理162.4.2 炼胶过程162.5 性能测试及表征162.5.1 常规力学性能测试162.5.2 X射线衍射173 实验结果与讨论183.1 NBR/粘土纳米复合材料性能分析与微观表征183.1.1 原位复配改性并预膨胀法制备的NBR/粘土纳米复合材料力学性能特征与表 征183.1.2 三种溶剂最优性能对比274 结论30参考文献31致谢33I太原工业学院毕业论文1 前言 丁腈橡胶又称丁二烯一丙烯腈橡胶，简称NBR。由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油（尤其是烷烃油）、耐老化性能较好的合成橡胶。 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等，也用于制作胶板和耐磨零件。丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。对于其聚合物纳米复合材料的研究无论是在基础研究还是工业应用方面都具有重要意义1。由于粘土有许多不可忽略的优良特点：（1）粘土具有天然的纳米片层结构 ,通过简单的复合技术就能剥离成纳米尺度的片层，均匀分散在聚合物基体中，制得聚合物基纳米复合材料。（2）粘土来源丰富且价格非常低廉；（3）只需很少的填料即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、尺寸稳定性、热稳定性及阻隔性能等2。纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（以下）的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体（连续相）、填充颗粒以纳米尺度（小于）分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。纳米复合材料是当今材料科学研究的热点，无机纳米粘土来源广泛且价格低廉，因此橡胶/粘土合材料备受国内外许多研究学者关注3。对于丁基橡胶与粘土复合材料，国外研究的比较多，有些研究果已经应用到工业生产中，而国内基本还处于起步阶段。1.1 粘土简介粘土是粘土矿物的聚合体。粘土矿物是具有无序过渡结构的微米质点含水层状硅酸盐矿物。粘土的主要成份是蒙脱石，属单斜晶系，每一晶层由2层硅氧四多品层组成，晶层厚带有负电荷，因而极易结合正离子，层与层间因共用正离子而形成非常紧密的机械熔体共混得到的只是粘土/聚合物微米级复合材料。要想获得粘土在聚合物中的单层或多层的纳米级分散，必须利用粘土的结构特性形成更强的插层驱动力。粘土品种众多，如膨润土、蒙脱土和漂白土等，其中高蒙脱石质量份数的蒙脱土是优选的分散相材料。1.2 蒙脱土的结构及基本性质1.2.1 蒙脱土的分布蒙脱石又称蒙脱土（MMT），是一种含水的层状铝硅酸盐勃土矿物。蒙脱土矿藏资源十分丰富,价格低廉,性能优良,可用于轻工、石油、冶金、沙漠治理、污水处理、药品等多种行业,被人们誉为“万能材料”。由于其特殊的结构,MMT在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用.在国内外的资源十分丰富,分布甚广。统计资料表明，世界蒙脱石总储量约27亿吨，其中美国、俄罗斯和中国的储量占世界储量的四分之三，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。其中钙基蒙脱石约占70%-80%，钠基蒙脱土储量不足5亿吨。蒙脱石资源虽然十分丰富，但用量最大的优质钠基蒙脱石却十分短缺。我国蒙脱石资源丰富，已探明的储量现居世界第一位，其中90%为钙基蒙脱石。蒙脱石矿产在国内26个省都有分布，大型矿床有20多个。大多数矿床集中在东北三省及新疆、甘肃、广西等省。1.2.2 蒙脱土的结构蒙脱土（MMT）的结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的厚 1 nm的层状结构。由于四面体中心的4价阳离子Si和八面体中心的3价阳离子Al已被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层间具有良好的离子交换性能和吸附性能，可将阳离子和极性分子吸附在层间，将有机物引入层间，扩大层间距，同时可以改变无机物界面极性和化学微环境,使单体有效地插入层间。此外，硅酸盐片层中间有可交换性阳离子，如 Na+、K+、Ca2+等，可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行离子交换。同时，蒙脱土片层表面具有一定量的羟基，但羟基的活性很弱，在红外谱图上峰很弱，因此必须利用活性较强的化学物质与之反应，形成较强的化学键，以此来达到有机化处理的目的4 。蒙脱土是层状结构的硅酸盐，即由中心层为铝或氧化镁的八面体:层外为二氧化硅四面体所构成的层状结构所组成。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层厚度约为1 nm ,具有很高的刚度,层间不滑移，正电荷的不足可由层间存在水合阳离子（如Na+,K+,Ca2+,Mg2+）来补充。其晶体结构如图1.1所示,其微观结构透射电镜照片如图1.2 所示 图1.1 蒙脱土晶体结构示意图Figure 1.1 Montmorillonite crystal structure diagram图1.2 蒙脱土微观结构电镜照片Figure 1.2 montmorillonite microstructure electron micrograph1.2.3 蒙脱土的基本性质（1）晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱土最基本、最重要的构造特性。蒙脱土的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子（Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等）所置换，其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分得复杂形式；形成层间负电荷。当发生晶格置换时，其化学键就发生了变化。几种阳离子和氧之间的电负性大致是:Si4+-O为1.7，Al3+-O为2，Fe3+-O为1.6，Fe2+-O为1.7，Mg2+-O为2.3。晶格产生了电荷差，使晶片内和晶层的化学键更偏于离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。根据层间离子的不同，天然蒙脱土可分为钠基、钙基、镁基、铝（氢）基及钾基蒙脱土，其中，比较常见的为钠基和钙基蒙脱土，这两种蒙脱土的理化性能有较大差异。钠质蒙脱土的交换性阳离子为Na+，电荷密度小，水化能低，底面间距为1.25 nm，碱度高，pH值一般在8.5-10.6。钙质膨润土的交换性阳离子为Ca2+，底面间距为1.55 nm，pH值一般在6.4-8.5。（2）电负性蒙脱土的电负性主要来自三方面：A晶格置换连同内部的补偿置换（晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶胞的另一晶片抵销一部分）形成晶格静电荷B破键产生的电负性C八面体片离解形成的电负性（3）离子交换性能蒙脱土晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换。离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱土的离子交换主要是阳离子交换。（4）蒙脱土-水体系特性蒙脱土矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水（包括存在于晶层底面取向排列的偶极水和层间阳离子周围的水化膜两种）和晶格水。蒙脱土受热失水的状况是，稍高于室温自由水即可全部脱去；100-200脱去吸附水；到300时脱净并开始逸出晶格水。其中有两个特性需要介绍： 膨胀性蒙脱土吸水（或有机物质）膨胀，晶层底面间层加大。Ca蒙脱土在水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于Na蒙脱土。 悬浮性蒙脱土在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱土胶体分散系的物理化学性质首先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱土在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。由于蒙脱土晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面-面（叫凝聚），有晶层面和晶体端面附聚的面-端型，还有晶体端面和端面附聚的端-端型（叫絮凝），以及以上两类附聚形式的聚集体。在分散液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况下，会使蒙脱土晶层面的电动电位显著下降，产生面-面型聚集（在碱性分散液中更易发生）。在酸性分散液中，若外来金属离子干扰少或没有时，蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶层面组成面-端型絮凝；在中性分散液中，端面没有双电层，是端一端絮凝。絮凝体的骨架包括大量的水，在浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时，即成凝胶。比较稀薄的不安定的蒙脱土分散液，在附聚发展到一定阶段时，颗粒增大，直到产生沉积6。1.3 丁腈橡胶丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油（尤其是烷烃油）、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量（%）有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120的空气中或在150的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。丁腈橡胶为浅黄至棕褐色、略带腋臭味的弹性体，密度随丙烯腈含量的增加而由0.945-0.999 g/cm3不等，能溶于苯、甲苯、酯类、氯仿等芳香烃和极性溶剂。其性能和丙烯腈含量的关系如表1所示。丁腈橡胶的优点如下：（1）丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，而优于氯丁橡胶。由于氰基有较高的极性，因此丁腈橡胶对非极性和弱极性油类基本不溶胀，但对芳香烃和氯代烃油类的抵抗能力差。（2）丁腈橡胶因含有丙烯腈结构，不仅降低了分子的不饱和程度，而且由于氰基的较强吸电子能力，使烯丙基位置上的氢比较稳定，故耐热性优于天然、丁苯等通用橡胶，选择适当配方，最高使用温度可达130，在热油中可耐在150高温。（3）丁腈橡胶的极性，增大了分子间力，从而使耐磨性提高，其耐磨性比天然橡胶高30-45。表1 丙烯腈含量与丁腈橡胶性能的关系Table 1 acrylonitrile content relationship with the performance of NBR性能丙烯腈含量由低-高加工性（流动性）硫化速度硬度，定伸应力，拉伸强度耐磨性永久变形耐油性耐化学腐蚀耐热性弹性耐寒性耐透气性与软化剂的溶性与极性聚合物的相溶性良-好加快低-高良-好加大良-好良-好良-好减小降低加大变差加大（4）丁腈橡胶的极性以及反式结构，使其结构紧密，透气率较低，它和丁基橡胶同属于气密性良好的橡胶。（5）丁腈橡胶因丙烯腈的引入而提高了结构的稳定性，因此耐化学腐蚀性优于天然橡胶，但对强氧化性酸的抵抗能力较差。（6）丁腈橡胶是非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶硫化胶的拉伸强度只有3.0-4.5 MPa。因此必须经补强后才有使用价值，炭黑补强硫化胶的拉伸强度可达25-30 MPa，而优于丁苯橡胶。（7）丁腈橡胶由于分子链柔性差和非结晶性所致，使硫化胶的弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性差，变形生热大。丁腈橡胶的耐寒性比一般通用橡胶都差，脆性温度为-10-20。（8）丁腈橡胶的极性导致其成为半导胶，不适于作电绝缘材料使用，其体积电阻只有108-109 m，介电系数可达7-12，为电绝缘性最差者。（9）丁腈橡胶因具不饱和性而易受到臭氧的破坏，加之分子链柔性差，使臭氧龟裂扩展速度较快。尤其制品在使用中与油接触时，配合时加入的抗臭氧剂易被油抽出，造成防护臭氧破坏的能力下降。（10）丁腈橡胶因分子量分布较窄，极性大，分子链柔性差，以及本身特定的化学结构，使之加工性能较差。表现为塑炼效果低，混炼操作较困难，混炼加工中生热高，压延、压出的收缩率和膨胀率大，成型时自粘性较差，硫化速度慢等。（11）丁腈橡胶属于高价格橡胶之一，因此生产成本高于氯丁橡胶。由于丁腈橡胶既有良好的耐油性，以保持有较好的橡胶特性，因此广泛用于各种耐油制品。其次，由于丁腈橡胶具有半导性，因此可用于需要导出静电，以免引起火灾的地方。如加工非金属材料等。丁腈橡胶还可与其它橡胶或塑料并用以改善各方面的性能。此外，许多特种丁腈橡胶，依其特性不同，又各有其专门用途。如羧基丁腈橡胶，由于引入了丙烯酸结构，可提高强力、耐磨及粘合性能；部分交联丁腈橡胶，由于引入了二乙烯基苯，可改进加工性能，有利压延、压出操作，减少半成品的收缩率和膨胀率；氢化丁腈橡胶（又称高饱和丁腈橡胶），其硫化胶在保持优异耐油性的基础上，提高了耐热性能。它的耐热性介于氯磺化聚乙烯、氧醚橡胶和三元乙丙橡胶之间，比普通丁腈橡胶的耐温约高40；低温性能优于丙烯酸酯橡胶；耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶，与三元乙丙橡胶相似；压缩永久变形性接近乙丙橡胶；压出性能优于氟橡胶7。1.3.1 基本性能丁腈橡胶又称丁二烯一丙烯腈橡胶，简称NBR，平均分子量70万左右。灰白色至浅黄色块状或粉状固体，相对密度0.95-1.0。丙烯腈含量为26%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=-52，脆化温度Tb=-47，而丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=-22。溶解度参数=8.9-9.9，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不佳。耐水性较好。1.3.2 主要用途丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等，也用于制作胶板和耐磨零件。1.4 橡胶/粘土纳米复合材料的概述由于粘土具有独特的晶层重叠结构，层间距在纳米数量级，相邻晶层带有负电荷，因而粘土层间吸附着阳离子，通过离子交换可以改变粘土层间的离子类型，扩大其层间距，使其由亲水性变为亲油性，通过加工可以均匀分散于聚合物中，形成聚合物/粘土纳米复合材料。纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100 nm的复合材料。其中分散相可以是半晶质、晶质或兼而有之，可以是无机物、有机物或二者共存。由于纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，赋予了聚合物纳米复合材料许多新特性，如力学、热学、光学、电磁学和气体阻隔性能等都较常规有机无机复合材料有明显提高。橡胶/粘土纳米复合材料具有显著的增强和气体阻隔性能，倍受人们青睐，成为近年来的研究热点。1.4.1 橡胶/粘土纳米复合材料的结构类型材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具备的性能。因此，在不少高技术领域如航天、航空、信息等产业中获得重要的应用。目前复合材料已与金属、无机非金属、高分子并列为四大材料。所谓的纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机无机纳米复合材料。橡胶纳米复合材料的研究正是顺应了上述材料发展的必然规律。大多数橡胶的自由体积大，分子间作用力小，因而强度和模量很低，需要进行补强以后才能具有实际使用价值。采用纳米补强技术可制得性能优异的橡胶纳米复合材料。粘土橡胶纳米复合材料具有优异的性能，从其机理出发，将其性能归纳为三个方面：补强性、阻隔性、浅色及透明性。补强性是粘土在橡胶应用中的主要性能。研究表明，当粘土填充量小于15%时，橡胶性能即可达到较高水平，当填充量小于10%时，其综合性能可超过N330炭黑。在粘土橡胶纳米复合材料中，粘土片层在小变形的情况下限制橡胶变形的能力很强，这使得其具有其它填料不具有的特殊的力学性能，该特性应用于高硬度橡胶制品中十分适合。粘土在橡胶中以片层形式存在，所以有很好的阻隔性能。粘土橡胶纳米复合材料的阻隔性主要表现为：良好的气密性、耐油性（包括耐油渗透性）和阻燃性。粘土橡胶纳米复合材料气密性优良，因此可望应用于轮胎内胎和无内胎轮胎的内衬层上；粘土不同于碳黑等有机填料，其本身不能自燃，且粘土片层具有的的阻隔性，使其不仅能够隔热，防止橡胶燃烧层内部橡胶温度升高，而且可以隔氧，降低燃烧层内部橡胶的含氧浓度，并能防止橡胶基体内部小分子可燃身体向外散逸，同时粘土的加入降低了硫化胶的含胶率，这些都将会使橡胶的阻燃性能提高。但粘土橡胶纳米复合材料的机理方面的研究还很少，如补强机理、界面作用强度和机制、复合材料的应力应变特性与复合结构间的关系等，预计今后粘土橡胶复合材料将在机理研究和工业化产品开发上得到更加长足的发展。橡胶的传统补强剂是炭黑，所以大部分橡胶制品是黑色的。在浅色制品中应用的补强剂大多数为白炭黑，而白炭黑有混炼困难和混炼污染等问题，而且成本较高。粘土橡胶纳米复合材料则可广泛应用于浅色制品，如鞋、胶辊、玩具、电子电器用橡胶制品等。橡胶/粘土纳米复合材料的研究表明，亲水的粘土表面不利于聚合物的插层，因此需要对粘土进行有机化处理，提高其与聚合物的相容性，才能更好地在聚合物基体中分散，制备插层型乃至剥离型纳米复合材料。其他领域的应用，如催化剂负载，重金属和有机污染物吸附等，都依赖于粘土表面性质的可调控性及表面改性。橡胶/粘土纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之点是其独特的插层复合制备技术。所谓插层复合，就是将单体或聚合物分子插入到粘土层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将粘土片层剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。用常规熔融、溶液分散共混方法制备聚合物基纳米复合材料需要解决三大技术难题：包括无机纳米粉自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机分散相与有机聚合物基体间的界面结合弱等，所以很难得到真正意义上的纳米复合材料。橡胶/粘土体系的结构，根据粘土在聚合物基体中的分散状态及其颗粒的大小，通常呈现为四种微观形态：相分离体系，插层结构体系，剥离结构体系，部分插层部分剥离体系四种不同的结构。相分离体系为传统的宏观复合材料，粘土保持原有结构简单混合于聚合物基体中，表现为明显的相分离。插层结构体系中聚合物分子链插层进入层间，粘土层间距扩大，其片层保留10-20个片层的有序结构。玻璃结构体系中聚合物分子链插入到粘土片层间，使其层间距扩张到足以完全破坏其有序结构的程度（层间距8 nm）并无规分散在聚合物基体中，粘土片层被完全打乱并无规分散在聚合物基体中，实现粘土片层与聚合物在纳米尺度上的均匀复合。实际上，完全剥离的 PCN 具有优异的物理性能，但难以获得，特别是对非极性的聚合物而言。通常得到的PCN纳米复合材料的结构介于插层结构体系和剥离结构体系之间，粘土以插层结构和单片的剥离两种形式共存于聚合物基体中。然而，仅仅用以上所述的相分离、插层和剥离的三种模型并不能充分的描述PCN 纳米复合材料的结构形貌。最近的一系列研究报道指出，无论是在插层还是剥离结构中，都存在着有序分散和无序分散的两种形态。在有序分散的结构中，插层或者剥离的粘土片层在聚合物基体中呈现出择优取向的结构，聚合物纳米复合材料的性能具有各向异性的特征；而在无序分散的结构中，插层或者剥离的粘土片层在聚合物基体中呈现出无规取向的结构，材料的性能呈现出各向同性的特征。在加工过程中施加外场，如剪切、电磁场、拉伸流场等，片状的粘土片层很容易沿着外场的方向进行诱导取向，而且聚合物基体的结晶形貌和取向与粘土的取向结构之间存在联系。在聚合物/粘土纳米复合材料中，粘土呈现出三维的多尺度的取向结构，各种结构单元，如粘土的团聚体，插层的粘土片层，单片剥离的粘土片层等，由于其与聚合物基团直接的相互作用不同，在三维尺度上具有不同的取向行为。这种取向结构的形成对于PCN纳米复合材料的某些性能，特别是力学、气体阻隔、阻燃等性能的增强具有重要意义8。1.4.2 制备橡胶/粘土纳米复合材料的原理先将有机阳离子（季铵盐等）与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交换，使有机基团覆盖于膨润土表面，改变其表面性能，从而使膨润土由亲水疏油改变为亲油疏水的有机膨润土，并与大多数有机溶剂和高分子具有良好的亲和性，这一过程称为膨润土的有机化，经过有机化以后，膨润土的层间距d由1 nm左右增至2.0 nm或更大。 膨润土有机化后，利用物理和化学作用，先将聚合物单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间，并依靠膨润土和聚合物的相互作用，使硅酸盐片层逐步解离成厚度小于50 nm、长宽为100 mm100 nm的基本纳米单元，并均匀分散到基体中，最终实现膨润土与聚合物在纳米尺度上的复合。按其插层复合过程，可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。而根据纳米材料的最终复合形式，又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料2种，二者在性能上有较大的差别。在插层型纳米复合材料中，层状硅酸盐层间距虽然有所扩大，片层有所解离，但仍保持一定量片层的相对有序性；在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层完全被单体或聚合物解离，无序分散在聚合物基体中的是硅酸盐单元片层，此时，硅酸盐粘土与聚合物实现了纳米单元片层的均匀混合，剥离型是插层型分散的最终形式。如图1.3所示：图1.3 插层型和剥离型纳米复合材料的制备示意图 Figure 1.3 Intercalating and stripping schematic of preparation of nanocomposites1.5 橡胶/粘土纳米复合材料的研究进展以及前景展望橡胶/粘土纳米复合材料的性能优于或接近于橡胶/炭黑（白炭黑）复合材料，纳米复合材料技术为橡胶科学提供了一种崭新的思路和方法。在立足于炭黑（白炭黑）/橡胶纳米复合材料的优化和改进的同时，大力开展橡胶/粘土纳米复合材料制备技术、工艺路线、生产设备和理论方面（如补强机理、界面作用强度和机制、复合材料的应变特性与结构的关系、加工流变特性、稳定性与结构的关系等）的研究工作，具有重大而深远的意义。随着研究工作的深入开展，制备工艺简便、价格合理、材料微观结构可控和综合性能优异的新型橡胶/粘土纳米复合材料将不断涌现。 为了提高层状硅酸盐的补强效果，减小层状硅酸盐的尺度以及增加其活性一直是人们努力的方向。20世纪80年代末期，日本丰田中心的okada等人在研究尼龙6/蒙脱土复合材料时，使用阳离子表面活性剂烷基季铵盐对蒙脱土进行了表面有计划处理，然后将有机化后的蒙脱土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应，制备了蒙脱土以纳米级尺寸分散在尼龙6基体中的纳米复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散、有机与无机相界面强的结合，因而与传统的聚合物/无机填料复合材料相比，具有他们无法比你的优点，例如优异的力学性能，热学性能以及气液阻隔性能。正是基于这种优异的特性，此类粘土/纳米复合材料从此收到了极大地关注。国内外开展了关于这种新材料的研究热潮。1.6 课题研究内容本论文选取丁腈橡胶作为基体，从粘土的补强入手，研究了/粘土纳米复合材料的力学性能。并研究了预膨胀有机粘土在丁腈橡胶基体中的分散情况。研究内容主要包括以下三个方面：（1）无机粘土的表面改性和膨胀三辊研磨机成功制备NBR/粘土纳米复合材料，控制溶剂分子加入量，采用十六烷基三甲基溴化铵与丙烯酸有机化处理无机粘土；控制溶剂分子加入量，采用十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇有机化处理无机粘土；控制溶剂分子加入量，采用十六烷基三甲基溴化铵与无水乙醇有机化处理无机粘土。并找出各种方法的最优解。（2）粘土改性和预膨胀对NBR/粘土纳米复合材料分散结构的影响。其中本研究中所用制备方法为原位插层法。将无机粘土的有机化改性与有机溶剂小分子的预膨胀粘土片层间距的作用一步实现，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。膨润土表面含有大量的羟基，其有机改性的目的就是使其亲水性变为疏水性。由于膨润土是三明治的夹心结构，即：两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体，且内部有一些金属阳离子，其有机改性的过程就是使有机表面改性剂插入到膨润土的层间增加其疏水性。加入有机溶剂的目的是，使改性粘土的层间距进一步增大，使丁腈橡胶大分子更容易插入到粘土片层中。2 实验部分2.1 实验原料本课题所用的实验原料如表2.1。表2.1 实验原料 Table 2.1 experimental materials名称牌号生产厂家丁腈橡胶（NBR）N26吉林化学股份有限公司无机粘土-浙江长兴县泗安镇十六烷基三甲基溴化铵-天津市福晨化学试剂厂去离子水-自制氧化锌-沧州杰威化工有限公司硬脂酸- 山西兴发盛化工有限公司促进剂M-濮阳蔚林化工股份有限公司促进剂DM-威海天宇新材料科技有限公司硫磺-连云港朗诚实业有限公司丙烯酸-天津市天大化学制剂厂无水乙醇-广州市致源化工有限公司正丁醇-天津市恒星化学试剂有限公司2.2 实验器材本课题所用的实验设备以及测试仪器如表2.2。表2.2实验设备Table 2.2 laboratory equipment设备名称型号生产厂家开放式炼胶机5X（S）K-160上海橡胶机械一厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂三辊研磨机120型 莱州市沙河镇鼎洪化工机械厂X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂2.3 炼胶所用的配方本课题所用的炼胶的配方如表2.3。 表2. 3 炼胶配方Table 2. 3 rubber mixing formula原料含量/份丁腈橡胶（NBR）100硬脂酸1氧化锌5促DM0.5促进剂M1硫磺22.4 实验方案2.4.1 粘土的处理原位复配改性并预膨胀法：以10份无机粘土为基准，把改性剂与有机溶剂同时加入到粘土中，用三辊研磨机研磨均匀，同时实现改性与预膨胀。其中粘土与改性剂十六烷基三甲基溴化铵的比例为2.8:1。所加的有机溶剂为变量，本次实验用到三种有机溶剂，分别为丙烯酸，无水乙醇，正丁醇。实验中有机溶剂的用量，这里按占总体的质量分数来算。有机溶剂为丙烯酸时，用量分为10%，15%，20%，30%。有机溶剂为无水乙醇时，用量分别为10%，15%，20%，有机溶剂为正丁醇时，用量分别为10%，15%，20%，30%。2.4.2 炼胶过程(1) 按照丁腈橡胶的配方称取100份丁腈橡胶和各种小料备用。(2)将预膨胀有机粘土在开炼机上与丁腈橡胶进行混炼，混炼加料顺序为：粘土氧化锌硬脂酸促M、促DM硫磺。在剪切力作用下使粘土与丁腈橡胶均匀混合，并使丁腈橡胶插入到预膨胀的粘土片层中，混炼均匀后下片，停放至少2 h后在密闭硫化仪上进行硫化特性表征，硫化温度为160，测定时间为30 min。测得T90。将塑炼好的橡胶在进行硫化，设置平板硫化机硫化温度为160，压力为10 MPa，硫化时间为上述所得的T90。在硫化时必须排气4-6次。硫化完毕后停放12 h得到插层型NBR/粘土纳米复合材料。随后进一步将复合材料用冲片机冲样进行力学性能和微观结构的表征。2.5 性能测试及表征2.5.1 常规力学性能测试粘土/NBR纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、定伸强度、断裂强度、撕裂强度、硬度等静态力学性能的测试均按照国家标准执行。拉力试验一律用5.04 mm裁刀制哑铃片。2.5.2 X射线衍射X射线衍射仪用于确定粘土片层间距，以分析力学强度与粘土片层间距的关系。复合材料的力学性能较好，对应的层间距就大，出峰角度就小（或小角度处峰面积、峰强较大）。本实验采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射（XRD），测定粘土的晶层间距（d）。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用小角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描； 管电压：30kV；驱动方式：双轴联动； 管电流：20mA；波长值：Cu-0.15406nm； 探测器：正比探测器；起始角度：0.5； 滤波片：1；停止角度：10； 发散狭缝：1/6； 扫描速率：0.02； 散射狭缝：1/6；采样时间：1s； 接收狭缝：0.05mm；满量程：100。 由于实验中粘土片层间距是几纳米，所以使用的是小角X射线衍射。粘土片层间距可以根据以下公式来计算:3 实验结果与讨论3.1 NBR/粘土纳米复合材料性能分析与微观表征3.1.1 原位复配改性并预膨胀法制备的粘土/NBR纳米复合材料力学性能特征与表征 （1）有机溶剂为丙烯酸时。 力学性能特征。表3.1 原位复配改性并预膨胀法制得的粘土/NBR纳米复合材料力学性能Table 3.1 In situ with modification and expansion method, the mechanical properties of the clay/NBR nanocomposites溶剂类型拉伸强度/（MPa）撕裂强度/（N/mm）100%定伸强度/（MPa）300%定伸强度/（MPa）断裂伸长率/（%）硬度10%丙烯酸4.0619.13 1.631.13 3035115%丙烯酸5.5022.91 1.893.47 3105220%丙烯酸5.69 24.00 1.703.93 3625230%丙烯酸5.12 20.88 1.633.33 34250无机粘土2.9212.571.152.3126349如表3.1所示，当用原位改性并预膨胀法复合材料时，有机溶剂为丙烯酸时，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度、硬度等性能都明显高于直接加入10份无机粘土的复合材料。当丙烯酸在有机粘土中的含量分别为10%，15%，20%，30%的时，所制备的粘土/NBR纳米复合材料比无机粘土所制备的，拉伸强度与撕裂强度分别增强了。说明了丙烯酸小分子进入到了有机粘土片层中间，使有机粘土晶层半径间距进一步扩大，使更多的橡胶大分子插层进入到粘土片层中间。也说明了当用原位复配改性并预膨胀制备粘土/NBR纳米复合材料，用丙烯酸进行预膨胀时，是可行性。用20%的丙烯酸预膨胀，对复合材料的性能提升最佳。微观表征。表3.2 XRD数据分析Table 3.2 XRD data analysis种类改性剂出峰角2/层间距/nm无机粘土/7.081.25丙烯酸改性粘土丙烯酸20%2.343.77无机粘土复合材料/2.763.20丙烯酸改性复合材料丙烯酸20%1.864.75丙烯酸粘土丙烯酸复合材料图3.1 原位复配改性并预膨胀20%丙烯酸粘土及橡胶XRD图Figure 3.1 In situ modification and expansion with 20% acrylic clay and rubber XRD diagrams如表3.2及图3.1所示为用原位复配改性并预膨胀粘土和原位复配改性并预膨胀制备的NBR纳米复合材料的XRD图，粘土中的丙烯酸含量为20%时，已知无机粘土片层间距为1.25 nm 改性后有机粘土层间距增大到3.77 nm无机粘土复合材料层间距为3.20 nm改性后有机粘土复合材料层间距增大到4.75 nm，所以得到有机溶剂丙烯酸进入到了有机粘土片层间扩大了有机粘土片层间距。而且橡胶大分子的插层效果最好，材料性能增加。丙烯酸红外图无机粘土丙烯酸粘土图3.2 原位复配改性并预膨胀20%丙烯酸粘土与无机土红外图Figure 3.2 In situ modification and expansion with 20% acrylic clay infrared image由图3.2 可知，上方曲线中2920 cm-1处出现CH2强吸收峰；在2850 cm-1处出现CH3振动峰；1639 cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰，这些特征都是改性剂的基团的振动普带。证明改性剂有基团进入到无机粘土的结构中，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，改性剂不仅可以和大分子链相缠结，还可以吸附或键接在硅酸盐结构的表面，形成强有力的相互作用并扩大粘土片层的间距，取代无机粘土层间可换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，得到有机改性粘土。 （1）有机溶剂为无水乙醇时。力学性能特征。表3.3 原位复配改性并预膨胀法制得的粘土/NBR纳米复合材料力学性能Table 3.3 In situ with modification and expansion method, the mechanical properties of the clay/NBR nanocomposites溶剂类型拉伸强度/（MPa）撕裂强度/（N/mm）100%定伸强度/（MPa）300%定伸强度/（MPa）断裂伸长率/（%）硬度10%无水乙醇4.3717.361.41 2.674125215%无水乙醇4.54 21.031.001.715565320%无水乙醇2.77 17.070.731.2293851无机粘土2.9212.571.152.3126349如表3.3所示，当用原位改性并预膨胀法复合材料时，有机溶剂为无水乙醇时，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度、硬度等性能都明显高于直接加入10份无机粘土的复合材料。当无水乙醇在有机粘土中的含量分别为10%，15%，20%的时，所制备的粘土/NBR纳米复合材料比无机粘土所制备的，拉伸强度与撕裂强度分别增强了。说明了无水乙醇小分子进入到了有机粘土片层中间，使有机粘土晶层半径间距进一步扩大，使更多的橡胶大分子插层进入到粘土片层中间。也说明了当用原位复配改性并预膨胀制备粘土/NBR粘土纳米复合材料，用无水乙醇进行预膨胀时，是可行性。用15%的无水乙醇预膨胀，对复合材料的性能提升最佳。微观表征。表3.4 XRD数据分析Table 3.4 XRD data analysis种类改性剂出峰角2/层间距/nm无机粘土/7.081.25无水乙醇改性粘土无水乙醇15%2.543.48无机粘土复合材料/2.763.20无水乙醇改性复合材料无水乙醇15%2.024.38无水乙醇粘土无水乙醇复合材料图3.3 原位复配改性并预膨胀15%无水乙醇粘土与橡胶XRD图Figure 3.3 In situ with clay modification and expansion of 15% anhydrous ethanol and rubberXRD diagrams 如表3.4及图3.3所示为用原位复配改性并预膨胀粘土和原位复配改性并预膨胀制备的NBR纳米复合材料的XRD图，粘土中的无水乙醇含量为15%时，已知无机粘土片层间距为1.25 nm 改性后有机粘土层间距增大到3.48 nm无机粘土复合材料层间距为3.20 nm改性后有机粘土复合材料层间距增大到4.38 nm，所以得到有机溶剂无水乙醇进入到了有机粘土片层间扩大了有机粘土片层间距。而且橡胶大分子的插层效果最好，材料性能增加。无水乙醇红外图无机粘土无水乙醇粘土图3.4 原位复配改性并预膨胀15%无水乙醇粘土与无机粘土红外图Figure 3.4 In situ modification and expansion with 15% ethanol clay and inorganic clay infrared image由图3.4 可知，上方曲线中2920 cm-1处出现CH2强吸收峰；在2850 cm-1处出现CH3振动峰；1629 cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰，这些特征都是改性剂的基团的振动普带。证明改性剂有基团进入到无机粘土的结构中，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，改性剂不仅可以和大分子链相缠结，还可以吸附或键接在硅酸盐结构的表面，形成强有力的相互作用并扩大粘土片层的间距，取代无机粘土层间可换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，得到有机改性粘土。 （3）有机溶剂为正丁醇时。力学性能特征。表3.5 原位改性并预膨胀法制得的粘土/NBR纳米复合材料力学性能Table 3.5 In situ with modification and expansion method, the mechanical properties of the clay/NBR nanocomposites溶剂类型拉伸强度/（MPa）撕裂强度/（N/mm）100%定伸强度/（MPa）300%定伸强度/（MPa）断裂伸长率/（%）硬度10%正丁醇4.5319.101.742.913025015%正丁醇4.6220.221.913.202595320%正丁醇4.9220.881.893.672755430%正丁醇4.5520.001.773.1827051无机粘土2.9212.571.1562.3126349如表3.5所示，当用原位复配改性并预膨胀法复合材料时，有机溶剂为正丁醇时，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度、硬度等性能都明显高于直接加入10份无机粘土的复合材料。当正丁醇在有机粘土中的含量分别为10%，15%，20%，30%时，所制备的粘土/NBR纳米复合材料比无机粘土所制备的，拉伸强度与撕裂强度分别增强了。说明了正丁醇小分子进入到了有机粘土片层中间，使有机粘土晶层半径间距进一步扩大，使更多的橡胶大分子插层进入到粘土片层中间。也说明了当用原位复配改性并预膨胀制备粘土/NBR纳米复合材料，用正丁醇进行预膨胀时，是可行性。用20%的正丁醇预膨胀，对复合材料的性能提升最佳。微观表征。表3.6 XRD数据分析Table 3.6 XRD data analysis种类改性剂出峰角2/层间距/nm无机粘土/7.081.25正丁醇改性粘土正丁醇20%2.443.63无机粘土复合材料/2.763.20正丁醇改性复合材料正丁醇20%1.884.69正丁醇粘土正丁醇复合材料图3.5 原位复配改性并预膨胀20%正丁醇粘土与橡胶XRD图Figure 3.5 In situ modification and expansion with 20% n-butyl alcohol clay and rubber XRD diagrams如表3.6及图3.5所示为用原位复配改性并预膨胀粘土和原位复配改性并预膨胀制备的NBR纳米复合材料的XRD图，粘土中的正丁醇含量为20%时，已知无机粘土片层间距为1.25 nm 改性后有机粘土层间距增大到3.63 nm，无机粘土复合材料层间距为3.20 nm改性后有机粘土复合材料层间距增大到4.69 nm，所以得到有机溶剂正丁醇进入到了有机粘土片层间扩大了有机粘土片层间距。而且橡胶大分子的插层效果最好，材料性能增加。正丁醇红外图无机粘土正丁醇粘土图3.6 原位复配改性并预膨胀20%正丁醇粘土与无机土红外图Figure 3.6 In situ modification and expansion of 20% n-butyl alcohol clay and inorganic soil infrared image由图3.6 可知，上方曲线中2920 cm-1处出现CH2强吸收峰；在2850 cm-1处出现CH3振动峰；1471cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰，这些特征都是改性剂的基团的振动普带。证明改性剂有基团进入到无机粘土的结构中，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，改性剂不仅可以和大分子链相缠结，还可以吸附或键接在硅酸盐结构的表面，形成强有力的相互作用并扩大粘土片层的间距，取代无机粘土层间可换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，得到有机改性粘土。3.1.2 三种溶剂最优性能对比 （1）力学性能对比如表3.7所示原位复配改性并预膨胀法制备的NBR纳米复合材料的三种溶剂综合力学性能表。表3.7 原位改性并预膨胀法制得的粘土/NBR纳米复合材料力学性能Table 3.7 In situ with modification and expansion method, the mechanical properties of the clay/NBR nanocomposites溶剂类型拉伸强度/（MPa）撕裂强度/（N/mm）100%定伸强度/（MPa）300%定伸强度/（MPa）断裂伸长率/（%）硬度20%丙烯酸5.69 24.00 1.703.93 3625220%无水乙醇2.77 17.070.731.229385120%正丁醇4.9220.881.893.6727554如表3.7所示，当用原位复配改性并预膨胀法制备复合材料时，有机溶剂为丙烯酸时，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度等性能都高于加入正丁醇和无水乙醇有机溶剂的复合材料。说明了丙烯酸小分子进入到了有机粘土片层中间，相对于正丁醇和无水乙醇使有机粘土晶层半径间距进一步扩大，使更多的橡胶大分子插层进入到粘土片层中间。也说明了当用原位复配改性并预膨胀制备粘土/NBR纳米复合材料，用20%的丙烯酸预膨胀，对复合材料的性能提升最佳。（2） 微观表征表3.8 XRD数据分析Table 3.8 XRD data analysis种类改性剂出峰角2/层间距/nm丙烯酸改性粘土丙烯酸20%2.343.77丙烯酸改性复合材料丙烯酸20%1.864.75无水乙醇改性粘土无水乙醇20%2.543.48无水乙醇改性复合材料无水乙醇20%2.024.38正丁醇改性粘土正丁醇20%2.423.63正丁醇改性复合材料正丁醇20%1.884.69丙烯酸粘土正丁醇粘土无水乙醇粘土图3.7 三种有机溶剂改性粘土XRD图Figure 3.7 Three organic solvents of modified clay XRD diagrams无水乙醇复合材料丙烯酸复合材料正丁醇复合材料图3.8 三种有机溶剂NBR纳米复合材料XRD图Figure 3.10 Three kinds of NBR nanocomposites XRD figure 如表3.8、图3.7及图3.8所示为用原位复配改性并预膨胀粘土和原位复配改性并预膨胀制备的NBR纳米复合材料的XRD图，粘土中的丙烯酸、正丁醇、无水乙醇含量为20%时，改性后有机粘土层间距为3.77 nm、3.63 nm、3.48 nm；改性后有机粘土复合材料层间为4.75 nm、4.69 nm、4.38 nm，所以得到有机溶剂进入到了有机粘土片层间，扩大粘土片层间距大小顺序为：丙烯酸正丁醇无水乙醇。4结论（1） 原位复配预膨胀有机粘土是通过有机溶剂溶胀粘土片层，使粘土片层间距增大，使橡胶大分子更为容易地插入粘土片层间，获得更为均一分散的插层结构，从而提高复合材料的力学性能；（2） 用原位复配改性并预膨胀法制备粘土/NBR纳米复合材料，不仅制备过程简单，而且力学性能很好。充分表明了原位复配改性并预膨胀法的可行性与优越性，随溶剂的种类不同有最优种类，当有机溶剂为丙烯酸时，加入量为20%为最佳。当有机溶剂为无水乙醇时，加入量为15%为最佳。当有机溶剂为正丁醇时，加入量为20%为最佳。（3） 从三种有机溶剂对无机粘土改性来看，粘土层间距扩大的顺序为丙烯酸正丁醇无水乙醇，得到丙烯酸对材料力学性能的提升最强，其中20%丙烯酸的性能为所有样品中最好。（4） 同种溶剂的加入量不是越多越好，而是有最优比例，超过最优比例，力学性能反而有下降的趋势。参考文献1 谭英杰, 梁玉蓉, 张立群. OMMT/NBR纳米复合材料结构与性能的研究J. 橡胶工业, 2006, 53(7): 393-396.2 梁玉蓉, 张惠峰, 吴友平, 等. 丁基橡胶/有机粘土纳米复合材料的结构和性能J. 合成橡胶工 业, 2005, 28(3):211-215.3 朱结东, 廖明义, 李杨, 等. 原位插层聚合制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究J. 高分子学报, 20
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