（材料物理与化学专业论文）Lalt2gtNiOlt4δgt体系内耗研究.pdf

! 里型兰丝查奎堂壁! 堡兰! ! 塑! !一! 墨一 摘要 自从以l a 2 c u 0 4 为母体的超导体系发现以来，额外氧在k 2 n i f 4 结构中的行 为就受到了广大科学家的关注。额外氧的有序方式和性质，如额外氧的有序无序 分布、相分离或者团簇结构以及价态等等，都在一定程度上影响了体系的结构及 性质。l a 2 c u o 。+ 6 体系中插入的额外氧在低温下依然可以移动，在相分离温度之 下会发生相分离现象，分离为富氧相和贫氧相，其中富氧相具有金属导电性，低 温下具有超导电性，贫氧相在奈尔温度以下反铁磁有序。l a 2 n i o 蛳体系跟 l a 2 c u 0 4 + 6 结构相同，但是可以容纳更多的额外氧，为研究额外氧的性质提供了 很好的一个参照体系。随着额外氧的增多，l a 2 n i o 。+ 6 体系表现出了非常丰富的 物理图象，如相分离现象、额外氧一维有序到三维有序的转变、极化子有序现象、 磁有序结构公度到非公度转变现象等等，这些现象同样引起了各国科学家的广泛 关注和研究。目前对l a 2 n i 0 4 + 5 体系额外氧的认识还存在某些问题，比如额外氧 在低温下是否有序以及多大程度上有序等。内耗作为一种检测机械能损耗的实验 手段对固体材料中存在的缺陷及其组态变化异常敏感，能够给出体系中缺陷运动 的动态信息。本论文工作是利用内耗手段来研究l a 2 n i 0 4 + s 体系中额外氧的状态 和性质以及它们对体系的某些物理性质的影响，褥到了一些有意义的研究结果。 本论文由七章和一个附录组成。 第一章内容包括：滞弹性理论；内耗的测量原理；内耗的唯象理论，包括标 准滞弹性固体的概念和性质以及内耗的时间温度等效性原理：内耗的微观理论， 包括点缺陷弛豫理论和一级相变理论。第二章介绍了l a 2 n i 0 4 + 5 的晶体结构和额 外氧的存在状态，介绍了额外氧一维有序状态和相分离现象，并提出了本论文的 研究内容。第三章介绍了本论文用到的实验方法和原理，包括电化学加氧，碘滴 定以及内耗等。 第四章介绍了在l a 2 n i 0 4 + 6 体系中观察到的一个弛豫型内耗峰，分析认为它 是无序额外氧在a b 面内的跳跃引起的。当用a r r h e n i u s 公式来分析额外氧跳跃随 温度变化规律的时候，得到内耗峰的特征弛豫时间比点缺陷跳跃的特征弛豫时间 小很多：而用玻璃化过程v o g e l f u l c h e r 公式来分析则得到一个比较合理的值， 中国科学技术大学博十论文( 2 0 0 5 ) 摘要 由此我们认为额外氧跳跃存在一个玻璃化冻结过程。 第1 1 章研究了l a 2 n i 0 4 + 6 体系相分离区域发现的双内耗峰现象。对l a 2 n i 0 4 0 8 1 升降温过程中内耗峰的变化情况进行了分析，认为两个内耗峰分别对应于相分离 形成的两个一维有序相中额外氧的跳跃。l a 2 n i 0 40 3 8 中存在的两个内耗峰分别对 应于低温四方相和一维有序相中额外氧的跳跃。 第六章针对l a 2 n i 0 4 体系中出现的相变内耗峰进行研究。实验发现内耗峰 在升降温过程中存在回滞，内耗峰位置不随频率的变化而变化，内耗峰的高度跟 升温速率成正比，跟频率成反比，这些特征说明了这个内耗峰是级相变引起的。 第七章研究了随着额外氧增多内耗峰的变化情况，发现额外氧有序随额外氧 的变化导致三个具有不同的内耗谱的区域： 8 01 1 0 ，存在一个弛豫型内耗峰f 非相分离区域1 。 0 1 1 0 6 0 1 4 5 ，弛豫型内耗峰消失，而在高温观察到一个对应于额外氧三维有序到 无序的转变过程的相变内耗峰，这说明了低温下额外氧完全处于三维有序状态。 研究还发现在0 1 1 0 8 0 1 4 5 两个区域中的三维有序团簇具有不 同的性质；通过对内耗数据的分析，论文中给出了一个o 1 1 0 8 0 1 4 5 区域内额 外氧三维有序团簇的模型，并讨论了额外氧状态的变化跟电荷有序以及磁有序现 象之间的联系。 此外，论文作者在博士论文早期在新型透氧膜材料探索方面做了部分工作， 主要研究了b i 2 s r 2 ( s m o8 s c e o l5 ) 2 c u 2 0 】o 十y 体系的高温电导和氧渗透性能；为了不 影响论文的完整性，这部分工作放在了附录中。 关键词：l a 2 n i 0 4 + 6 内耗，额外氧 ! 旦型! ：垫茎叁兰堕! 堡兰! ! ! 堕! 垒坠! 翌竺 a b s t r a c t s i n c es u p e r c o n d u c t i v i t yw a sf o u n di nl a 2 c u 0 4 一b a s e dc o m p o u n d s ，t h eb e h a v i o r o ft h ee x c e s so x y g e ni nt h ek 2 n i f 4 - t y p es t r u c t u r eh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s i nl a 2 c u 0 4 + st h ee x c e s so x y g e nr e m a i n sm o b i l ea tl o wt e m p e r a t u r ea n d h a sat e n d e n c yt op h a s es e g r e g a t ei n t oa no x y g e n - r i c hs u p e r c o n d u c t i v ep h a s em a da n o x y g e n p o o ra n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s eb e l o w t h et e m p e r a t u r eo ft h ep h a s es e p a r a t i o n ， t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e db yt h eo r d e r i n gm a n n e ra n dc h a r a c t e r s o ft h ee x c e s so x y g e n ，s u c ha sr a n d o mo ro r d e r e dd i s t r i b u t i o no v e rt h ei n t e r s t i t i a ls i t e s ， s e g r e g a t i o n o rc l u s t e r i n g ，v a l e n c es t a t e s ，e t c l a 2 n i 0 4 + 8w i t ht h es a m es t r u c t u r e o fk 2 n i f 4 ，h a ss e r v e da sap r o t o t y p ei n r e s e a r c h i n gt h eb e h a v i o ro ft h e e x c e s so x y g e nb e c a u s ei th a sg r e a t e rc a p a c i t yf o r e x c e s so x y g e nc o m p a r e dt ol a 2 c u 0 4 + s w i t hi n c r e a s i n go fe x c e s so x y g e n ，l a 2 n i 0 4 + 5 s h o w sf r n i t f u lp h e n o m e n a ，s u c ha s p h a s es e p a r a t i o n ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) o r d e r i n g a n d t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) o r d e r i n g ，c h a r g eo r d e r i n g a n dt h e m a g n e t i c o r d e r t r a n s i t i o nf r o mt h ec o m n 3 e n s u r a t et oi n c o m m e n s u r a t ea n de t c ，w h i c ha l s oh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n s t h es t a t eo ft h ee x e ) e s so x y g e ns t i l tr e m a i n su n c l e a ra n d t h e r ea r es o l n ed i s c r e p a n c i e sa m o n gt h er e p o r t e dr e s u l t s ；t h u s ，w h e t h e rt h eo r d e r i n go f t h ee x c e s so x y g e nr e a l l ye x i s t sa n dt ow h a te x t e n tt h ed i s o r d e ri nt h ea r r a n g e m e n to f t h ee x c e s so x y g e na t o m sr e m a i n si nt h el o w t e m p e r a t u r ep h a s ei sa l li m p o r t a n ti s s u e t h ei n t e r n a lf r i c t i o n t e c h n i q u e ，w h i c hi ng e n e r a l m e a s u r e st h e d i s s i p a t i o n o f e l a s t i ce n e r g y ( q “) ，h a sp r o v e dt og i v ev a l u a b l ei n f o r m a t i o na b o u td e f e c t si nc e r a m i c s a m p l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o nw ep r e s e n tt h er e s u l t so ft h ei n t e r n a lf r i c t i o ns t u d yo f a s e r i e so fl a 2 n i 0 4 + 5s a m p l e sw i t hd i f f e r e n te x c e s so x y g e na n dd i s c u s st h er e l a t i o no f t h es t a t eo f t h ee x c e s so x y g e na n dt h ei n t e m a lf r i c t i o ns p e c t r a t h ec h a p t e r1d e a l sw i t ht h et h e o r yo fa n e l a s t i c i t y , t h em e t h o d su s e di nt h e m e a s u r e m e n t ，t h es t a n d a r da n e l a s t i cs o l i da n di t sd y n a m i cp r o p e g i e sa sf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e ，t h et h e o r yo fp o i n t d e f e c tr e l a x a t i o n sa n dt h et h e o r yo ft h ef i r s t o r d e r - v i 中国科学技术大学博十论文( 2 0 0 5 ) p h a s e t r a n s i t i o n t h ec h a p t e r2d e a l sw i t ht h es t a t eo ft h ee x c e s so x y g e ni nl a 2 n i 0 4 + 8 ，i n c l u d i n g t h e1d o r d e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o na n d t h ep h a s ed i a g r a m i nc h a p t e r3 ，t h ep r i n c i p l e sa n de x p e r i m e n t a ls e t u pf o re l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o d i o d o m e t r i ct i t r a t i o na n di n t e r n a lf r i c t i o nm e a s u r e m e n tw e r ed e s c r i b e d t h ec h a p t e r4d e a l sw i t ht h er e l a x a t i o ni n t e r n a lf r i c t i o np e a kd u et ot h eh o p p i n g o ft h ed i s o r d e r e di n t e r s t i t i a l si na bp l a n e ，t h r o u g ha n a l y s i so ft h ec h a r a c t e ro ft h e p e a k ，i ti ss h o w n t h e r ei sa g l a s st r a n s i t i o np r o c e s so f t h eh o p p i n go f t h ei n t e r s t i t i a l s t h ec h a p t e r5d e a l sw i t ht h ed u a li n t e r n a l f r i c t i o n p e a k so fl a 2 n i 0 40 3 8 a n d l a 2 n i 0 40 8 7i nt h ep h a s es e p a r a t i o nr e g i o n ，w h i c ha r ca t t r i b u t e dt ot h ej u m po ft h e i n t e r s t i t i a l si nt h et w os e p a r a t e d p h a s e s t h ec h a p t e r6d e a l sw i t ht h ei n t e r n a lf r i c t i o np e a kd u et o p h a s et r a n s i t i o ni n l a 2 n i 0 41 47 t h et h e r m a lh y s t e r e s i so f t h em o d u l u sa n di n t e r n a lf r i c t i o ni nh e a t i n ga n d c o o l i n gp r o c e s s e sa sw e l la st h ef a c tt h a t h e i g h to ft h ei n t e r n a lf r i c t i o np e a ki s p r o p o r t i o n a lt ot h er a t eo f t h eh e a t i n ga n dr e c i p r o c a lt ot h ew o r k f r e q u e n c ym e a n s t h a t t h ep h a s et r a n s i t i o nb e l o n g st oa f i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o n t h e c h a p t e r 7d e a l sw i t ht h e r e s u l t so ft h ei n t e r n a lf r i c t i o n s p e c t r a w i t h m c r e a s m ge x c e s so x y g e nc o n t e n t t h r e er e g i o n sw e r ef o u n d ：f o r 0 110 t h e r ei sa r e l a x a t i o ni n t e r n a lf r i c t i o n p e a k f o ro 1 1 0 8 0 1 4 5 ，t h ea b s e n c e o ft h e 。e l a x a t i o np e a ks h o w st h a ta l le x c e s so x y g e ni s t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e da i l dt h e v l l 中国科学技术大学博士论文( 2 0 0 5 ) p h a s et r a n s i t i o no b s e r v e da t4 1o k i sc o n c l u d e dt ob ea no r d e r - - t o d i s o r d e rc h a n g eo f t h ee x c e s so x y g e n a tl a s tam o d e lo f t h e3 d o r d e r i n gc l u s t e r si n0 1 1 0 8 0 1 4 5i s g i v e na n dt h er e l m i o no f t h e s t r i p eo r d e ra n di n t e r s t i t i a lo r d e ri sd i s c u s s e d t h e a p p e n d i xd e s c r i b e ds o m ew o r ko nt h eo x y g e np e r m e a b i l i t y p r o p e r t y o f b i 2 s r 2 ( s l n 0s s c e 015 ) c u 2 0 1 0 + ya so x y g e n s e p a r a t i o nm e m b r a n e k e y w o r d s ：l a 2 n i 0 4 十6 ，i n t e r n a lf r i c t i o n ，e x c e s so x y g e n 塑二! 宣堑堕堡墨塑互堡 第一章内耗的原理和方法 内耗是2 0 世纪4 05 0 年代迅速发展起来的一门边缘分支学科。它是研究固 体缺陷与力学性质的重要实验技术，也是研究固体能谱的一个分支即机械振动吸 收能谱( 声吸收谱) 的一种重要手段，它能够很灵敏的反映固体内部( 或表面) 原子 尺度上点缺陷、位错、晶界、畴界等各种结构缺陷的组态及其交互作用的具体情 况，从而能够获得材料中各种微观过程的定性和定量信息。内耗对材料中涉及原 子运动的相变过程也较敏感，故也是研究相变以及其微观机理有利的工具。内耗 技术作为一种灵敏度高的无损检测方法，可以取得一些其它测试手段所不能得到 的结果，具有其独到的特点与长处。下面对内耗给以简单的介绍 1 2 。 幽1 1 滞弹性与内耗 我们常用的胡克定律描述应力应变关系 了 占= a a r c r m 6 = 多e 其中，s ，万分别为应变( s t a i n ) 和应力( s t r e s s ) ；旭j 分别为模量和柔度。胡克定律 实际反映的是理想弹性体，即应力跟应变成正比关系，而且是立即实现的。在图 1 1 中显示的理想弹性体、滞弹性体和粘弹性体的静态应力应变曲线。可以看到 对于理想的弹性体，当应力突然加载时，应变立即出现，当应力卸载时，应变立 即归零。但对于一类滞弹性体，当应力突然加载时，除了一个立即出现的弹性形 变外，还有一个跟时间有关的蠕变项，随着时间的推移，应变达到一个平衡值； 当应力取消时，应变有一个弹性恢复和一个蠕变回复过程，最后回归到原来的位 置。滞弹性体的应力与应变依然保持线形关系，而且应力应变的平衡值是对 应的，只不过应变不再立即达到平衡值，而是出现了一个与时间有关的蠕变项。 粘弹性同样有一个时间有关的蠕变项，不过它并不能最终达到一个平衡值，而且 应力撤消时，应变不会恢复到原来的初始状态；对于粘弹性，显然应力与应变也 不再是线形关系。 第章内耗的原避和方法 暾i i c a 5 - - 4 - - 们 s s r 电宣s a p p i i e d s t r e s s r 屺l e a s e dt i m e 图1 1 静态实验的应力应变曲线 t j 螽鹾 图1 2 静态实验的模量变化曲线 第一章内耗的原理和方法 图l2 中是滞弹性体的静态应力应变曲线。采用胡克定律的表达方式，那么 可以看到模量在弛豫前后有一个差值，称为弛豫项。定义弛豫强度为 氇= 5 j l j v = 6 m | mr 它反映了弛豫的大小，其中m 月是弛豫之后的模量，也是弛豫之前的柔度。 j 2 图1 3 应力应变在复平面上的示意图 0 当弛豫时间比较小时，一般不再采用准静态方法，而是用到动态弛豫方法。 这时，应力和应变都是一个周期性变化的正弦曲线，表示为 盯= c r 0 已 占= 岛p 岫) 图1 3 是应力应变在复平面上的示意图，可以看到应变落后于应力个相位角。 可以计算出在一个周期之内系统所存储的最大的能量和由于应变落后应力所导 致的能量的消耗分别为 缈= 砒= 垤地i u 2 缈= l盯d 占= 坛，盯2 山f = 0z a w = ( 扎r d s 铽j f ： 因而我们可以得到在一个周期内中体系能量的相对消耗为 第一章内耗的原理和方法 = 2 万( ) = 2 刀- t a n 叮以发现相对能量损耗与t a n 成正比，在痧很小的时候，t a n “。因为这 种能最消耗是由体系内部因素导致的，所以我们称t a n ( ) 为内耗，它代表 体系能量的相对损耗；这就是内耗这个名词的来源。 四1 2 内耗的测量原理 内耗的测量方法有几种，包括强迫振动，自由衰减，共振，和脉冲回波重合 法。一般在低频范围内应用的主要是强迫振动和自由衰减方法，这里主要介绍这 两种方法的原理。 国1 2 1 强迫振动方法 s = k 4 x 图1 4 共振系统的力学模型 图14 是一个共振系统的力学模型，一般包含弹性( 或滞弹性) 元件和惯性元 件；前者往往是试样，后者在共振系统中既用来改变频率，又能保证试样以单一 的模式振动，从而使问题可简化为一维运动来处理，后者的质量远大于前者。用 z 来表示惯性元件的广义位移，风表示因为惯性元件位移而使试样受到的广义 翌! 塑堑塑堕些翌互竺 一 力。当试样为滞弹性时，弹簧系数k 成为复数，相当于复模量肘，则有 风= k * x = 尼，( 1 + t a n 矽) x 强迫振动时，惯性元件受到一个正弦周期变化的外力f a = f o e ”的作用，运动 方程为 m x = f 口一f s 这个方程的解可以表示为下列形式 x = m 卜占1 其中0 是x 落后于f a 的相位角。解方程很容易可以得到 ，：墨! 竺：二竺：二! 竺：! 竺尘! 一聊( 国，2 一2 ) 2 + 珊，4 t a n 2 ，是共振角频率，定义为： 恢 0 3 r 2 、茜 可以得到相角的正切为 采用受迫振动方式测量内耗时，测量的是应变落后于外应力的相位角目，由 上面推导的内耗的表达式可以很清楚地看到，只有当强迫振动的振动频率远低于 振动系统的共振频率即国q 时，测量的结果才近似等于试样的内耗。由于目 前实际内耗测量系统的共振频率较低，导致受迫振动方式测量实际应用的频率 较低，一般不大于1 2 h z 。使用低频率也有个好处，即在低频率下，应力波的 波长远大于试样的尺度，因此试样每个截面上所受的应力可以看成是相同的。 国1 2 2 自由衰减方法 自由衰减时，如图l4 所示的振动系统在激振后，惯性元件不再受到外力 ( 而= 0 ) ，其运动方程为 m x + k 1 ( 14 - t a n 矿) x = 0 唑。 2 2 啡一嗥 | | 矽呲 帮一章内耗的原理和方法 令试探解为x = x oe x p ( 一凸f o t ) e x p ( i 0 0 f ) = a ( t ) e x p ( i c o o t ) 其中、f o = 竺为样品自由衰减振动频率，代入方程可求得 z 7 - 6 圭尢西 占：i n 生 4 + l 式中爿。和a 为相邻两次振动的振幅，万被称为对数衰减量。所以可以得到内 耗为 ：三j ：土l n 互 丌石 a 四1 3 内耗的唯象理论 鹭1 3 1 标准滞弹性固体 对于应力应变的行为很多人发展了合适的模型来表示；而最简单的能够表 示滞弹性的模型是三参数模型。由于三参数模型的重要性，所有显示出这种应力 应变关系的材料都被叫做标准滞弹性固体。三参数模型如图1 5 所示，包括两个 弹簧和一个缓冲器。通过求解可以得到体系的柔度实部和虚部分别为 ( ) 2 厶+ 丽6 j j 2 ( 0 9 ) = 万j _ 这样的方程叫做德拜方程，它显示了模型体系对频率的响应关系，如图1 6 所示。 从中可以得到内耗的表达为 t a n 矽2 专圳。万万( ot o 丽 当占l ，远远小于厶时( = ( ，j j u 1 ) 时，内耗可以表达为 笙兰塑堑堕堕些塑塑堡 一 惫 我们称符合这种函数关系的内耗峰为德拜4 肇。 = z 8 】 图l5 标准滞弹性体三参数力学模型 、 、 三 ； 图16 柔度随l o g c of 的变化曲线 固1 3 2 峰温关系 前面讨论可以发现，标准滞弹性固体的动态性质的表达，如复模量和柔度都 是以l o g r 为变量的。对于一个标准的德拜峰，当弛豫时间_ 为恒定值时，可 连续的改变频率0 3 来得到；容易看到要完整描述出整个的德拜峰，频率需要 改变两个数量级以上，这在实验上是很难实现的( 如共振方法，需要用到不同的 样品，可能导致样品的振动模式不同，而只是改变惯性元件是不能实现频率改变 两个数量级的) 。另外一种实现的方法是保持频率功不变，而改变r 。这两种方 法本质上是相同的，叫做时温等效性。 在很多的情况下，弛豫时间r 遵从a r r h e n i u s 定律 7 - = 2 oe x p ( e 七丁、 f o 是外推到无限高温度时的弛豫时间，也叫指前因子，e 是活化能，k 是 b o l t z m a n n 常数。这种弛豫时间f 的规律适应于限速步骤为跨越一个势垒的弛豫 过程。从上式可以得到 i n f = i n t o + ( e l k ) o r ) 可以看到i n f 与1 t 是成线形关系的。而从i n 0 3r 为横坐标的动态弛豫函数 转化到以1 t 为横坐标，只需将横坐标平移i n c of o 后再缩小e k 倍，这说明 了时温等效性的内涵。 当内耗峰为德拜峰的情况下，内耗峰i 抛n ( n 高处1 满足 i n ( m r ) = 0 那么可以得到 l n ( c o r 0 1 + e k r p = 0 劢为内耗峰的位置。把出= 2 万厂代如上面的方程得到 l n ( 2 r r f r o ) + e k r p = 0 是样品振动的频率。在强迫振动测量过程中，可以同时测量多个频率的温度 弟一章内耗的原删和方法 f t 嘲u , m c ) 钐 刚 e 盯 例 c f d6 5 e2 7 |孙川i i j 嗡j 一i 州 髦彩 夕 、 心 除甚 图1 7 含c 的f e 样品不同频率的内耗温度曲线 内耗皓线，如图1 7 所示 3 1 ，通过对不同的频率做i n 厂对l r p 的曲线，得 到的斜率就是e ，意，同时可以得到吒= ! 铲；这样可以很简单的 求得弛豫过程的活化能和特征弛豫时间。 田1 4 内耗微观理论 能够产生内耗的现象很多，包括点缺陷的弛豫、位错以及晶界的弛豫、相变 等等。这里主要介绍本论文中要用到的点缺陷弛豫以及一级相变的一些理论。 国1 4 1 点缺陷弛豫理论 当缺陷引入到晶体中时，会产生定的局部的形变，这样点缺陷产生的形变 和加在晶体上的应力场就会发生互相作用，这种情况跟电偶极子和电场的互相作 用类似a 我们把产生这种局部形变的缺陷叫弹性偶极子，如图1 8 所示。点缺陷 产牛的戍变表示为 一鼍皇l皇ia蔷一点一l=罩 塑：至塑堑塑塑些! ：! 互堡 e j b 工 a t h ec r y s t a la x e s t h es 张趱ne l l i p s o t 丞 图1 8 弹性偶极子的应变椭圆 其中彰和c 。o ，分别是晶体中有和没有点缺陷时的应变张量分量，p 代表了点缺 陷个可能的等效取向中的一个，c _ 代表了点缺陷在p 方向上的浓度。简单地 说，某个方向上的兄是这个方向上l m o l 点缺陷产生的应变量。兄完全决定了弹 性偶极子的性质；它是个二阶的张量，在三个轴互相垂直的坐标系中只有三个 值不为零，叫做主值；它们对不同的方向都是一样的，因此五三个张量主值完全 代表了弹性偶极子的性质。这些不同取向的偶极子如果独立的取向大于两个( 有 的取向是等效的，所以独立取向h d ) ，当一个应力a n 上去的时候，弹性偶极 子就会产生有利的取向和不利的取向。由于应力作用导致偶极子在不同方向的自 由能会有所变化，导致它们的能量不再相同，引起偶极子的重新分布过程，叫做 应力诱导跳跃。通过理论推导可以得到在外力作用下，内耗可以表示为 = m 筹( 珊者睾 其中v d 是单个晶胞体积，c 是点缺陷的浓度，而七为常数，觑是弹性偶极子在 q 劈 竹列 = 葛 兰二至塑堑塑璺些塑立望 一 不同方向上五张量之差的。可以看出内耗的弛豫强度正比于缺陷的浓度，同时也 t f 比于偶极子的不同方向 的张量主值的差别的平方。 鹭1 4 2 相交的内耗理论 图1 9 一级相变内耗的主要来源组成 相变有很多的类型，一般说来，一级相变会产生低频内耗，而对于二级相变 来说，由于没有晶格常数的跳变不会产生低频内耗。但是有的情况下由于二级相 变产生的畴界的运动与冻结效应同样会产生低频内耗，比如铁电顺电相变，铁磁 顺磁相变，铁弹相变中对应畴界的运动等等。这里主要介绍本文要用到的一级相 变内耗理论的基本知识。 一级相变的内耗包括三个方面的贡献【4 i f ( t ) = 上r ( 丁) + 眉弓r ( 7 1 ) + 珥。( ，) 其中曝( t ) 是瞬态内耗，这部分贡献只在升降温过程中出现，当等温测量时， 这部分贡献为零，它跟相变过程中相转变速率有关也就是说跟不同相之间转变的 体积有关；腰( r ) 为相变内耗，是跟相变本身有关的内耗，它的贡献导致等 稳测量时等稳内耗峰的出现；口_ ，( 丁) 是本征内耗，是相变前后两相本身的内耗。 图1 9 为相变过程中各个部分的贡献。在变温测量中，内耗峰主要是瞬态内耗的 贡献引起的。实验发现一级相变的内耗峰的高度与变温速率成正比，与频率成反 比，即 第一章内耗的原理和方法 下 p1 。c 三一 一 脚 王业宁等认为瞬态内耗同在一个内耗测量周期内的相转变量成正比 5 ；b e l k o 等基于新相成核的张落特性所伴随的非弹性应变与外加应力的相互作用岜给出 了解释 6 。在有些材料中对于更宽的频率范围内耗峰高度频率函数会出现非线 形关系，王业宁等认为可能是热弹性马氏体转变过程中模量的软化导致成核速率 对外应力更加敏感的原因引起的。等温内耗与频率没有关系，但与热历史有关。 国1 6 工作展望 内耗本身的研究首先是要把各种内耗峰产生的根源和物理机制搞清楚，但这 不是唯一的目的，它作为种手段和一种研究方法，具有独特的优点，设计精巧 的实验，用内耗的独特的优点去解决凝聚态物理中的各种物理问题是一种新的工 作思路。本文具体的研究计划将在第二章进行阐述。 第一章内耗的原理和方法 参考文献 1 a sn o w i c k ，a n db s b e r r y , a n e l a s t i cr e l a x t i o ni nc r y s t a l l i n es o l i d s a c a d e m i c p r e s s ，n e wy o r k ，1 9 7 2 2 王业宁，沈惠敏，金属物理学，( 第十编内耗与超声衰减) ，科学出版社， 北京，1 9 9 9 3 c w e r ta n dcz e n e r ，i n t e r s t i t i a la t o m i cd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ，p h y r e v 7 6 ，l16 9 ( 1 9 4 9 ) 4 】r b p 6 r e z s h e z ，vr e c a r t e ，m l n 6 ，a n dj s a nj u a n a n e l a s t i cc o n t r i b u t i o n s a n dt r a n s f o r m e dv o l u m ef r a c t i o n d u r i n gt h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n s ， p h y s r e v b5 7 ，5 6 8 4 ( 1 9 9 8 ) 5 王业宁，杨正举，祝和，马进超，南京大学学报7 ，1f 1 9 6 3 ) 6 vn b e l k o ，b m d a r i n s k i i ，vs p o s t n i k o v , i m s h a r s h a k o v n u o v o c i m e n t o 2 3 ，3 2 4 ( 19 7 6 ) 1 3 第二章l a ：n i o 。+ 5 晶体结构和额外氧的状态 第二章l a2 川0 4 + 6 晶体结构和额外氧的状态 自从发现超导现象以来，以l a z c u o 。为母体的超导体系因为是高温超导经典 的模型体系，受到了广大科学家的关注，是高温超导的一大热点 i 。体系中电 子空穴的调节既可以通过用碱土金属离子替代三价上d 离子产生也可以通过插入 额外氧来产生。碱土离子在l a 位替代后呈无序分布且不可移动，与之不同，插入 的额外氧在低温下依然可以移动；在相分离温度之下会发生相分离现象，分离为 富氧相和贫氧相，其中富氧相具有金属导电性，低温下具有超导电性，贫氧相在 奈尔温度以下反铁磁有序【2 5 】。额外氧的状态和行为等性质以及它们对超导现 象的影响的研究都具有重要的科学意义。l a 2 n i 0 4 + 6 与l a 2 c u 0 4 + 6 同属于k 2 n i f 4 结构，l a 2 n i 0 4 艄体系作为l a 2 c u 0 4 + 6 同构的一个体系，可以容纳更多的额外氧， 为研究额外氧的性质提供了很好的一个参照体系。随着额外氧的增多，l a 2 n i 0 4 + 5 体系表现出了非常丰富的物理图象，比如相分离现象、额外氧一维有序到三维有 序的转变、极化子有序现象、磁有序结构公度到非公度转变现象等等【6 1 0 ，这 些现象同样引起了各国科学家广泛的关注和研究。本章我们对额外氧在 l a 2 n i 0 4 + 6 中的存在状态给出了一个大体的图象，并提出本论文的研究内容。 四2 1l a 2 n i 0 4 晶体结构 l a 2 n i 0 4 是一种典型的具有k 2 n i f a 结构的类钙钛矿型的复合金属氧化物。该 类混合金属氧化物与纯的钙钛矿相不同的是：类钙钛矿的l a 2 n i 0 4 可以看作是层 状结构，在c 轴方向由一层l a o 岩盐层和l a n i 0 3 钙钛矿层交叠而成的，是称为 r u d d l e s d o n - p o p p e r 型化合物a o ( a b 0 3 ) 。中的一种【1 1 】。在图2 1 中可以看到 n 2 1 对应的是l a 2 n i 0 4 ；n = 2 对应的是l a 3 n i 2 0 7 ；而n = 3 对应的是l a 4 n i 3 0 1 0 当 1 1 = o o 时，对应的是l a n i 0 3 钙钛矿结构。对于这类化合物，一般来说钙钛矿结构 是稳定的，n = l 一3 也都能够得到，但是当n 再增加的时候，在热力学上不稳定的， 一般不容易合成，只能够在高分辨电镜中很小的区域会看到些痕迹。 第二章l a ：n i o 椭晶体结构和额外氧的状态 n _ 3 ，l a 4 n i 3 0 l o 1 1 = 。，l a n i 0 3 图2 1 类型为l a o ( l a n i 0 3 ) 。的系列化合物 图2 2 l a 2 n i 0 4 晶体结构 1 5 第二章l a 2 n i o 6 品体结构和额外氧的状态 k ：n i f 。中的结构容忍因子定义为 。，+ 7 白 x 2 ( r x ，+ r o ) 其中r l 。，饧，分别是l a ”，o 。，n i 2 + n i ”的有效离子半径。容忍因子z 定性地 反应了离子性的l a 2 0 2 岩盐层和共价性的n i 0 2 钙钛矿层之间的匹配情况。对于 k 2 n i l ：4 结构，理想的f 值是在o8 6 6 t l0 范围内。l a 2 n i 0 4 的f 值为o 8 6 7 ，在理 想范围的边缘，可以看出两层结构匹配性并不好。由于岩盐层键长和钙钛矿层键 长的不匹配，导致了体系易在岩盐复合层中引入非化学计量的额外氧以减小晶格 内应力，同时额外氧引入之后，导致n i ”被氧化为n i 3 + 也增大了结构容忍因子。 额外氧的存在形式是间隙氧形式【2 3 ，1 2 1 3 】，如图2 2 所示。间隙氧在正交 f m m m 结构晶胞中的( 1 1 4 ，1 1 4 ，1 t 4 ) 位置，即在四个相邻的l a 原子形成的 四面体的中心，同四个l a 原子成键，相邻的四个顶角氧原子相应的受到它的排 斥作用，向外偏离它们的正常位置。 n i 0 6 八面体旋转模式相临两层顶角氧原子a b 面内位移，黑色的为间隙氧层 ( z = 1 4 ) 上面的一层顶角氧，空心的为下面的一层 图2 3 低温正交相( l t 0 1 在高温下，k 2 n i f 4 结构没有形变，因为额外氧处于无序状态，所以不管额外 氧的多少，体系都为高温四方结构( h t t ) ，空间群为1 4 m m m 。当温度降低时， n i 0 6 八面体会沿1 4 m m m 的 1 1 0 】和 1 一l o 方向发生旋转，顶角氧就如图2 _ 3 产生 位移，这种倾斜会在晶体内扩展开来，导致对称性降低，变为低温正交结构( l t o ) ， 空间群为b m a b 。四方单胞在图中用实线标出，而正交的b m a b 的单胞用虚线标 1 6 第二章l a 2 n i 0 4 + 5 晶体结构和额外氧的状态 出：正交相单胞是四方相的互互晶胞，为四方单胞的两倍大。 秽i 秒移氟糍妁 嗡! 黯j 鞠畸j 奄袋 誓科拶移i j 禽j 秘移 毓；嚎；象是毓；嫁镜j 龋_ _ _ 嘲，制“学- _ - _ 白+ 口_ _ 舜_ 二嗍 i 灼i 毓玲i ；糍械 伊氍i 秘锘j 磅擘 j j 黯! 埝j 麓j 皤! 皤! 曳 谚j 嗽锫窬彰窝 _ _ t _ _ _ _ _ 1 s t a g e4 s t o g e3 s t o g e2 图2 4 一维有序结构o d ) ，菱形y 日n i 0 6 八面体，实线的在页面内，虚 线的在页面上半个晶格常数处；圆圈为额外氧在页面内 额外氧在h t t 中是无序的，但在低温时额外氧会有序化，并引起结构的变 化。如