（环境工程专业论文）膜生物反应器mbr处理黄药废水的研究.pdf

at h e s i si ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g t r e a t m e n to fx a n t h o g e n a t ew a s t e w a t e r b y m e m b r a n e b i o r e a c t o r ( m b r ) b yh u a n gy a q i o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n gb i n h u i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 也 ，日、。 学位论文作者签名：彘蹴 日期： 瑚； ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年目 学位论文作者签名：素姬硅 签字日期： w o 哆) 多 导师签名： 签字日期： 羞钾蓦 翮芦，夕、沙 东北大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m b r ) 处理黄药废水的研究 摘要 选矿药剂厂的生产废水中含有极高浓度的黄原酸盐类化合物( 俗称“黄药”) ，如果 不进行处理随意排放会对生态环境产生极大的危害。研究表明：大量排放含有黄药的废 水时，对水生动物胚胎会产生致畸作用。此外，黄药对人的神经系统和肝脏等器官也会 产生毒害作用，而且在微酸性条件下黄药会分解产生二硫化碳( c s 2 ) ，若进入大脑， 会使神经系统产生病症；若进入血液，对造血系统也可产生不良影响。因此，寻找高效 合理的黄药废水处理方法已迫在眉睫。 目前，黄药废水的处理方法主要有吸附、分解、混凝沉降、化学沉淀法、生化、氧 化等方法，但由于各种方法都存在着一定的弊端，处理结果不尽人意。针对这种现状， 本研究首次利用膜生物反应器( m b r ) 对含有较高浓度的黄药废水进行处理研究，取得了 较好的处理效果。 在污泥驯化阶段，污泥颜色由开始时的灰褐色变为黄褐色。污泥浓度由接种时的 6 6 4 0 m g l 最终增至9 13 0 m g l ，在驯化后期m l v s s m l s s 达到o 7 5 。在反应器运行初 期，反应器内混合液中的生物相主要为后生动物轮虫与钟虫等大量原生动物。而在驯化 后期，由于黄药的生物毒性与入水p h 值大于8 ，轮虫与钟虫均消失。经过3 3 d 的污泥 驯化，容积负荷与污泥负荷分别上升至2 1 7 k g c o d ( m 3 d ) 和0 2 3 8 k g c o d ( k g m l s s d ) ， 黄药去除率 9 0 ，c o d 去除率 8 0 ，系统趋于稳定。 针对水中惰性物质过多、活性污泥部分自身分解、污泥浓度降低这一问题，进行了 反应器操作条件的优化实验。最终确定以o 5 l 的无水乙酸钠为外加碳源，水力停留时 间2 4 h ，反应器温度保持在3 0 的操作条件为优化条件。反应器运行至稳定状态后，出 水水质良好，出水的c o d 平均为9 1 8 9 m g l ，c o d 去除率 9 4 ；出水的黄药浓度平均 为1 4 5 2 m g l ，黄药去除率 9 9 7 。达到较好的处理效果。 此后，我们利用已稳定运行的m b r 对铁岭选矿药剂厂的黄药生产废水进行了处理， 系统出水的c o d 值平均为7 7 0 2 m g l ，去除率均在9 4 5 以上，平均为9 5 7 1 。水质 监测期内，出水c o d 值全部达到国家工业废水一级排放标准。出水黄药浓度平均为 0 8 5 9 m g l ，出水黄药含量最小值为0 7 0 7 m g l ，最大值为0 9 7 4 m g l ，去除率均在9 9 8 以上，平均为9 9 8 6 。已达到较好的去除效果，但仍未符合排放标准d b2 1 1 6 2 7 2 0 0 8 辽宁省污水综合排放标准，需进行后续处理。 i i 东北大学硕士学位论文摘要 利用黄药在酸性条件下更为容易分解这一特性，本研究首先利用低浓度h c l 调节出 水d h 值，然后采用双氧水为氧化剂，在酸性条件下处理m b r 系统的出水。实验结果 如下：黄药出水后续处理的最佳操作条件为，调节p h 值至4 左右，投加5 m g lh 2 0 2 ， 氧化4 0 r a i n ，黄药浓度达到0 0 4 m g l ，符合d b2 1 1 6 2 7 2 0 0 8 辽宁省污水综合排放标 准。 此外，反应器连续运行1 2 8 d ，仅在污泥驯化后期出现较为严重的膜污染现象。通过 条件实验，将水力停留时间延长至2 4 h ，可大大降低膜污染程度。 关键词：膜生物反应器( m b r ) ；黄药；双氧水；膜污染 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r e a t m e n to f x a n t h o g e n a t e w a s t e w a t e r b y m e m b r a n e a bs t r a c t w a s t ew a t e ro fp h a r m a c yb e n e f i c i a t i o np l a n tc o n t a i n sh i g hc o n c e n t r a t i o n so fx a n t h e n e s c o m p o u n d s ；i tc o u l dm a k eag r e a td e a lo fh a r mi fw ed on o td e a lw i t he m i s s i o n s s t u d ys h o w s t h a t ：al a r g en u m b e ro fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gx a n t h e n e sw i l lh a v ea ni m p o r t a n tr o l e i n a n i m a l s e m b r y ow i t ht e r a t o g e n i ce f f e c t s i na d d i t i o n ，t h ex a n t h e n e sa l s oh a v eap o i s o n i n g e f f e c tt on e r v o u ss y s t e ma n dl i v e ra n do t h e ro r g a n so fh u m a n u n d e rs l i g h t l ya c i d i cc o n d i t i o n s ， c a r b o nd i s u l f i d e ( c 8 2 ) w i l lb ep r o d u c e d n e r v o u ss y s t e mw i l lh a v et h ed i s e a s e su n d e rt h e c o n d i t i o no fc s 2e n t e ri n t ot h eb r a i n ；i f e n t e r i n gt h eb l o o d ，i tw i l la l s oh a v ea d v e r s ee f f e c t so n t h eh e m a t o p o i e t i cs y s t e m t h e r e f o r e ，i ti s e x t r e m e l yi m p o r t a n tt of i n dar e a s o n a b l ea n d e f f i c i e n tm e t h o dt r e a t m e n to fx a n t h e n e sw a s t e w a t e ri m m e d i a t e l y a tp r e s e n t ，a l lk i n d so fm e t h o do ft r e a t m e n t sx a n t h e n e sw a s t e w a t e rm a i n l yc o n t a i n s a d s o r p t i o n ，d e c o m p o s i t i o n ，c o a g u l a t i o n ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，b i o l o g i c a la n dc h e m i c a l ， o x i d a t i o na n do t h e rm e t h o d s a l t h o u g ht h e s et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa r em a t u r e ，t h e r ea r ea v a r i e t yo fd r a w b a c k sw h i c hb r i n gu n s a t i s f a c t o r yt r e a t m e n tr e s u l t s i nv i e wo ft h i ss t a t u sq u o ， i ti st h ef i r s tt i m et od i s p o s eh i g hc o n c e n t r a t i o n so fx a n t h e n e sw a s t e w a t e rb ym e m b r a n e b i o r e a c t o r ( m b r ) i nt h i ss t u d y , w eo b t a i na ne x c e l l e n tr e s u l t i nt h es l u d g ea c c l i m a t i o np h a s e ，t h ec o l o ro fs l u d g et u r n e dt o g r a yb r o w n t h e c o n c e n t r a t i o no fs l u d g et u r n sf r o m6 6 4 0 m g la tt h et i m eo fi n o c u l a t i o nf i n a lt o913 0 m g l i n a d d i t i o n ，m l v s s m l s sr e a c h e d0 7 5i nt h el a t ed o m e s t i c a t i o n i nt h ee a r l yr u n n i n gp h a s e ， b i o l o g i cf a c i e so fm i x t u r ei nr e a c t o rm a i n l yi n c l u d e dl a r g en u m b e ro fm e t a z o a n ，s u c ha s b r a c h i o n u sa n dv o r t i c e l l a i nt h el a t ed o m e s t i c a t i o n ，a sar e s u l to ft o x i c i t yo fx a n t h e n e sa n d t h ep hv a l u eo fw a t e rw a sm o r et h a n8 ，b o t ht h eb r a c h i o n u sa n dv o r t i c e l l ad i s a p p e a r e d a f t e r 3 3 do fs l u d g ea c c l i m a t i o n ，t h es l u d g el o a da n dl o a dc a p a c i t yr o s e dt o2 17 k g c o d ( m 3 d 1a n d 0 2 3 8 k g c o d ( k g m l s s d ) ，r e s p e c t i v e l y a tt h i st i m e ，t h es y s t e ms t a b i l i z e d x a n t h e n e s r e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n9 0 ：c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n8 0 i v 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t i na l l u s i o nt ot h ec o n d i t i o no ft o om u c hi n e r tm a t e r i a li nt h ew a t e ra n d p a r t so fa c t i v a t e d s l u d g eb r o k eu p ，w eo p e r a t e das e r i e so fe x p e r i m e n tt oo p t i m i z et h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s f i n a l l y , t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r e0 5 9 lo fa n h y d r o u ss o d i u ma c e t a t ea d d e di n t o w a s t e w a t e ra sa d d i t i o n a lc a r b o ns o u r c e ，h r t k e p tt o2 4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r em a i n t a i n e da t 30 。c i nt h es t e a d ys t a t e ，t h ew a t e rq u a l i t yw a sg o o d ，t h ea v e r a g ee f f l u e n to fc o dw a s 91 8 8 m g l ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n9 4 ；a v e r a g eo ft h ex a n t h e n e s c o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e rw a s1 5 m g l x a n t h e n e sr e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n9 9 7 s i n c et h e n ，w eu s e dt h i ss t a b l em b rt ot r e a tp r o d u c i n gp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rf r o m t i e l i n gx a n t h e n e sb e n e f i c i a t i o np l a n t a na v e r a g eo ft h ec o d v a l u eo ft h ee f f l u e n tw a t e rw a s 7 7 0 2 m g l ，t h er e m o v a lr a t ew a sm o r et h a n9 4 5 ，a n di na v e r a g ew a s9 5 71 i nt h ep e r i o d o fw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g ，a l lo ft h ee f f l u e n tc o dv a l u e sw e r el o w e rt h a nt h en a t i o n a l l e v e l i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s a na v e r a g eo fx a n t h e n e sc o n c e n t r a t i o ni nt h e e f f l u e n tw a t e rw a s0 8 5 9 m g l ，r e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n9 9 8 ，a n di na v e r a g ew a s 9 9 8 6 h o w e v e r , d u et ox a n t h e n e sc o n c e n t r a t i o nf a i l e dt om e e tw a t e re m i s s i o ns t a n d a r d s ， w h o s en a m ei s ”l i a o n i n gp r o v i n c ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”，s t i l ln e e d e d f o l l o w u p i nv i r t u eo fe a s i e rd e c o m p o s i t i o ni na c i d i cc o n d i t i o n s i nt h i ss t u d ya tf i r s tw eu s e d0 1m o l l h c lt oc h a n g ew a t e rp h ，a n dt h e nu s e dh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n tu n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t od e a lw i t ht h ee f f l u e n tw a t e rf r o mt h em b rs y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ：t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n si sp hv a l u ei s4o rs o ，t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2i s5 m g l ， a n do x i d a t i o nt i m ei s4 0 m i n a f t e rt h i st r e a t m e n t ，w a t e rm e tt h ee m i s s i o ns t a n d a r d se n t i r e l y a t t h i sm o m e n t ，x a n t h e n e sc o n c e n t r a t i o ni nt h ee f f l u e n tw a t e ri so 0 4 m g l i na d d i t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n gp h e n o m e n o no n l yd e t e r i o r a t e di nt h ep e r i o do fl a t es l u d g e a c c l i m a t i o nw h e nr e a c t o ro p e r a t e dc o n t i n u o u so f12 8 d t h r o u g ht h ec o n d i t i o n se x p e r i m e n t s ， w h e nt h eh r tw e r ee x t e n d e dt o2 4 h ，m e m b r a n ef o u l i n gc a ng r e a t l yr e d u c e d k e yw o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ；x a n t h e n e s ；h y d r o g e np e r o x i d e ；m e m b r a n ef o u l i n g v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t 1 1 、， 目录一v i 第一章绪论一1 1 1 黄药废水简介1 1 2 国内外对于黄药废水处理技术的研究现状和发展动态2 1 2 1 吸附法2 1 2 2 分解法2 1 2 3 混凝沉降法3 1 2 4 化学沉淀法3 1 2 5 生物法4 1 2 6 氧化法4 1 2 7 光催化氧化法4 1 3 膜生物反应器( m b r ) 5 1 3 1 膜及膜过程的发展5 1 3 2 膜生物反应器( m b r ) 的研究应用现状一6 1 3 3 膜生物反应器( m b r ) 的特点及其分类7 1 3 3 1 膜生物反应器( m b r ) 的特性一7 1 3 3 2 膜生物反应器( m b r ) 的分类8 1 3 4 膜生物反应器( m b r ) 在污水处理领域的应用9 1 3 5 膜生物反应器( m b r ) 在难降解废水处理中的应用1 0 1 4 膜生物反应器( m b r ) 的经济可行性1 2 1 5 论文研究的目的、意义及主要研究内容1 3 1 5 1 论文研究的目的1 3 v i 查! ! 查兰堡主堂堡笙查 目录 一 ： 1 5 2 论文的理论意义1 3 1 5 3 论文的主要研究内容1 4 第二章实验材料和方法1 5 2 1 实验材料1 5 2 1 1 实验药品15 2 1 2 实验仪器15 2 2 实验方法1 6 2 2 1 水质指标测定方法1 6 2 2 1 1 黄药检测方法1 6 2 2 1 2 其他水质指标的测定方法18 2 2 2 活性污泥电子显微镜扫描的预处理1 9 第三章m b r 系统的启动与活性污泥的驯l 化2 1 3 1 实验装置及流程2 1 3 1 1 实验装置图2 1 3 1 2 膜生物反应器( m b r ) 操作参数2 2 3 1 3 膜及膜组件参数2 3 3 1 4 模拟废水的性质2 3 3 1 5 接种污泥2 4 3 2 膜生物反应器( m b r ) 的启动与活性污泥的驯化2 4 3 2 1m b r 的启动及活性污泥的驯化2 4 3 2 2 膜生物反应器( m b r ) 的负荷率2 6 3 2 2 1 容积负荷2 7 3 2 2 2 污泥负荷2 8 3 2 2 3 冲击负荷3 0 3 2 3 污泥生物相及污泥特性31 3 2 3 1 污泥生物相3 1 3 2 3 2 污泥特性3 3 3 2 3 3 污泥增长及特性变化3 5 3 3 本章小结3 5 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 第四章m b r 系统操作条件的优化及降解机理的研究3 7 4 1 操作条件对黄药模拟废水处理效果能的影响3 7 4 1 1j l - d n 碳源对黄药废水处理效果的影响3 7 4 1 1 1 j l - d l ：ic 源投加量对c o d 去除率的影响3 8 4 1 1 2 外加c 源投加量对黄药去除率的影响3 9 4 1 2 水力停留时间( h r t ) 对黄药废水处理效果的影响3 9 4 1 2 1 水力停留时间对c o d 去除率的影响3 9 4 1 2 2 水力停留时问对黄药去除率的影响4 1 4 1 3 温度对黄药废水处理效果的影响4 1 4 1 3 1 温度对c o d 去除率的影响一4 1 4 1 3 2 温度对黄药去除率的影响4 3 4 2 系统稳定运行期的水质情况4 3 4 2 1 稳定运行期c o d 的去除情况4 3 4 2 2 稳定运行期黄药的去除情况4 5 4 3 降解机理的探讨4 5 4 3 1 黄药的物化净化特性4 5 4 3 1 1 电离、水解和分解4 5 4 3 1 。2 氧化4 6 4 3 1 3 黄药在强酸性介质中的情况4 6 4 3 2 黄药生物降解的初步探讨4 7 4 3 2 1 黄药自然降解的研究4 7 4 3 2 2m b r 系统内一个水力停留时间内的黄药分解情况4 8 4 4 本章小结5 3 第五章m b r 处理黄药实际废水5 5 5 1 实际废水水质情况5 5 5 2m b r 处理实际废水的结果5 5 5 2 1m b r 对c o d 的去除情况5 6 5 2 2m b r 对黄药的去除情况5 7 5 2 3 实际废水水质扫描5 8 5 3 出水的后续处理6 0 v i i i 东北大学硕士学位论文 目录 5 4 本章小结6 1 第六章膜的污染与清洗6 3 6 1m b r 中膜污染机理6 3 6 1 1 膜的微生物及污泥污染6 3 6 1 2 膜的有机污染6 3 6 1 3 浓差极化和膜污染6 3 6 2 减缓膜污染的方法6 4 6 2 1 膜及膜组件的选择6 4 6 2 2 操作条件的改善6 5 6 3 本实验中m b r 负压变化及膜的污染情况6 7 6 4 膜的清洗6 8 6 4 1 膜的物理清洗6 8 6 4 2 膜的化学清洗6 9 6 5 本章小结6 9 第七章结论与建议7 1 7 1 结论7 1 7 2 建议7 2 致谢7 3 参考文献7 5 攻读学位期间发表的论著一7 9 作者从事科学研究和学习经历的简历8 1 i x 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问题，而我 国的缺水形势尤其严峻。根据2 0 0 0 年中国环境状况公报公布，我国人均水资源量 为2 2 3 8 6 平方米，仅相当于世界人均占有量的1 4 ，是世界人均水资源极少的十三个贫 水国之一 1 】。水资源短缺和水环境污染己成为制约我国经济和社会发展的重要因素【2 j ， 这就迫切要求发展污水资源化技术，以缓解水资源的短缺状况。近年来膜生物反应器工 艺在废水处理中的应用格外引人注目。本课题在此研究内容上同时关注了生物反应器处 理废水过程中膜污染的问题，此课题的研究将对膜生物反应器在废水处理工艺的稳定运 行及进一步在该应用领域的推广具有一定借鉴意义。 1 1 黄药废水简介 黄药( 黄原酸盐) 的化学名称为烃基二硫代碳酸盐，化学式为r o c s s n a ，目前应用最 广泛的是丁基黄药。丁基黄药为淡黄色粉状，有刺激性臭味，易分解，易溶于水，嗅觉 阙为o 0 0 5 m g l ，味觉阙为0 1 m g l 。浮选过程中，一部分黄药残余在选矿废水中，使 水体呈现异嗅。 在浮选有色金属硫化矿时，由于生产规模及连续性等特点，黄药用量是惊人的，这 使得人们不能不重视黄药的环境效应。已经发现，含有黄药的废水在大量排放时，可使 地面水呈异嗅。若将各种浮选药剂毒性强弱分为五个等级，丁基黄药属中等毒性 3 1 。在 水体中，黄药会抑制多种水生生物的生长，使鱼类饵料减少。鱼的生长减慢，发育畸形， 抗病力减弱。其中对藻类与鱼类胚胎的毒性最为明显。水体即使含有0 0 5 6 p p m 的黄药， 也会对斜生栅藻( s c e n e d e s m u so b l i q n u s ) 禾h 蛋白核小球藻( c h l o r e l l ap y r e n o i d o s c ) 的生长起 抑制作用。对草鱼胚胎1 0 d 安全浓度仅为0 1 p p m 。黄药浓度若在o 5 6 p p m 以上，可引起 泥鳅受精卵的畸形发育。主要症状是一种体表瘤状增生物和因两侧肌节发育不等而引起 的弯体【4 j 。x d w 贝宁研究发现，浮萍在浓度为5 m g l 的异丙钠黄药( n a l x ) q b 接触三天 能造成1 0 0 的致死性，水螅在黄药中2 3 小时后，经过6 天时间，水媳能生长出多于 1 个头，在浓度为l m g l 的戊基钾黄药剂可导致红鳟死亡【5 j 。黄药在水体中严重影响蛙 类胚胎的发育，表现出强烈的致畸性。0 0 3 p p m 以上的黄药对鲑科鱼类的胚胎发育有严 重影响【6 】。以上资料表明，黄药对水生动物胚胎可能具普遍致畸性。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 黄药对人的毒害主要表现在神经系统和肝脏等器官受害。这是因为黄药与金属离子 的作用物易溶于脂肪中，从而被人体吸入肝脏，由于肝脏中金属硫蛋白的相似相溶作用 的结果，黄药容易在肝脏中积累，因此，长期下去会导致病变。而且在人体内，于微酸 性条件下黄药即分解，所得产物二硫化碳属疏水亲脂的非极性物质，可通过血脑屏 障进入大脑，使神经系统产生病症，二硫化碳还能进入血液，对造血系统也可能产生不 良影响。 作为回收采矿废水重金属的一种浮选剂，黄药显示了它的功效，然而，因为它的强 电离电位，其质量浓度在u l 水平时通常对鱼和其它水生物有毒性。在环境得到保护 的情况下，黄药的半衰期大约是4 d 。作为一种可溶性盐，黄药可以和水或鱼中所含的金 属离子形成络合物。一些研究人员业已提出：这种络合作用能延长黄药的半衰期，除此 之外，还能使穿越鱼鳃表面的溶液中相关金属的迁移达到最优化。处理废水过程中黄药 泄漏( 经过地下水或表面径流) 到毗邻的天然地表水中是使水生植物、无脊椎动物和鱼类 受到危害的常见途径，并对该范围内的水生生物和生态安全产生巨大的影响。 1 2 国内外对于黄药废水处理技术的研究现状和发展动态 国内外常用的处理方法黄药废水的方法包括吸附、分解、混凝沉降、化学沉淀法、 生化、氧化等方法处理。 1 2 1 吸附法 它是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，在水处理中一般用于深度处理【j 。 水处理中的吸附剂多用多孔性固相物质( 如：活性炭、活化酶、焦炭、煤渣、吸附树脂 等) ，其中以活性炭的使用最为普遍。吸附剂与吸附质之间的作用力一般认为有分子引 力、化学键力、静电力 引。活性炭在水处理方面的研究比较多，技术也比较成熟。林恒 9 】用活性炭处理含黄药和2 4 油废水，具有工艺简单，投资少，吸附剂再生容易，运行费 用低等一系列优点。但该法适用于处理低浓度黄药废水。 1 2 2 分解法 黄药在水溶液中于微酸性条件下即分解，其分解速度与p h 、温度，光照强度及水 的纯净程度等有关，因此，可创造适宜条件，并辅以其它措施联合处理之。一般选矿废 水中所含黄药大多在5 m g l 左右，即使全部分解，产生的二硫化碳亦仅为2 m g l 左右。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 同时，c s 2 易挥发( 进入大气层后受紫外线作用还会继续氧化) ，留在水早的c s 2 再经一 定的措施处理后含量就极少了，这样也许不至于再有多少危害( c s 2 在地面水中的最高允 许浓度为2 o m g l ) 。 云南冶炼厂提出的酸解铁屑沉淀活性炭吸附的流程，就是基于上述原理。 该厂将生产中的黄药废水、2 4 油废水混合，使之遇酸分解，再用铁屑去除其中的s = ( 主 要以h 2 s 形态存在) ，以防止后者对活性炭的毒害，最后用活性炭吸附。废水经处理后 其中由黄药分解而产生的c s 2 最高含量为0 4 m g l ，硫化物为零1 0 】。 1 2 3 混凝沉降法 这是一种常用的废水处理方法，有时也与其它方法( 如吸附、氧化、生化等) 联用。 一般主要采用的絮凝剂有石狄、硫酸铝、硫酸亚铁或有机高分子絮凝剂等。絮凝剂的选 择视废水的水质而定，碱性的选矿废水可投加硫酸亚铁、三氯化铁等，酸性或中性且其 中重金属离子含量高的选矿废水一般投加石狄等。 它主要是通过向废水中投加上述无机絮凝剂，通过吸附架桥、沉淀物网捕、压缩双 电层等作用使胶体脱稳并结成大颗粒絮体而沉降。 湖南冶金研究所曾采用硫酸亚铁和硫酸来处理湖南柿竹园多金属矿选矿总废水中 的悬浮物 1 1 1 ，与此同时，残留于废水中的黄药等其它有害物质亦因吸附作用而被除去一 部分。具体方法是，在有空气搅拌的情况下向废水中加入1 0 浓度的h 2 s 0 4 、5 浓度 的f e s 0 4 溶液，然后再在机械搅拌下加人o 1 浓度的3 抖絮凝剂，促进絮凝沉降，最后 沉淀分离。 另外，也有用有机高分子絮凝剂进行处理，高分子混凝的机理一般认为是混凝剂水 解过程中产生的多核络合物强烈吸附胶体微粒，通过粘接、架桥、交连等作用使微粒及 悬浮物表面的电荷减少，降低了( 电位，使胶体离子由原来的相互排斥变为相互吸引， 从而破坏胶体的稳定性，促使胶体离子碰撞，并形成絮状混凝沉淀，沉淀面积可达2 0 0 、一 3 0 0 m 2 儋具有极强的吸附能力 1 2 1 。 1 2 4 化学沉淀法 黄原酸与不少重金属所成盐的溶度积都较小，容易沉淀，其稳定性顺序为：h g a g b i s b c u p b c o ( n i ) z n f e 。可见，若采用铁盐( 如f e s 0 4 等) 来处理黄药废水，使黄药 呈黄原酸铁沉淀除去( 乙基黄原酸铁的溶度积为0 8 1 0 。8 ) 将是可能的，而且f e s 0 4 本身 即是絮凝剂，可促进生成的沉淀及水中的悬浮物沉降。 3 东北大学硕士学位论文 1 2 5 生物法 第一章绪论 目前，国内黄药废水的净化处理较多采用物理、化学氧化方法【1 3 16 1 。但是这些方法 处理费用极高，而且很可能产生二次污染。与之相比，生物法则是经济有效、可被广泛 接受的环保处理方法，不仅价廉，而且无二次污染，符合可持续发展的需要。 张萍 1 7 】等从矿山废水中经富集分离到一株能以黄原酸盐为惟一碳源的黄原酸盐降 解菌，初步鉴定为铜绿假单胞菌属。菌株降解黄原酸盐的最佳条件为：p h 为8 ，温度 3 0 ，振荡速率1 2 0 r m i n 。当黄原酸盐浓度达到1 5 0 0 m g l 时，2 4 h 后浓度去除率为9 5 7 ， c o d 去除率为8 4 7 。黄原酸盐浓度越高，c o d 去除率越高。当加入o 2 9 l 的葡萄糖 时可大大提高菌对黄原酸盐的去除率。 1 2 6 氧化法 采用这种方法处理含黄药的选矿废水时，作氧化剂的有臭氧、漂白粉、液氯和次氯 酸钙。后三者为常用的氧化剂。这三种氧化剂与含黄药选矿废水作用的实质是：“活性 氯”破坏废水中的黄药，使之被氧化成无毒的硫酸赫【l 8 | 。 处理时废水之p h 以7 8 5 为宜。为了充分氧化，1 9 黄药需3 5 活性氯”。而为使 有机浮选剂尽量除净，漂白粉等的投加量往往大于理论量。所以，在净化后必须尽可能 除去过剩的“活性氯”。废水用这种方法净化并经静置沉淀等后处理，只要操作严格，给 药制度和管理方法得当，处理效果是比较好的。 苏州潭山硫铁矿采用液氯处理选矿废水。其工艺流程是：预沉、调节p h _ 加氯、 曝气_ 静置_ 废水回用及排放。处理后的废水静置8 小时后5 0 返至回水池以备回用， 其余皆排入太湖。处理前废水中黄药等浮选剂含量为5 m g l ，c o d 2 0 0 m g l ，处理后黄 药等含量降为o 5 m g l ，c o d 仍为2 0 0 m g l 。 臭氧氧化的原理也是破坏黄原酸盐【l8 i ，使之被氧化成硫酸盐。臭氧处理效果较好， 且无过剩的“活性氯”需要排除。但制取臭氧需要高压“无声”放电，耗电量大，因而在处 理大量的黄药废水中至今还未广泛应用。 1 2 7 光催化氧化法 近年来采用半导体光催化技术处理废水受到了国内外的重视【1 9 , 2 0 ，其中研究最多的 光催化剂就是t i 0 2 。在紫外光的激发下，t i 0 2 半导体产生光生电子( p h o t o - g e n e r a t e d e l e c t r o n ) 幂1 光生空穴( p h o t o g e n e r a t e dh o l e ) ( 见( 式1 1 ) ) 。然后这些载流子达到固体表面与 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 水分子和氧等反应形成自由基(