（工程热物理专业论文）煤燃烧过程中多环芳烃类有机污染物排放特性的研究.pdf

浙火学硕t 论文 燃煤过程中多环芳烃有机污染物排放特性的研究 摘要 f 由于在世界范围内，尤其在我国，煤炭资源相刺- 其它化石能源要丰富的 多，在整个能源结构中占据着重要的地位，因此煤炭资源的生产和利用对社会经济 的发展起着举足轻重的作用。然而堡燮莹芦程容易产生诸如s 0 2 、n o x 等二次污 染，其中之一就是多环芳烃有机污染物。而且由于燃煤过程中排放的微量多环芳烃 有机物分布很广且往往难于降解，并具有生物积累性和三致( 致癌、致畸、致突 变) 的慢性作用，同时还可能成为合成剧毒致癌二恶英的前驱物，因此很有必要进 行燃煤过程中多环芳烃生成、排放和控制的研究。 燃煤过程中多环芳烃污染物的研究被划分为五个阶段，本文的研究主要涉及 其中的三个阶段。为了准确、有效、简便的分析原煤和燃煤过程中排放的多环芳烃 污染物，文中首先参照国外的常用方法和准则，建立了一整套实验室原煤和燃煤过 程中多环芳烃有机物采样、制样和检测的分析方法。在此基础上，本文收集了国内 3 1 种原煤，分别对其作了工业分析和元素分析，测定了其中多环芳烃有机物的含 量，并分析了我国部分原煤中多环芳烃的分布规律。其次，在小型模拟炉进行了燃 煤过程中多环芳烃排放特性的试验，分析了燃煤过程中多环芳烃的生成机理和包括 煤种、燃烧方式、温度、气氛、停留时间、过量空气系数及c a s 摩尔比等七种影 响燃煤过程中多环芳烃排放的因素。 同时，在对杭州某热电厂流化床炉进行燃烧过程多环芳烃试验的过程中，我们 系统地采集了包括炉膛底渣、空预器飞灰、省煤器中部烟气、除尘器前烟气、除尘 器后烟气及除尘池水样等，测定了底渣、飞灰、烟气、水样中多环芳烃污染物的含 量，并研究了随不同工况各样品中多环芳烃含量的变化。 本文还从理论和试验分别分析了多环芳烃排放和二恶英排放之间的关系，结果 认为两种情况下多环芳烃都可能成为合成二恶英的前驱物。 为了便于下一阶段对燃煤过程中多环芳烃污染物生成、排放和控制机理的探 讨，文中还对国内外的发展现状和趋势做了系统的讨论，并提出了下一步研究工作 的设想。 关键词：煤，燃烧多环芳烃排放 孓 v 塑翌查兰堡主笙茎 燮堡塾堡兰墅互堡塑塑望鉴塑堡堕堑堡! ! ! ! 墨 a b s t r a c t d u et oi t sm u c hg r e a t e ra b u n d a n c ec o m p a r e dw i t ho t h e rk i n d so f f o s s i le n e r g ya n d i t sm o r ei m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ee n e r g yc o n s t r u c t i o ni nw o r l d w i d e ，e s p e c i a l l yi nc h i n a ， t h e p r o d u c t i o n a n du t i l i z a t i o no fc o a lr e s o u r c ew i l lt a k ea ni m p o r t a n t r o l ei nt h e d e v e l o p m e n to fs o c i a le c o n o m y h o w e v e r 、i t se a s yt ob r i n ga b o u ts e c o n dc o n t a m i n a n t s f r o mt h ep e r i o do fc o n lc o m b u s t i o ns u c ha ss 0 2 ，n o xa n ds oo n ，a m o n gw h i c ho n ei s p a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) s o i t sv e r yn e c e s s a r yt od os o m er e s e a r c ho n t h ef o r m a t i o n ，e m i s s i o n ，a n dc o n t r o lo fp a h sd u r i n gt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o n ， b e c a u s et r a c ep a h si sw i d e l yd i s t r i b u t e d ，i sg e n e r a l l yd i f f i c u l tt od e c o m p o s e ，i sh a r m f u l w i t hb i o l o g i c a la c c u m u l a t i o na n dt h r e e c a u s et a r d ye f f e c t si n c l u d i n gc a r c i n o g e n e s i s ， a b e r r a t i o n ，m u t a t i o n ，a n da tt h es a m et i m ep o s s i b l ys y n t h e s i z e sd i o x i n ( a n o t h e rk i n do f o r g a n l cc o n t a m i n a n t w i t hs t r o n g e rc a r c i n o g e n e s i s ) a sa nu s h e rr e a g e n t t h er e s e a r c ho n17p a h sp o l l u t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o nw a s d i v i d e di n t of i v e s t a g e s a n dr e s e a r c hc a r r i e do u ti f l t h i sp a p e rw a sm a i n l yf o c u s e do n t h r e es t a g e so ff i v ei no r d e rt oa n a l y z ep a h se m i t t e df r o mr a wc o a l sa n dc o a lb u r n i n g c o r r e c t l y ，e f f e c t i v e l y ，c o n v e n i e n t l y ，ac o m p l e t ea n a l y s i sm e t h o d ，i n v o l v i n gs a m p l i n g ， p r e t r e a t m e n t ，a n dd e t e c t i o n ，w a se s t a b l i s h e d ，a c c o r d i n g t o c o m m o n l y u s e d f o r e i g n m e t h o d sa n dr e g u l a t i o n sr e l a t e dt op a h sr e s e a r c hb a s e do nt h i sm e t h o d 3ln a t i o n a lr a w c o a l sw e r ec o l l e c t e da n dd o n ew i t hi n d u s t r i a l e j e m e n ta n a 】y s i s d a t ao fp a h sc o n t e n t w a so b t a i n e d a n dp a h sd i s t r i b u t i o nl a ww a sd i s c u s s e df u r t h e r m o r e ，s o m ee x p e r i m e n t s c o n c e r n i n gp a h s f r o mt h ec o a jc o m b u s t i o nw e r ed o n ei nt h em i n i t y p es i m u l a t i o nf u m a c e ， c r e a t i o nm e c h a n i s mo f c o r r e s p o n d i n gp a h s w a sr e s e a r c h e d ，a n ds e v e nf a c t o r s ，c o n lt y p e ， c o m b u s t i o nm o d e t e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r e ，r e s i d e n c et i m e ，e x c e s s i v ea i rc o e f f i c i e n t ， c “sm o l er a t e e t ct op o s s i b l yi n f l u e n c ep a h se m i s s i o nw e r ea n a l y z e di nt h i sa r t i c l e a tt h es a m et i m e ，h e a r t hr e s i d u e ，f l ya s hf r o ma i rp r e h e a t e r ，g a si nt h em i d d l eo f e c o n o m i z e r ，g a sb e f o r ed u s tc a t c h e r , g a sa f t e rd u s tc a t c h e r , a n dw a t e rj nt h ed u s tc a t c h e r p 0 0 1 w e r eg a t h e r e dd u r i n gt h ep a h se x p e r i m e n t si n af b ca tac e r t a i np o w e rp l a n ti n h a n g z h o ud a t ao f p a h sc o n t e n ti nt h o s es a m p l e sm e n t i o n e da b o v ew e r eo b t a i n e da n d a d o p t e d t oa n a l y z et h ec h a n g eo f p a h sc o n t e n ti nd i 俄r e n ts a m p l e so f d i f f e r e n tc o n d i t i o n t h er e l a t i o no fp a h se m i s s i o na n dd i o x i ne m i s s i o nw a sd i s c u s s e df r o mt h e o r ya n d e x p e r i m e n t a t i o ni nt h i sa r t i c l e a n di tw a si n d i c a t e dt h a tp a h s c o u l dp o s s i b l ys y n t h e s i z e d i o x i na sa l lu s h e rr e a g e n t i no r d e rt ob ec o n v e n i e n tf o rt h em e c h a n i s mr e s e a r c ho fp a h sf o r m a t i o n ，e m i s s i o n ， a n dc o n t r o ld u r i n gt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o ni nn e x ts t a g e s y s t e m i cd i s c u s s i o nw a s t a k e no nd e v e l o p m e n ts i t u a t i o na n dt r e n da ta b r o a da n dh o m ei na d d i t i o n ，s o m et e n t a t i v e p l a n sw e r ep r o p o s e df o r t h er e s e a r c ho f n e x ts t a g e k e y w o r d s ：c o a l c o m b u s t i o np a l - i se m i s s i o n 1 1 浙# l 大学硕士沦文 第+ 章绪论 第一章绪论 环境和资源是人类生存和发展的基本条件。能源作为基本资源，历史发展和社 会进步的物质基础，是人们每日每时不可缺少的，对社会、经济的发展和人民生活 水平的提高具有极其重要的作用。但是人类社会的发展模式正面临着由传统的劳动 密集高能耗型向低能耗可持续型的根本性转变，而目前通过高消耗和先污染后治理 方式的能源开发和利用，特别是基于化石燃料诸如煤、石油等的能源开发和 利用，已给人类赖以生存的环境构成了严重威胁，地区环境和全球环境的问题越来 越受到国际社会的关注，环境保护问题己成为制约未来能源工业发展的重要因素。 因此，我们应该以可持续发展模式代替传统的发展模式，将人口、资源、环境与发 展协调起来，从而做到既满足当代人类的需要，又不损害子孙后代满足其自身需要 的能力。 同时，未来能源以可再生能源为基础，诸如生物能、太阳能、水能、风能、地 热能、海洋能及开发中的可控核聚变能等新能源，但是以化石能为主的能源格局相 当长时期内不会改变。据某些国外能源专家预视，在世界范围内煤炭还有可能再次 成为主要一次能源。因此，发展以提高煤炭利用效率和减少污染为宗旨的洁净煤技 术是通往未来能源的过渡时期内切实有效的现实选择f l i ，也是实现全球资源可持续 性发展切实可行的重要途径。目前，国内外对煤燃烧所排放的无机污染物作了深入 研究，并广泛应用于实际运行锅炉中；而煤燃烧所排放的有机污染物由于其生物毒 性，也越来越得到人们的重视。 1 1 世界和中国能源结构的变化和现状 大力发展能源等基础产业建设将为国民经济的持续稳定增长提供坚实的基础， 而提高一次能源的生产和利用水平，在能源消费增长的同时保护人类自身生存环境 质量已经成为人类的共识。世界煤资源在总能源中所占的比例一直很高，虽然近些 年在一定程度上有所回落；据一些专家预测在未来的3 0 到5 0 年的时间里，煤炭资 源将有可能再一次成为主要一次能源。 1 1 1 世界能源结构的变化和现状 在世界总体能源结构中，以燃烧方式提供能源的矿物燃料所占比例7 39 8 5 ， 处于绝对主导地位，成为能源利用的主要来源，衰11 列出了( 1 9 5 0 1 9 9 3 ) 年世界 能源结构的变化情况口i 。石油、水电在能源结构中所占的比例浮动较大，具体的 浙江大学硕士论文 第一章绪论 说，石油从1 9 5 0 年的3 1 提高到1 9 8 0 年的4 86 ，然后又回落到1 9 9 0 年的3 86 ，最 后达到1 9 9 3 年的4 0 ，水电供应量也有变化，具体数据见表1l 。其中，天然气和核电 等洁净能源每年都有一定幅度的提高。另外世界煤炭比例呈下降趋势，由1 9 5 0 年的 5 77 降低到1 9 9 3 年的2 75 。 尽管由表ll 可知自5 0 年代开始煤炭资源供应量逐年降低，而其他资源如天然 气、核电等都有会很大幅度的增大，但是据某些专家和组织的预计，煤炭资源在整 个世界能源结构中依然占据着很重要的位置，而且由于石油资源的不断开发和总存 储量的日渐减少，煤炭资源将有可能再一次成为主要一次能源，可参见表12 1 ”。在 表12 中可见，石油资源所占的比例由1 9 9 0 年的3 86 降低到了2 0 2 0 年的2 12 ， 而煤炭资源则相反由1 9 9 0 年的2 7 3 提高到2 0 2 0 年的3 3 7 ，符合上面的说法，可 见在一个较长的时间内进行洁净煤燃烧技术开发和研究的重要性。 表11 ( 1 9 5 0 1 9 9 3 ) 年世界能源结构的变化 1 1 2 中国能源结构的变化和现状 我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，是世界上最大的煤炭生产国和消费国， 也是世界仅有的几个以煤为主要能源资源的国家之一。我国1 9 9 2 年煤炭的探明储量 塑翌查兰堡主丝茎羔王兰三! ! 堡 己达9 6 6 76 亿吨，占世界总量的3 0 ，可开采量达l 1 4 5 亿吨。煤炭是我国分布最 广，储量最多的能源资源，在我国国民经济和社会发展中占有极其重要的地位，可 参见表l3 ”。由下表的数据表明中国煤资源在我国总能源中占6 0 ，相对于其它 一些国家中国能源结构中煤资源所占的比例仅次于南非，同时比起世界煤资源的平 均水平2 4 ，中国的6 0 是很高的。由此可见，在中国，煤资源的重要性是显而易 见的。 表131 9 9 7 年世界和若干国家能源结构的一些数据 天然气 2 5 煤 2 4 核能 77 水能 l3 生物能 38 1 l 1 8 1 6 16 0o l2 6 0 03 1 4 2 l 45 3 0 05 l2 4 67 32 69 05 1 5 2 4 l9 6 9 28 o2 77 2 0 2 4 64 23 1 3 另外，从我国近些年煤资源在总能源结构中的变化可知，煤资源在我国一次能 源消费中占据的主导地位没有降低相反更突出；而且在未来3 0 5 0 年内，我国一次 能源生产、消费以煤炭为主的格局不会改变，可参见表l4 。目前，每年国内约有 8 4 的煤炭直接用于燃烧口i ，其中用于发电的比例正在逐步提高，1 9 9 0 年全国发电 用煤占煤炭产量的2 5 ，1 9 9 2 年煤电转换比例即提高到占原煤产量的3 0 ，以产量 单耗和人均生活用电来对电力需求进行预计，2 0 0 0 年的煤电转换比例可达3 5 ， 2 0 1 0 年将达到5 0 以上；1 9 9 3 年，我国燃煤电厂的装机容量和年发电量在全国总装 机容量和全国发电量中所占的比例都在7 0 以上，到2 0 0 0 2 0 1 0 年，燃煤火电比例 将占整个电源结构比例的7 7 左右。目前我国人均占有发电量仅为世界水平的四分 之一，与一些发达国家的差距则更大，为满足国民经济持续稳定增长和人民生活用 电比例提高，电力工业必须以高于国民经济增长的速度发展，因此，1 9 9 2 2 0 0 0 年 我国年平均净增装机容量1 5 0 0 万千瓦，2 0 0 卜2 0 1 2 年将净增装机容量2 8 0 0 万千瓦， 燃煤发电在能源转换中的作用日趋突出。 表l4 我国煤能源的消费结构现状和未来预测 1 2 燃煤污染物的排放和危害 浙江大学硕士论文 第一章绪论 世界和中国能源结构的现状己在本文l1 里有详细的叙述，由于在这种能源消 费结构中，尤其在我国的能源消费结构中，煤资源所占总资源的比例很大，且我国 的能源利用率低，因此对煤炭的过分依赖势必导致环境污染的加剧。如果我们不采 取相应的措施来减少煤燃烧所引起的各种污染物，那么全球的环境形势将是非常严 峻的。 煤生产和利用产生的环境污染主要有以下几个方面：烟尘；碳氧化物 c o c o ：；硫化物s o ：s 嘎；氮氧化物n o ，；氯及氯化物；氟化物；微量重金 属元素：碳氢化合物；二恶英d i o x i n 。其中以c o 。引起的全球气候变暖、硫 化合物s o ：s o 。引起的酸雨污染以及烟尘、氮氧化合物n o ，和碳氢化合物产生的光化 学烟雾为主要的问题。目前，国内外有关机构针对s0 2 、n o 。等主要常规污染物的排 放已逐步建立起了相应的标准和规章制度，诸如国内设立大气污染防治法、 环境空气质量标准来控制这些有害气体的排放，甚至国外对于煤燃烧过程中产生 的具生物毒性的排放物如烃类投入了大量的研究，并制定了相关的环境标准1 7 】【驯； 但国内在烃类及其它污染物的排放问题上，虽已经加大了各方面的投入，还仍需更 多的的努力。 1 3 国内外多环芳烃的研究现状 我国是世界上燃煤大国。随着经济的发展及人们生活水平的提高，对燃煤产生 的污染及其治理己越来越被关注。煤燃烧时除排放常规污染物如s o 。、n o x 、c o 。及粉 尘等外，还将排放出特殊有机污染物包括芳烃、烯烃和烷烃在内的微量碳氢有机污 染物，其中以芳烃及其稠环化合物p a h s ( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，以下 简称p a h s ) 影响最大。 1 3 1 多环芳烃的理化性质 1 3 1 i 多环芳烃的物理化学性质 多环芳烃( p a h s ) 作为纯化学物质，主要是一些无色，白色或者浅黄绿色的， 并有微弱芳香味的固体物质。而从物理化学结构角度来讲多环芳烃是指由两个以 上的苯环连接在一起的化合物。两个以上的苯环连接在一起可以有两种方式：一种 是非稠环型的，即苯环与苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯，联三苯等；另一 种是稠环型的，即两个碳原子为两个苯环所共有，如苯、蒽等。本文所指的多环芳 烃一般是指稠环型化合物，所以确切的应叫做多环芳烃或稠环芳烃。目前，探明的 塑翌查堂堡主堡壅塑二皇i ! i 堕 喜季 餐g 写 罨窀罨晕拿g 罾 ie 要 子 笔 墨 罨 鑫 弛揣进 撼 诽 llllll 2；iiiii；l吊 z王士z王雹墨雹zz王王工王圣 言 墨高若 ；：一i j舀品矗g苦g若吝苫 寄 蕊匿蚕兰荟釜暮袤三詈吾三 累暑答 笔善茧袭耋奎誊 奏袅釜 兰篷 誉茧釜詈墓 乏 ；毒号与黾 ； 骂；黾 g舌 董苫苫苫gg苫g舌苫 苫 舌苫若 音l _ 一_尊pa1藩沸吕潞安眯海旰菲痒 沸 笛啊 h 揄葑 1 七咋 串叫海呻 醅h c 藩新c 猎并离斗 _ p a 串擗 k旨丁_no；o p w o nhko一一gllrao nllr2 日陌o叮lflcoh苎thnh胃 口鼋enu口罾tho目n 旺n晶o(o一罢n；o征n；noip并口n inde口o(1b、3dla与n口n 口一fnh高。一，一曾_p墨nn；o be。一g，。_一pe皂n口n 对 诽琳)荩 甸 诽琳一f一冰耕摊琳(k一潍=匦 诽姑一。一斟诽琳一一耐 甫i一_nud)琳耐 _二诽洋一a11一：藿= 俳书一粤号芭 1 5 n o 一4 一 一。口n1 7 一| 7 n o ( ；o 小 n 3 2u nu 7 0 u 4 7 3 57 c ；3 4 n m 口 oo口口口 nn田nn mn n 田 口 浙江大学硕士论文 第一章绪论 多环芳烃已有5 0 0 多种p i 。 大部分的p a h s 排入大气后，吸附于灰尘颗粒，其中一些能够从空气很容易挥发 进入土壤和水体的表面，大气中的p a h s 比较容易与太阳光和其它一些化学药品发生 反应而发生降解；大部分p a h s 不溶于水，一般都吸附在水体中的一些固体颗粒或者 沉降到河道和湖泊的底部；土壤中的p a h s 能够很紧密地粘附与颗粒物上，其中一些 还能够通过迁徙而污染地下水，水体和土壤中p a b s 易被微生物降解。 鉴于17 种p a h s 物质有以下四个主要特点：目前有更多有关这1 7 种p a h s 的 资料和信息；1 7 种p a h s 可能比其它p a h s 有更大的危害性，并且它们所表现出 来的危害性有代表性；由于它们的物理化学性质，人们更容易与这1 7 种p a h s 发 生接触；这1 7 种物质的浓度相对于其它p a h s 物质高很多，本文研究主要针对的 是由美国e p a ( 环境保护局) 优先推荐检测的1 7 种p a h s ，标样购自美国剑桥同位 素实验室。其中1 7 种p a i l s 如下所示：萘n a p h t h a l e n e ，苊a c e n a p h t h y l e n e ，二氢苊 a c e n a p h t h e n e ，芴f l u o r e n e ，菲p h e n a n t h r e n e ，葸a n t h r a c e n e ，荧蒽f l u o r a n t h e n e ，芘 p y r e n e ，苯并 a 蒽b e n z a a n t h r a c e n e ，屈c h r y s e n e ，苯并【b 】荧蒽b e n z o b f l u o r a n t h e n e ， 苯并【k 荧蒽b e n z k f l u o r a n t h e n e ，苯并【e 】芘b e n z o e p y r e n e ，苯并 a 芘 b e n z a p y r e n e ，茚【1 2 3 一c d 并芘i n d e n o 1 , 2 ，3 一c ，d p y r e n e ，二苯并( a , h ) 葸 d i b e n z a ，b a n t h r a c e n e ，苯并( g h i ) 菲b e n z o g ，h ，i p e r y l e n e ，( c o n c e n t r a t i o n ：1 0 0 1 0u g m l ，s o l v e n t ：t o l u e n e , n oe s 一4 0 3 2 ) l i o lo 有关】7 种p a h s 的分子结构、物理化学特 性等参见表15 ，其中( d ：n o tc l a s s i f i e da st oh u m a nc a r c i n o g e n i c i t y ；b 2 ：p r o b a b l e h u m a n c a r c i n o g e n ；n m ：n o tm e n t i o n e d ) 。 1 3 1 2 多环芳烃的毒性( t e q t 0 x j ce q u i v a l e n tq u a n t i t y ) 不同队h s 的毒性随着种类以及自身结构的变化而变化。一般而言，p a h s 环数 越高其各方面的毒性越高，表现在：四环、五环、六环的p 蝴s 毒性相对比二环、 三环的毒性高。另外，每种p a h s 的毒性在不同同分异构体之间也存在着很大的差 异，以苯并 a 芘( 3 ，4 一苯并芘) 和苯并 e 】芘( 1 ，2 一苯并芘) 为例，它们是同分 异构体，但它们的毒性相差很大，前者是强致癌物，后者为非致癌物。 环境中的p a h s 以混合物的形式存在，评价接触这些混合物对健康产生的潜 在效应并非含量简单的相加，为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量 的概念，并通过毒性当量因子( t e f ，t o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r ) 或通过致癌相对能力 ( e o p ，e s t i m a t e do r d e r so fp o t e n c y ) 来折算。毒性当量因子t e f 是对某个队h 异 构体种类的相对毒性，以吸入剂量一响应数据较容易得到的b a p 的t e f 为1 ，其余 的p a h s 种类的毒性折算成相应的相对毒性强度。致癌相对能力e o p 也是对某个 堕兰叁堂堡主丝苎羔二里! ! 垒 p a h 异构体的致癌相对能力，以b a p 的e o f 为1 ，其余的p a h s 种类的致癌能力折 算成相应的相对能力。 表1 61 7 种e p a 推荐的p a h s 的t e f 和e o p 注n m n o tm e n t i o n e d 1 3 1 , 3 多环芳烃的危害 p a h s 的危害在于这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于降 解，并具有生物积累性和三致( 致癌1 2 i 、致畸、致突变) 的慢性作用l ”i ，有的通 过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至上百倍。在人类已发现的5 0 0 多种 致癌物质中p a h s 占了2 0 0 余种。另外p a h s 被关注的更重要的一个原因是p a h s 物 质以前驱物合成二嗯口英或者被飞灰吸附后在低温区可作为初始反应物发生“从头 合成”的反应，形成剧毒二嚼蟆物质，因此这些物质的生成对生态环境和人体健 康是一种潜在的威胁。 当前，对于多环芳烃( p a n s ) 危害一生物积累性、三致( 致癌、致畸、致突 变) 的慢性作用以及作为特定燃烧条件下生成- - d 恶d 英( 一种产生剧毒致癌的有机 浙江大学硕士论文 第一章绪论 物p c d d f s ) 的来源，国内外各行专家己基本上达成了一致的认识，在很多相关的 期刊、文献和杂志上都有深入浅出的讨论。 首先，从生物学和医学的角度一般而言，芳香烃的毒性极大，其中以苯对中枢 神经、血液的作用最强。当带有烷基侧链时，对粘膜的刺激性及麻醉性增强；但在 生物体内，由于侧链先被氧化成醇进而变为羧酸，故对造血功能并无损害。具有两 个苯环的联苯、萘、葸，因其水溶性降低，所以毒性亦小；但造成皮炎的倾向却变 强。芳香烃中尚有有苯环缩合而成的结构复杂的稠环化合物，尤其以煤焦油、汽车 废气、烟草的焦油内所含的烃类中，含有使皮肤、肺产生肿瘤和癌症的物质，即有 致癌性化合物。主要不同种类芳香烃的毒害可见文献1 1 4 1 中详细介绍。这是危害的 一方面。 其次，有关三致的慢性作用也在i l3 】中有详细的介绍。 另外，p a h s 被关注的更重要的一个原因是，g o h d a he ta l 通过对燃煤飞灰和 垃圾燃烧的飞灰中的二口恶唤物质生成过程及其量的比较，指出p a h s 物质可能作 为前驱物在飞灰催化作用下生成剧毒二曙唤物质，这些物质的生成对生态环境和 人体健康是一种更大的潜在威胁【1 ”。 无论家里、室外还是办公室人们都暴露在这些p a h s 物质中。人体可以通过不 同途径接触p a h s ，包括空气、地表水、粉尘、食品等，其中食品是主要来源，占 了总量的9 5 以上f i “，因此保护食品供应体系的安全就显得至关重要。除此之外， 吸烟也会带来b a p 的产生，一般每支烟b a p 的含量在1 8 5 0 n g 之间，而且每支烟总 i 构p a h s 约为2 4 8 n g 。 我国大气5 b a p 的推荐年平均浓度标准为1 0 n g m 川i i 。1 9 9 9 年，e p a q s ( 环境 质量标准专家组) 推荐大气中b a p 的年平均浓度标准为o2 5 n g m 3 ，同期欧洲工作组 推荐了大气中b a p 的年平均浓度标准为o5 1 0 n g m 3 1 8 1 。相比较德国推荐采用大气 表1 7 美 亘e p a 建议部分p a h s 人体日允许摄入量( t d i ) 苊 荧葸 a c e n a p h t h e n e f l u o r a n t h e n e 芘pyrene o 0 6 00 4 00 3 总量total p a h s 3 m g d a y w h o 提出饮用水的b a p 的标准为0 7 u g l 1 2 。美国有报道表明，空气中一些代表性 p a h s 的基本含量在农村地区为0 0 2 12 n g m 3 ，城市为01 5 1 93 2 n g m 3 ；饮用水中 浙江大学硕士论文 第一章绪论 的本底含量为4 - 2 4 n 班。另外美国e p a 建议的部分p a h s 人体日允许摄入量参见表 l7 1 1 1 1 。 1 3 2 多环芳烃的来源 自然界的很多自发过程如火山爆发、森林火灾，微生物的生化作用或光化学作 用都会排出p a h s ；同时自然界中一些物质如天然油、煤、焦油沥青、木榴油及柏 油等因为自身含有p a h s 物质，也会排出p a h s ，但是人类的工业化生产活动是二十世 纪环境中p a h s 的主要来源。 这些工业化活动主要以下一些：( l ) 煤、石油等燃料的燃烧，般每燃烧l k g 煤 排放l o m g b a p ，燃烧l k g 石油排放4 0 m g b a p ；( 2 ) 黑色冶金的焦炭生成过程，因其中有 结块的反应，而引起p a h s 生成排放；( 3 ) 炼铝过程，尤其是一些采用h s s 和v s s 等老电 解技术的炼铝工艺；( 4 ) 一些石化产品的生成过程；( 5 ) 城市废弃物( 其中含有大量纸 张、塑料等有机原料) 的焚烧过程；( 6 ) 各类火灾；( 7 ) 交通业如机动车柴油机、汽油 机的使用；( 8 ) 烹饪等。尽管p a h s 的来源是多方面的，但由于不同的国家工业化活动 的重心不同，p a h s 的来源侧重点也会有很大的不同。如1 9 8 1 年，德国工业化活动总 的b a p 排放量为1 8 t o n ，不同来源中焦炭生产占了3 0 、煤加热和燃烧占了5 6 、汽车 发动机占了1 3 ，其它的占了1 左右f 2 l j 。1 9 9 1 年，俄罗斯工业化活动总的b a p h 放 量为1 0 9 7 0 1 t o n ，其中以热力发电、交通业、黑色冶金业、非黑色冶金业、建筑 、峨纸浆生产等来源为主，分别为4 0 5 1 6 t o n 、3 9 8 4 3 t o n 、1 4 3 8 9 t o n 、 表l8 英国1 9 9 0 年n 1 9 9 9 年不同来源b a p 的排放情况 7 0 0 4 t o n 、7 1 1 9 t o n 、4 8 9 5 t o n i ”i 。另外，1 9 9 4 年，加拿大总p a h s 排放量为 浙江大学硕士论文 第一章绪论 4 5 9 t 。n ，而其中有2 8 的p a h s 排放是由炼铝工业引起的| 2 3 】。英国的p a h s 排放监测工 作做的较好，下面的表1 8 列举了英国从1 9 9 0 年至q 1 9 9 9 年每年不同来源b a p 的排放情 况1 1 ”。 由于我国p a h s 的研究还处于初级阶段，目前有只是部分城市如包头、青岛、杭 州等开始定期进行大气p a h s ( 主要是b a p 污染物) 的监测，而关于我国p a h s 排放 来源总体情况的详尽报道还很少。但因为我国是世界上最大的产煤国和燃煤大国， 1 9 9 5 年产量已达1 29 亿吨，这其中低阶煤占了相当一部分，包括褐煤、长焰煤、高 挥发份不粘煤或弱粘煤，就目前的利用而言，主要是将其作为燃料直接烧掉口， 因此可以认为燃煤是我国p a h s 有机污染物产生的主要途径。 1 3 3 多环芳烃的生成机理 就燃煤过程p a h s 生成机理而言，由于煤本身结构的复杂性以及燃烧工况等外 在条件的多变性，有关p a h s 生成的详细机理至今还不太明确。 目前在机理方面研究较多的是一环物质的生成以及而后多环的形成，在对第一 个环生成的途径上来看，有很多种解释，归纳起来，主要有以下几种：第一，燃料 中本身含有低分子饱和和不饱和烃类物质通过成核，缩聚等反应形成单环；第二， 燃料中含有单环物质，在燃烧过程中逐渐增长；第三，燃料中高分子量物质破碎后 生成的烃类物质与单环物质，再经过一系列反应重新生成多环物质。很多研究关注 的都是燃烧过程中生成p a h s ，较少的文献也提到了燃料本身( 即原煤中存在的) 存在的p a h s ，事实上也会是燃烧过程中最终生成的一个形成因素。与此同时，也 有文献涉及到了运用生物方法测p a h s 的毒性。具体来说有以下几个方面。 1 3 3 1 p a h s 生成机理研究的技术路线 由于煤结构的复杂性，无法在一般混杂的燃烧工况中直接进行机理研究，因 此一般p a h s 生成机理的研究技术路线是在火焰中预混有较易生成p a h s 的物质如 乙烯、1 ，3 丁二烯、乙炔、苯等( 这些物质可能代表了不同的生成方式) ，先从这 些物质合成p a i l s 的过程中寻找突破口。乙炔、乙烯代表了从最基本小分子量碳氢 化合物合成生成p a i l s ，而苯则代表了从单环生成多环的形式。在这样的研究中， 分析方法也是很重要的，在燃烧过程中生成产物的检测对于我们认识生成方式和机 理方面有着重要的作用，由于各种p a h s 的物理和化学性质有区别，气相色谱针对 低环、热稳定、化学性质稳定的物质有一定的适用性，但在检测高环、热不稳定的 物质时则精度不能达到要求，采用高压液相色谱能较好的解决这样的问题 2 5 i 。 浙江大学硕士论文 第一章绪论 另外，也有学者研究了低压预混、l a m i n a r 、维、苯氧氩气火焰工况。 m c k i n n o n 研究了f l u o r e n e 生成的机理，同时监测了氢气、氧气、一氧化碳、二氧 化碳、甲烷、水、乙炔、乙烯等的体积分数、随温度变化情况、摩尔分数。g r i e c o 也研究了p a h s 的生成，检测手段是g c m s h p l c 。在该文章中，详细地列出了 各种p a h s 的生成化学反应方程式，给出了动力学参数，反应方程式的总数为 2 9 8 ，文章很好地提出了一种研究p a h s 生成机理的思路1 2 。 1 3 3 2p a h s 可能生成机理 文献提到的p a h s 生成机理主要有以下三种： 1 ) f r e n k l a c he ta l ，环中脱氢后乙炔加到环上，然后发生闭环反应2 7 1 1 2 8 l ； 2 ) b i t t n e r h o w a r d ，同f r e n k l a c h 生成一样也是加入乙炔，但有不同，第二次乙炔 是加在第一个由于加了乙炔生成的环上面，然后和已经存在的环反应形成新的 多环l ”l ； 3 ) 两个c 。h 。的反应并经重排形成两个熔合的碳六环。 在比较了f r e n k l a c h 和b i t t n e r h o w a r d 两种机理后得到这样的认识：两种机理 在反应过程中都只有很小的势垒阻止生成p a h s ，故两种途径都有可能发生，哪种 方式占主导地位取决于温度。f r e n k l a c h 方式在高温时起的作用会更大一点，而 b i t t n e r h o w a r d 方式在低温时则更有可能发生。高环p a h 生成机理上两种生成方式 的解释也有不同。f r e n k l a c h 认为在第二次乙炔合成过程和形成环状时发生脱氢反 应是需要一定时间的。从而使得第一次乙炔的添加会有损失，减少了成环生成。 b i t t n e r h o w a r d 则没有这样的情况发生，一旦第一个氢去除后，成环反应时不会再 有脱氢反应，从而使得成环前c 2 h 。的损失降低到最小。与此同时，作者也发现阳 离子合成机理在火焰中也可能是一种生成途径，但目前还不清楚是否有效【”i 。 另外，反应过程中与氧原子的反应是比较难发生的，要看地点的选择，某些地 方也许需要较少的热能量来触动反应。紫外光辐射在空间还是比较强的，有迹象表 明，较多的p a h s 分子是因为紫外光的原因而离子化的【3 1 1 。 就单环物质的生成目前有这样的几种说法：苯和苯基生成是有两个丙炔基的二 聚反应和c 。h 。与乙炔反应。各种途径在不同条件下所占的重要性是不同的。 两种环化反应，他们是： n c 4 h 3 + c 2 h 2 铮c 6 h 5 胛一c 4 h 5 + c 2 h 2 c 0 h 6 + h 浙江大学硕士论文 第一章绪论 而其研究的结果又表明在轻微s o o t ( 击= 25 ) c 2 h 2 0 2 a r 火焰中，上面提到的 两种环化反应并不能有效的生成p a h s ，其原因是因为在该条件下，只有少量的异 构体存在。生成一环物质的途径通过以下两种反应。 c 3 3 + c 3 h 3 c 6 h 6 c 3 h3 + c3 h 3 c 6 h ，+ h 就多环的生成情况而言，以萘和苯并 a 芘为例加以说明。 萘的生成：有毒p b d - i 中环数最少的物质，其生成方式有：一种是苯乙炔的两 步连续脱氢和加乙炔反应。另一种是两个c y c l o p e n t a d i e n y l 基的合成反应，这个反 应形式最早是由d e a n 提出但主要是以氢气为产物的反应，还有m a r i n o v 也曾提到 过。 苯并【a 芘的生成：被认为是最具毒性和致畸变、突变的p a h s 。其生成途径是 通过2 - p y r e n y l 的脱氢和加乙炔反应。 其他种类的p p d - i s 的生成基本上是遵循在以成的环上通过添加乙烯、乙炔等不 饱和烃再成环。 1 3 3 3 其它一些与p a h s 生成机理有关的内容 另外一个必须提到的是p a h s 本身是碳黑生成的前驱物，其生成原理与碳黑的 生成基本近似，在燃烧过程中燃烧工况组织不好碳黑会大量生成，其颗粒粒度较 细，总体表面积大，是一种很好的吸附剂，经过活化可以作为活性炭使用。因此当 燃烧过程中有p a h s 生成时，其固体颗粒被吸附在碳黑颗粒上，一起存在于烟气 中。有研究表明在一定条件下，p a h s 的生成量是同碳黑的生成量成比例关系增 长，由于同样是不完全燃烧产物，而碳黑的存在使得p a h s 大量的吸附在碳黑上。 在生成机理的研究中不得不提到重金属的影响，其对d i o x i n 的生成影响是显著 的，特别是作为反应催化剂的铜的二价氯化物，同时也是d i o x i n 生成的氯的来 源。而各种重金属对p a h s 的生成的影响目前还没有很多的文章有介绍，只是对排 放过程的影响做了一定工作i ”i 。 1 3