（材料学专业论文）正极纳米添加剂对mhni电池性能的改善.pdf

浙江人学硕：q y 学- 位论文摘要 摘要 本文以改善高功率m h n i 电池性能为应用背景，通过对m h n i 电池正极物 理添加c n t s 、纳米c o o 两种纳米添加剂，研究了正极纳米添加剂对 n i ( o h h n i o o h 正极和对高功率m h n i 电池性能的影响，并讨论了纳米添加剂 对改善镍正极和m h n i 电池性能的作用机理。 利用化学气相沉积法( c v d ) 制备了多壁纳米碳管( c n t s ) ，并对纳米碳管 进行纯化和球磨的处理。采用透射电子显微镜( t e m ) 对纳米碳管的微观结构 进行了观察。 利用液相反应制备超细的碳酸钻中间体，加热分解后得到纳米c o o 。采用 激光粒度测试仪测量了试验制备的碳酸钴和氧化亚钴的粒度大小，并利用透射电 子显微镜( t e m ) 观察了纳米碳酸钴和纳米氧化亚钴的形貌。 利用d c 5 型电池测试仪研究了正极纳米添加剂对n i ( o h ) 2 n i o o h 正极电 化学性能的影响。结果表明：添加剂为纳米c o o 的电极的活化性能最好，纳米 c o o 相对于普通c o o 能更加均匀的分布在镍电极内，也更易溶解、反应生成 c o o o h 导电网路，从而加快了镍电极的活化进程；添加纳米c o o 和添加c n t s 的极片具有较高的放电电位和较大的放电容量，纳米添加剂能有效提高镍正极活 性物质的放电效率和利用率：纳米添加剂可以有效地提高镍正极片的容量密度， 其中添加纳米c o o 的极片体积容量密度达到7 8 4m a l l ，c m 3 ，质量容量密度达到 2 2 4m a h g ：添加c n t s 的极片体积容量密度达到7 7 8m a l l c m 3 ，质量容量密度 达到2 2 3m a h g 。 利用b s 9 3 6 5 二次电池性能检测仪、b s g f 电池内阻测试仪研究了正极纳 米添加剂对m h n i 电池各方面性能的改善。结果表明：在高倍率放电的条件下， 正极中添加少量c n t s 的n i m h 电池具有更好的循环稳定性、更高的放电平台 以及更好的高倍率性能；正极中添加少量c n t $ 制成的m h n i 电池在高倍率放 电的循环过程中内阻升高较小；正极添加o 5w t c n t s 的电池具有理想的高倍 率性能和综合性能，过多的加入c n t s 无益于电池性能的提高。 浙江人学颂十学位论文摘要 f 极添加纳米c o o 的n i m h 电池具有较好的活化性能，纳米c o o 更好地 增强了镍j 下极的导电性，进一步减小了电池的内阻；j 下极添加纳米c o o 的n i m h 电池还具有较高的放电平台；由于纳米c o o 的纳米结构，以及相对于普通c o o 更大的比表面积，会在碱液中溶解形成更均匀致密的c o o o h 导电网络，从而提 高了放电效率，对电池的高倍率性能也有积极的影响。 关键词：n i m h 电池；纳米碳管；纳米c o o ；镍正极；高倍率放电 i i 浙江人学硕十学位论文摘要 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f h i g h - p o w e rn i m h b a t t e r i e s ，n a n o s c a l e a d d i t i v e si n c l u d i n gc n t sa n dn a n o s c a l ec o ow e r ea d d e di n t ot h ep o s i t i v ee l e c t r o d e o ft h eb a t t e r i e s t h eo v e r a l lc h a r a c t e r i s t i c so fn i ( o h ) 2 n i o o he l e c t r o d ea n dn i m h b a t t e r i e sw e r e i n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n tc h a r g e - d i s c h a r g ec o n d i t i o n sa tr o o m t e m p e r a t u r e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h e nt h ec n t sw e r e p u r i f i e db yn i t r i ca c i da n d s h o r t e n e db yb a l im i l l i n g t h em i c r o s t r u c t u r e o f c a r b o nn a n o t u b e sw a so b s e r v e d u s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) n a n o - s c a l ec o ow a so b t a i n e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fc o c 0 3 ，w h i c hs y n t h e s i z e db y t h el i q u i dr e a c t i o n ，t h eg r a i n - s i z eo fc o c 0 3a n dc o ow e r em e a s u r e db yl a s e rd i f f r a c t i o n g r a i n - s i z ea n a l y s i s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw a so b s e r v e du s i n gt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h en i ( o t t ：, ) 2 n i o o he l e c t r o d ew e r et e s t e d b y d c 一5b a t t e r yt e s t i n gi n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w s ：t h ee l e c t r o d ew i t hn a n o s c a l e c o oh a sb e s ta c t i v ep r o p e r t i e s n a n o - s a c l ec o oi sa p tt od i s s o l v ei nt h ee l e c t r o d e h o m o g e n e o u s l y , a n db e t t e r c o n d u c t i v en e to fc o o o hc o m ei n t o b e i n g ，t h u s c o n t r i b u t eal o tt ot h ep r o c e d u r eo ft h ea c t i v a t i o n 硼1 ee l e c t r o d ew i t hn a n o - s c a l ec o o a n dc n t ss h o w s h i g h e rd i s c h a r g ev o l t a g ea n dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y n a n o s c a l e a d d i t i v e sc a ni m p r o v et h es p e c i f i c c a p a c i t y o ft h ee l e c t r o d e ，t h ev o l u m es p e c i f i c c a p a c i t ya n dt h em a s ss p e c i f i cc a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d ew i t hn a n o - s c a l ec o o a r c 7 8 4 m a h c m 3a n d2 2 4 m a h g r e s p e c t i v e l y t h a td a t e so ft h ee l e c t r o d ew i t hc n t s a r e 7 7 8 m a h c m 3a n d2 2 3 m a h g t h e i m p r o v e m e n t o fo v e r a l lc h a r a c t e r i s t i c so fs e a l e dm h ，n ib a t t e r i e s w e r e i n v e s t i g a t e db yb s 一9 3 6 5r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s a n db s g fi n t e r n a l - r e s i s t a n c et e s t i n g i n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w s ：u n d e rh i g h r a t ed i s c h a r g ec o n d i t i o n s ，t h eb a t t e r i e sw i t h c n t sa d d e di nt h e p o s i t i v e e l e c t r o d e se x h i b i t e dm u c hb e t t e r c y c l i n gs t a b i l i t y , h i g h e r d i s c h a r g ev o l t a g ea n dh i g h - r a t ec a p a b i l i t y t h ei n c r e a s ei ni n t e r n a lr e s i s t a n c eo f t h eb a t t e r i e s i 塑江人学退学位论文摘要 w i t hc n t sw a sl o w e rt h a nt h a to f t h eb a t t e r i e sw i t h o u tc n t s d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h ea d d i t i o no f0 5w t c n t sw a sp r o v e dad e s i r e da m o u n tt o m o d i f yt i l e b a t t e r i e s p e r f o r m a n c ea t t h e h i g hd i s c h a r g e r a t e s t o om u c hc n t sc o n t r i b u t e dn oe f f e c ti nt h e i m p r o v e m e n t o fo v e r a l lp e r f o r m a n c eo f t h eb a t t e r i e s t h eb a t t e r i e sw i t hu a n o s c a l ec o os h o w sb e t t e ra c t i v e p r o p e a i e s ，t h ea d d i t i o n o f n a n o s c a l ec o of u r t h e rt h ec o n d u c t i v i t yo ft h en i c k e l e l e c t r o d e ，t h u sl o w e rt h ei n t e r n a l r e s i s t a n c eo ft h e b a t t e r i e s ，h i g h e rd i s c h a r g ev o l t a g e s a r ea c h i e v e d a c c o r d i n g l y f o rt h e f o r m a t i o no ft h eb e t t e rc o n d u c t i v en e to f c o o o h ，t h ee f f e c t i v i t yo fd i s c h a r g er i s e ，t h a t c o n t r i b u t e s p o s i t i v ee f f e c t t ot h e h i 【曲r a t ec a p a b i l r y o f t h eb a t t e r i e s k e y w o r d s ：n i m hb a t t e r y ；c a r b o nn a n o t u b e s ；n a n o s c a l ec o o ；p o s i t i v 、ee l e c t r o d e ； h i g h - r a t ed i s c h a r g e i v 浙江人学硕+ 学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着社会的进步和科技的发展，电池在越来越多的领域发挥着更重要的作 用。镍氢( m h n i ) 电池是二次电池的一种，因为其各方面的优点和在各个领域， 特别是电动车、混和动力车上良好的应用前景，一直受到广泛的关注。 1 2m h n i 电池的发展历史 全球一次电池产业，8 0 年代普通锌锰电池发展最为迅速；9 0 年代普通锌锰 电池增势趋缓，而碱性锌锰电池的性能有了很大的提高，以较高的性能价格比优 势而呈现强劲的增长走势。 在二次电池方面，最早出现的是铅酸电池【l 】，自从1 8 5 9 年普兰特( p l a n t e ) 发明这种电池以来，铅酸电池在各个领域的运用越来越广泛。它的优点是价格便 宜，工作电压较高，缺点是质量比能量和体积比能量低。镍镉电池 2 1 因存在镉污 染、容量低以及记忆效应等问题，已经逐渐被镍氢电池所取代。锂离子电池商品 化已有十多年，由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和自 放电率低等优点，在便携式电子设备领域占有很大的市场和明显的优势。但是由 于锂离子电池的高倍率性能较差，价格也较贵，限制了其作为动力电池的应用。 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能刚】。进一步的研究表明这类合金在 吸放氢的过程中同时伴有热效应、电化学效应和机械效应等，引起了人们的广泛 关注和研究，从而使之逐渐发展成为一种新型的功能材料【5 】。德国的j u s t i 和e w e 则首次发现贮氨合金可以在碱性电介质中以电化学的方法可逆的吸放氢【6 l 。1 9 7 4 年，c o m s a t 实验室研制出了以l a n i 5 合金作为负极材料的m h n i 电池，但是 其综合性能不够理想，无法实用化【7 1 。1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 在提高l a n i 5 合金循环稳定性方面取得了突破性进展【8 1 ，从而使得以贮氢合金为 浙江人学硕+ 学位论文第一章绪论 负极材料的m h n i 电池进入产业化阶段。m h n i 电池是近年来发展很快，这种 电池的主要优点如下【9 1 ： ( 1 ) 高比能量：m h n i 电池的比能量可以达到7 0 8 0 w h k g ，约为铅酸电池的2 倍； ( 2 ) 高比功率：美国的a r g o n gs t a t e 实验室的测试结果表明：m h n i 电池的比功 率是铅酸电池的两倍，可以达到赛车马达的要求，速度在6 秒之内可以从0 到1 0 0 k m h ； ( 3 ) 长的循环寿命：m h n i 电池在8 0 放电深度( d o d ) 的条件下可以达到1 0 0 0 次的循环寿命，为铅酸电池的三倍； ( 4 ) 可以大电流充放电：在1 5 分钟内可充电到6 0 的容量，在1 小时内可充电到 1 0 0 的容量。电池可以1 0 c 倍率放电； ( 5 ) 无污染：m h n i 电池是绿色电池，在生产和使用过程中无铅和镉等重金属污 染： ( 6 ) 较小的记忆效应：m h n i 电池可以在任何时候充放电而不会表现出类似镍镉 电池的记忆效应而减小实际容量。 我国在贮氢合金材料和m h n i 电池的研究与开发领域起步也比较早。1 9 9 0 年即已成功研制出a a 型m h n i 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。自 “九五”以来，我国已建成了一批具有大规模生产能力的m h n i 电池生产基地， 如天津和平海湾公司、沈阳三普公司等。2 0 0 0 年我国小型m h n i 电池的产量约 为3 亿只，相应贮氢合金的生产能力达到3 0 0 0 吨年的水平。 我国稀土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国m h n i 电池的产业 化提供了极为有利的条件。随着m h n i 电池的不断发展，人们对其提出了更加 高的要求，包括进一步提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电能力和 降低成本等。镍氢电池的设计很重要的一个应用方面是使电池达到更大的比能 量、比容量和在高倍率充放电条件下更加稳定、优异的各项性能，以应用于电动 汽车，混和动力汽车等方面。美国的o v o n i c 公司早在1 9 9 2 年开始了镍氢电池用 动力机车的研究，并且一次可行驶三百多公里。美国加州己明确规定在1 9 9 9 年 的汽车生产总量中将1 的汽车使用电池作为动力源，国际上已有许多国家开始 建立这方面的条款。在德国和美国，镍氢电池的需求量及发展潜力巨大，在淘汰 2 浙江人学硕十学位论文第一章绪沦 镍镉电池，保护环境的呼声同益高涨的带动下，镍氢电池将成为市场主流。目前 日本的本f f l ，美国的通用汽车公司已开始小批量生产该种电动汽车。而在我国， 这一环保型的动力源也显得十分重要如果采用镍氢电池作为大量助动车和部分 汽车的动力源，既能解决环保问题，又能缓解因石油短缺带来的能源危机。所以， 进一步提高n i m h 电池的性能，特别是在高倍率充放电条件下的各项性能，使 其满足用作动力电池的各种要求，具有非常重要的现实意义。 1 3m h n i 电池的工作原理 m h n i 电池的负极采用贮氢合金电极，正极采用高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，电解液为6m 的k o h 溶液。其电化学式可表示为： ( - ) m m h l k o h ( 6 m ) l n i ( 0 h ) 2 n i 0 0 h ( + ) 电池的工作原理如图1 1 所示。 n e g a l l 7 。e 1 e c 仃o l v t e e l e c t t o d e 。 p o s i t i v e e l e c t r o d e 放电，m h + n i o o h m 十n i ( o h ) 2 e 充电，m + n i ( o h h m h + n i o o h + e - 图1 1m h n i 二次电池的工作原理 浙江火学硕十学位论文第一章绪论 研究表明1 0 1 ，在m w n i 电池的充放电过程中，f 、负极发生的反应分别为 c h a r g e 正极：n i ( o h ) 2 + o h 意n i o o h + 1 - 1 2 0 + e ( 1 - 1 ) c h a r g e 负极：m + x h 2 0 + x e _ 惹盂m h x + x o h 一( 1 - 2 ) 式中m 及m h 分别代表贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为 ! ! 竺! 、 m + x n i ( o h ) 2 、d i s c h a r g e m h x + x n i o o h( 1 3 ) 当m h f n i 电池过充时，正、负极发生的反应分别为： 正极：4 0 h _ 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 负极：2 m h + 1 2 0 2 - 2 m + h 2 0 m + h 2 0 + e _ m i - i + o r 当m h n i 电池过放时，正、负极发生的反应分别为： 正极：2 h 2 0 + 2 e 。_ h 2 + 2 0 h 负极：h 2 + 2 0 h _ 2 h 2 0 + 2 c - x h 2 + 2 m _ 2 m h 。 ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 根据以上反应步骤可以看出，m h ，n i 电池正、负极上所发生的反应均属于 固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负 极都具有较高的结构稳定性。此外，m h n i 电池一般采用负极容量过剩的配置 方式，电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水； 电池在过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具 有良好的耐过充过放能力。同时，电池在工作过程中不额外生成和消耗电解液组 分( 包括k o h 和h 2 0 ) ，m i - v n i 电池可以实现密封和免维护。 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 1 4 镍氢电池的制造工艺流程 采用镍氢电池制造工艺流程如下： 凋浆一涂浆一烘干一滚压一裁片一清粉一点焊极耳一卷绕一注液一封口一 化成一分选一包装一产品。 1 5 镍氢电池正极材料 1 5 1 正极活性物质n i ( o h ) 2 的基本性质和制备方法： n i ( o h ) 2 正极的研究从传统的块状烧结镍正极到目前商业化的球型 1 3 - n i ( o h ) 2 ，一般认为 3 - n i ( o h ) 2 的电极反应是n i 2 + 、n i 3 + 之间的氧化还原反应， 在反应中每个镍离子只传递一个电子。因此f l - n i ( o h ) 2 的最大理论容量是 2 8 9 m a l g g 。 3 - n i ( o h ) 2 是涂覆式镍氢电池正极采用的活性物质。电极充电时 3 - n i ( o h ) 2 转变为 j - n i o o h ，二价的镍被氧化成三价镍；放电的时候1 3 - n i o o h 变成 j 3 - n i ( o h ) 2 ，三价镍还原为二价镍。 n i ( o h ) 2 存在c c ，p 两种晶型，n i o o h 存在p ，y 两种晶型，目前商业化的n i m h 电池正极材料使用的都为1 3 - n i ( o h h 】，它们的密度，氧化态，晶胞参数等均有 差别。而在充放电过程中，各种晶型的n i ( o h ) 2 和n i o o h 又存在如下对应关系 1 2 】： a - n i ( o h ) 2 一一7 - n i o o h l ( 陈化)t ( 过充) 1 3 - n i ( o h ) 2一一b - n i o o h 近年来 3 - n i ( o h ) 2 正极材料的密度有显著提高，与原先无规则低密度 1 3 - n i ( o h ) 2 相比，现在的高密度球形 3 - n i ( o h ) 2 由于能提高电极单位体积填充量 ( 2 0 ) ，且有良好的充填流动性，现在已经成为镍氢电池生产中广泛应用的 正极材料。一般认为松装密度大于1 5 9 m l ，振实密度大于2 0 9 m l 的球形 n i ( o h ) 2 为高密度球形n i ( o h ) 2 。采用高孔率泡沫镍或纤维镍( 孔隙率高于9 5 以上，比烧结镍基体高出1 5 以上) 和高密度球形n i ( o h ) 2 制造的氧化镍正极体 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 积比容量已经提高到大于等于6 5 0 m a h c m 3 ，从而使电池的能量密度得到显著提 高。 适合高性能泡沫镍电极的n i ( o h ) 2 ：应该具有以下特点： ( 1 ) 1 3 - n i ( o h ) 2 为主的球形n i ( o h ) 2 ： ( 2 ) 晶粒细小( 1 0b t m 左右) ，均一，比表面高( 2 5 - 3 5 m 2 g ) ，同时堆积密度高： ( 3 ) 通过钻、锌等接杂而产生晶体缺陷、位错及复相结构； ( 4 ) 当前由于采用封1 2 1 化成，s 0 4 2 _ 不能通过更换电解液除去，因此应当减少 n i ( o h ) 2 中s 0 4 2 _ 的含量。 1 5 2 影响高密度球形氢氧化镍电化学性能的因素 1 添加剂的影响 影响容量即活性物质利用率的主要因素是析氧负反应与活性物质氧化之间 的竞争，若加入的添加剂能使氧化电位与析氧电位之间的电位差增大，这样的添 加剂就能提高容量，而能抑制y - n i o o h 生成的添加剂能提高循环稳定性，如果 加入的添加剂能加速质子扩散，则必定能提高放电平台。一般添加剂载入大致分 为化学共沉积方式，电化学共沉积方式，表面沉积方式，物理添加方式，电解液 中加入添加剂等。同时有些杂质也会影响到电池的性能。在下一并讨论。 ( 1 ) 物理方法添加氧化钴的作用【1 3 】 在镍氢电池中，当氧化亚钴被加入到n i ( o h ) 2 电极中后，在活化处理充电时， c o o 先被溶解为络离子，然后以氨氧化亚钴的形式均匀沉积在氢氧化镍颗粒表 面，随后被氧化成高导电性的c o o o h ，并且放电过程中不被还原。氧化亚钻本 身并没有储氢量，但是它可以在镍电极中提高活性物质利用率和镍电极充电效 率，强化析氧极化，降低氧析出量，抑制电极膨胀，改善电池寿命。且c o o 在 碱溶液中容易溶解，在氢氧化镍表面包覆均匀。而不添加c o o 的镍电极放电容 量不高，有残余容量，放电到截止电位时电极电位急剧下降，然后出现一个较低 的放电平台。 ( 2 ) 钴共沉积的作用 在n i ( o h ) 2 中添加钴可以提高n i ( 0 均2 的利用率，增加电化学过程中三价镍 和二价镍之间反应的可逆性，改善传质和导电性能。研究认为，共沉淀法在 6 浙江火学硕士学位论文第一章绪论 n i ( o h ) 2 中添加的钴形成了n i l 一。c o 。( o h ) 2 固溶体，形成阳离子杂质缺陷，这种缺 陷能增加充放电过程中h + 的进出自由度，提高n i ( 2 十) 肘i ( 3 + ) 反应可逆性。此外掺 钻还能提高析氧电位，降低电池内压，提高n i ( o h ) 2 的利用率。钴的添加量在 2 以下比较合适，含量过高会增加电池自放电率，影响n i ( o h ) 2 的其他电化学 性能。 ( 3 ) 锌共沉积的作用 共沉淀法掺入锌主要作用是提高析氧电位，细化微晶晶粒，抑制过充时 7 - n i o o h 的产生，并可以减少电池体积膨胀。掺z n ( 1 5 ) 还可以提高镍电 极工作电压平台的比率。通常c o ，z n 联用对提高n i ( o h ) 2 放电性能能收到更理 想效果。n i l 。_ y c o 。z n y ( o h h 固溶体能够使3 - n i ( o h ) 2 和n i o o h 理想无序化，降 低结晶度，转化更容易，抑制y 相产生，充放电平台更佳。 ( 4 ) 钙，镁固溶的作用 c a ，m g 在n i ( o h ) 2 中主要以氢氧化物或碳酸盐的形式存在，电化学实验表 明，c a ，m g 0 0 2 会降低n i ( o h ) 2 活性，阻止n i ( o h ) 2 中质子传递，妨碍二价 镍三价镍之间的转变，加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。 ( 5 ) 铁的影响 n i ( o h ) 2 中如果含有较高铁化合物，会增加电池自放电，影响电池正常使用。 ( 6 ) 硫酸盐，碳酸盐影响【1 4 】 前者主要来自反应原料镍盐，后者则来自碱原料。含有少量( 0 5 ) 的硫酸 盐不会危害n i ( o h ) 2 的综合电性能，但是随着硫酸盐，碳酸盐含量升高，n i ( o h ) 2 晶体结构发生变化，放电容量降低，电极极化增加。 2 粒径和粒径分布的影响 化学沉淀晶体生长法制的球形n i ( o h ) 2 粒径一般在l 一5 0 舯之间。其中平均 粒径在5 - 1 2l i m 之间的使用频率最高。粒径大小和粒径分布主要影响氢氧化镍的 活性，比表面积，松装和振实密度。一般粒径小，比表面积大，活性高。 3 表面状态的影响 光滑，球形度好的n i ( o h ) 2 振实密度高，流动性好，但是活性差。粗糙，球 塑型：叁堂堡主堂堡垒苎篁二兰堑堡 形度低，孔隙发达的产品振实密度较低，流动性差，但是活性较高。可以看出当 n i ( o h ) 2 比表面积控制在7 8 m 2 g 1 7 5 m 2 g 之间时，可以获得较高的放电比容量。 4 微晶晶粒尺寸及缺陷的影响 在制备n i ( o h ) 2 的过程中，不同的反应工艺、反应物质后处理的方法及添加 剂的种类都会对组成n i ( o h ) 2 晶体的微晶晶粒大小和微晶晶粒排列状态产生一 定的影响。微晶晶粒大小和排列状态又会引起n i ( o h ) 2 晶体内部缺陷，孔隙和表 面形貌的差异，最终都会影响n i ( o h h 的电化学性能。 实验证明，结晶度差，层错率高，微晶晶粒小，微晶排列无序的氢氧化镍， 活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电化学性能也较好。 1 5 3 n i ( o l i ) 2 正极材料的研究动向 1 n i ( o h ) 2 表面覆c o 或者c o ( o h 0 2 的研究 氢氧化镍是一种导电性不良的p 型半导体，在正极的n i ( o h ) 2 粒子和粒子 问以及粒子与泡沫镍之间存在较大的接触电阻，使二价镍不能充分氧化，三价镍 不能充分还原，活性物质不能充分利用，因而n i ( o h ) 2 容量难以提高。 为此x yw a n g ”1 等采用化学镀方法在n i ( o h h 表面覆镀一层c o 或者 c o ( o h ) 2 ，使得正极的性能进一步提高。根据日本三洋公司1 9 9 8 年度报告，表面 覆镀2 8 ( 质量) 的c o 可以显著改善n i ( o h ) 2 的导电性，并且使电池容量提 高1 0 。但是研究发现在数个充放电循环后，特别是在较高倍率的充放电条件下， 球型n i ( o h ) 2 表面覆镀的c o 或其化合物易于脱落，导致镍正极的导电率下降， 影响电池的性能。 2 a n i h h 的相关研究 研究表吲1 司c t - - n i ( o h ) 2 具有比 3 - - n i ( o h ) 2 更优异的电化学性能。旺一 n i ( o h ) 2 可以在更低的电位下被氧化成y - - n i o o h ，而且a - - n i ( o h ) 2 v - - n i o o h 氧化还原对的放电容量比 3 - - n i ( o h ) 2 b n i o o h 氧化还原对高，因为在y n i o o h 中由于n i 4 + 缺陷使n i 的氧化态比3 高，达到3 3 3 7 。k a m a t h 等发现7 j 稳定化的a n i ( o m 2 电极放电容量比p - - n i ( o h ) 2 电极高很多，而且从强一 塑望叁堂堕主：兰堡丝塞 茎二主堑堡 n i ( o h ) 2 到y n i o o h 的转变不会引起机械形变，电极不会在充放电循环中发生 膨胀。但是c - - n i ( o h ) 2 在碱性电解液中不稳定，陈化会转变成 ：j - - n i ( o h ) 2 。许 多研究致力于提高c t - - n i ( o h ) 2 在碱性电解液中的稳定性 1 6 - 1 8 】，d i x i t 等1 8 l 用a l 作稳定剂掺杂制成的c - - n i ( o h ) 2 可以达到4 5 0 m a h g 的放电容量。 f a u r e 等研究的用c o 修饰的c c - - n i ( o h ) 2 涂膏式电极有3 4 5m a h g 的放电容 量。e z h o v 等发现用z n 作添加剂可以得到热力学稳定的c c - - n i ( o h ) 2 。 j d a i 等研究了具有纳米结构的a l 掺杂的c t - - n i ( o h ) 2 的结构、形态和电 化学性能。 虽然关于c c - - n i ( o h ) 2 的研究工作有很大的进展，但是由于a n i ( o h ) 2 的振 实密度很低，造成其体积比容量低，满足不了商业化的要求。最近，w a n gx i a n y o u 等 2 0 】报道了一种具有纳米结构的多相n i ( o h ) 2 ，x r d 分析表明其中既存在o l n i ( o h ) 2 ，又存在p n i ( o h ) 2 ，其振实密度可达到1 7 1 9g c m 3 ，放电容量可达 3 7 5 m a h g 。以上研究展现了n i ( o h ) 2 电极材料良好的发展前景。 3 新型添加剂的研究 日本和德国正在开发锰、钛和铝等新型添加剂。这种添加剂是采用共沉淀法 将添加物沉淀在n i ( o h ) 2 某一晶面上，这样可以增加n i ( o h ) 2 晶体内部的生长缺 陷和变形缺陷，提高n i ( o h ) 2 晶体内部的生长缺陷和变形缺陷，提高n i ( o h ) 2 的 放电容量和改善其他电化学性能。 1 6 镍氢电池负极材料 1 6 1 最常用的负极材料一a b 。型混合稀土系储氢合金 a b ；型稀土系贮氢电极合金具有原材料丰富、价格便宜、综合电化学性能好 等优点，是目前m h n i 电池商业化生产中广泛使用的负极材料。二元l a n i s 合 金由于在循环过程中易于粉化和氧化，循环寿命较低，不能满足实用化的要求。 1 9 8 4 年，w i l l e m s l 2 1 1 采用多元合金化的方法，以c o 元素部分替代合金b 侧的n i 元素，在提高合金电极循环寿命方面取得了突破性进展，使得a b 5 型稀土系贮 氢电极合金的实用化成为可能。为了降低合金的成本和进一步提高合金的性能， r 本和我国采用廉价的富镧( m 1 ) 或富铈( m m ) 混合稀土替代合金中成本较高的 0 浙江火学硕士学位论文第一章绪论 l a ，同时采用c o 、a i 、m n 、t i 对合金b 侧的n i 进行多元替代，相继丌发出了 m m ( n i c o m n a l ) 5 和m 1 ( n i c o m n t i ) 5 等多种a b 5 型混合稀土系合金 2 2 , 2 3 】，其最大 放电容量可达2 8 0 3 2 0 m a h g ，综合电化学性能优良，现己成为国内外m h n i 电池生产的主要负极材料。然而合金中的c o 元素成本较高，制约了合金成本的 进一步降低。为此，人们又开展了低c o 或无c o 合金方面的研究。浙江大学雷 永泉等12 4 】研究了快速凝固对无c oa b 5 型贮氢电极合金性能的影响，发现快速凝 固显著提高了合金的循环稳定性，这对于发展低成本的低c o 或无c o 合金具有 重要意义。此外，研究表明：合金b 侧采用f e 、s i 、s n 等元素替代c o 、m n 也 有利于改善无c o 合金的循环稳定性【2 5 1 。随着研究工作的不断深入，可望在进一 步降低a b 5 型贮氢电极合金成本的研究方面取得突破，从而提高m h j n i 电池的 市场竞争力。作为m 洲i 电他的负极材料，稀土系储氢合金具有良好的电化学 性能，在m h n i 电池的应用中占相当大的比例。它最早被用于电极材料，有良 好的性能价格比，在国内外其应用也最广泛，已经成功实现了实用化。 1 6 2a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金主要由z r c r 2 ，z r v 2 和z r m n 2 发展而来，合金的 相结构主要为六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和立方结构的c 1 5 型l a v e s 相。二元 l a v e s 相合金的综合性能不够理想，通过对合金a 侧和b 侧元素进行多元替代， 可以有效地改善合金的综合电化学性能。与a b 5 型稀土系合金相比，a b 2 型l a v e s 相合金具有更高的放电容量和更长的循环寿命。浙江大学研制的 z r c r 0 4 m n o z v ol n i l 3 合金电极经过8 2 0 次循环后，容量保持率仍达8 6 。美国 o v o n i e 公司研制的a b 2 型v r n z r n i c 疋o h 缸a l s n 合金，容量为4 4 0m a h g ，循环 寿命达到了1 0 0 0 次，显示了良好的应用前景【2 6 1 。a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 之所以具有很长的循环寿命，是由于合金表面在循环过程中形成了一层致密的氧 化物钝化膜，例如z r 0 2 、c r 2 0 3 钝化膜，这层钝化膜阻止了合金的进一步氧化和 腐蚀，从而大大改善了合金的循环寿命，但是却对含金的活化有不利影响。尽管 可以通过氟处理( f t r e a t m e n t ) 口刀或热充( h o t - c h a r g i n g ) 【2 8 】等手段来改善合金的活 化性能，但是合金的高倍率放电性能仍不够理想，合金的成本也比较高，综合性 能不如a b 5 型稀土系合金，所以未能大规模实用化。近年来，随着研究工作的 1 0 塑望丛堂堡主堂生笙墨星二主笪堡 进一步深入，a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金的综合性能不断得到改善，这将有利 于加快合金的产业化进程。 1 6 3 a b a 2 b 型贮氢电极合金 t i n i t i 2 n i 合金是a b a 2 b 型合金中较早得到研究的贮氢电极合金，具有良 好的抗粉化和抗腐蚀能力。t i n i 合金的放电容量比较低，但是可逆性较好；而 t i 2 n i 合金虽然贮氢容量高，但是只能放出3 0 的容量。将两者按一定比例混合 后热压烧结成的电极的放电容量可达3 0 0 3 2 0m a h g 。另有研究表明，通过多 元合金化可以提高t i n i 合金的放电容量，这主要是由于合金中形成了l a v e s 第 二相有关【2 9 。但是由于该合金循环寿命较差，所以难以实用化。 m g n i m 9 2 n i 是另外一种a b a 2 b 型贮氢电极合金。它具有贮氢量大、价格 便宜、资源丰富等优点。m 9 2 n i 合金与氢反应生成的m g a n i h 4 ，其理论容量接近 1 0 0 0m a h g ，但是m 9 2 n i h 4 十分稳定，难以在常温常压下实现可逆的电化学吸 放氢。浙江大学雷永泉等采用机械合金化的方法合成了可在室温下进行可逆充放 电的非晶态m g n i 合金，合金在第一次循环即可达到5 0 0m a h g 的放电容量， 从而使m g n i 系合金发展成为另外一种具有应用前景的新型高容量贮氢电极合 金。但是由于该合金在循环过程中存在m g 元素的严重腐蚀问题，合金的循环稳 定性很不理想，目前人们正致力于改善m 踟系贮氢合金的循环稳定性的研究之 中。浙江大学对以多元合金化改善m g n i 系贮氢电极合金的循环稳定性进行了系 统的研究，虽然可在一定程度上减缓合金的循环衰退，但是离实用化的需求还有 较大差距，需要进行更加详细深入的研究。 1 6 4v 基固溶体型贮氢电极合金 v 基固溶体型合金( v - t i 和v _ t i c r 等) 具有很高的贮氢容量，但是由于在 碱液中缺乏电催化活性而不具备可逆的电化学容量，所以一直未能应用于贮氢电 极材料之中。直到1 9 9 5 年，t s u k a h a r a 掣3 0 l 研究发现v 3 t i n i o 5 6 合金具有良好的 电催化活性，可以在碱液中进行可逆的充放电，v 基固溶体型合金才逐渐被人们 重视并研究其作为贮氢电极材料的可能性。v 3 t i n i o 丽合金由v 基固溶体主相和 t i n i 型第二相所组成，t i n i 型第二相以三维网络状的形式存在于主相的晶界处， 浙江人学硕+ 学位论文第一章绪论 为v 基固溶体主相的吸放氢提供催化活性，同时本身也参与了电化学吸放氢。 通过在合金中添加少量的z r 和h f 后，合金中的t i n i 型第二相则转变成了c 1 4 型l a v e s 相【3 ”，由于c 1 4 型l a v e s 相具有更高的电催化活性，因此合金的高倍率 放电性能得到了改善。鉴于合盒中纯v 的价格昂贵，t s u k a h a r a 等【3 2 i 采用低成本 的v 2 0 5 ，n b 2 0 5 和n i 通过铝热反应制备了v 基固溶体型电极合金，研究表明， 该合金具有类似于采用纯v 合成的合金的吸氢行为。浙江大学也在v 基固溶体 型电极合会方面展丌