（化学工程专业论文）蒽醌型ci酸性蓝350合成工艺研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 摘要 蒽醌型酸性染料是一类重要的酸性染料。葸醌型酸性染料从结构上可分 为三类：氨基葸醌磺酸类、羟基葸醌磺酸类及杂环3 葸醌磺酸类。c i 酸性蓝 3 5 0 ，化学名称为1 氨基2 磺酸基4 ( 1 甲基4 对甲基苯磺酰胺基苯胺基) 葸醌：属于氨基葸醌磺酸类酸性染料。该产品具有上色率高、重现性好、染 色时间短、染料之间有很好的拼色性等特点，并可与其它类毛用染料拼用、 不损伤织物。c i 酸性蓝3 5 0 是酸性染料的升级换代的产品，主要用于羊毛织 物和混纺织物如尼龙等的染色和印花。 论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，研究了以2 ，4 二氨基甲苯 为原料，经与乙酐发生酰化反应，然后与溴氨酸在氯化亚铜催化下发生芳胺 化反应，再在乙醇、水溶液中发生水解反应，最后与对甲苯磺酰氯发生磺酰 化反应合成c 。i 酸性蓝3 5 0 的工艺。 实验考察了酰化反应的温度及物料配比等条件对反应的影响。实验评估 并选择了较佳的酰化反应条件：以乙醇为溶剂，反应温度为8 1 0 ，投料比 ( 2 ，4 二氨基甲苯：乙酐) = l ：1 1 。反应收率达8 0 。 实验重点研究了芳氨化反应中温度、催化剂用量、物料配比、反应时间 等条件对反应的影响。评估并选择了较佳的芳氨化反应条件：以水为溶剂， 溴氨酸：4 乙酰氨基2 氨基甲苯= 1 ：1 5 ，以碳酸钠和碳酸氢钠为缚酸剂，反 应温度7 3 7 7 ，反应时间4 小时。反应收率达7 8 。 实验考察了水解反应在酸性条件下反应时间和乙醇用量和碱性条件下反 应温度和碱浓度对反应收率的影响。实验评估并选择了较佳的反应条件；酸 性条件下水解时缩合物：乙醇= l ：2 0 0 ，反应时间1 9 2 1 小时。反应收率达 9 9 以上。 实验考察了缚酸剂的用量、对甲苯磺酰氯用量对磺酰化反应的影响。实 验评估并选择了较佳的反应条件：以碳酸钠为缚酸剂，p h 至8 8 5 ，对甲苯 磺酰氯分子比为1 3 5 。 关键词：酸性染料，2 ，4 二氨基甲苯，溴氨酸，对甲苯磺酰氯，酰化，芳氨 化，水解，磺酰化 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 a b s t r a c t a n t h r a q u i n o n ea c i da y ei s o n eo ft h ei m p o r t a n tk i n d so fa c i d d y e s ，w h i c h i sd i v i d e di n t ot h r e e t y p e s o fs t r u c t u r e a m i n e a n t h r a q u i n o n es u l f o m i ca c i d ，a m i n eh y d r o x ya n dh e t e r o c y c l et h r e e a n t h r a q u i n o n es u l f o m i ca c i d c i a c i db l u e3 5 0 ，i so n eo ft h e t y p i c a la m i n ea n t h r a q u i n o n ea c i dd y e sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so f w e l l - c o l o r e d ，a s s o r t e di ns h o r t e nt i m ea n dr e p r o d u c e a b l ed y e ，u s e dt o d y ew o o l ，s y n t h e t i ct e x t i l e ss u c ha sn y l o ne t cw i t hl i t t l ed a m a g e b a s e do nr e v i e w i n gt h eb i b l i o g r a p h e ra n da n a l y s i n gp r i n c i p l e so f p r o c e s s e s ，t h ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no fc i a c i db l u e35 0w a s s t u d i e d c i a c i db l u e35 0w a s p r e p a r e ds t a r t i n g f r o m 2 4 - d i a m i n o t o l u e n ea n da c e t i ca n h y d r i d eb ya c e t y l a t i o n ，h y d r o l y s i s a n ds u l f o n a t i o n t h ei n f l u e c eo ft e m p r a t u r e ，c a t a l y s ta n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s o na c y l a t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e di ne x p e r i m e n t t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee v a l u a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a te t h a n o l w a st h ep r o p e rs o l v e n ta n dt h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u a r ew a s8 10 0 c ， t h em o l er a t i oo f2 ，4 - d i a m i n o t o l u e n ea n da c e t y l o x i d ew a s1 ：11 t h e y i e l dr e a c h e dt o8 0 t h ef a c t o r so ft e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t ，t h em o l er a t i o a n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h ep r o p e rc o n d i t i o n sa r y l a m i n a t i o n w e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ：t h es o l v e n tw a t e r ；t h e - b r o m a m i n ea c i d 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 a n d4 一p a r a c e t a m o l 一2 一a m i n o t o l u e n e1 ：1 5 ；s o d i u mc a r b o n a t ea n d b i c a r b o n a t ea sa c i da g e n t s ；t h ec o n t r o l l e dt e m p e r a t u r e7 3 - 一7 7 。c ；t h e r e a c t i o nt i m e4h o u r s t h ey i e l dw a s7 8 f u t h e r r n o r e ，t h ee f f e c to f h y d r o l y s i s r e a c t i o ni nd i f f e r e n t c o n d i t i o n sw a sd i s c u s s e d ：u n d e ra c i dc o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m ea n de t h a n o la m o u n t ；u n d e ra l k a l ic o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o n t i m ea n da l k a l id e n s i t y t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d a n dt h ec o n d i t i o n sf i n d i n gd i s p l a y e dw i t ht h ea c i dc o n d i t i o nw e r e s e l e c t e da sf o l l o w s ：t h em o l er a t i oo fc o n d e n s a t i o np r o d u c ta n d e t h a n o li s1 ：2 0 0 ；r e a c t i o nt i m e19 - 21h o u r s t h ey i e l dw a so v e r 9 9 t h ee x p e r i m e n tt e s t e dt h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n ta c i da g e n ta n d t o s y l c h l o r i d ea m o u n to ns u l f o n y l a t i o n t h eo p t i m u mp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sw e r es e l e c t e da sf o l l o w s ：t h es o d i u mc a r b o n a t eu s e da s a c i da c c e p t o ra g e n t ；p h8 - 8 。5 ；m o l er a t i oo f t o s y lc h l o r i d e1 3 5 k e y w o r d s ： a c i dd y e ；2 ，4 - d i a m i n o t o l u e n e ；b r o m o a m i n ea c i d ； p a r a t o l u e n s u l f o n y lc h l o r i d e ；a c e t y l a t i o n ；a r y l a m i n a t i o n ；h y d r o l y s i s ； s u l f o n y l a t i o n i i i 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：呶淀日期：劭明年f 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本少授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：诛旋 导师签名： 日期：伽。 年1 月厂日 日期：年月日 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然和合成两大类。作为染料， 必须能够使一定颜色附着在纤维上。且不易脱落、变色。由于纤维的化学结构、 应用性能的不同，染色时所使用的染料类别和选择的染色方法也有所不同。 酸性染料是一种能在酸性( 或中性) 介质中进行染色的种阴离子染料。一般在 酸性溶液中染色分子中含有磺酸基、羧酸基等水溶性染料基团，具有良好的水溶 性，对蛋白质纤维及聚酰胺纤维等有较强的亲和力，由于品种多，色谱齐全、色 泽鲜艳、匀染性好、染色工艺简单，又易于拼色，因此目前不仅广泛用于毛织品、 丝绸、锦纶针织品的印染中，同是亦用于皮革、墨水、纸张等工业。 酸性染料按染色时酸性的强弱分强酸性染料、弱酸性染料。强酸性染料分子 结构简单，分子量低，含有磺酸基或羧酸基，对纤维的亲和力较低，羊毛染色必 须在中酸性介质中进行( p h = 0 5 - - , 2 0 ) ，以使染料被纤维吸附完全，并能在羊毛 纤维上泳移，匀染性很好，因此亦称高度匀染酸性染料。弱酸性染料是基于改进 强酸性染料湿处理牢度差，增大酸性染料的分子量，从而增加染料分子与羊毛纤 维之间的亲和力，提高耐湿处理牢度，其中又可分为在弱酸性染浴中染色的中度 匀染酸性染料( 具有耐轻度缩绒处理牢度) 及在中性染料浴中染色的低度匀染酸 性染料，即耐缩绒酸性染料。 根据化学结构的不同，酸性染料可分为偶氮型、葸醌型、三芳基甲烷、二氮 葸及氧葸等母体，其中以偶氮型酸性染料色谱最为齐全，用量最多，葸醌型染料 是仅次子偶氮染料的重要染料，具有优异的耐光牢度，色光鲜艳、各项应用牢度 均较一般的酸性染料好。葸醌型酸性染料从结构上可分为三类，氨基葸醌磺酸衍 生物、氨基、羟基葸醌磺酸衍生物以及带有杂环的蒽醌磺酸衍生物。目前，全世 界范围内每年新开发的染料品种中酸性染料所占的比例较小，研究的重点主要是 提高现有成熟品种的应用性能( 如无盐品、液体染料) 、在原有分子上引进各种 杂环基团以提高鲜艳度、染色强度及应用性能、改变分子结构以淘汰有潜在危险 的品种( 如甲萘胺系列酸性染料改用萘胺磺酸作偶合组分) 等等。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 论文以c i 酸性蓝3 5 0 染料合成工艺为研究对象，试图选择较佳的酰化反应 条件、芳氨化反应条件，优化水解反应条件、磺酰化反应条件，确定适应工业生 产的工艺流程。 1 2 产品介绍 c i 酸性蓝3 5 0 ( 品名为酸性蓝m f b l n 2 0 0 ) 系以溴氨酸为原料的葸醌型 染料，适用于羊毛、锦纶和丝绸的染色与印花，属于弱酸性染料，具有s a n d o l a n m f 型染料的特征【l 】，在染料索引上仅科莱恩公司独家生产，品名为s a n d o l a n b l u em f b l n 。该染料耐晒牢度4 5 级，耐汗渍牢度( 碱) 褪色5 级，毛沾色4 5 级；耐皂洗( 4 0 ) 褪色4 5 级，毛沾色5 裂2 1 。 染料结构： n hs 。：奇呲 这类染料具有上色率高、重现性好、染色时间短、染料之间有很好的拼色性， 并可与其它类毛用染料拼用、不损伤织物等独创的优点【3 】o 该类染色牢度好，匀 染性好，日晒牢度普遍较高，汽蒸后的色泽变化很小，对染色后的氯化、轻微的 缩绒和过硼酸盐的洗涤也很稳定，除用羊毛织物的染色外，还适用于其它混纺织 物如尼龙，因此是酸性染料的升级换代的产品。 c i 酸性蓝3 5 0 最早由上海市染料研究所剖析，目前我国在安徽和浙江有5 家工厂生产。 1 3 研究工作 论文整体思路为：对酸性蓝3 5 0 合成合成条件和参数优化进行探索研究，确 定较佳的工艺参数，研究出一条相对合理、收率相对较高的工艺生产过程，降低 了对环境的毒害，以更有利于工业生产中的应用，结合初步实验研究结果选取较 适合工业化开发的合成工艺参数组合，确定工艺流程，设计试生产方案。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 酸性蓝3 5 0 合成工艺是：以2 ，4 二氨基甲苯、乙酸酐为原料酰化制得4 乙 酰氨基2 氨基甲苯( 1 ) ，再与溴氨酸缩合制得反应物( 2 ) ，再经水解得反应物( 3 ) ， 再与对甲苯磺酰氯磺酰化制得c i 酸性蓝3 5 0 染料，反应过程如下： h ：n 杏c h ， m 2 ob r 缩合 s 0 3 h c 。：s c 磺酰化 ，o c h 3 c , o c h 3 c _ o i i c h 3 - c 。n h ( 2 ) n h c o c h 3 ( 4 ) n h 0 2 h 3 s c h ， ( 3 ) n h 2 论文分别对合成目标产品的四个步骤：酰化、芳氨化、水解、磺酰化分别进 行了考察，优化各工艺参数，主要如下： 酰化反应步骤：从反应温度入手，考察温度对反应的选择性的影响，并讨论 物料配比对反应的影响。 芳氨化反应步骤：则探讨了反应温度、催化剂的选择及用量、物料配比和反 应时间对反应的影响，探讨较佳工艺条件。 水解反应步骤：考察在酸性条件下，反应时间和乙醇用量对反应的影响，在 碱性条件下温度和碱浓度对反应的影响。 磺酰化反应步骤：考察了缚酸剂用量、对甲苯磺酰氯用量对产品质量及收率 的影响，并选择了产物的分离条件。 通过以上研究，选择较佳的酰化反应条件、芳氨化反应条件，优化水解反应 条件、磺酰化反应条件，确定较优工业生产的工艺流程及试生产方案。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 1 4 研究成果 通过对酸性蓝3 5 0 进行合成条件和参数优化，对其合成工艺进行探索研究， 确定了较佳的工艺参数，研究出一条相对合理、收率相对较高的合成工艺新路线， 并进行了工业化流程设计和试生产方案设计，取得了以下研究成果： 1 以2 ，4 二氨基甲苯为原料，先与乙酐在乙醇水溶液中发生酰化反应，然 后在新制氯化亚铜的催化下发生芳氨化反应，经水解反应后与对甲苯磺酰氯发生 磺酰化反应制得酸性蓝3 5 0 的工艺路线是可行的。 2 较佳酰化反应条件：以乙醇为溶剂，反应温度为8 1 0 。c ，投料比( 2 ，4 二氨基甲苯：乙酐) = 1 ：1 1 ，反应收率约为8 0 。 3 较佳芳氨化反应条件：以水为溶剂，溴氨酸：4 乙酰氨基2 氨基甲苯= 1 ： l 。5 ，以碳酸钠和碳酸氢钠为缚酸剂，反应温度控制在7 3 7 7 ，反应时间4 小 时，收率约为7 8 。 4 较佳水解反应条件：酸性条件下，乙醇= 1 ：2 0 0 ，反应1 9 2 1 小时，反应 收率接近1 0 0 。 5 优化的磺酰化反应条件：以碳酸钠为缚酸剂，调节p h 至8 5 左右，对甲 苯磺酰氯分子比为1 3 5 ，缚酸剂分子比1 4 ，反应收率约9 8 。 6 结合优化的工艺路线，设计了较优工业化流程，并拟定试生产方案。 4 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 2 1 染料及分类 第二章文献综述 有色物质，在水或者其他溶剂中，使其他物质以染色的方式具有坚牢的颜 色，则称为染料。从染料的基质看，染料可分为纺织品用染料、非纺织品用染料 和功能型染料【4 】。纺织品主要是指以天然纤维( 棉、麻、丝、毛等纤维) 和化学 纤维( 包括人造纤维，如黏胶纤维和合成纤维，如涤纶、锦纶、丙纶、维纶、氯 纶和氨纶等纤维) 经纺织而成的织物，纺织品用染料是染料的主要应用领域，染 料在纺织工业的消费约占染料总消费量的6 0 一8 0 。非纺织用染料，主要是指 应用于皮革、毛皮、纸张、橡胶、涂料、塑料、油墨、食品、化妆品和感光材料 以及石油、蜡类等行业着色用染料，其消费量约占染料总量的2 0 一4 0 。功能 型染料是2 0 世纪8 0 年代出现的一类新型染料，其具有一般染料的化学结构，并 在光、热、电等的作用下发生某些物理的或化学的变化，从而具有某些特殊功能 或专门用途的一类化合物。功能型染料已成为染料的一个重要的研究开发与应用 领域【5 ，6 7 一。 染料的分类方法有三种：按来源划分( 天然和合成染料) 、按应用性能划分、 按化学结构划分。常用后两种分类方法。 染料按应用性能分为以下几类： 1 直接染料( d i r e c td y e s ) 该类染料与纤维分子之间以范德华力和氢键相结合，分子中含有磺酸基、羧 基而溶于水，在水中以阴离子形式存在，可使纤维直接染色。 2 酸性染料( a c i dd y e s ) 在酸性介质中，染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以 离子键相合，主要用于蛋白纤维( 羊毛、蚕丝、皮革) 的染色。 3 分散染料( d i s p e r s ed y e s ) 该类染料水溶性小，染色时借助分散剂呈分散状态而使疏水性纤维( 涤纶、 锦纶等) 染色。 4 活性染料( r e a c t i o nd y e s ) 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团。通过与纤 维成共价键而使纤维着色。又称反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色， 也可用于蛋白纤维的着色。 5 还原染料( v a td y e s ) 有不溶和可溶于水两种。不溶性染料在碱性溶液中还原成可溶性，染色再经 过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。可溶性则省去还原一步。该类 染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。 6 阳离子染料( c a t i o n i cd y e s ) 因在水中呈阳离子状态而得名。用于晴纶纤维的染色，常并入碱性染料类。 7 冰染染料( a z o i cd y e s ) 为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件( 0 5 c ) 下进行，由重氮和偶分 组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。 8 缩聚染料( p o l y c o n d e s a t i o nd y e s ) 该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称 为缩聚染色。 此外还有氧化染料、硫化染料等。 染料按化学结构分类( 主要是根据染料所含共轭体系的结构来分) 。可分为： 偶氮、酞菁、葸醌、菁类、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。在有的大类别 中又可分为若干小类。 2 2 染料工业发展状况 自从我国加入世界贸易组织，为染料产品的生产和口带来了很好的机遇， “十五”期间，我国染料工业实现快速增长，染料、有机颜料总产量达到8 0 万吨， 居世界第一位，约占世界总产量的5 5 ；每年生产的品种1 1 0 0 多种，各大类别 的染料、有机颜料都有生产。染料出口数年均增长达7 1 ，出口创汇年均增长 达1 6 ，有机颜料出口数量年均增长达1 0 9 ，出创汇年均增长达2 1 7 ，出口 效益明显好于出数量。在全国化工进出i ：1 贸易逆差不断增长的情下，染料行业多 年保持较大贸易顺差，为国家创、节汇做出了贡献。虽然2 0 0 3 年受到s a r s 和 上增长基数较高的影响，染料出口略有下降，但在“十五”期间，染料工业基本保 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 持了高速增长的出口势头。主要经济指标入世后全面增长，而且经济效益明显好 转，利润总额的年均增长达到6 4 9 8 ，应交增值税年均增长达到3 2 2 2 ，产品 销售收入年均增长达到3 6 4 6 ，2 0 0 3 年染料产量达到5 4 2 1 9 3 吨，年均增长达到 3 0 3 4 ，与上年同期比增长2 8 7 1 ；入世以来，染料产量的增长速度达到历史 新高。其中，活性染料受市场的快速拉动增长幅度最大，其它增长较大的还有直 接染料和酸性染料。 “十五”期间，染料进口数量逐渐提高，但增长速度逐年回落，各类染料合 计2 0 0 2 年与上年比增长1 5 5 ，2 0 0 3 年与上年比增长1 2 8 ，2 0 0 4 年与上年比 增长1 1 9 ，2 0 0 5 年与上年比增长9 9 ，逐年呈下降趋势，年均增长1 2 5 。 连续几年进口染料增速下降，并不是市场需求数量减少，主要是我国染料工业的 快速发展，产品结构不断调整，新产品不断开发，应用服务工作逐渐加强，国产 染料替代了部分进口染料、有机颜料产品。随着我国染料工业的不断发展，中高 档产品不断增加，进1 2 1 染料的增长速度还会继续下降【9 1 。 目前，随着各国对环境和生态保护的要求不断提高，禁用染料的范围不断 扩大【1 0 1 ，发展环保染料、绿色染料已经是大势所趋，国内染料行业也在加大力 度，抓紧开发替代产品【1 1 1 。 2 3 酸性染料概述 酸性染料( a c i dd y e s ) 是一类用于羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维的染色和印花的染 料，也可用于皮革、纸张、墨水、化妆品等的着色，色谱齐全，色泽鲜艳，因其 染色过程均在酸性染浴中进行而得名，按染浴酸性强弱又分为强酸性染料、弱酸 性染料和中性染料1 1 2 】。 强酸性染料分子结构较简单，含多个磺酸基团，水溶性好，匀染性好，日晒 牢度好，但湿处理牢度差。在强酸性( p h - 2 5 4 ) 染浴中染色，对纤维损伤大，染 后织物手感差。弱酸性染料多为在强酸性染料分子中引进相对分子量较大的基团 而成，在弱酸性染浴( p h = 4 - 5 ) 中染色，对纤维亲和力高，湿处理牢度好，但匀染 性较差。中性染料分子中多含弱亲水性基团，可在中性染浴6 0 ( p h = 6 7 ) 染色，湿 处理牢度好，但匀染性较差，色泽不够鲜艳。如在强酸性染料染色后，再加进金 属络合剂( 红矾钠) ，于纤维上生成金属络合型染料，此类染料被称为酸性媒介染 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 料。此外，还有金属络合染料( 分1 ：1 型金属络合染料，l ：2 型金属络合染料) 。 根据化学结构的不同，酸性染料可分为偶氮型、葸醌型、三芳基甲烷、二氮 葸及氧葸等母体，其中以偶氮型酸性染料色谱齐全，以黄、橙、红色为主，亦有 蓝、藏青、紫色、绿色及黑色，棕色多为拼色。蒽醌型染料是仅次于偶氮染料的 重要染料，具有优异的耐光牢度，葸醌型酸性染料色光鲜艳、各项应用牢度如耐 光、湿处理牢度均较一般的酸性染料好。蒽醌型酸性染料从结构上可分为三类， 氨基葸醌磺酸衍生物；氨基、羟基葸醌磺酸衍生物以及带有杂环的蒽醌磺酸衍生 物；其色谱范围多为红、蓝，亦有紫色、绿色以至黑色，某些品种色光鲜艳度可 与三芳甲烷染料相媲美，本论文所研究的酸性蓝3 5 0 属于氨基葸醌磺酸衍生物。 2 4 酸性染料发展状况 酸性染料由于品种多，色谱齐全、色泽鲜艳、匀染性好、染色工艺简单，又 易于拼色，因此应用很广泛，目前不仅用于毛织品、丝绸、锦纶针织品的印染中， 同是亦用于皮革、墨水、纸张等工业。 我国是世界上酸性染料产量最大的国家，十五期间，随着染料工业的快速发 展，酸性染料的进出口总量都有了很大的提高。酸性染料的出口总量从2 0 0 1 年 的1 8 4 5 5 7 吨增加到了2 0 0 5 年的2 1 4 3 3 5 吨，但我国酸性染料生产，无论品种、 产品质量等方面与国外相比，还有一定差距，因此，在各类染料中酸性染料进口 量也长期居高不下，进口数量从2 0 0 1 年的6 9 2 0 4 吨增加到了2 0 0 5 年的1 1 7 5 0 4 吨。 目前，全世界范围内每年新开发的染料品种中酸性染料所占的比例较小，研 究的重点主要是提高现有成熟品种的应用性能( 如无盐品、液体染料) 、在原有 分子上引进各种杂环基团以提高鲜艳度、染色强度及应用性能、改变分子结构以 淘汰有潜在危险的品种( 如甲萘胺系列酸性染料改用萘胺磺酸作偶合组分) 等等。 国外各公司都很重视不含金属，适合锦纶染色的弱酸性染料。例如：c l a r i a n t 公司的s a n d o l a nm f 型染料，即：s a n d o l a ng o l d e ny e l l o wm f r l ( c i 酸性橙 6 2 ) ，r e dm f 一2 b l ( c i 酸性红3 6 6 ) ，b l u em f 2 r l ( c i 酸性蓝1 2 6 ) ， g r e e nm f b l ( c i 酸性绿2 5 ) 。拼色性能好、匀染性优异、湿处理牢度较高， 浅色日晒牢度4 级以上。b l u em f b l n ( c i 酸性蓝3 5 0 也是其中之一。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 2 5 酸性蓝3 5 0 的结构与性能 在葸醌型结构的酸性染料中，主要是溴氨酸和1 ，仁二羟基蒽醌衍生物， 其中溴氨酸结构的酸性染料占有相当的比例。但用溴氨酸合成的酸性染料色谱仅 局限于紫色和蓝色。蓝色弱酸性染料多属蒽醌衍生物，分子中含取代的芳胺和葸 醌环，其中取代芳胺与溴氨酸( b r o m a m i n ea c i d ，简称b a a ) 缩合制备染料，颜 色纯正，应用性能优良。c i 酸性蓝3 5 0 ( 品名为酸性蓝m f b l n 2 0 0 ) 系以溴 氨酸为原料的葸醌型染料，适用于羊毛、锦纶和丝绸的染色与印花，属于弱酸性 染料，具有s a n d o l a nm f 型染料的特征，具有上色率高、重现性好、染色时间短、 拼色性好等特点，且可与其它类毛用染料拼用、不损伤织物。因此是酸性染料的 升级换代的产品。 染料结构： n啪：奇呲 其合成工艺是：以2 ，4 二氨基甲苯、哕溴氨酸、对甲苯磺酰氯为原料，经 酰化、缩合、水解、磺酰化【1 3 】而成。 2 6 酰化反应 酰化指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的 氢被酰基所取代的反应。氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称n 酰化，生 成的产物是酰胺。羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称o 酰化，生成的产物 是醋；碳原子上的氢被酰基取代的反应称c 酰化，生成的产物是醛、酮或羧酸。 酰化反应是亲电取代反应，酰化剂是以亲电质点参加反应的，常用的酰化剂 有羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺等，其中最常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰 氯。在引入碳酰基时，酰基碳原子上的部分正电荷越大、酰化能力越强。 9 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 羧酸 酸酐酰氯 斟r 一爆一- - z h 一i c l 酰化剂烷氨酰胺配合物 羧酰胺 首先是酰化剂的碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯氨基氮原子上的未共 用电子对作亲电进攻，形成过渡配合物，然后脱去h z 而形成羧酰胺。 酰基是吸电基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度降低，不容易再 与亲电性的酰化剂质点作用，在一般情况下容易得到较纯的酰胺。 ( 1 ) 用羧酸的n 酰化 1 0 睑西 r 沁一弋u 渐江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 ( 4 ) 用酰胺的n 酰化 可分为用尿素的n 酰化和用甲酰胺的n 酰化两类。尿素可用来代替光气， 生产许多单取代脲和双取代脲。也可用于制各许多脂肪族的单取代脲和双取代 脲；用甲酰胺的n 酰化的反应中，n 甲酰化剂可以是甲酸、甲乙酐或甲酰胺。 其中最常用的是甲酸，但要在有机溶剂中用共沸精馏法蒸出反应生成的水，操作 比较复杂。甲乙酐虽然活泼，操作简便，但价格贵，甲酰胺在n 甲酰化时生成 氨，操作简便，在某些情况下，甲酰胺既是n 一甲酰化剂，又是溶剂，有特殊的 效果。 ( 5 ) 用羧酸酯的n 酰化 常用的羧酸酯有甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、氯乙酸 乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。它们的特点是比相应的羧酸、酸酐或酰氯 容易制得，或使用方便，反应通式为 1 卜亘一州+ h 2 n 一心一r 一1 i 一1 i 一硝+ h o 一吱 u oh 其中r 是氢或各种烷，刚是甲基或乙基，r 是氢、烷基或芳基 羧酸酯的结构对它的反应活性有重要影响，如果r 有位阻，则n 酰化速率 慢，反应要在较高的温度或在一定压力下进行。如果r 无位阻，并有吸电基， 则n 酰化反应容易进行。 ( 6 ) 用双乙烯酮的n 酰化 双乙烯酮是由乙酸先催化热解得到乙烯酮，然后低温二聚得到【15 1 ，可以看 作是乙酰乙酸的酸酐，它相当活泼，与胺类的n 酰化反应可以在较低的温度下， 在水、甲苯、乙醇或丙酮等介质中进行。 需要注意的是双乙烯酮必须在0 5 。c 的低温贮存于不锈钢或铝制容器中，如 果温度升高，会发生自身聚合反应，另外，双乙烯酮具有很强的组织黏膜刺激性 和催泪性，使用时应注意安全。 2 6 2o 酰化反应 o 酰化反应指的是醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代的反应，生成的产 物是酯，因此又称酯化，几乎所有用于n 。酰化是酰化剂都可以用于酯化。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 2 6 3c 酰化反应 c 酰化反应指的是碳原子上的氢被酰基取代的反应，c 酰化主要用于在芳环 上引入酰基，以制备芳酮、芳醛和羟基芳酸。 c i 酸性蓝3 5 0 的合成工艺中的酰化反应是用酸酐的n 酰化反应，主要目的 是对2 ，4 二氨基甲苯中对位上的氨基进行氨基保护。 2 72 , 4 二氨基甲苯的氨基保护 由于氨基的氮原子含有孤对电子，易作为亲核试剂，进攻带有部分正电荷的 碳原子，从而发生卤代、酰化等反应，同时也容易被氧化生成氮氧化物，因此， 氨基对于氧化和取代等反应都很敏感，为了在分子其它部位进行反应时氨基不 发生反应，通常需要用易于脱去的基团对氨基进行保护。例如，在肽和蛋白质的 合成中常用氨基甲酸酯法保护氨基，而在生物碱及基于腺嘌呤、胞嘧啶和鸟嘌呤 的核苷酸的合成中用酰胺法保护含氮碱基【1 6 1 。除了肽的合成外，这些保护基在 其它方面也有很多重要应用。保护氨基的主要方法主要如下【1 7 】。 2 7 1 酰胺类保护法 将胺变成取代酰胺是一个简便而应用非常广泛的氨基保护法。单酰基往往足 以保护一级胺的氨基，使其在氧化、烷基化等反应中保持不变，但更完全的保护 则是与二元酸形成的环状双酰化衍生物。常用的简单酰胺类化合物其稳定性大小 顺序为甲酰基 乙酰基 苯甲酰基。 酰胺易于从胺和酰氯或酸酐制备，并且比较稳定，传统上是通过在强酸性或 碱性溶液中加热来实现保护基的脱除。由于若干基质，包括肽类、核苷酸和氨基 糖，对这类脱除条件不稳定，故又研究出了一些其他脱除方法，其中有甲酰衍生 物的还原法，甲酰基以及3 ( 对羟苯基) 丙酰基衍生物的氧化法，苯酰基和3 。( 对 羟苯基) 丙酰基衍生物的电解法，卤代酰基、乙酰代乙酰基以及邻硝基、氨基、 偶氮基或苄基衍生物等“辅助脱除法”，等等。 为了保护氨基，已经制备了很多n 酰基衍生物，上述的简单酰胺最常用， 卤代乙酰基衍生物也常用。这些化合物对于温和的酸水解反应的活性随取代程度 的增加而增加：乙酰基 氯代乙酰基 - - 氯乙酰基 i c n ， 同时也发现催化剂的阴离子浓度对反应也有影响，如溴氨酸与苯胺的反应， 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 使用c u s 0 4 、c u c i 、c u b r 、为催化剂，其催化速度是相同的，但是当大量加入 某些卤化物盐类如：n a f ，n a c i ，n a b r ，n a i ，n a c n 使阴离子浓度增加，则发 现对反应速度只有f 一无影响，其他都有降低作用，特别是i 一和c n 一的作用十 分明显。 2 9 水解反应 缩合反应完全之后，要将其保护基脱除【5 1 1 ，需要进行水解反应，以脱除氨 基的保护。 2 9 1 溶剂选择 乙醇，水 + i 回流 n h c o c h 3 h 2 传统上是通过在强酸性或碱性溶中加热来实现氨保护基的脱除。由于若干基 质，包括肽类、核苷酸和氨基糖，对这类脱条件不稳定，故又研究出了一些其他 脱除方法，其中有甲酰衍生物的还原法，甲酰基及3 ( 对羟苯基) 丙酰基衍生物的 氧化法，苯酰基和3 一( 对羟苯基) 丙酰基衍生物的电法，卤代酰基、乙酰代乙酰基 以及邻硝基、氨基、偶氮基或苄基衍生物等“辅助脱除”，等等。酸性蓝3 5 0 缩合 物中有酰氨基的存在，分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的7 c 电子形成共轭 体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱。这时c n 键出现 一定程度的双键性。一般情况下很难水解，只有在强酸性溶液或强碱性溶液中加 热才能实现。其中的酸选用盐酸，并以乙醇作为溶剂，而碱性水解则用氢氧化钠 溶液来体现。 2 9 2 反应温度选择 由于缩合物中有酰氨基的存在，分子中氨基氮上的末共用电子对与羰基的兀 电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱。这时 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 c - n 键出现一定程度的双键性。一般情况下很难水解， 水解反应的温度对水解产物至关重要，水解温度不够时不能得到目的产物或 导致反应时间的延长，温度过高则可能产生副产物，一般温度选择范围在 8 0 1 0 0 之间。 2 9 3 乙醇回收 酸性条件下水解时，由于缩合物在水中溶解度比较小，需要在乙醇中溶解， 乙醇用量很大。在水解完成后，滤液中的乙醇进行常压蒸馏，收集9 5 以前的 馏分，回收利用。 2 1 0 磺酰化反应 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。属于n 酰化反应 的一类。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 9 s 。2 c - 苯磺酰氯 c h 3 9 s 。2 c 对甲基苯磺酰氯( t s c i ) 芳磺酰氯与脂肪、芳胺或杂环氨基化合物反应时，可根据原料的价格和性质， 使用稍过量的芳胺或稍过量的芳磺酰氯。芳磺酰氯不容易水解，反应可在水介质 中进行。水介质的p h 值可控制在弱酸性( 用氢氧化钙或碳酸钙加乙酸钠) 或弱 碱性( 用碳酸钠或氢氧化钠) 2 1 0 1 磺酰化剂用量选择 根据酸性蓝3 5 0 的结构，选择对甲基苯磺酰氯作为磺酰化试剂，而对甲基苯 磺酰氯的用量直接影响着反应的酰化率。对甲苯磺酰氯的用量增加，酰化率有明 显增加。但到一定比例之后，酰化率趋于平稳，因为对甲苯磺酰氯的水解速度随 着配比增大也显著增大直至平稳，所以选择合适的投料比，是十分必要的。 2 1 0 2 缚酸剂用量选择 p h 值过低，水解物中的氨基会质子化，氮原子上的孤对电子被束缚，失去 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 向甲苯磺酰氯进行亲核取代的能力。同时p h 值过低，还会造成o 酰化及酰氯水 解等副反应也无法进行，从而产生造成酰化剂不能被吸收溶解的现象。而p h 值 过高，则对甲苯磺酰氯还易发生水解，最终使n 酰化反应率下降，因此所以选 择合适的缚酸剂及合适的用量，十分必要。 2 1 0 3 磺酰化产物分离 磺酰化反应毕，需要把目标产物分离出来，通常，根据产物的性质不同，主 要采用稀释盐析、直接盐析、中和盐析、萃取分离、脱硫酸钙法等 4 2 1 。酸性绿 2 5 、酸性绿2 7 、酸性蓝8 0 等蒽醌衍生物，均采用稀释盐析法，酸性蓝3 5 0 也不 外此法。 2 1 1 论文选题与研究目标 由于酸性蓝3 5 0 颜色纯正，性能优良，应用比较广泛，拟通过实验，确定较 佳工艺参数，并设计出相对合理的工业化流程，以有利于工业生产。 论文的工作主要有： 首先，酰化反应从反应温度入手，考察温度对反应的选择性的影响，并讨论 物料配比对反应的影响。 其次，芳氨化反应则探讨了反应温度、催化剂的选择及用量、物料配比和反 应时间对反应的影响，探讨较佳工艺条件。 再次，考察水解反应的酸碱性条件及酸性条件下反应时间和乙醇用量对反应 的影响，碱性条件下温度和碱浓度对反应的影响。 第四，考察磺酰化反应的缚酸剂用量和对甲苯磺酰氯的用量对产品质量及收 率的影响，并选择了产物的分离条件。 通过以上研究，试图选择较佳的酰化反应条件、芳氨化反应条件，优化水解 反应条件、磺酰化反应条件，确定适应工业生产的工艺流程。 本论文共分六章。 第一章为绪论。 第二章为文献综述，主要论述染料及酸性染料的概况，酸性蓝3 5 0 的结构及 性能的优越性，酰化反应及条件、芳氨化反应条件、水解反应条件、磺酰化反应 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 条件。 第三章为酸性蓝3 5 0 的合成实验研究，主要论述酸性蓝3 5 0 的酰化反应、芳 氨化反应、水解反应、磺酰化反应的工艺条件，产品的研究方法及分析方法。 第四章为实验结果与讨论。 第五章为酸性蓝3 5 0 的工业化流程设计和试生产方案 第六章为结论。 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 第三章酸性蓝3 5 0 合成实验 3 1 主要仪器及设备 实验用的主要分析仪器及实验设备如表3 1 所示 表3 - 1 实验仪器及设备一览表 1 a b l e3 - 1 e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n ta n d f a c i l i t i e s 3 2 主要试剂 实验用的主要试剂如表3 2 所示： 表3 - 2 实验主要试剂一览表 名称分子式 等级含量 生产厂家 2 6 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 3 3 合成实验操作 3 3 1 酰化反应 在装有搅拌的5 0 0 m l 四1 2 1 烧瓶中，投入2 ，4 一二氨基甲苯6 1 5 0 9 、乙醇1 8 0 m l 和水，搅拌使其溶解，必要时可用5 0 左右的水助溶之。完全溶解后，冷却至 1 0 ，于8 1 0 滴加醋酐5 0 9 ，同时用3 0 液碱调节p h 至中性，滴加时间约2 小时，加完后再反应l 小时，用薄板分析测定终点。终点到达后过滤，滤液收集 待回收。滤饼简称酰化物，分析其干品含量约8 0 9 0 ，m p ：1 5 9 1 6 2 。c ，收率 8 0 ，待缩合 浙江工业大学2 0 0 8 硕士学位论文 3 3 2c u c l 的制备 在装有搅拌的烧杯中，投入硫酸铜6 5 0 9 、氯化钠2 1 0 9 、水2 0 m l ，升温至 6 5 。c ，待其完全溶解后，迅速投入焦亚硫酸钠水溶液( 焦亚硫酸钠1 3 2 9 预先用 5 m l 水溶解) 立即生成白色沉淀，反应1 0 分钟，略冷却一下( 5 0 ) 过滤，得 白色氯化亚铜湿重约2 克，待用。 3 3 3 芳氨化反应 在1 0 0 0 m l 三口烧瓶中加入水5 0 0 m l 、溴氨酸4 8 0 9 、3 氨基4 甲基乙酰苯胺 1 4 8 0 9 ，打浆1 0 分钟，然后加入1 2 8 0 9 n a 2