（应用化学专业论文）梳型聚合物的合成及降凝性能研究.pdf

摘要 本文结合苏丹三七区原油高含蜡、高胶质沥青质和高凝固点的特点，根据原 油降凝机理合成了五种不同种类的梳型聚合物，通过红外( i r ) 对结构进行了表 征，并就不同因素对降凝效果的影响作了研究探讨，具体内容如下： 1 以壬基酚与甲醛为原料，合成了线形聚合物酚醛树脂，通过实验确定了最佳 合成工艺条件，以醋酸锌为催化剂，调节反应p h 值至4 - - 7 范围内，壬基酚与 甲醛摩尔比1 ：1 5 ，反应温度8 5 ，反应时间4 h 。 2 研究不同因素对酯化产率的影响，确定了丙烯酸十八酯合成的最佳工艺，丙 烯酸与十八醇摩尔比为1 ：1 5 ；对甲苯磺酸的质量分数为0 7 w t ；对苯二酚 的质量分数为0 4 w t ；反应温度为1 2 0 。c ；反应时间为4 h ；携水剂按醇酸总 质量的5 0 计。在此反应条件下，酯化产率可达9 3 以上。 3 以碳酸乙烯酯、1 ，3 一丙烷磺内酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺、高级醇 等为原料合成了酚醛树脂接枝碳酸乙烯酯( a ) 、酚醛树脂接枝1 ，3 一丙烷磺 内酯( b ) 、马来酸酐一丙烯酸十八酯二元共聚物( c ) 、马来酸酐一苯乙烯 一丙烯酸十八酯三元共聚物( d ) 、马来酸酐一苯乙烯一丙烯酰胺酯化物( e ) 等五种梳型聚合物，分别考察了其对原油的降凝效果，发现a 、b 两种降凝剂 降凝效果较差，仅为o l 。降凝剂e 降凝效果最好，达到6 5 。 4 研究了梳型聚合物的链段分布、亲油端链段、引发剂用量、聚合温度、聚合 时间、降凝剂加入量、降凝剂处理温度等因素对原油降凝效果的影响。随着 亲油链段的增长，降凝效果越来越好。随着引发剂加入量的增加，降凝效果 越来越好，进一步增加，降凝效果开始变差。随着聚合温度的提高、聚合时 间的延长，降凝效果越来越好，最后趋于稳定。 5 确定了c 、d 、e - - 种降凝剂的最佳合成工艺，马来酸酐：丙烯酸十八酯( m 0 1 ) = l ：3 ，引发剂用量0 5 w t ，聚合温度1 0 5 ，聚合时间4 h 时，马来酸酐：苯 乙烯：丙烯酸十八酯( m 0 1 ) = 2 ：1 ：6 ，引发剂用量0 7 w t ，聚合温度1 0 0 ，聚合时间6 h ，马来酸酐：苯乙烯：丙烯酰胺( m 0 1 ) = 6 ：1 ：2 ，引发剂 用量0 6 w t ，聚合温度1 0 0 ，聚合时间7 h 。 关键词：降凝剂梳型聚合物 共聚接枝 a b s t r a c t i nv i e wo fc r u d eo i l so fs u d a n3 7a r e a s e h a l a c t e ro fh i g hp a r a f f i n h i g ha s p h a l t u m , h i g h s o l i d i f i c a t i o np o i n ta n dt h em e c h a n i s mo fd e p r e s s i n gp o u rp o i n t , as e r i e so fc o m bc o p o l y m e rw a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d ( i r ) f a c t o r st o i n f l u e n c ep o u rp o i n tw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ec o n c r e t ec o n t e n ti sa sf o l l o w s 1 n o n y lp h e n o la n df o r m a l d e h y d ew e r eu s e da sar a wm a t e r i a lt op r e p a r el i n e a rp o l y m e r p h e n o l i c s o p t i m u mt e c h n i cc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：z i n ca c e t a t ea sc a t a l y s t , p h = 4 - 7 ，t = 8 5 1 2 ，t = 4 h ，n o n y lp h e n o lv e r s u sf o r m a l d e h y d e = 1 ：1 5 ( m 0 1 ) 2 f a c t o r st oi n f l u e n c ep r o d u c t i o nr a t eo fe s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a n do p t i m u mt e c h n i c c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：a c r y l a c i dv e r s u so c t a d e c a n o l - - 1 ：1 5 ( m 0 1 ) ；t h ec o n t e n to f t o l u e n es u l f o n i ca c i di s0 7 w t ；t h ec o n t e n to fh y d r o q u i n o n e q u a l i t yi s0 4 w t ；t = 12 0 ：t - 4 h u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c t i o nl a t em a yr e a c ha b o v e9 3 3 as e r i e so fc o m bp o l y m e r sw a ss y n t h e s i z e da sf o l l o w s ：p h e n o l i c s e t h y l e n ec a r b o n a t eg r a f t c o p o l y m c r ( a ) ，t h ep h e n o l i c s s t e m - - 1 ，3 一p r o p a n es u l t o n eg r a f tc o p o l y m e r0 3 ) ，m a l e i ca n h y d r i d e - o c m d e c y la c r y l a t eb i p o l y m e r s ( c ) ，m a l e i ca n h y d r i d e - s t y r e n e - o c t a d e c y la c r y l a t e ( d ) , m a l e i c a n h y d r i d e - s t y r e n e - a c r y l a m i d ee s t e r ( e ) t h ee f f i c i e n c yo fd e p r e s s i n gp o u rp o i n tw a sa l s o s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fa ，bt od e p r e s sp o u rp o i n tw a sb a d ，o n l y0 - i ， ew a st h eb e s t , a c h i e v i n g6 5 1 2 4 t h ef a c t o r so fc o m bp o l y m e rs e g m e n td i s t r i b u t i o n ，h y d r o p h o b i cc h a i n ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o r ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e 。t h e c o n t e n to fp p d ，a n dc r u d eo i l p o s t - p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r et od e p r e s sp o u rp o i n tw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s e so f h y d r o p h o b i cc h a i n ，t h ee f f i c i e n c yo fd e p r e s s i n gp o u rp o i n tb e c a m eb e t t e r w i t ht h ei n c r e a s e so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ee f f i c i e n c yo fd e p r e s s i n gp o u rp o i n tb e c a m eb e t t e r 。 f i n a l l yt e n d e dt os t a b l e 5 o p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n sf o rc da n dew e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：m a l e i ca n h y d r i d e ： o c t a d e c y la c r y l a t e = l ：3 ( r e e l ) ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s0 5 w t ，t - - 1 0 5 ，t = 4 hf o rc ；m a l e i c a n h y d r i d e ：s t y r e n e ：o c t a d e c y la c r y l a t e = 2 ：1 ：6 ( m 0 1 ) ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s0 7 w t ，t = 10 0 1 2 t 一6 hf o rd ；m a l e i ca n h y d r i d e ：s t y r e n e ：a c r y l a m i d e - - - 6 ：l ：2 ( m 0 1 ) ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s 0 6 w t ，t = 10 0 c ，t = 8 h f o re ，r e p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o u rp o i n td e p r e s s a n t c o m b - p o l y m e rc o p o l y m e r i z a t i o n s t e mg r a f t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 办池签字日期：j ，7 年多月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 蝴 签字日期：2 叼年 ( 月，日 翮繇物 、 飙吵九磊 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 原油是一种含有石蜡、胶质和沥青质等多种组分的复杂烃类混合物m ，作为 一种不可再生的能源，是发展石化工业的基础原料，同时也是国家的重要战略物 资，与国家经济、国家实力、国家战略、全球政治紧密交织在起。可以说，谁 掌握了原油，谁就掌握了经济命脉，原油问题几乎成了能源问题的代名词。原油 储量有限，且近年来探明的原油储量增长缓慢，远远无法满足经济增长的需求。 从1 9 9 3 年开始我国又变成石油净进口国，1 9 9 8 年后，进口量已占到国内原油加工 量的两成。2 0 0 3 年，原油进口量突破1 亿吨，占到总供应量的1 3 ，同年我国原油 进口量超过日本，成为居美国之后的世界第二大原油进口国，我们现在面临着原 油资源接替困难，产量增长乏力等严重问题。随着原油的不断开采，油田产出油 的轻质组分会相对减少，重质组分如蜡质、沥青质、胶质在原油中所占比例会越 来越大。这使得原油的凝同点会相应变高，随着高含蜡原油产量的激增，使得开 采和运输问题日益突出。 苏丹三七区块原油主要为高含蜡原油，含蜡量为2 7 。通常管输原油多采用 加热输送法，燃料消耗大，设备投资和管理费用高，而且存在停输再启动困难的 问题n 1 。因此，解决高含蜡原油的常温管道输送对保证原油正常生产，降低能耗 和生产成本都具有十分重要的意义。 1 2 降凝剂的研究概况 1 2 1 降凝剂的历史 最早的降凝剂是1 9 3 1 年出现的3 。它是氯化石蜡和萘的付氏缩和反应产物。 1 9 3 6 年发现了氯化石蜡和酚的缩和产物。1 9 3 7 年公布了具有降凝效果的聚甲基丙 烯酸酯，它是一种应用最广泛的粘度指数改进剂和降凝剂，至今仍占有重要的地 位。而后在1 9 3 8 年发表了聚丁烯，1 9 4 5 年发表了烷基聚苯乙烯。五十年代以后， 聚合型降凝剂的发展较快，有2 0 - - 3 0 余种。其中较为重要的有：乙烯一醋酸乙烯 酯的共聚物或多聚物、乙烯一丙烯共聚物、三元聚合物及其氧化裂解产物。醋酸 乙烯酯一马来酸酯或富马酸酐共聚物、a 一烯烃共聚物和a 一烯烃一苯乙烯共聚 物和三元共聚物等。此外还有苯乙烯、乙烯一丙烯酸酯共聚物、乙烯一乙烯酮基 共聚物等等口1 。 第一章绪论 1 2 2 国内外研究进展 降凝技术最早始于本世纪的3 0 年代初，1 9 2 9 年d e a n 和d a v i s 提出高粘指数， 以后d a v i s 便进行了高粘指数合成润滑油的研究，发现氯化石蜡和萘的缩合产物 是有效的降凝剂，至u 1 9 3 1 年便发表了专利。差不多同一时间，h a r r y 发现了硬 酯酸铝盐对原油也有降凝作用。此后，降凝剂的研究有了很大的发展。第二次世 界大战后，降凝剂逐渐扩大到中间馏分油和柴油中使用。六十年代，随着世界含 蜡原油产量日益增长，为解决生产中的问题，相继研制出适应于不同产地原油性 质的多种降凝剂，并应用在原油生产中。六十年代末到七十年代初期，降凝剂才 开始应用于原油长输管道。至今，已在美国、英国、荷兰、法国、原苏联、澳大 利亚、新西兰等十多个国家的数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，效果十 分显著。从六十年代到八十年代末期的二十年间国外降凝剂的研制得到了长足的 发展，许多降凝剂己经商品化、系列化值】。 关于原油降凝剂的研制与应用，各国己经进行多年，1 9 6 6 年m i e u l e t 嘲在原 油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。1 9 6 7 年美国e x x o n 石 油公司最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯一醋酸酯共聚物( e v a ) 口】。七十年代 原油降凝剂的研究与应用开始进入长输管道部门。1 9 7 1 年b u c a r a m 等报道网，分 子量为2 0 0 0 0 的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的。1 9 7 9 年 s i f f e r m a n 阳1 报道了降凝剂对含蜡原油流动性的影响，表1 - 1 示出国外历年来降凝 剂的研究情况。 表1 - 1 国外历年来降凝剂的研究概况。- 1 t a b l el 一1t h em s e a r c ho fo v e r s e a sp p di i lp a s ty e a r s 年代主要成分 氯化石蜡和萘缩合物 硬酯酸铝盐 蔗醣硬脂酸 氯化石蜡和酚的缩合物 硬脂酸钛盐 聚甲基丙烯酸酯 聚异丁烯 聚丙烯酰胺 聚烷基苯乙烯 乙烯基酯 马来酸酐一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 2 钉 盯鹃钙镐n 骼 9 9 9 9 9 9 9 9 均 均 均均均坞均均 第一章绪论 1 9 5 4 1 9 5 9 1 9 6 0 1 9 6 6 1 9 6 7 1 9 6 8 1 9 6 9 1 9 7 0 1 9 7 1 1 9 7 2 1 9 7 3 1 9 7 4 烷基苯乙烯 聚甲基丙烯酸醢 乙烯基羧酸酯富马酸双烷基酯共聚物 烯烃聚合物 乙烯基吡啶一丙烯酸酯共聚物 烯烃聚合物 乙烯一丙烯共聚物 烷基聚苯乙烯 烷基酚聚合物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 聚烷基乙烯醚 烯基琥珀酸酰胺 醋酸乙烯酯一富马酸酷共聚物 聚乙烯 酰化苯乙烯 苯乙烯一马来酸酐酯共聚物 甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物的酯化物 环氧酯 吡啶烷酮接枝共聚物 马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚物 季戊四醇、烯基琥珀酸酐和脂肪酸聚合物 马来酸酐一烯烃共聚物 乙烯一甲乙基酮共聚物 乙烯一丙烯一双环戊二烯多聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸共聚物 聚酰胺酯 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 多糖衍生物 丙烯酸烷基酯和4 一乙烯基吡啶共聚物 醋酸乙烯酯一富马酸二十酯共聚物 乙烯一单烯不饱和酯共聚物与单羟基分组成的混合物 水解乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 3 第一章绪论 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 多糖酯 乙烯一醋酸乙烯酯一二甲基乙烯基甲醇三元聚合物 1 3 一丁二烯共聚物 丙烯酸高碳醇酯和4 一乙烯基吡啶共聚物 乙烯一乙烯基酯与二烷基聚甲醇共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一氯乙烯三元共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸酐三元共聚物 丙烯酸高碳醇酯一甲基丙烯酸高碳醇酯共聚物 1 ，2 一环氧二十烷与c ( 聚乙烯) 琥珀酸酐共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯或相烯三元共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 二十富马酸酐酯、醋酸乙烯酯和烯丙基二十酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 甲基丙烯酸烷基酯一甲基丙烯酸二氨基酯共聚物 烯烃一乙烯酯共聚物 烯烃一马来酸酐共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一苯乙烯共聚物 乙烯共聚物 长链a 一烯烃与丙烯酸酯共聚物 丙烯酸二十酯聚合物 马来酸二辛酯、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸酯与乙烯酰胺共聚物 丙烯酸酯一马来酸酐一苯乙烯共聚物 丙烯酸一马来酸酐酸乙烯酯共聚物 a 一烯烃与苯乙烯共聚物 a 一烯烃一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与c ：醇的酯化产物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八胺的反应物 c 。卜：烷基丙烯酸酯共聚物 6 及7 氧基聚乙烯酯 烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯- 4 - 乙烯基 我国进行原油降凝剂的研究和生产落后于国外数十年n 副，从1 9 8 4 年开始才见 诸文献，近几年我国的一些高等学校和科研单位对降凝剂的研究取得了较大的进 4 5 6 7 8 9 0 1 2 2 4 5 6 9 地 盯 盯盯卯 盯 驰 鳃 鳃 舶 1上11l 1 j 1 1 l 1-11111j 1 上 _ 第一章绪论 展，研制出了许多降凝剂试样，但降凝剂的品种和数量远少于国外如表1 2 所示 表1 2 我国不同时期研制的降凝剂 t a b l e l - - 2t h er e s e a r c ho fp p di nd i f f e r e n ty e a r s 年份研制单位主要成分 大连石化公司烷基萘 上海高桥石化公司聚甲基丙烯酸酯 石油二厂聚a 一烯烃 北京有机化工厂乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 成都科技大学 e v a n 帕 西南石油学院水解e v a n 刀 河南大学苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八醇的酯化物 石油勘探开发研究院乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯磺酸钠 胜利油田研究院聚丙烯酸酯、苯乙烯一马来酸酐c 。叫醇酯 江汉石油学院丙烯酸或甲基丙烯酸的十八醇酯与马来酸 酐的共聚物 大庆石油学院马来酸酐高级醇酯一混合a 一烯烃 浙江大学与管道科学研究院 e v a 大庆石油学院苯乙烯一丙烯酸十八酯( p s o a ) 江汉石油学院p v m o 河北工学院h89-2 抚顺石油学院 m a o c 石油勘探开发研究院w h o 1 2 3 降凝剂的主要种类和组成 聚乙烯 聚乙烯( p e ) 是化学结构最简单的有机聚合物：一 o h , 一c h 2 f 。乳液聚合的p e 含 支链多( 3 0 支链1 0 0 0 碳原子) ，干扰了p e 的成核作用，降凝效果不好。支链p e ( 2 支链1 0 0 0 碳原子，分子量为1 0 1 0 8 ) n 町降凝效果较好。在原油中加入2 0 0 5 0 0 p p m l k 乇分子量的p e 有较好的防蜡，降凝效果。在油井中注入分子量为2 0 0 0 0 的 无定形p e 用于改进含蜡原油的流动性也是有效的。聚乙烯不含有阻止蜡晶聚集的 极性基团，降凝效果有限，因此人们的注意力转向含极性基团的流动改进剂。 烷基乙烯基醚聚合物 聚乙烯结构单元中的一个h 被烷氧基r 0 - 取代便得到聚烷基乙烯基醚n 蝴。加入 0 1 r = c 。嘲的聚烷基乙烯基醚使原油凝固点降低1 2 1 6 。r = c 。，分子量为 5 4 2 5 0 4 5 7 9 0 1 2 4 5 6 7 8 8 盯鳃孵鸲鸲鸲的凹 明明吩昀昀的 1 1 1l，1，1j 111l 1i1上11t，1，l 第一章绪论 2 1 5 0 时，降低6 1 2 0 c 。 羧酸烯基酯聚合物 这类聚合物的侧基为c 。以上的一元羧酸集团r c 0 0 一，羧酸乙烯基醚及其同系 物混合物的均聚物和共聚物都可以用作原油流动性改进剂。氢化菜籽油脂肪酸 ( 3 0 c 。，3 5 c ，3 5 c 船，) 的乙烯基酯聚合物对原油的降凝效果为6 1 2 。还报道 过二十二烷酸烯丙基醋乙酸乙烯酯共聚物和n 一乙烯基取代酰胺羧酸烯酯及共 聚物。 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物与共聚物 ( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物的侧链为一c o o r 烷基r = c 。一孙分子量为 2 3 9 0 0 2 4 9 0 0 的均聚物对不同的原油的降凝效果达9 2 7 。3 0 0 p p m 分子量 1 0 0 0 - 3 0 0 0 0 0 的丙烯酸酯( r = c 。哪) 丙烯酸甲酯( 或乙酯) 共聚物，使密度 0 8 5 9 c m 3 的原油凝固点从3 4 。c 降到1 2 。3 0 0 p p 数均聚合度3 0 - - - - 3 0 0 0 的丙烯酰胺 ( r = c 。吒：) 聚合物使含蜡1 4 原油凝固点降低2 l 。聚丙烯酰胺( 分子量4 - 5 1 0 6 ) 极性强，能防止石蜡和沥青沉积。甲基丙烯酸酯的均聚物作为流动性改进剂的研 究最早见于1 9 5 5 年，但效果差，以后开发了共聚物。例如，丙烯酸长链烷基( r - - c 。：哪) 与甲基丙烯酸n ，n 一二甲胺乙基酯共聚物 广1广c lh _ 1 1 叶毗一l 铲r 旷芏u u 土u l j 2 h 4 、1 l - i 恻coo(0h3) 加量为2 5 、5 0 、7 5 p p m 时将a h r e n s h e i d e 原油的凝固点从1 8 分别降到0 、一9 、一 1 2 c 。结构类似但含聚醚( 多缩乙二醇) 结构的共聚物 叶啦一占c 规f l ：菰i 1 = rc 占戋h 4 n ( c 2 h 妨 r = c 舶啦 z = l 一4 对含水原油也有较好的降凝效果。( 甲基) 丙烯酸r = c 。烷基酯与含聚醚结构的( 甲 基) 丙烯酸酯的共聚物，加量为2 5 0 和5 0 0 p p m 时将某亚洲原油的凝固点从2 9 降到 1 6 和1 2 。 乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其它乙烯共聚物 1 9 6 7 年e x x o n 石油公司制成可用作原油流动性改进剂的乙烯乙酸乙烯酯共 聚物( e v a ) 1 9 7 5 年前苏联应用e v a 输送曼拉格斯拉克含蜡原油获得成功，美国杜 邦公司生产的e v a 用于防蜡、降凝的加剂量为5 0 1 0 0 0 p p m 。据研究乜，分子量为 1 0 0 0 0 - - 2 8 0 0 0 ，酯含量2 5 - 4 5 的e v a 都具有降凝作用。由于酯含量较高的e v a 在 分子量较小时才具有良好的油溶性，这种e v a 的价格较高，故常用的e v a 酯含量为 2 5 一4 0 ，分子量1 0 0 0 0 - - - 3 0 0 0 0 。与p e 支化度的影响相同，酯含量和分子量相同 6 第一章绪论 时，乙烯链段支化度较低的e v a 具有良好的降凝效果。另一研究指出，酯含量低 于2 6 3 高于6 5 4 的e v a 在烃类溶剂中溶解性较差，降凝效果欠佳，适宜的酯含 量为3 8 - 4 1 ，这种e v a 中乙烯链段平均长度为1 0 - - 一8 8 。 e v a 的一些改性产物也可用作原油流动性改进剂瞳羽。例如，0 0 1 0 5 e v a m a 共聚物可防止原油中石蜡的沉积。已经合成一系列这类改进产物：e v a 与丙 烯酸c 。：啦烷基酯在e v a m a 。e v a 富马酸二月桂酯、e v a 甲基丙烯酸月桂酯共聚物 上的接枝共聚产物。在巴基斯坦原油中加入1 5 0 0 p p m e v a 接枝丙烯酸c 卅篮烷基酯使 凝固点从3 9 c 降到2 4 。还合成了乙烯马来酸二烃酯共聚物、乙烯羧酸乙烯酯 共聚物、乙烯一氧化碳共聚物( 分子量1 0 0 0 ，加入5 0 0 p p m 使原油凝固点从2 1 降 n l o ) 。 a 一烯烃聚合物、共聚物及其衍生物 1 9 6 8 年r o s s i 等1 报道t c 、c 。、c 孙c 确一烯烃的均聚物，c , , - 3 0 混合a 一烯烃 与苯乙烯、c h 短链a 一烯烃的共聚物。他们发现大于c 。的a 一烯烃均聚物的降凝效 果好；c a 一烯烃c h a 一烯烃( 如丙烯) 共聚物的降凝效果好于或c 2 2 a 一烯烃均聚 物。 在a 一烯烃或a 一烯烃环氧化物取代或反应物中，文献报道过a 一烯烃单取代马来 酸c 。喝。烷基酯( 加入5 0 0 p p m 使原油凝固点降低8 3 c ) ，a 一烯烃单取代马来酸酐与 a 一烯烃环氧烷烃的缩合聚酯，烯基苯( c 。o h 8 ) 与c ：嘲a 一烯烃的催化反应产物，a 一环 氧烷烃聚合物与大于c 8 一元脂肪酸缩和生成的聚环氧酯( 用量0 0 5 - 0 2 ) ，最大 降凝效果1 6 。 环烃和聚醚结构的聚合物 早期研制的降凝剂含有环烃结构，如p a r a f l o w ( 1 9 3 1 ) 和石蜡与酚缩合物。长 链脂肪酰基( r c ( 0 ) 一，r = c 咖烈) 对未取代的聚苯乙烯，对低硫、高含蜡，高含沥 青的利比亚原油有良好的降凝效果。加入1 0 0 0 p p m 使凝固点从1 5 5 降低到一1 1 ，环戊烯聚合物曾用于高粘原油的管输，加入量0 0 0 1 0 0 1 ，该高粘原油 含大量以五元环为主的环烷烃，还报道过阱1 经c a 0 处理的氯化石蜡与酚的烷基化 产物。 马来酸二烷基酯共聚物与氢化马来酰亚胺 这类共聚物乜罚包括马来酸酐( c 。一) 烷基酯苯乙烯共聚物，含少量马来酸十 八酰胺的该种共聚物( 降凝效果更好) ，马来酸双c 矿c 。烷基酯与非a 一烯烃的共 聚物( 共聚物侧链烷基r = c 嘲) ，后一种产物用于改进重油的低温流动性，加剂量 为10 0 2 0 0 0 0 p p m 。 氢化马来酰胺类降凝剂含有较强的极性结构，可抑制原油和石油馏分中的 石蜡沉积。 7 第一章绪论 天然高分子 用作原油流动性改进剂的天然高分子物嘲有硬脂酸的直链淀粉脂、糊精脂、 氢化菜籽油的直链淀粉脂等。由于淀粉和糊精极性大，这类化学剂对无水原油的 效果不好，而且不耐剪切。 1 3 降凝剂的结构 1 3 1 极性基团含量和极性大小的影响 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性 效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性基团含量增 加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低雎町。随极性基团含量 增加到很高时，由于空间排布的阻碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。如 果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。但如果降凝剂结晶能 力太高，降凝剂的极性则会相应的降低，那么降凝剂对蜡晶的分散作用下降。实 验发现粤，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 中增加乙烯含量可以增加e v a 的油溶性 和分散性，但如果乙烯含量太高，会使改性效果下降：而增力d e v a 中醋酸乙烯酯的 含量，则可增强e v a 的改性效果，但e v a 的油溶性和分散性变差。因此，e v a 中乙 烯和醋酸乙烯酯的含量必须保持适当的比例。 1 3 2 支化度的影响 关于乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 支化度对e v a 性能影响的研究表明，烃支 链对e v a 性能的影响同它们对结晶过程的破坏作用有很大关系。在e v a 中主要的烃 支链是烷基，而其对结晶的破坏作用随着支链碳原子数增加而增加，比这更长的 链本身能变成结晶的一部分，但增加支链数目对结晶度的影响远比增加已有支链 长度对结晶度的影响大。在e v a 中发现的最常见的侧链是由时常用丙烯酸做链转 移剂删。 1 3 3 长链烷基长度及碳数分布的影响 降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的蜡共晶。一般而言，降凝剂长烷基主 链或长烷基侧链的碳数要与原油中蜡的碳数最集中范围的平均碳数相匹配口u ，才 能有较好的降凝效果。由于一般原油中的蜡的碳数分布范围较宽，为了得到较好 的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。l o r e n s e n f 翻进行过详细 的研究。这种降凝剂的分子量一般为1 0 0 0 0 0 左右，分子量分布窄，其侧链烷基的 8 第一章绪论 长度对降凝作用影响很大，这种降凝剂的作用机理汹1 被认为是由于侧链烷基与油 中的蜡共结晶的作用，所以侧链烷基的长短，以在蜡开始结晶的温度下使侧链烷 基也开始结晶并能够在将要生长的蜡粒子表面形成共晶为最合适。如果侧链烷基 太短，则蜡开始结晶时不能形成共晶；相反，侧链烷基太长时，降凝剂本身先生 成结晶，在凝固点附近则不起共晶作用。因此，凝固点比较高的原油，使用烷基 链较长的降凝剂比较有效，而低凝固点的原油使用烷基链较短的降凝剂效果较 好。 1 3 4 降凝剂在原油中形态的影响 关于聚丙烯酸长链烷基酯( p a ) 对原油和馏分油降凝剂的研究表明泓3 ，p a o l i 链 长度、分子量、极性基团、蜡分子量等因素均对队的改性效果有影响，而影响的 本质是p a 降凝剂在溶液中形成有序状态。在蜡开始析出温度，如果降凝剂并不沉 析出来，那么随着降凝剂在溶液中有序程度的提高，其与蜡的相互作用就越大， 改性效果也越明显。 1 3 5 降凝剂的协同效应 由于含蜡原油的类型、含蜡量以及蜡分子中碳原子数的分布等不同，使任何 单一组成的降凝剂在使用上都有一定的局限性。但如果将不同化学组成的原油降 凝剂进行复配口司，在不增加降凝剂添加量的条件下，可以提高原油的降凝效果， 这就是降凝剂的协同效应。因此，不同降凝剂的复配是一种拓宽原油降凝剂使用 范围的途径。 专利指出单独的降凝剂p 。对所使用的原油无降凝效果，这是由于它与原油的 析蜡高峰区对应的结晶温度区间不相适应，未等它发挥作用，高碳数的蜡就已经 析出使原油凝固了。同时加入降凝剂p 。后，由于干扰了高碳数蜡的结晶，原油凝 点降低，到低碳数蜡结晶时，p ：开始发挥作用，如同接力赛一样，将原油凝点进一 步降低，这就是p 和p ：的协同效应。该专利采用p 和心降凝剂复配，p 。结晶温度大 于1 5 ，而p ：的结晶温度小于1 5 ，二者至少相差5 。这一例子是从原油石蜡 烃碳数分布与降凝剂结晶碳链长度间的匹配原则来提高降凝剂改性效果的。文献 的研究结果表明，c o v b f 降凝剂处理的原油在2 0 2 5 的温度下静态储存3 天以 上，其凝点、粘度和屈服值等就大幅度回升。而添力f c o v b f 与降凝剂p b a 的混合物 ( 其中p b a 的浓度为1 0 1 5 ) ，能最好地改善原油的储存性能，效果达1 0 天以上。 但p b a 单独使用时，对原油并没有改性效果。这说明这两种降凝剂混合使用具有 协同效应，从而改善了改性原油的储存性能。据报道降凝剂与从埃及r a s f a n a r 原 油中分离出的沥青质复配加入埃及的u m b a r k a 原油中可大幅度提高作为天然的 9 第一章绪论 原油降凝剂的沥青质单独加入u m b a r k a 原油时的降凝效果。 1 3 6 分子量的影响 一般来说，原油中蜡的碳原子数分布最集中的范围，其平均碳原子数就是降 凝剂的长烷烃链或长烷烃侧链的碳原子数汹，。例如，对于在蜡的碳数分布中 cl 6 - c 2 最多的油品，降凝剂的碳数最好为1 9 。降凝剂的分子量也要求有一定的范 围，分子量过低时( 2 0 0 0 以下) 没有降凝效果，分子量过高时( 5 0 0 0 0 0 以上) ，效 果也很小。一般认为4 0 0 0 1 0 0 0 0 0 为宜。同时，聚合物分子量分布对降凝剂的降 凝效果有很大的影响，分子量分布窄的降凝剂降凝效果较好。 1 4 降凝剂的作用机理 1 4 1 研究概况 国外自3 0 年代后期就开始了对降凝剂降凝机理的研究删。1 9 3 8 年，d a v i s 等提出了烷基萘降凝剂覆盖在蜡晶的表面上，从而防止蜡结晶的生长，使油的凝 固点降低。 1 9 4 3 年，b o n d i 认为烷基萘降凝剂是吸附在新结晶的蜡的表面上，从而防止 了蜡结晶的相互凝集，支持了d a v i s 等人的吸附理论。1 9 4 6 年l i e b e r 对有关降凝 剂作用机理的各种研究论述作了评论。 1 9 5 1 年，g a v l i n 等用低温显微镜和x 射线衍射观察得到，发现聚甲基丙烯酸 酯不能改变蜡的结晶结构，而是使结晶形态发生变化。 1 9 5 5 年，k o c h 认为聚甲基丙烯酸烷基酯中烷基支链碳原子数对降凝作用有 很大影响，认为c 。争孔的效果为最好。直到1 9 5 6 年，k a l i c h e v s k y 等人的著作中对降 凝剂作了详细记载和叙述，并囊括了这一年以前的所有专利。 t 9 6 2 年，b r o w n a w e l l 等提出的看法是，中质馏分中的石蜡容易形成固溶体， 因为这一原因凝固点降低，而添加剂对这种油的效果不好。同年，t i e d g e 提出， 降凝剂对轻质油的降凝效果，在很大程度上取决于含有的石蜡分子的大小及其分 布状态。另外，同一年l o r e n s e n 发表了关于降凝剂化学结构和作用机理的研究结 果，被称之为以往所有研究的集大成者。他认为烷基芳香族类型的降凝剂的作用， 是由于吸附作用，而且甲基丙烯酸烷基酯类型的降凝剂作用是由于共晶现象，才 阻止了蜡的三维网状结构的生长，从而使凝固点降低。 1 9 6 5 年，h o l d e r 等从热力学方面进行了研究，证明即使蜡形成了固溶体，也 不能使凝固点降低，另外还用低温显微镜作了观察明确指出降凝剂能使蜡的结晶 1 0 第一章绪论 形态改变为各向同性，这一结果支持了g a v l i n 等报道的结果。 1 9 6 6 年，c h e m o z h u k o v 等也得到与此一样的结果。 1 9 6 7 年，g r i s h i n 等把蜡溶解在各种溶剂中，研究了聚甲基丙烯酸酯的效果， 发现溶剂的影响效果很大，在正己烷，正辛烷中可降低3 0 5 0 ，在苯、丙酮中 只能降低2 5 。 1 9 6 9 年，b i l d e r b a c k 对降凝剂抑制蜡晶生长的情况进行了详细的研究，指出 降凝剂吸附在蜡晶表面使蜡晶分散。 1 9 7 2 年，若莱等研究了烷基萘降凝剂的成分与降凝效果之间的关系，其结果 证明用橡胶薄膜渗析法，渗析过去的约占8 6 的部分在稀释矿物油中没有降凝作 用；而残留的1 4 贝u 为有效的降凝剂成分，其中含有分子量为2 0 0 0 的物质，这种 分子量较高的物质能够对蜡进行选择性的吸附，从而防止了立体网状结构蜡的生 长。 1 9 9 1 年，张帆等利用偏光显微镜拍摄了降凝剂加入前后蜡的结晶照片，发现 未加降凝剂时原油中蜡晶细密，呈均匀分散状，加入降凝剂后原油中蜡晶疏松， 聚合程度较高，表明降凝剂处理后改善了原油的蜡晶形态和结构。 1 4 2 共晶理论 共晶理论m 3 认为降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分，与石蜡 系统相同的部分为烃链( 非极性基团) ，可与石蜡共晶；而与石蜡不同的部分( 极 性基团) ，则阻碍蜡晶进一步长大。蜡具有如图卜1 的结晶结构，向x 轴和z 轴方向 的生长比较快。加入降凝剂后，阻碍了蜡沿着生长速度快的x ，z 方向生长，促进 向y 轴方向的生长。这样就使蜡以各向同性的方向生长，防止了网状结构的形成 如图1 - 2 所示。如使用( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物作降凝剂时，其梳状结构中侧链 烷基与蜡形成共结晶。 图1 1 蜡结晶生长的方向枷 f i g i i t h ew a yo f w a xc r y s t a lg r o w t h 第一章绪论 1 4 3 吸附理论 确分手舱9 图卜2 石蜡及降凝剂低温时的分子构象及共结晶 h g 1 2t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fw a xo rp p d 吸附理论h 认为，原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，它被吸附在 己经析出的蜡晶晶核的活性中心上，从而改变蜡结晶的取向性，减弱蜡晶间的粘 附作用，使其难以形成三维网状结构。例如使用芳香族降凝剂时，由于蜡晶表面 吸附了芳香族基团，从而使蜡晶不再继续按原来的取向发展。 1 4 4 成核理论 。 成核理论嘲认为，降凝剂分子在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高 于油品中蜡的结晶温度，降凝剂分子在油品的浊点( c p ) 以前析出，起着晶核作用 而成为蜡晶发育中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点( p p ) 的效果。成核理论 在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等m 1 从油品加降凝剂前后的 x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化， 说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活 性中心，很难造成此变化。 1 4 5 改善蜡的溶解性理论 改善蜡的溶解性理论认为懈】，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了 蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散 后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构1 ，而 降低p p 。结晶学也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和 度下降，从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表 面活性特点、对蜡起分散作用的聚合物作用机理的解释。 1 4 6 降凝剂化学改性的流变学机理 1 2 第一章绪论 从分散体系流变学原理方面讲，造成含蜡原油低温流变性复杂的原因主要包 括以下几个方面m 1 ： 1 原油中有一定的蜡析出；2 蜡晶为片状或细小针状，其形状具有极端不规 则性；3 蜡晶的比表面积较大；4 蜡晶之间有较强的吸引力作用，蜡晶易于聚集 形成松散的絮凝结构，而大量液态油则被吸附在蜡晶絮凝结构的间隙内。当蜡晶 浓度超过一定的程度后，形成蜡晶的三维空间网络结构。因此，降凝剂的功能应 该是通过对上述原油各内部结构因素的改善，来达到改善含蜡原油流变性的目 的。即降凝剂应能降低一定温度下蜡晶的析出浓度，使蜡晶或蜡晶絮凝体的形状 成为球状或准球状，增大蜡晶絮凝体中蜡晶的紧密程度，降低蜡晶或蜡晶絮凝体 之间的吸引力。 当前的理论与实践研究表明，降凝剂可使原油的析出温度和蜡晶的析出浓 度得到一定程度的降低。由结晶理论，原油中蜡的核化速率公式为： f f r 3 1 n 觚x p 1 一万曲 【 、 一j 式中，q 一运动速率常数： 舴，一晶液界面张力： k 一玻耳兹曼常数： a g 一蜡油液相转变成晶相所产生的自由能 可见，如果在原油这种油溶性介质中加入具有一定极性或活性的高分子降凝 剂，则可增大蜡晶与液态油之间的界面张力m 1 ，从而增大蜡晶核化的位垒，使蜡 晶析出困难，结果使一定温度下析出蜡晶浓度降低。文献侣们的研究表明，在原油 中添加有效的降凝剂，片状或针状蜡晶单体较紧密地聚集成一个个对称的准球状 絮凝体哺。这种结构一方面减少了原油中独立运动的颗粒的总数目，另一方面也 相应增加了各絮凝体之间的相互距离，从而减弱了蜡晶之间的相互作用畸羽，再者 由于诸多蜡晶单体是以较紧密的方式聚集成球状结构体的，因此蜡晶絮凝体所吸 附的液态油体积大大减少，使能自主移动的液态油体积相对增加。只有在更低的 温度下，因蜡晶析出浓度更大，蜡晶之间才能形成空间网络结构。 1 5 本课题研究的内容和意义 随着原油的不断开采，重质组分如蜡质、沥青质、胶质越来越多，这使原油 的凝固点升高、流动性变差，给原油的管道输送带来了巨大的困难，以往国内对 高含蜡高沥青质原油的降凝研究较少，较少有专门针对