（材料加工工程专业论文）聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳液制备与研究.pdf

硕士论文 摘要 近年来，有机一无机纳米复合材料作为材料科学领域中的一枝独秀，已引起人们的 广泛关注，这类材料具有有机和无机材料的特点，并通过两者之间的耦合产生出许多 优异的性能，有着广阔的应用前景。本文采用t j 一2 型有机改性蒙脱土( 删t ) ，通过单 体原位插层半连续乳液聚合方法成功制各了聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳液。并主要 研究了复合乳液与普通乳液涂层的抗腐蚀性能以及乳胶漆的性能。 研究了复合乳液的微观结构及其基本性能。傅立叶红外( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 对复合乳液的结构表征表明，m m t 与p v a c 之间发生了较强的相互作 用，蒙脱土的层间结构受到破坏，形成了剥离型的纳米复合乳液。纳米复合乳液的基 本性能与普通乳液性能相比有了极大提高。 研究了引发剂用量、乳化剂用量、反应温度及蒙脱土质量分数对聚醋酸乙烯蒙脱 土纳米复合乳液制备及其性能的影响。通过对乳液性能的测试发现，当引发剂用量为 o 6 9 ，乳化剂用量为0 6 9 ，反应温度为6 5 - - - 7 0 ，蒙脱土质量分数为5 ，聚合正常 进行，所得纳米复合乳液性能最好，耐水性能得到极大的改善。 研究了不同质量分数蒙脱土的加入对纳米复合材料结构的影响，傅立叶红外 ( f t i r ) 和x 射线衍射( x r d ) 对纳米复合材料的结构表征表明：加入5 蒙脱土的 复合乳液在1 0 , - 1 0 。衍射角内无衍射峰，形成剥离型纳米复合乳液；复合乳液中蒙脱土 的纳米化程度与加入的蒙脱土质量分数相关。 研究了纳米复合乳液涂层的抗腐蚀性能。通过纳米复合乳液与普通乳液涂层抗腐 蚀性能的对比表明：纳米复合乳液涂层的抗紫外腐蚀、抗湿热腐蚀、抗自然腐蚀性能 获得了极大的提高，腐蚀后涂层外观、硬度等参数变化较小。 研究了乳胶漆的配置。使用铁红颜料制备了红色乳胶漆，其外观、性能较普通乳 液配置的乳胶漆有了极大的提高。 关键词：聚醋酸乙烯；蒙脱土；纳米复合乳液；抗腐蚀性能；r f l 交漆 聚醋酸乙烯蒙脱士纳米复合乳液的制备研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o r n p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dg r e a t i n t e r e s t sf r o m s c i e n t i s t s t l l i sn e wt y p eo fc o m p o s i t e se x h i b i tp r o p e r t i e sf a rs u p e r i o rt ot h o s eo fs e p a r a t e c o m p o n e n t s ，w h i c hm a k e st h e mw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d i nt h i sp a p e r , w eu s e dt j 一2 m m t p r e p a r e dp o l y ( v i n y la c e t a t e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t el a t e x e sb ym e a n so fi n - s i t u s e m i c o n t i n u u mi n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n m o s t l y ，w es t u d i e dt h ef i l m s se r o d e r e s i s t a n c eo fc o m p o s i t el a t e xa n dc o m m o nl a t e x b e s i d e st h i s ，w es t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo f c o a t i n g s t h ec o m p o s i t el a t e x sm i c r o s t r u c t u r ea n db a s i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h ef o u r o e r t a n s i t i o ni n f r a r e d ( f t - i r ) ，t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n a o c o r n p o s i t e ss u g g e s tt h a tt h em m ti n t e r a c t 州m p v a cs t r o n g l y t h em m t sl a y e rs t r u c t u r ew a sd e a r o y e da n df o r m e de x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t el a t e x t h en a n o c o m p o s i t el a t e x sp e r f o r m a n c ei m p r o v e dh i g h e rt h a nc o m m o n l a t e x t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a t o r 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、e m u l s i f i e ra n dm m t d o s a g eo nt h e p e r f o r m a n c eo fl a t e x e sw e r es t u d i e db ym o n o f a c t o re x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h e6 57 0o cr e a c t i o nc o n d i t i o n ，w h e nt h ee m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r sd o s a g ew a so 6 9 m m td o s a g ew a s5 o ft h em o n o m e rq u e n t i t y t h ep e r f o r m a n c eo fl a t e x e sw a sb e s ta n dt h e p v a c f m m tc o m p o s i t el a t e x e sw a sa ne x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t el a t e x e s i t sw a t e rr e s i s t a n c e i m p r o v e2 7t i m e sc o m p a r e dw i t hc o m m o np v a cl a t e x e s t h ee 脏c to fm m td o s a g eo nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fn a n o c o m p o s i t el a t e x w a ss t u d i e d 1 1 1 ex r a yd i f f r a c t i o n r d ) a n dt h ef o u r o e rt a n s i t i o ni n f r a r e d ( f t - i r ) c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n a o c o m p o s i t e ss h o w dt h a t ：t h e r ew a sn od i f f r a c ta p e xi nlo 10 0 d i f f r a c t i o na n g l ew h e nt h em m td o s a g ew a s5 t h ec o m p o s i t e sw a se x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t el a t e x ；t h em m t si n t e r c a l a t ed e g r e ew a sc o r r e l a t i o nw i t hm m td o s a g e t h ee r o d er e s i s t a n c eo fn a n a o c o m p o s i t el a t e xf i l mw a ss t u d i e d a f t e rc o n t r a s t e dt h e n a n o c o m p o s i t el a t e xa n dc o m m o nl a t e x t h en a n o c o m p o s i t el a t e xf i l m su vr e s i s t a n c e 、 h u m i da n dh e a tr e s i s t a n c e 、n a t u r er e s i s t a n c eb e t t e rt h a nt h ec o m m o nl a t e x sf i l m t h ec o l l o c a t i o no fc o a t i n g sw a ss t u d i e d u s e df e s 0 4r e dp i g m e n tp r e p a r e dr e d c o a t i n g s t h ef a c ea n dp e r f o r m a n c eo fn a n oc o a t i n g sb e t t e rt h a nc o r a l l o l lc o a t i n g s k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y ( v i n y la c e t a t e ) ；m o n t m o r i l l o n i t e ；c o a t i n g s i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 坻j h 乏劣拳 日期：o1 年6 月t 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 憾往砰 和 日期： 日期： 叩年 矽p 年 f 1 f 月 6 只 卜日 卜日 硕士论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题系我校学术梯队与特色研究方向立项资助“高性能有机无机纳米复合材 料”基金项目、省自然科学基金资助的立项项目：“聚合物硅酸盐纳米复合材料悬乳法 制备及结构表征”、校科技基金资助“聚合物基无机纳米复合材料插层复合法合成应用 研究”、校优秀青年基金项目“高性能高分子合成及应用”的延续工作。 1 2 水性涂料 1 2 1 水性涂料的定义及其发展史 水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料，因而也常称为水 基涂料。水性涂料的基本组成为：不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂。在 施工过程中以水做稀释剂【。 中国是世界上使用天然树脂作为成膜物质的涂料大漆最早的国家，这从河北 蒿城县台西村商代( 约公元前1 7 世纪至公元前1 1 世纪) 遗址中发现的一些漆器残片 可以证实。长沙马王堆出土汉墓的漆棺和漆器，做工细致，漆膜坚韧、保护性能良好， 说明中国在公元2 2 0 年前，大漆使用技术已成剥2 1 。早期的画家使用的矿质颜料，是 水的悬浮液或是用水或清蛋白来调配的，就是水性涂料【3 】。真正懂得使用溶剂，用溶 剂来溶解固体的天然树脂，制得快干的涂料是1 9 世纪中叶才开始的。1 8 5 5 年英国人 帕克斯取得了用硝酸纤维素( 硝化棉) 制造涂料的专利权，建立了第一个涂料厂、但 直到第一次世界大战以后，为了打开过剩的硝化纤维素的销路，适应汽车生产发展的 需要，找到了醋酸丁酯、醋酸乙酯等良好溶剂，开发了空气喷涂的方法，致使1 9 2 5 年 硝基漆的生产达到高潮。所以从一定意义上讲，溶剂型涂料的使用历史远没有水性涂 料那么久远t 4 6 j 。 最简单的水性涂料是石灰乳液，大约在一百年前就曾有人计划向其中加入乳化亚 麻油进行改良，这恐怕是最早的乳胶漆r 7 引。这种涂料直到现在还在使用，而在1 9 5 2 年前后，某些文献的作者就把它称之为乳液涂料。 从2 0 世纪3 0 年代中期开始，在德国以聚乙烯醇为保护胶体的聚醋酸乙烯酯乳液 已被作为涂料展色料加以使用。由于战争带来的油料紧张，而使这种新涂料的用量迅 速增长【9 】o 战后，在乙炔工业发展较早的加拿大，也首先发展了这种涂料，主要在建筑方面 试用。而随着乳液的颜料的混合性和施工性的改良，很快得到了正式应用。 第二次世界大战中，美国合成橡胶生产大量过剩，不得不考虑多余设备的利用问 】 聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳液的制各与研究 题。研究结果发现，苯乙烯、丁二烯乳液适用于涂料。从1 9 4 5 年开始，这种产品的产 量开始急剧增长，可是由于丁苯乳胶漆耐候性不好，因此其用途一般限于室内。聚醋 酸乙烯酯涂料在美国开始生产比丁苯乳胶漆来的晚些，然而随着乳液价格的降低，需 求量逐渐在增长1 1 0 1 2 j 。 以聚醋酸乙烯酯作为基料使用时必须进行增塑，但由于增塑剂有蒸发、迁移等缺 点，所以在1 9 5 3 - 1 9 5 4 年前后，聚醋酸乙烯酯共聚乳液也开始使用，起初是大约1 5 的顺丁烯二酸二丁酯或反丁烯二酸二丁酯的共聚物为主。醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共 聚物，在二次世界大战中德国已经有所研究，并看到了它的优越性，可是由于丙烯酸 酯价格昂贵，产量有限，故实际上基本没有使用。 纯丙烯酸乳液，从2 0 世纪5 0 年代开始，在欧洲和美国就已有销售，但同样由于 价格昂贵，其产量没有太大增长。 进入6 0 年代，在所发展的乳状液中，突出的是醋酸乙烯酯一乙烯，醋酸乙烯酯与 高级脂肪酸乙烯共聚物有所发展，产量也有所增加。 7 0 年代以来，由于环境保护法的强化、限制有机溶剂及有害物质的排放，而使油 漆的使用受到种种限制。制造油漆的原料，7 5 来自石油化工，而由于西方工业国家的 经济危机和第三世界国家调整石油价格所致，因而在世界范围内，普遍要求节约能源 和资源。基于上述原因，水性涂料，特别是乳胶漆，作为代油产品越来越引起人们的 重视，一些先进国家以惊人的速度发展，当时在美国已占商业销售涂料总额的6 0 。 近十多年来乳胶漆的年消费量仍以9 的速度增长。 9 0 年代中期以日本立邦为首的多国大型涂料公司进入外国市场，真正揭开了现代 水性建筑涂料的新篇掣 1 6 。 1 2 2 聚合物乳液在水性涂料中的应用现状 聚合物乳液是水性乳胶涂料的成膜物质，其性能直接关系到涂料及其涂膜的性能。 目前，用于水性涂料的聚合物乳液主要有聚醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯和乙烯共 聚物、丙烯酸酯系聚合物、纯丙、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物、乙丙、苯乙烯和丙 烯酸酯共聚物苯丙和丁二烯和苯乙烯两种单体的共聚物丁苯等乳液。其中聚醋酸乙烯 酯均聚物乳液涂膜柔软、结合力好，但其耐水性、耐酸碱性差。在聚醋酸乙烯酯中引 入乙烯共聚单体所制得的乳液，由于引入了乙烯链段而明显增进聚醋酸乙烯酯的性能， 显著提高了涂膜的耐水性、耐碱性、耐候性和抗污性。在聚醋酸乙烯酯中引入丙烯酸 酯共聚单体所制得的乙丙乳液，其涂膜的耐水、耐碱、耐候、耐老化等性能也有明显 提高。纯丙乳液成膜性好，具有很好的耐水、耐碱、耐候、耐老化等性能，并且具有 很好的弹性。若用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯制得苯丙乳液， 可提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性，另一方面还大大降低了生 产成本，因而在制备水性涂料中应用更为广泛。尽管聚合物乳液具有上述所特有的优 良性能，但由于其涂膜的硬度及耐水性普遍较低，而不能适应诸如水性木器漆、水性 金属防腐漆等水性涂料性能的要求【i7 1 。 2 硕士论文 目前国内的水性涂料从性能到品种较国外仍有很大的差距。国外水性涂料从普通 的建筑涂料到正在发展的木器和金属涂料，无论是从品种、数量、用量及功能、性能 上都大大超过国内，如专业化学公司、罗曼哈斯、巴斯福、拜尔等公司的产品在国内 具有较大的市场，但价格较高，尤其是水性木器漆和金属漆等产品价格昂贵。国内普 通产品价低、性能较好，品种多、产量大，已占据市场的大部分份额，但高性能的涂 料用树脂主要依赖进e l 。在木器和金属涂料方面，国内外水性树脂的主要性能仍与聚 酯、硝基树脂存在一定的差距，如干燥慢，实干一至七天，铅笔硬度级，耐水性、耐 化学品性不理想等。所以在金属和木器上局限于立面的应用，平面使用受限，从而阻 碍了水性树脂及涂料的全面应用【l 引。 1 2 3 乳液聚合经典理论 乳液聚合是制造合成聚合物的主要实施方法之一。目前在世界上乳液聚合法用来 大量地制备各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液，其产品已应用于各个技术领域中， 成为不可缺少的材料或工作物质。由于乳液聚合方法和聚合物乳液产品有着许多宝贵 的特点，尤其是它以水为介质代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向， 这就赋予了乳液聚合技术和聚合物乳液应用技术以强大的生命力。因此，深入的研究 乳液聚合理论，大力发展乳液聚合工业及致力于开发聚合物乳液应用技术，正顺应了 发展潮流，确属一项很重要、很有意义的工作【1 9 2 1 1 。 从3 0 年代末，人们就开始了对乳液聚合的机理研究。其中对乳液聚合技术及其 理论有着深远影响的是h a r k i n s 、 s m i t h 和e w a r t 2 2 】建立的经典理论。对于在充分混 合的间歇反应器中进行的乳液聚合来说，经典理论将时间转化率关系分成四个阶段： 分散阶段、阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 和阶段i i i ( 聚合反 应完成阶段) 。在分散阶段，当乳化剂浓度达到其c m c 值时，再加入的乳化剂形成 胶束。每个胶束大约由5 2 0 0 个乳化剂分子组成，尺寸为5 l o n m ，胶束浓度约为 1 0 1 8 m l ，此时单分子乳化剂和胶束之间维持动态平衡。体系中加入单体后，形成单 体珠滴，直径约为1 0 2 0 u m ，浓度约为1 0 1 2 m l 。另外，少量单体( 约为单体总量的 1 ) 被吸收到胶束中，形成增溶胶束。最后，单体和乳化剂在单体珠滴、水相及胶束 间建立起动态平衡。在阶段i ，水溶性引发剂分解产生的自由基扩散到胶束中，也会 进入单体珠滴中。由于单体珠滴相对于胶束而言数量太少，绝大部分自由基进入胶束。 当自由基进入增溶胶束后，即可引发其中的单体聚合，于是胶束成为被单体溶胀的聚 合物胶体颗粒哥l 胶粒，这称为胶束成核过程。随着聚合反应进行，单体分子不断通过 水相扩散到乳胶粒中聚合。此时若有第二个自由基进入该乳胶粒，则发生双基终止。 随着成核和聚合过程的进行，新乳胶粒不断增多，乳胶粒不断长大，使得乳化剂分子 不断从胶束通过水相转移到乳胶粒上，直至胶束消失，阶段i 结束。此时不再形成新 乳胶粒，体系中乳胶粒数目维持不变。在阶段i i ，乳胶粒数目不变，单体分子不断从 单体液滴扩散到乳胶粒中聚合，乳胶粒尺寸增大直至单体液滴消失。这段时间内，由 于乳胶粒数目恒定，而且乳胶粒内单体和聚合物的混合自由能之间的平衡决定了乳胶 3 聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳 便的制备与研宄 粒内单体浓度为常数，所以阶段i i 的聚合速率恒定，也称恒速段。在阶段i ，单体液 滴消失，随着转化率的提高，乳胶粒中单体浓度越来越低，此时发生所谓的 t r o m m s d o r f f 效应( 凝胶效应) ，反应速率不降反而加速。对于某些单体，由于发生玻 璃化效应，在阶段i i i 后期，反应速率会突然降为零。乳液聚合技术从3 0 年代就开始 了工业生产，在高分子材料的合成，如合成橡胶、树脂、涂料、粘合剂、整理剂、絮 凝剂、光亮剂、医用高分子材料、抗冲共聚物以及其它用途的聚合物合成方面显示了 广泛的实用性1 2 引。 1 3 有机无机复合高分子乳液的合成 制备无机纳米粒子改性复合乳液的方法较多。其中最简单的方法是共混法。共混 法是将制备好的乳液与无机纳米粒子直接共混，该方法简单，适合于各种形态的纳米 粒子，且容易控制粒子的形态和尺寸分布，但粒子的分散却很难，选择有效的纳米粒 子的改性和分散方法是使用共混法前需要解决的首要问题。而用其他方法制各无机纳 米粒子改性复合乳液却能避免这些问题并能赋予材料以新的功能。近年来报道较多的 有以下几种方法【2 4 州j ： 1 3 1 原位分散聚合法 原位分散聚合是先使纳米粒子在乳液单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。 使用该方法一般首先要对纳米粒子进行表面改性，保证其与有机相之间的相容性。按 照乳液聚合的方法，又可分为常规乳液聚合、无皂乳液聚合、预乳化及种子乳液聚合、 微乳液聚合及反相乳液聚合等方法。 常规乳液聚合法： j w s e o t 3 1 l 等研究了在纳米s i 0 2 存在下的水性聚氨酯的乳 液聚合，制备了水性聚氨酯纳米复合乳液，纳米s i 0 2 的加入显著增强了水性聚氨酯涂 膜的机械性能、耐热性能及耐溶胀性能等。张径【3 2 l 等研究了纳米s i 0 2 存在下苯丙乳液 的共聚合，结果表明s i 0 2 对聚合过程有阻聚作用，对乳胶膜的断面形态，以及复合材 料的力学性能和热学性能都有一定的影响。陈晓锋【3 3 】等用乳液聚合法制备了一种含 k a i ( o h ) 2 c 0 3 纳米粒子的具有核一壳结构且分散均匀、热稳定性好的聚苯乙烯丙烯酸丁 酯复合物。邓建国1 3 4 】等以十二烷基磺酸钠为乳化剂，过二硫酸胺为引发剂，制备了具 有导电性能且对热稳定的碳纳米管聚苯胺纳米复合物。 无皂乳液聚合：虽然乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作用，但 由于乳化剂组分总是残留在最终产品中，降低了产品的纯度，同时使聚合物乳液在应 用于涂料和粘合剂时，由于乳胶粒表面吸附的乳化剂，往往会损害涂膜的耐水性、表 面光泽性和流平性等【3 5 3 6 1 。另外，残留的乳化剂水溶液也是聚合物乳液生产中的主要 废液，易造成环境污梨3 7 1 。国外自7 0 年代中期开始研究无皂乳液聚合法，并取得大量 研究成果。t a k s h i i 3 8 l 等人将甲基丙烯酸甲酯丙烯酸的无皂乳液用于印刷喷墨，可 以明显提高其耐水性。m a s a f u m t 3 9 l 等人将无皂合成的丙烯酸树脂基溶胶用于物件表面 4 硕士论文 以及地板的覆盖层，具有良好的耐水性和塑性。近年来，无皂乳液聚合技术也已经逐 步扩大到了制备无机有机复合材料中。a k i j i l 4 0 】等人将无皂乳液用于制备无机材料和聚 合物的复合材料，显著地提高了复合材料的强度。周春华【4 l j 等以表面包敷有反应性表 面活性剂十一烯酸钠的磁性胶体粒子为种子，运用无皂乳液聚合方法制备出核壳纳米 磁性复合粒子，振动样品磁强仪测试的磁滞回线表明该复合粒子具有超顺磁性，可避 免磁性微球在磁场中的团聚另外以硅烷偶联剂改性的纳米及烷基化纳米s i 0 2 为核，甲 基丙烯酸甲酯为壳层单体进行无皂核壳乳液聚合，制得的核壳型粒子对聚氯乙烯及聚 碳酸酯材料的力学性能有明显的提高，其中使p c 的冲击韧性提高到原来的1 1 5 倍， 可作为塑料的增强增韧剂。殷年伟【4 2 】等结合超声波与无皂乳液聚合的优点，将超声波 辐照技术引入到聚合物纳米材料的制备过程中，通过超声产生的分散、活化及引发等 作用实现纳米粒子分散的同时进行无皂乳液聚合，制备了丙烯酸丁酯丙烯酞胺纳米复 合材料，结果表明，提高超声波强度，延长超声辐照时间以及提高丙烯酞胺在单体配 比中的含量，均能提高单体转化率和聚合反应速度。 预乳化种子乳液聚合法：传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较 小，且粒径分布较宽，不能满足特殊需要。2 0 世纪7 0 年代，w i l i a m s 4 3 1 根据苯乙烯种 子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。种子乳液聚合法是核壳型乳液 的典型制备方法，形成的高聚物一般是均聚物或共聚物。与其他方法制备的乳液相比， 种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子 乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳，是制各高固含量乳液最常见最简便的 方法，也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一。宋旭梅等【4 4 】以苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯腈为核单体，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、交联剂为 壳单体，采用种子聚合技术，制备丙烯酸树脂乳液，并在壳层引入新型纳米级t i 0 2 ， 合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和纳米t i 0 2 的聚合物， 由此聚合物制成的皮革涂饰剂的耐化学稳定性好、耐有机溶剂性能好、且涂膜的透明 度及韧性强度都比同类产品高，用于皮革，涂饰后基本不改变皮革本身的手感，真皮 感强，在制革业中有很好的推广价值。周向东等【4 5 】用自制纳米s i 0 2 溶胶经硅烷偶联剂 表面处理后，通过预乳化方法合成出以纳米溶胶为核、聚苯乙烯丙烯酸酯为壳的复合 乳液，其涂膜的力学性能及耐水性都得到了提高。孙文兵等利用预乳化工艺制备了聚 醋酸乙烯酯纳米复合乳液，其干态粘结强度和耐水性较普通乳液有明显的提高。 徽乳液聚合法：微乳液聚合法是近年来发展起来的新方法，目前已成为合成 聚合物纳米复合材料的主要方法之一。与其它制备方法相比，微乳液法具有装置简单、 操作容易、粒子尺寸可控、易于实现连续工业化生产等诸多优点m 4 7 j 。微乳液通常有 油、水、乳化剂和助乳化剂在适当比例下组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透 明胶体分散体系。根据连续相的不同，可分为正相( o a r ) 微乳液、反相( o w ) 微乳液和 双连续相微乳液。g a o 【4 8 j 等利用f e c l 3 水溶液甲苯m a 微乳体系获得被m a 包覆的纳 米f e 2 0 3 粒子，加入交联剂和引发剂后，用甲醇沉淀处理，得p m a f e 2 0 3 纳米复合膜 5 聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳液的制备与研究 材料，f e 2 0 3 的粒径分布在1 9 2 7 n m 之间。 反相乳液聚合法：g a n t 4 9 】首先用聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸的嵌段共聚物处 理f e c l 3 6 h 2 0 与f e c l 2 4 h 2 0 的摩尔比为2 ：1 的混合物，制得了包覆聚合物的纳米 磁性f e ，0 4 粒子，然后利用反相乳液聚合，制备出了具有亲水性、超顺磁性的聚合物 纳米复合乳液。奚强【5 0 】等利用相似的方法采用反向微乳液模板原位聚合法合成了 a g c i p m m a 纳米复合材料。由于聚合物单体分子较小、粘度低，表面有效改性后无 机纳米粒子容易均匀分散，所以用这种原位分散聚合方法制备的复合材料的填充粒子 分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，且该方法操作简便、基本不改变原来的聚合过 程，因而成为制备无机纳米粒子改性复合乳液的主要方法。 1 3 2 溶胶一原位聚合法 溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法。自八十年代开始应用于制备 聚合物无机纳米复合材料。其具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性或油溶 性醇盐) 溶解于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形 成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于：该 法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组份的比 率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料【5 。溶胶 凝胶法合成纳米复合材料由于有小分子的生成，材料存在收缩问题。为解决这一难题， n o v a k 等人【5 2 j 作了大量独创的研究。合成了一系列带有可聚合的烷氧基正硅酸酯，以 替代常用的硅酸乙酯和甲酯，同时在溶胶凝胶法过程中用计量的水和相应的醇作共溶 剂，水解和缩合释放出4 分子的可聚合的醇，在适当的催化剂存在下，作为共溶剂的 醇和释放出的醇都可以聚合，无需挥发，从而避免了大规模的收缩。此外，他们还用 偏硅酸醇钠水解制得的聚硅酸与可聚合醇反应，合成了具有可聚合烷氧基的可溶性硅 酸酯。聚硅酸酯与乙烯基单体共聚，可制得高二氧化硅含量的有机一无机纳米复合材 料。以下是溶胶原位聚合法主要理论： 直接将可溶性聚合物嵌入无机网络这是用s 0 1 g e l 制各聚合物基有机无机 纳米复合材料最直接的方法。把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某 些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络【5 3 】在此类复合材料中，线型 聚合物贯穿在无机物网络中，因而要求聚合物在共溶剂中有较好的溶解性，与无机组 分有较好的相容性。可形成该类型复合材料的可溶性聚合物不少，如p v a 、p v a c 、 p m m a 等。 嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在制备1 ) 类材料的聚合物基或主链 末端引入能与无机组分形成共价键的基团。就可赋予产品两相共价交联的特点，可明 显增加产品的杨氏模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性高聚物还可与无机物 形成较强的物理作用，如氢键【5 4 1 。有机无机互穿网络在体系中加入交联单体，使交 联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机无机同步互穿网络p 5 1 。用此 方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸； 6 硕士论文 一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。该法的优点在于：克 服了有机聚合物溶解性的限制，可使些完全不溶的有机聚合物通过原位生成而进入 无机网络中；纳米复合材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸，但需控制单体聚合 和无机物水解缩合两个反应速率，使其在反应条件一致的情况下能几乎同时达到凝胶， 否则将得不到均一的杂化网络。 其次，溶胶凝胶法制备的有机一无机纳米复合材料通常是高度透明的，有机和无 机组分互相掺混成紧密的新形态，尽管各组分相分离的程度可以有较大的变化，但微 区的大小均在纳米尺寸范围内，有时微区尺寸减小到分子复合的水平。聚合物贯穿于 二氧化硅等无机网络中，分子链段的自由运动受到不同程度的限制，特别是当两组分 之间有较大的相互作用时，聚合物的t g 显著的提高；当达到真正的分子复合时，t g 会消失【5 引。而且这种材料的软化温度和热分解温度等也比纯聚合物有较大的提高。同 时，它的力学性能也有很大的改善，在光纤，波导材料、非线性光学材料、抗冲安全 玻璃等方面有着潜在的应用前景。从以上溶胶一凝胶法来看，该法的特点是可在温和条 件下进行，两相分散均匀。通过控制前驱物的水解缩合来调节溶胶凝胶化过程，从 而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构及其精细的第二相；存在的最大 问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力， 影响材料的力学和机械性能，该法常用共溶剂，所用聚合物受到溶解性的限制。n o v a k f 5 7 】 通过合成一系列正硅酸能衍生物作为无机物前体制备了可避免大规模收缩的材料，但 这些前体制备较复杂，需特殊合成，一般都较贵，且有毒性。 1 3 3 辐射乳液聚合 辐射乳液聚合采用电离辐射源( 常用的辐射源为y 射线源) 使介质水分解成自由基， 引发乙烯基单体乳液聚合反应。与常规化学引发乳液聚合反应相比，辐射乳液聚合具有 一些特有的优点。( 1 ) 辐射聚合不需添加引发剂，避免了引发剂残存对乳液聚合物的污染， 及聚合物向引发剂的链转移而造成相对分子质量降低。( 2 ) 辐射乳液聚合依靠辐射源引 发聚合反应，聚合反应活化能大为降低，反应在较低的温度下进行，避免了升温反应可能 带来的系统不稳定及副反应的产生，增加聚合物的规整性，反应聚合物质量稳定。( 3 ) 可 通过调节辐射强度控制自由基生成速度，使反应在最佳温度下进行。开始以较大强度辐 照，加速引发期，有利于系统多成核，使体系乳胶粒子数目变多，粒度变细；成核以后，适当 降低辐射强度，辐射强度降低对反应速度影响不大，而对相对分子质量提高大有好处。( 4 ) 在特定条件下体系一经辐射引发，可以实现无辐射乳液聚合。可以获得超高相对分子质 量，并具有窄相对分子质量分布的乳胶。a n d r e a t 5 8 】采用剂量为5 3 0k c ；y h 的6 0 c o 辐 射源引发v a c 乳液聚合反应，并对本体聚合及乳液聚合进行了比较，结果表明，乳液聚合 转化率是本体聚合的4 倍，所得乳液聚合物相对分子质量比本体聚合高。李家政【5 9 】等采 用o p 1 0 作乳化剂，研究了v a c 的辐射乳液聚合动力学，认为v a c 在进行辐射乳液聚合 时，成核期结束较早( 转化率在1 0 以下) ，有相当长的恒速反应期存在，乳胶粒子直径在 0 5 - 3um 之间，比一般的乳液聚合乳胶粒子要大。从动力学数据得出，系统同时存在几 7 聚醋酸乙烯蒙脱十纳米复合乳顺的制备与研究 种成核机理( 胶束成核，水相成核和液滴成核) 。虽然目前已投入工业生产的辐射乳液聚 合工艺不多，p v a c 的辐射乳液聚合也处于实验室研究阶段，但辐射乳液聚合将是一种可 行、具有一定生产价值的乳液聚合方法。 1 3 4 层状结构或核壳型结构乳液的合成 该类乳液的粒子以核为中心呈对称层状分布，从而可以在不改变原料组成的情况 下，达到自由改变最终聚合物表层物理性质的目的，拓宽了产品的应用范围。s h a n gs w 等对聚合工艺对粒子形态的影响方面做了系统的研究1 6 们，他t f j 禾u 用t e m 技术研究 了粒子的形态，认为核壳类的结构依赖于聚合方法，确定了影响粒子形态的参数有： a ) p h 值：b ) i 3 i 发剂的浓度；c ) 固含量；d ) 搅拌速度；e ) 壳阶段乳化剂的滴加速度；f ) 单体的滴加速度；g ) 离子强度；h ) 种子尺寸等。而对于具有相同形态性质的复合胶乳 粒子，其p s 微区又依赖于；p h 值、引发剂浓度、单体滴加速度、离子强度、搅拌 速度、种子尺寸等。要彻底弄清粒子的形态，需要考虑许多因素。总之，聚合物形成 的粒子大小取决于单体的亲水性和早期形成的聚合物共混性或水溶性；每个聚合物组 分的流动性；增长链与早期阶段生成的聚合物之间可能的接枝反应以及乳液的热历史 等。由于反应条件和单体的物化特性等的因素，核壳乳液聚合常常可以得到如图2 1 所 示的几种结构的乳胶粒。 ooo 正常拨壳塑 单蓥叫史。，掣 暑心翻等崩觉墅 图1 1 核壳乳液聚合中的乳胶粒的结构形态 f i g 1 1s t r u c t u r ec o n f o r m a t i o no fl a t e xp a r t i c l ei nt h ec o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 乳胶粒的形态结构受到许多因素的影响【6 1 l ，为了得到某种形态结构特征的乳液在工艺 操作上必须考虑各种因素对粒子形态结构的影响，其中最重要的就是加料方式。核壳 乳液聚合第二阶段反应单体( 即壳层单体) 的加料方式，对所形成的乳胶粒的结构形态 有很大的影响。具体地说，在第一阶段合成的种子乳液中，壳层单体的加入方式通常 有三种6 2 1 ： 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中，然 后加入引发剂进行聚合。 平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后 再加入引发剂进行聚合。 8 硕士论文 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，再加入引发剂，然后再将 壳层单体以一定速率滴加到反应器中，滴加速率要小于聚合反应速率。 上述三种加料方式造成壳层单体在种子乳胶粒的表面及其内部的浓度分布有所不 同：方法将壳层单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高， 适宜竞聚率接近的共聚系统；方法属于一种饥饿态加料方式，种子乳胶粒表面及其 内部的壳层单体浓度均很低，适宜于竞聚率差异大的共聚系统；而采用方法加料， 不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高，而且壳层单体也有充分的时间向种子乳胶 粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体，较适用于胶乳互穿网络聚合物 ( u p n ) 的合成。一般而言，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳 之间有可能发生接枝或相互贯穿，改善了核层与壳层聚合物的相溶性，从而能提高聚 合物乳液的性能。m i n 【6 3 1 等人进行的丙烯酸丁酯( p b a ) 苯乙烯( p s t ) 的核壳乳液聚合， 证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。至于选用哪种单体作种子乳液的单体，哪种单 体作壳层的单体，完全根据客观需要而设计。一般而言，为了得到m p t 低的聚合物 乳液，应将玻璃化温度较低的聚合物置于壳层，得到所谓胶粒内硬外软的聚合物乳液。 若希望得到硬度、强度均较大，而且涂层又有较好的弹性，则可合成内软外硬的核 壳结构聚合物乳液。 1 3 5 乳液插层聚合法 插层法是利用层状无机物如粘土、云母等层状金属盐类作为无机相，将有机物高 聚物或单体作为另一相插入无机相的层间，制得插层型杂化材料。层状无机物是一维 方向上的纳米材料，粒子不但不易团聚，而且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳 米尺度范围。目前，利用乳液插层聚合法制备聚合物层状无机物纳米复合材料所用的 层状无机物多为蒙脱土m 】。蒙脱土( 简称m m t ) 是由d a m o u r 和s a l v e t a t 于1 8 7 4 年在法 国m o n t o r i l l o n 发现的，现已成为应用最广泛的纳米插层原料【6 5 1 。蒙脱土是一种普通的 粘土矿物，广泛分布于世界的各个角落。在大多数情况下，它是由喷发的岩石材料风 化形成的，并且还是膨润土的主要成分【6 引。 m m t 的主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，其理论结构式为( 1 2 c a , n a ) 。( a 1 2 - x m g 。) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 。h 2 0 。从原子排列、分子结构上，蒙脱土是一类2 ：1 型层状 硅酸盐黏土的晶体，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成， 四面体与八面体依靠共同氧原子连接，如图1 3 所示【6 7 1 。形成厚约l n m ，长度为 1 0 0 1 0 0 0 n m 、高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置构成层状结构【6 引。片层内原子以 强的共价键结合为主，具有很高的刚度，亚层间不易滑移；而片层之间则是以弱的范 德华力或静电相互作用为主，在极性介质中可以改变层间距。 蒙脱土晶层间距变化范围在0 9 6 n m 2 1 n m 之间，吸附有机大分子可增加到4 8 n m 。 蒙脱土晶层上下面皆为氧原子，各晶层之间以分子间力联结，联结力弱，水分子易进 入晶层之间，引起晶格膨胀，其膨胀程度与层间可交换离子的种类有关。蒙脱土晶格 中由于异价离子置换而出现过剩的负离子( 单位晶层中电荷数为0 6 6 ) ，这些负电荷 9 聚醋酸乙烯蒙脱土纳米复合乳液的制备与研究 具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。晶层间阳离子在一定条件下可相互取代。交 换规律为：浓度高的阳离子可交换成浓度低的阳离子；在浓度相等的条件下，离子键 强的阳离子取代离子键弱的阳离子。对于同价离子，膨胀性随离子半径增大而减小。 含一价阳离子( n a + 、l i + ) 的矿物能无限制的膨胀，有极高的分散性。例如，被吸附 的阳离子以钠离子为主的蒙脱土，在水中分散时，其膨胀压很大，能形成十分稳定的 悬浮液：而膨胀倍数不大的膨润土虽可在水中快速分散，但悬浮却不是永久的，有时 会很快沉淀。水化的阳离子进入晶层之间，致使c 轴方向上的间距增加，所以，蒙脱 土是膨胀型黏土矿物，这就大大的增加了它的胶体活性。其离子层的所有表面，包括 内表面和外表面都可以进行水化及阳离子交换，扩大了蒙脱土的应用领域【6 9 1 7 2 】。 图i 2 蒙脱土占吉体结构 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo f t h em o n t m o r i l l o n i t ec r y s t i l e 根据复合方式的不同，一般可将聚合物蒙脱土复合材料分为三类【7 3 7 6 】：一般型复 合材料、插层型( i n t e r e a l a t e d ) 复合材料和剥离型( e x f o l i a t e d ) 复合材料，其中一般 型复合材料中蒙脱土片层以原有的紧密结构简单地混杂在一起，互相之间只有表面上 很弱的分子间力，整个体系是非均相的混杂复合材料，性能一般。而后两种类型从结 构的观点看，均属于纳米复合材料范畴【7 7 7 9 1 ( 如图1 3 所示) 。 ( a ) 插层型(