（物理化学专业论文）若干异构体系统的自扩散及粘度性质的研究.pdf

陈卅、娟：2 0 0 4 级硕士学位论文 若干异构体系统的自扩散及 粘度性质的研究 专业：物理化学 硕士生：陈小娟 指导教师：陈六平教授 摘要 分子自扩散是一种受内在动能驱动的分子随机传输运动，是化学和生物体系 中分子最基本的运动形式之一，分子自扩散的快慢可用自扩散系数来衡量。利用 核磁共振( n m ) 方法能够无破坏性地、真实地测量溶液中分子的自扩散运动。 目前，脉冲场梯度p f g n m r 己成为研究核自旋过程与白聚合作用的有力手段。 核磁共振的二维扩散排序谱( d o s y l 的基本思想是把各个峰根据分子的大小 来排序。在这种谱中，通常的谱在一个维中显示出来，而扩散谱在第二维中显示。 扩散谱中包含了位置和宽度由物种的扩散系数所决定的各个峰。d o s y 是研究混 合体系的一个强有力的手段，可以用来探测混合物不同组分之间的h 键缔合的 强度。 口一二酮的醇酮互变异构平衡是生物过程中的普遍现象。本文用d o s y p f g - n m r 方法测定了3 0 0 时乙酰丙酮在d m s o 、d m f 、甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、苯溶液中全浓度范围内溶剂及乙酰丙酮的稀醇和二酮异构体的自扩散系 数，对甲醇、d m f 体系，还分别测定了6 0 o 下体系各组分的自扩散数据，同 时首次探究了温度、溶剂对烯醇和二酮的自扩散系数差异性的影响：测定了 2 5 0 。c 时l ，3 环己二酮、5 ，5 一二甲基一l ，3 一环己二酮、苯甲酰丙酮及苯基丙酮酸在以 上有机溶剂中浓度为o 0 5 0 0 0 时有机溶剂和溶质的二酮和烯醇异构体的自扩散系 数，值得一提的是在一些溶剂中不仅探测到反式烯醇异构体的存在，同时还使用 n m r 方法首次测定了这些反式烯醇异构体的自扩散系数的大小。为了更深刻地 探究体系中分子之间的作用力对自扩散的影响，本文还测定了相应温度下乙酰丙 酮和有机溶剂d m s o 、d m f 、甲醇、乙醇、正丙醇、j e 丁醇和苯组成的二元体 系的密度、粘度，并研究了各体系的粘度偏差随溶液组分的变化规律。结合分子 陈d 、娟：2 0 0 4 级硕士掌位论文 自扩散系数和体系的粘度进行分析，发现如下的规律： l 、在纯a c a c 中，烯醇由于形成分子内h 键而具有更加紧凑的结构故烯醇 的扩散比二酮约快1 8 。在不同的溶剂中，烯醇和二酮的自扩散系数的差异会随 着溶剂极性的改变而改变，在甲醇等强极性溶剂中，甲醇与二酮和烯醇均可形成 很强的分子间h 键，故二者自扩散系数差异减小，而在正丁醇等极性较弱的溶 剂中，正丁醇和二酮形成分子间h 键、偶极等作用力的程度大于正丁醇对烯醇 分子内h 键破坏的程度，故二者扩散系数差异变大。在其它的溶剂如d m s o 、 d m f 、乙醇及正丙醇中，两种异构体和溶剂形成分子问h 键的程度随着乙酰丙 酮的浓度增大而改变，使得烯醇和二酮的扩散差异随着浓度不断改变。 2 、乙酰丙酮的醇酮互变异构平衡常数疋= k e t o e n 0 1 不仅随着溶剂的极性 不同而不同，而且随着体系中乙酰丙酮的浓度的增大而改变。溶剂极性越强，其 对烯醇的分子内h 键的破坏越大，烯醇就越不稳定，体系中烯醇含量相应减少， 丘变大，反之k 变小。在研究的一系列溶剂中，丘按照d m s o 、d m f 、甲醇、 乙醇、正丙醇、正丁醇和苯的次序逐渐减小。在强极性的溶剂中，丘随着乙酰 丙酮浓度的增大逐渐变小，反之在弱极性溶剂中，恐逐渐变大。此外，温度也 是影响醇酮平衡的一个重要因素，温度越大，对烯醇的分子内h 键破坏越大， 疋增大。 3 、体系的粘度是影响分子自扩散的另一个因素，一般粘度越大，自扩散系 数越小，遵循s t o k e s e i n s t e i n 方程，二者成反比关系。结合粘度的偏差a r 对体系 各组分之间的分子作用力进行分析，发现除了d m f 、甲醇( 6 0 0 c ) 之外，在大 部分溶剂中，7 均为负值，a t ，t z 的大分子；同时，调制的最小 陈小娟：中山大学2 0 0 4 级硕士掌位论文 化，也使得s t e 序列大大优于s e 序列。 由于s t e 使用在t i 疋的情况下，故在使用s t e 脉冲序列时，为了使实验 结果更加优化，乃时间应越短越好。但是，很重要的一点是使用s t e 时，将会 失去一半的强度。其信号衰减如下式所示： ，扣唧( 一昝p - d y 2 9 2 8 2 ( 一剑m 使用s t e 脉冲序列的问题在于梯度脉冲会在探头和磁体周围的金属结构上 产生涡流。这个涡流反过来会在样品中产生缓慢衰退的磁场，从而产生依赖于时 间的相变而使谱发生扭曲。因此，实验设计时必须尽可能地避免涡流 i 。 消除涡流的一些简单但是并不完全有效的方法包括特殊的r f 线圈设计、使 用大孔的磁体以消除孔内的涡流；当梯度脉冲开和关时，通过梯度脉冲的修整来 减少磁场的变化率等等，梯度脉冲修整对于抑制涡流非常地有效，它已经在商用 仪器上应用。 ( 三)纵向涡流延迟脉冲序列( l e d ) 对于受激回波，涡流主要由最后一个梯度脉冲引起，为使横向弛豫和j 调制 最小化而保持很短的r 值会使这个问题恶化，这个矛盾促使了g i b b s 对s t e 序列做 了进一步的改进，引入了l e d 脉冲序列，主要的改进是在受激回波的中央加入了 第四个9 0 0 脉冲，当涡流衰减的时候，用来存储纵向的磁化强度。l e d 既可以代 表纵向的编码一解码，又可以代表纵向的涡流延迟。 l e d 明显改进了在f t - p f g n m r 实验中的谱的质量，但是仍然存在缓慢衰减 的涡流。 ( 四)双极子脉冲序列( b p p ) 为了消除短的梯度脉冲( 囝作用而导致涡流的最好的办法之一是把脉冲用由 1 8 0 0 脉冲分隔开来的、两个相反极性的脉冲来取代，即合成的双极子脉冲 ( g - 1 8 0 - ( 一g ) ) 。有效的脉冲旷在这取代前后是等同的，但是合成的脉冲提供了一 个诱导涡流的自补偿。使用交互的脉冲，这个理论是由k a r l i c e k 和l o w e g 】入p f g - n m r 的，它利用了1 8 0 。脉冲可以对静磁场重聚的优势。c o t t 等则提供了一系列的 双极子受激回波脉冲力图消除背景梯度的效应。 1 8 0 0 脉冲的重聚作用确实消除了稳定的背景脉冲，更重要的是，对d o s y 实 验来说，它同样对化学位移有重聚作用，当存在化学交换或者自旋扩散时，这一 点是非常关键的。同s t e j s k a l s f i j t a n n e r 序列相似，由扩散引起的信号衰减方程如下： e = e x p ( - y 2 d 9 2 占2 ( 一酬3 一f 。2 ) ) ( 1 1 5 ) 陈d 、娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士学位论文 盈睦u r g r a d i e n t 匙j 二 ( c ) a ：l 兰 l 三l n 2 。rt2,-d2x j 圳上三一 图1 1 几种脉冲序列图 ( a ) s t e j s k a l 和t a n n e r 脉冲场序列( b ) 受激回波脉冲序列 ( c ) 纵向涡流延迟脉冲序列( d ) 双极子脉冲序列 f i g 1 - l ( a ) t h es t e j s k a la n dt a n n e rp u l s e d - f i e l dg r a d i e n tn m rs e q u e n c e ；( b ) t h es t i m u l a t e de c h o s t ep u l s es e q u e n c e 旧巴( c ) t h el o n g i t u d i n a le d d yc u r r e n td e l a yl e dp u l s es e q u e n c e 1 9 】； ( d ) al e dp u l s es e q u e n c ei n c o r p o r a t i n gb i p o l a rg r a d i e n tp u l s e s 1 1 2 1 3p f g - n m r 的应用 p f g n m r 最早始于p f gs e n m r 的应用，可以用来测量复杂体系中的分子 自扩散系数，由于p f g - n m r 方法对生物体系中分子的扩散具有非凡的敏感性以 及此法对体系的非破坏性使得它成为测定生物体中水分子自扩散系数的强有力 的工具，被广泛地用于研究生物细胞、组织及其食物矩阵中的水分子的运动 2 ”。 据文献报道，到目前为止，小麦淀粉凝胶盼2 ”、干酪、干酪素等蛋白质和 多糖分子中，甚至多孔材料如n a x 沸石【26 j 中水分子的自扩散系数已经通过 p f g - n m r 技术来测得。此外，在纤维中及其植物组织【2 l2 8 】中的受束缚的水分子 的扩散也可以通过s en m r 技术来研究 2 。在食品领域中，d o s yp f g n m r 是 跟踪复杂的食品矩阵中低浓度香气组分自扩散的一个相关的、精确的技术， d o s yn m r 常常可用来研究香气分子在食品中的自扩散，以及其在扩散过程中 陈4 、娟：中山大学2 0 0 4 级硕士掌位论文 受到的食品中其它组分如糖类或水分子作用的影响等等口o 1 。 探究蛋白质在溶液中扩散的特征具有非常的重要性。p f g n m r 技术可用于 测定诸如蛋白质、糖类等大分子在溶液中的扩散特征，通过研究大分子的白扩散 系数与浓度的关系，可以进步探究稀溶液中大分子的聚合作用 32 】或者浓溶液 中大分子的拥挤现象【33 j 等等。此外，n m r 技术被大量用来研究聚合物的水溶液、 表面活性剂存在下聚合物水溶液以及聚合物在蛋白或凝胶溶液体系中分子的扩 散行为，探讨聚合物的自扩散系数随浓度的变化关系、聚合物和表面活性剂之间 的相互作用4 ，3 ”、聚合物扩散与凝胶结构的关系等等。 表面活性剂的水溶液以及不同的表面活性剂混合溶液体系口”的表面性质的 研究也可用p f g - n m r 扩散实验手段来辅助进行。通过n m r 回波信号的衰减趋势 可推断体系中存在单分散扩散物种还是多分散扩散物种 3 8 1 ，测得的自扩散系数 的数值还可用于探究体系中分子聚合的可能性、聚合物胶束形成与否等等。研究 表明，在不同的溶液相( 如富水相、富聚合物相) 中分子的扩散行为是有显著差 异的【3 9 】。 p f g n m r 技术在药物方面的应用也颇具价值。比如，可通过测定药物在微 乳中的自扩散系数，来探究微乳的组成及结构对药物的传输的影响 4 0 。反之， 可用p f gs en m r 方法确定的自扩散系数来表征微乳，通过仔细地分析水分子 在微乳中的扩散行为常常可以得到丰富的结构信息。 1 2 2 二维扩散排序谱( 2 dd i f f u s i o no r d e r e ds p e c t r o s c o p y ，d o s y ) 二维扩散排序谱( d o s y ) 是通过应用两个具有独立的旋进周期的脉冲序列， 在一维的n l v l r 上引进第二个频率而形成的。信号的衰减研f i ，最) 可阻看成是两 个变量一和凡的函数，谱图被扩展成二维谱。 二维技术向扩散实验的扩展是令人振奋的。1 9 9 2 年，m o r r i s 和j o h n s o n 【4 ” 提议用d o s y 谱，在p f gs e 实验中，通过逐步增加梯度脉冲面积仃，把信号振 幅转化成与q 2 相关，则平动的信息就可以被这一系列的数据设置所编码，这样 就产生了d o s y 谱。在这个谱中，通常的谱在一个维中显示出来，而扩散谱在 第二维中显示。扩散谱中包含了位置和宽度由物种的扩散系数所决定的各个峰。 简单地说，d o s y 的基本思想就是把各个峰根据分子的大小来排序。d o s y 是研 究复杂混合物体系的强有力的工具。 经过数据采集和最初的处理( 即傅立叶变换，相位调整，基线校正，去卷积 等) 而产生不失真的n m r 吸收谱是d o s y 成功的主要条件。此外，d o s y 实验还 要求使用高质量的伴有活性屏蔽的梯度探头，而且要求探头的设计能在n m r 样 品的活性区间内产生持续的梯度。 关于d o s y 的原理及应用的文献有很多，具体请参见文献 4 l _ 4 。 陈d 、娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士学位论文 1 2 2 1 d o s y 主要影响因素及其消除 涡流的影响是d o s y 实验中的主要问题。最有效的消除涡流的办法就是使探 头外部梯度线圈的设定低到一定值，使得明显的干扰不会发生，这可以通过梯度 线圈的活性屏蔽来完成。此外，可以选择特殊的脉冲序列来消除涡流的影响。对 于现有的脉冲序列，往往需要很大的耗时量和相循环来得到净结果。d o s y 实 验中，脉冲序列的选择取决于可用仪器的接受能力和所研究体系的特性，例如当 研究体系的扩散系数很小时，就要使用大的脉冲能量使得信号可以足够地衰减， 然而大脉冲能量的使用必然会引起局部场的扰动和场锁的增大，那么就有必要使 用带有l e d 的脉冲序列。 1 2 2 2d o s y 实验脉冲序列的选择 d o s y 实验是对脉冲序列要求最高的实验。在d o s y 实验中，往往使用受 激回波脉冲序列，但是考虑实验的实际需求，比如提高分辨率、减少涡流效应、 减少相循环等，常常需要使用更复杂的脉冲，这些脉冲往往是基于受激回波脉冲 序列( s t e ) 做相应的修正。 即使仪器配备优良，把梯度脉冲和基本的s t e 序列合并，产生的线形干扰仍 然会使d o s y 谱退化。因此要通过脉冲的设计，使得在采样过程中产生的干扰 最小化。两种常用的解决办法是在脉冲序列的末尾加上一个极化存储延迟使场干 扰衰减；或者是使用双极子脉冲对。 使用双极性场梯度脉冲序列有许多优点，包括可以压制在很强自旋耦合体中 因不同的弛豫而产生的假峰，可以避免因自旋扩散而导致的信号损失【4 ”，减 小因涡流产生的误差和重聚氘信号以减小场频联锁的干扰等等。然而，若要恰当 地执行一个比需要的相关转移路径并得到精确的扩散信息，往往需要一个很长的 相循环，即使是一个最简单的实验也需要2 0 分钟甚至更长的时间。因此m o r r i s 等人 4 8 】引入了一个新脉冲序列d o n c s h o t 脉冲序列，此脉冲序列是由基本的 s t e 序列改进而来的，它使用不对称的双极子脉冲对，而目联合使用了额外的平 衡梯度脉冲，同时选择了一个独特的相关路径转移，使得涡流及场频锁干扰均达 到最小。此脉冲序列在减少相循环方面具有独特的优势，使得高分辨率的质子 d o s y 谱在1 分钟之内便可获得。利用d o n e s h o t 脉冲序列，对每一个梯度能量 值只需要一次采样，就可以获得好的线形及干净的谱图，但是它不可避免地会在 在h 谱或扩散维，或者两个维度上或多或少损失部分分辨率。d o n e s h o t 脉冲序 列如一f 图所示。 陈d 、娟： 中山大掌2 0 0 4 级硕士掌位沦文 啐唾哮嘻哮 嗡 9 0 0 1 8 0 0 舻 9 0 0 i 8 0 0 r r 心j l 心拇 g _ _ i _ - - d - - - - - - 图l 一2d o n e s h o t 脉冲序列 f i g 1 2d o n e s h o ts e q u e n c e 1 3 互变异构 1 3 1 互变异构现象 互变异构现象指的是能够自发互变的异构体之间存在的动态平衡的现象。最 常见的互变异构是醇一酮互变异构，可用下式表示： b 6 一。：竺一一s ：。 烯醇式 h 酮式 f i g 1 - 3t h ee q u i l i b r i u mb e t w e e nk e t o n e a n de n o l 其中眨表示醇酮互变异构的平衡常数。对于一般的酮来说，羰基强度比烯 醇式的c = c 双键来得大，故酮比烯醇更稳定，所以平衡多是朝着酮式的方向进 行的。 1 3 2 口一二酮互变异构研究 序二酮，作为伊二羰基化合物中常见形式之一仔二羰基化合物还包括伊二 醛，p - 酮醛t a 伊酮酸酯等) ，在溶液及纯组分中可能存在三种异构形式1 ：二酮 式( b ) 、顺烯醇式( a ) 及反烯醇式( c ) ，如下图所示： ：c c 、h ? i 8 i ，、 乒一目 = o 手c c c o ；= h o c - c c 乇。 h 0 h ，h ( a )( b ) ( c ) 陈小娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士学位论文 有研究表明，二酮的两个羰基在相反方向的构象更有利于静电平衡【5 “；然 而，由于分子内h 键和共轭体系的存在，导致顺式烯醇的能量比二酮的能量更 低而能够更加稳定地存在。 开链的伊二羰基化合物很少可以观察到反式烯醇结构，当不考虑反式烯醇 时，这一类化合物的醇一酮平衡常数疋就可以表示如下： k 。： d i k e t o ( 1 1 6 ) 。 【e n 0 1 一般地，在溶液中开链的f l - 二羰基化合物烯醇式基本上为顺式结构( a ) ，这 是由于顺式烯醇式中分子内h 键起了稳定的作用。然而，环状的卢二羰基化合 物( 如环烷1 ，3 一二酮) 就可能既有反式烯醇的结构( 形成小环) 又有顺式烯醇的 结构( 形成大环) 。由于二酮通常比螯合的顺式烯醇具有更大的偶极矩，所以溶 液中酮醇的比例通常取决于溶剂的极性。 1 3 2 1 乙酰丙酮的研究现状 乙酰丙酮是研究f l - _ - 羰基类化合物醇酮异构平衡的一个典型化合物，其平衡 式如图l 一3 所示，其中r 及r 均是甲基。关于乙酰丙酮的研究，文献有相当多的报 道。通过分子内h 键而形成的环状假芳香结构使得乙酰丙酮的烯醇式具有特别的 稳定性”1 ，w h e l a n d 5 2 1 估计乙酰丙酮的分子内h 键使得烯醇式异构体稳定了 5 - 1 0 k c a l ，共轭体系又使该异构体稳定了2 3 k c a l ，故在气相中，烯醇的稳定性远 大于二酮，但是在极性溶剂中，二酮将有可能更加稳定 5 3 - 5 5 】，这是由于溶剂的极 性影响分子内h 键的强度及其乙酰丙酮平衡的位置。 b r i e g l e b 5 6 1 等已经使用等温蒸馏法研究了一些口二羰基类化合物的醇一酮互 变异构平衡随温度变化的规律，m 一r o g e r - , 等 5 0 ，5 ”使用n h 位方法给出了一系列 不同f l - 二羰基类化合物的平衡常数，一些研究者分别研究了一些纯流体中及其 不同溶剂中f l - 二酮烯醇式和二酮式互变异构平衡的焓、熵等热力学性质渺6 ，并 且详细讨论了溶剂的效应【5 9 , 60 1 。其中，r o g e r t 5 9 1 等对一些脂肪类肛二羰基化合物 和乒酮酯在不同溶剂中化学位移的变化及醇酮异构平衡进行了研究，讨论了被不 同的溶剂稀释时由于分子内及分子间h 键而导致的质子化学位移的变化，从而探 讨了二酮的口质子和烯醇的o h 质子与不同溶剂之间形成h 键的可能性及其所形 成h 键的强弱程度。 m o r i y a s u 等 6 1 1 则使用低温高效液相色谱研究了2 5 。c 时不同溶剂中，乙酰乙酸 乙酯、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮等物质的烯醇式的相对含量，并指 出在极性的质子溶剂中，溶剂一溶质分子间的h 键可以使反式烯醇达到一定程度的 稳定。 上述有关乙酰丙酮的相关研究涉及的都是体系平衡问题，并未涉及到动力学 陈d 、娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士学位论文 问题。直到c h e n 等人【6 2 】用n m r 方法测量了乙酰丙酮的自扩散系数，才开始对 互变异构体的动力学性质有所认识。该文报道的结果是，乙酰丙酮的烯醇的自扩 散系数要l l z 酮的大，主要是由于烯醇能形成分子内h 键，导致形成更紧凑的 分子结构，因而扩散更快，但是该文工作并没有涉及到取代基和溶剂对分子自扩 散系数的影响情况。 1 3 2 2 一些固体类肛二酮的研究现状 固体口一二酮化合物可以用”c 固体核磁共振来研究，从立体化学角度研究b c n m r 的化学位移受构象的h 键的影响常常引起关注。i m a s h i r o 6 3 】测量了1 ，3 环己 二酮烯醇式的”c 固体核磁共振的化学位移，表明在固体状态，它们均是以分子 间h 键的形式结合的。在固体状态下，5 ，5 二甲基一1 ，3 环己二酮( d i m e d o n e ) 烯醇式 的h 键被发现是形成螺旋状的结构唧”1 ，l ，3 环己二酮与其具有相似的h 键结构。 d i m e d o n e 存在二酮式( 1 ) ，烯醇式( 2 ) ，二聚的烯醇( 3 ) 及其聚合的烯醇( 4 ) 结构， 如下图所示。晶体学数据证明，烯醇大多是以聚合的形式存在于固体和溶液中。 而红外光谱1 6 6 1 和1 3 c 谱6 7 1 的研究则表明在不同溶剂中，d i m e d o n e 存在不同浓度 的二酮和烯醇。 o o o o h o o 一 八 h 一0 川 o h 0 ( 4 ) 图1 - 5d i m e d o n e 系统中可能存在的异构体形式 f i g 1 - 5t a u t o m e rf o r m si nd i m e d o n es y s t e m 对于苯甲酰丙酮，苯环的共轭作用使得其烯醇式更加稳定，其异构体包括以 下五种，酮式( a ) 、顺式烯醇( b ) 和反式烯醇( d ) 及其共振结构( c ) 和( e ) 。 p，o丛 陈d 、娟：中山大学2 0 0 4 级硕士掌位论文 ( b ) o h ，o 婶o - - ”、 h ( d ) 图1 - 6 苯甲酰丙酮的醇酮异构平衡 f i g 1 - 6k e t o e n o lt a u t o m e r i ce q u i l i b r i u mi nb e n z o y l a c e t o n e 从图1 - 6 可以看到，由于顺式烯醇的分子内h 键的存在，使得其稳定性大大高 于反式烯醇结构和二酮结构，故迄今大量的研究结果表明，苯甲酰丙酮最稳定的 结构是顺式螯合的烯醇结构。 甜酸，如苯基丙酮酸( p p a ) 及对羟基苯基丙酮酸( h p p a ) ，足生物上一 种重要的新陈代谢产物6 9 1 ，关于它们的醇酮异构平衡有很多研究6 9 。7 ”。对苯基 丙酮酸( p p a ) ，可能的醇酮异构平衡如下： r 廷 c h f 。h 啦中o c o o h 图1 7 苯基丙酮酸醇酮互变异构平衡 f i g l - 7k e t o e n o lt a u t o m e r i ce q u i l i b r i u mi np h e n y l p y r u v i ca c i d h a n a i 【7 l 】等使用红外及拉曼光谱研究了苯基丙酮酸及其盐类化合物，光谱数 据表明固态的苯基丙酮酸是以烯醇的形式存在的，n m r 表明在不考虑金属阳离 子参与的情况下，在溶液中，正常的二酮式将更稳定。j o s i e n l 7 3 1 等测量了p p a 的 红外光谱，结果表明该物质主要含有烯醇的共振峰。s c i a c o v e n l l i i ”i 等则用n m r 、 喂、u v 方法得出了相同的结论，同时表明了异构体的平衡取决于溶剂的性质。 吖 颐 陈小娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士掌位论文 1 3 3 溶剂对醇酮平衡的一般影响 溶剂对化学平衡影响的研究始于1 8 9 6 年，它是伴随着l ，3 一二羰基化合物中 二酮烯醇式异构现象及在一级和二级硝基化合物中硝基一异硝基异构现象的发 现而发现的。w i s l i c e n u s e 49 在八种溶剂中对乙基甲酰乙酸苯酯的二酮一烯醇异构现 象进行研究并得出结论，在醇溶剂中二酮式占主导，在苯或氯仿中烯醇式占主导， 并指出，在二者共存的体系中，最终的比例必须取决于溶剂的性质及其它们在溶 剂中的溶解能力，而介电常数可以作为这个能力的量度。 溶液中的化学平衡及反应已经成为理论化学研究的两个最重要的方面，并且 许多方法被用来研究这个问题。计算机模拟应用分子动力学和m c 模拟提供了热 力学性质的丰富信息，从这些模拟中提取的溶剂自由能已经成为在分子水平上解 释化学平衡体系热力学性质的根源 7 ”。 溶质分子的电子结构和几何结构很大程度上受到与其作用的周围溶剂分子 的影响。总之，溶剂对醇酮化学平衡的影响，一般的定性的解释是：口一二羰基 化合物主要是以烯醇形式存在，并且“惰性”的溶剂有利于这种形式；s t - 二羰基 化合物在低极性溶剂中其烯醇的量就会增加，反之，在极性溶剂中二酮的量就会 增加。 1 4 二元混合溶液体系的性质研究 液体的传递性质是工业、生物、医学及其它领域中非常重要的性质。除了自 扩散系数外，粘度和密度数据也是化合物的重要基础参数，是液体流动、传热及 传质过程研究和工程设计计算中不可缺少的数据：混合体系粘度的变化( ，7 ) 和 超额体积( y 6 ) 数据可使人们了解二元混合液中分子之间的作用以及分子本身结 构的信息m7 ”。 为了探求分子之间的相互作用( 如h 键、偶极一偶极、范德华等作用) 的微 观信息，许多二元体系的溶液性质被研究，无论是有机化合物的水溶液体系，还 是有机化合物之间的混合体系，均有相当多的相关报道。 分子之间典型的h 键相互作用常常是研究的重点，h 键的吖i 断形成和断裂 几乎是生物、化学中的普遍现象，在人体的生理反应过程中起着非常重要的作用。 一些物质具有孤对电子，可以接纳h 原子形成h 键，我们称之为h 键受体【7 8 j ( a c c e p t o r ) ，其接受氢原子的能力用参数口来衡量；而另外有一些物质可给出 h 原子而形成h 键，称之为h 键给体( d o n o r ) ，其给出氢原子能力可用参数口来衡 量。a b r a h a m 7 9 1 等对l ：l 的混合物进行实验，提出了h 键给体( 口，) 和受体( 卢，) 4 陈d 、娟：中山大掌2 0 0 4 级硕士学位论文 的能力范围，若其值为1 0 则表明单官能团的酸或碱形成非常强的h 键，若值为 0 0 则表明没有h 键作用。 h 键形成与否和形成的强度可以用很多化学手段来表征，比如说红外傅立叶 变换光谱8 0 1 ( f t i r ) ，通过一些特征振动、伸缩峰的位置及强弱的变化研究化 合物之间的h 键的形成；核磁共振技术是研究混合溶液体系分子间相互作用的一 个非常好的手段，有很多的文献使用n m r 光谱技术研究了典型的h 键作用。从h 键的光谱上的表现，比如典型的氢共振向低场的移动【8 ”，到h 键形成的自旋一自 旋耦合常数8 ”，越来越多的n m r 技术可以用柬研究与h 键有关的问题。 近年来，脉冲场梯度技术成为h 键作用相关研究的一个很好的工具。溶液中 由h 键而引起的缔合及其h 键强度 8 3 】的定量分析可以通过n m r 扩散测量来达到。 b e r g e r 等提出h 键可以改变扩散物种的有效的水合半径进而影响组分的自扩散， 并表明t d o s y 可以被用来探测混合物不同组分之间的h 键强度的事实。他们使 用了不会导致h 键作用的t m s 来做内标进行一系歹d d o s y 实验【8 “，分析了几种物 质在添 j l l h 键给体或受体前后扩散系数的变化，同时分析了h 键的形成导致的分 子缔合的程度。 粘度，作为流体的不可缺少的热物理性质之一，同样可以用来表征混合物体 系中分子之间的h 键强弱。假设纯的二组分粘度分别为，7 和，7 ：，那么混合溶液 体系的过量粘度可按如下定义【8 5 j ： 叩2 ，7 一x 1 ，7 l x 2 叩2 ( i - 1 7 ) 式中，7 为混合体系的粘度。可根据，7 的大小来判断体系各组分分子之问的相 互作用变化情况。一般情况下，若玎为正值，则表明分子之间的电子转移、h 键及其它作用占主导，反之a q 若为负值，则表明分子之间的色散、偶极等作用 力占主导，具体的情况还要结合其它方面的数据综合分析。 1 5 论文选题意义 互变异构现象如酮一烯醇互变异构( k e t o e n o lt a u t o m e r i s m ) 在有机化学中广 泛存在，它是合成化学，特别是医药化学中基本的、重要的中心问题之一。 在液体中，分子的平动性质与分子的几何构型、分子问作用力、分子间( 内) h 键、分子的聚集状态等有必然的联系。同一物质的异构体由于构型的差异而在 液态中呈现出不同的聚集状态，如有的异构体呈链状缔合，有的则形成二聚体。 换言之，各异构体的局部环境存在差别，从而导致不同异构体分子间的相互作用 力的差别，这种差别必然导致异构体分子的不同的运动特性。液体的粘度，作为 陈小娟：中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 其重要传输性质之一，对研究液体中各组分分子之间的h 键、电子迁移、偶极 和色散等相互作用力也具有重要的意义。 然而迄今为止，异构现象的分子动力学性质仍然没有得到系统研究，这一问 题可表述为：( 1 ) 同一物质的不同异构体分子是否具有不同的平动行为( 分子的 平动行为由自扩散系数来表征) ：如有，异构体分子平动行为之间的差别究竟有 多大，对这种差别是否能定量地进行检测，它与分子结构本身和分子内( 间) 氢 键作用之问存在怎样的内在关联；( 2 ) 不同溶剂对异构体分子的平动性质将产生 怎样的影响，是增大还是减小异构体分子平动性质之间的差异；( 3 ) 体系的粘度 对分子的平动性质将有怎样的影响效应，作为宏观物理量的粘度与分子自扩散这 种微观特性有何内在关联：( 4 ) 温度对上述效应又将产生什么样的影响，这些问 题值得探讨研究，它将为阐明异构体的反应性和生物生理活性等性质奠定科学基 础。 本文研究的出发点就是基于以上所述科学问题，拟通过总结n m r 方法测得 的自扩散数据，结合测得的粘度数据，揭示温度、溶剂、粘度等因素对异构体分 子运动差异的影响规律，阐明异构体分子运动性质存在差异的微观本质，形成对 异构体分子动力学性质的系统认识，发展异构体分子动力学，为阐明合成化学和 医药化学中异构体所具有的一系列特殊性质( 如反应性、生物生理活性等) 奠定 科学基础。 参考文献 1 p r i c ews ，p u l s e d f i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ea s at o o lf o rs t u d y i n gt r a n s l a t i o n a l d i f f u s i o n ：p a r t1 b a s i ct h e o r y , c o n c e p t sm a g nr e s o n1 9 9 7 9 ：2 9 9 3 3 6 2 】h e r m a r mwa n dm a n f r e dh ，n l v l rs t u d i e so fs e l f - d i f f u s i o ni nl i q u i d s ，a n n ur e pp r o s c h e m s g c tc 2 0 0 2 9 8 ：1 2 1 - 1 5 5 3 】t y r r e l lhjv ，a n dh a r r i skrd i f f u s i o ni nl i q u i d s at h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d y , b u r e r w o r t h s ，l o n d o n ，1 9 8 4 4 d a v i dw m c c a l la n dd e a nc d o u g l a s s ，d i f f u s i o ni nb i n a r ys o l u t i o n s c h e mp h y s ，1 9 6 7 ， 7 l ( 4 ) ：9 8 7 5 】m a y e rjea n dm a y e rmg s t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，j o h nw i l e ya n ds o n s ，n e wy o r k ，n v ， 1 9 4 0 ，p 3 0 【6 】6h a a l e yga n dc r a n kj ，s o m ef u n d a m e n t a ld e f i n i t i o n sa n dc o n c e p t si nd i f f u s i o np r o c e s s e s ， t r a n sf a r a d a y s o c ，1 9 4 9 ，4 5 ：8 0 l 7 h a n s e njpa n dm c d o n a l dir ，t h e o r yo fs i m p l el i q u i d s ，a c a d e m i cp r e s s ，l o n d o n ，1 9 7 4 ； w e i n g a r t n e rh ，k g r g e rj ，h e i t j a n spa n dh a b e r l a n d t d i f f u s i o ni nc o n d e n s e dm e d i a ，h e w e g , b r a u n s c h w e 辔，g e r r n a ny 1 9 9 8 ，p 2 0 3 8 】宁永成，有机化合物结构鉴定和有机波谱学北京：稃学出版耕2 0 0 1 1 6 l 东d - t g l ：中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 【9 9 k a z a n i ss ，m e a s u r i n gd i f f u s i o nb yn m r ，b r u k e ri n s t r u m e n t si n c 2 0 0 0 1 0 】s t e j s k a le 0a n dt a n n e rje ，s p i nd i f f u s i o nm e a s u r e m e n t ：s p i ne c h o e si nt h ep r e s e n c eo fa t i m e - d e p e n d e n tf i e l dg r a d i e n t ，zc h e me h y s ，1 9 6 5 ，4 2 ：2 8 8 2 9 2 1 1 姜立红，王黎明岳用，杜有如， 白扩散系数的脉冲梯度自旋回波的测量及其应用， 渡谱学杂志，1 9 9 7 ，1 4 ：3 1 9 3 2 3 1 2 】t a n n e rje ，u s eo fs t i m u l a t e de c h oi nn m rd i f f u s i o ns t u d i e s ，c h e m | d 咖，1 9 7 0 5 2 ( 4 ) ： 2 5 2 3 2 5 2 6 1 3 】f a u t hjm ，s c h w e i g e ra ，b r a u n s c h w e i l e rl ，f o f f e rja n de r n s trr ，e l i m i n a t i o no fu n w a n t e d e c h o e sa n dr e d u c t i o no f d e a dt i m ei nf l l r e e p u l s ee l e c t r o ns p i n e c h os p e c t r o s c o p y , j = m a g n r e s o n 1 9 8 6 6 6 ：7 4 8 5 【1 4 h a h nel ，s p i ne c h o e s ，e h y sc h e m 1 9 5 0 ，8 0 ：5 8 0 - 5 9 4 【1 5 p r i c ews ，p u l s e f i e l dg r a d i e n tn m r a sat o o lf o rs t u d y i n gt r a n s l a t i o n a ld i f f u s i o n ：p a r ti i e x p e r i m e n t a la s p e c t s ，c o n c e p 打m a g n r e s o n ，1 9 9 8 ，1 0 ：1 9 7 2 3 7 1 6 】j o h n s o nj rcs ，d i f f u s i o no r d e r e dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ：p r i n c i p l e sa n d a p p l i c a t i o n s ，p r o g n u c l m a g n r e s o n s p e c t ，1 9 9 9 ，3 4 ：2 0 3 - 2 5 6 1 7 】t a n n e rje ，u s eo f t h es t i m u l a t e de c h oi nn m rd i f f u s i o ns t u d i e s ，c h e m i h y s ，1 9 7 0 ，5 2 ： 2 5 2 3 2 5 2 6 1 8 b u r s t e i nd ，s t i m u l a t e de c h o e s ：d e s c r i p t i o n ，a p p l i c a t i o n s ，p r a c t i c a lh i n t s ，c o n c e p 缸m a g n r e s o n ，1 9 9 6 ，8 ：2 6 9 2 7 8 1 9 】g i b b ssja n dj o h n s o nj rcs ，ap f gn m re x p e r i m e n tf o ra c c u r a t ed i f f u s i o na n df l o w s t u d i e si nt h ep r e s e n c eo f e d d yc u r r e n t s ，zm a g n r e s o n ，1 9 9 1 ，9 3 ：3 9 5 4 0 2 2 0 】w ud ，c h e na ，a n dj o h n s o n j rcs ，a ni m p r o v e dd i f f u s i o n - o r d e r e d s p e c t r o s c o p y e x p e r i m e n ti n c o r p o r a t i n gb i p o l a r g r a d i e n tp u l s e s ，jm a g n r e s o n ，1 9 9 5 ，a 1l 5 ：2 6 0 - 2 6 4 2 1 h o n gy sa n dl e ech ，s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f w a t e ri nt o f ud e t e r m i n e db yp u l s e d f i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，a g r i cf o o dc h e m 2 0 0 6 ，5 4 ：2 1 9 2 2 3 2 2 1c a l l a g h a npt ，j o l l e ykw ，l e i e v r ej ，w o n grbk ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es t u d i e so f w h e a ts t a r c hp a s t e s ，z c o l l o i di n t e r f a c es c i ，1 9 8 3 ，9 2 ：3 3 2 3 3 7 2 3 】o h t s u k aa ，w a t a n a b et ，s u z u k it ，g e ls t r u c t u r ea n dw a t e rd i f f u s i o np h e n o m e n ai ns t a r c h g e l ss t u d i e db yp u l s e df i e l dg r a d i e n ts t i m u l a t e de c h on m r ，c a r b o h y d r p o l y m ，1 9 9 4 ，2 5 ：9 5 1 0 0 2 4 c a l l a g h a npt ，j o l l e ykw ，h u m p h r e y srj ，d i f f u s i o no ft a ta n dw a t e ri nc h e e s ea ss t u d i e d b yp u l s e df i e l dg r a d i e n tn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，c o l l o i di n t e r f a c es e i 1 9 8 3 ，9 3 ：5 21 - 5 2 9 2 5 1m a r i e t t ef ，t o p g a a r dd ，j o n s s o nb ，s o d e r m a no ，。hn m rd