（材料学专业论文）低水灰比水泥浆体中水泥后期水化行为的研究.pdf

摘要 捅要 高性能混凝土作为具备多种优越性能的混凝土材料，在国内外得到了广泛的推 广与应用，高性能混凝土的w c 0 3 8 本论文从高性能混凝土实际工程应用的角 度出发，探讨了低水灰比条件下水泥的水化程度、微观结构、抗压强度发展，重点 研究了其体系中的未水化水泥后期水化对硬化砂浆长期强度的影响 用化学结合水法对水泥的水化程度进行测试，结果显示t 低水灰比条件下，硅 酸熊水泥的水化程度较低，在一年的养护龄期时，硬化浆体中仍含有较多的未水化 水泥颗粒；在相同龄期条件下，水灰比越小，水泥的水化程度越低掺加混合材 后，硅酸盐水泥的水化程度有不同程度的提高 s e m 分析表明：对于低水灰比的硬化水泥浆体，其结构致密，水化产物的结晶 程度较差，难于观察到结晶程度高、六方板状的氢氧化钙晶体和细长的针状钙钒石 晶体，观察到的只是致密的c - s h 凝胶体及未水化水泥颗粒。通过“可蒸发水含量 法”对低水灰比硬化砂浆的孔结构分析得出：在相同龄期条件下，随水灰比降低， 砂浆中总孔、细毛细孔和孔径大于3 0 n m 的气孔及粗毛细孔隙率均明显下降，但水 灰比对孔径大于3 0 n m 的气孔及粗毛细孔隙率的影响更为显著。 低水灰比砂浆试体的抗压强度分析表明：在试验龄期( 一年) 范围内，在连续 湿养护条件下，其硬化水泥浆体中未水化水泥的后期水化对强度的发展是有利的， 未见有下降的趋势；而在干燥环境中养护的砂浆试体，由于水泥的水化反应受到抑 制，其后期强度不再变化 采用8 0 水浴加速未水化水泥后期水化的方法，研究了低水灰比水泥浆体中未 水化水泥后期水化对砂浆长期强度的影响。结果显示：低水灰比水泥浆体中的未水 化水泥颗粒的后期水化达到一定程度之后将对硬化砂浆产生膨胀破坏作用，导致强 度降低。引气剂的引入，在结构中产生的微小气泡对未水化水泥后期水化产生的体 积膨胀起到了缓冲作用，同时提高了硬化浆体的抗渗性，减少了未水化水泥颗粒与 水接触反应的机会，从而在一定程度上对未水化水泥后期水化造成的结构膨胀应力 破坏起到了一定的抑制作用。 图1 8 表1 3 参4 2 关键词：高性能混凝土；低水灰比；未水化水泥；后期水化 分类号：t q l 7 2 河北理工大学硕士学位论文 t h eh i g hp e r f o n r 粼c o n c r e t eh 腿w f o s ts u p e r i o r i t ya n di su s e dw i d e l ya th o m e a n da b r o a c lt h ew a t e rt oc e m e n tr a t i oo f h i g hp e r f o r m a n c ec o l c r e 也i s m o r et h a n0 3 8 1 1 坞h y d r a t i o nd e g r e e , m i c r o s m 尬- t u r eo fh y d r a t i o np r o d u c t sa n dt h ed e v e l o p m e n to f c o m p r e s s i v e 蛐陀n g t h 批s t u d i e di nt h i sp a p e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fl o ww a t e rt oc e m e n t r a t i o , e s p e c i a l l ys t l 】d i o st h ee f f e c to f t h eh y d r a t i o no f a n h y d r o u sc e m e n to nt h el o n g - t e r m p e r f o r m a n c eo f h a r d e 皑lc e m e n tm o r t a r , t h eh y d r a t i o nd e g r e eo fp o r t l a n dc e m e n tw a sm v e s t i g a t e db y 咖t h em e t h o do f c h e m i c a lb o n d 旧航t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r a t i o nd e g r e eo fp o r t l a n dc e m e n ti s l o w e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fl o ww a t e rt oc e m e n tr a t i oa n di ti sm o r el o w e rw i t ht h ew c b e c o m i n gs m a l l e r t h e r ee x i s t sm o r ea n h y d r o 鹊c e m e n ti nt h eh a r d e n e dc e m e n tm o r t a r n 圮h y d r a t i o nd e g r e eo f p o r t l a n dc o m e n ti n c r e a s e sw h e ni ti sb l e n d e d w i t ha d m i x t u r e a n a l y s i sb ys e m d e m o n s t r a t e st h a tt h eh y d r a t i o np r o d u c t si nt h el o ww a t e rt oc e m e n t r a t i os y s t e ma r ec o m p a c t e da n dt h ec r y s t a ld e g r e ei sp o o l - i ti sd i f f i c u l tt of i n dt h eb i g c r y s t a lh e x a g o n a lp o r t l a n d i t ea n dl o n gn e e d l es h a p ee t t r i n g i t ec r y s t a l o nt h ec o n t r a r y w h a tw a sf o u n dw e r eo n l yc o m p a c tc - s - hg e la n da n h y d r o l l sc e m e n tc l i n k e rp a r t i c l e s 1 1 圮 p o r o s i t yo fh a r d e n e dc e m e n tm o r t a rw a so b t a i n e db yt e s t i n gt h ee n n t e n to fe v a p o r a t i v e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti sr e d u c e do b v i o u s l yw i t hc e m e n tt ow a t e rr a t i ob e c o m i n g s m a l l e r , s p e c i a l l yf o rt h ep o r ew h o s ep o r es i z ei sm o r et h a n3 0 h m f r o mt h ea n a l y s i so fm e c h a n i c sp r o p e r t yo fc e m e n tm o r t a rw i t hl o ww a t e rc e m e n t r a t i o ，i tc a r lb es e e nt h a tt h es 仃e n g t ho fh a r d e n e dc e m e n tm o r t a ri sd e v e l o p i n gw i t ht h e e x t e n s i o no fc u r i n gt i m e ( o n ey e a f ) u n d e rw e tc u r i n gc o n d i t i o n w h i l ef o rt h eh a r d e n e d c e m e n tm o r t a rc u r i n gu n d e rd r ye n v i r o n m e n t , b e c a u s eh y d r a t i o ni sr e s t r a i n e d , t h es t r e n g t h w i l ln o ti m p r o v e t h ei n f l u e n c eo ft h eh y d r a t i o no fa n h y d r o u sc e m e n to nt h el o n g - t e r mc o m p r e s s i v e s t r e n g t ho fh a r d e n e dc e m e n tm o r t a rw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fe n h a n c i n gh y d r a t i o n ( 8 0 w a t e rb a t h ) i ts u g g e s t e dt h a tw h e nt h eh y d r a t i o no fa n h y d r o u sc e m e n tp r o g r e s s e st o s o m ed e g r e e ，i tm a yr e s u l ti nt h ed e s c e n d i n go fs t r e n g t ha n dd e t e r i o r a t i o no fc o m p a c t n e s s d e g r e e t h r o u g hm i n g l i n go fa i r - e n t r a i n i n ga g e n t ，i tm a yf o r ml o t so fm i n u t eb u b b l 懿 w h i c hw i l lp r o d u c ec u s h i o n i n ge f f e c tf o rv o l u m e t r i ce x p a n s i o nc a u s e db yt h eh y d r a t i o no f - 摘要 a n h y d r o u sc e m e n ta n dr e d u c et h eo p p o r t u n i t yo ft h eh y d r a t i o no fa n h y d r o u sc e m e n t t h e r e f o r e , t h ed e s l n 碰o nc a u s e db yt h eh y d r a t i o no f a n h y d r o u sc e m e n tm a y b er e s t r a i n e d t os o m e d e g r e e f i g u r e1 8 ，t a b l e1 3 ，r e f e r e n c c4 2 k e yw o r d s ：h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e , l o ww a t e rt oc e m e n tr a t i o , a n h y d r o u sc e m e n t , l o n g - t e r mh y d r a t i o n c h i n e s el i b r a r ye a t a l o g ：t q t 7 2 h i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：丑超珲日期。碑铿脚 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师躲赶避嗍冯年妒丝日 引言 引言 随着社会的发展和建筑技术的进步，对混凝土性能( 力学性能、耐久性能) 的 要求也不断提高，高强、高性能甚至超高性能混凝土相继出现【 制备高性能混凝土所普遍采用的技术路线是。优质硅酸盐水泥+ 高效减水剂+ 活性矿物掺合料 2 1 ”，即高水泥用量、低水胶比这一技术路线本身是保证混凝土 优异性能的根本。但另一方面却又存在着一个疑问：未水化水泥日后的水化对混凝 土长期性能的影响问题。它指几乎没有毛细孔的密实硬化水泥浆内未水化水泥的继 续水化，其凝胶产物的体积是未水化水泥的2 1 倍，后期水化产物得不到可供扩展进 入的孔体积，结果可能由于新水化产物的体积膨胀效应导致产生内压力并增大，到 一定程度后，当混凝土结构强度不能抵制这一应力时，便会产生微裂缝- 由此更加 扩展了外界水与有害介质进入混凝土结构内部的通道，最终对混凝土造成严重的危 害 高性能混凝土的水灰比一般o 3 8 1 3 1 ，依据p o w e r s 和b r o w n y a r d 提出的水泥水 化理论1 4 】，当水灰比o 4 2 时，水泥就不能完全水化了。一般来说，高强混凝土的 抗渗性很好，1 0 0 m p a 以上的超高强混凝土基本上不碳化、不渗水，耐久性也非常 优异 5 1 ，但是h i l l e r m e i e r 等将水灰比0 3 0 ，2 8 d 抗压强度为1 3 0 m p a 的高性能混凝士 放在9 0 水中加速水化，7 d 后就发现大量可见裂缝 6 1 ；p u s h p a l a l 研究了水泥水化程 度极低的铝水泥一酚醛树脂复合材料 7 1 ，虽然组织极为致密，但在2 0 水中及室外 暴露一年后，也发现了未水化水泥的水化，其性能变化亦较大，强度损失达7 左 右，从而明显影响其耐久性。众所周知，混凝土结构中的裂缝缺陷几乎是不可避免 的，这些结构缺陷成为外界水分进入的通道，从而为其内部的未水化水泥颗粒日后 继续水化创造条件 目前，对高性能混凝土中未水化水泥颗粒可能存在的危害影响尚未引起足够的 重视，如果不对其妥善处理，势必象碱集料反应一样，在若干年后对混凝土建筑物 造成严重危害或破坏| 2 1 。因此，对高性能混凝凝土中未水化水泥水化行为的研究具 有非常重要的现实意义。 未水化水泥后期水化可能存在的危害影响是低水灰比胶凝材料体系特有的问 题，目前研究的比较少。本论文对低水灰比条件下硅酸盐水泥的水化程度、微观结 河北理工大学硕士学位论文 构、抗压强度发展进行分析，重点对硅酸盐水泥硬化浆体中未水化水泥后期继续水 化对结构稳定性的影响进行研究。 - 2 一 l 文献综述 1 文献综述 1 1 混凝土的发展一高性能混凝土的出现 胶凝材料是混凝土中最主要的组成材料，整个混凝土技术是随着胶凝材料的发 展而发展的近百年来，水泥与水泥基材料的总的发展趋势是不断提高强度，高强 化成了多年来的努力方向早在1 8 2 4 年，ja i p d i n 发明波特兰水泥后，人们便对如 何提高水泥混凝土强度，制作高强度等级的混凝土开始了探索性研究，而真正的高 强度混凝土( 、c 5 0 ) 的出现是2 0 世纪7 0 年代以后的事。随着科学技术的迅速发展和混 凝土技术的不断进步，世界各国使用的混凝土平均强度不断提高 9 例如；3 0 年代 的混凝土平均强度为1 0 m p a ，5 0 年代约为2 0 m p a ，6 0 年代约为3 0 m p a ，7 0 年代已上 升到4 0 m p a 左右，在一些工业发达国家6 0 - 8 0 m p a 的混凝土已普遍采用，甚至 1 0 0 m ：p a 以上的混凝土也已实际应用于工程上。 高性能化是近十几年才提出的。随着现代建筑的高层、大跨度、大体积、海上 化、地下化及工程环境的复杂化和严酷化，对混凝土的性能要求也越来越高。显然 普通混凝土已经不能满足施工要求。早在1 9 9 4 年日本东京工业大学的长泷重义教授 就提出了“土木工程混凝土材料的赢性能化、高功能化 9 ”混凝土构筑物建成 后，随着使用时间的延长，其各项物理性能逐渐降低，这种质量的劣化通常称之为 老化，而混凝土抵抗老化的能力称为耐久性，一般认为也就是混凝土在环境介质的 作用下保持其使用功能的能力，或者说是抵抗随时间引起的构筑物性能与状态改变 的能力而高性能混凝土的出现与发展便是突出了耐久性这一重要指标 “高性能混凝土”这个概念是由美国a c i 在1 9 9 0 年5 月首先提出的【1 0 1 高 性能混凝土被定义为具有所要求的性能和均质性的混凝土。这些性能包括：易于浇 捣而不离析；高超的、能长期保持的力学性能；早期强度高、韧性好和体积稳定性 优异；在恶劣的使用条件下寿命长。吴中伟院士给出高性能混凝土的定义为i i l j ：高 性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采 用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。针对不同用途 要求，高性能混凝土对下列性能有重点地予以保证：耐久性、工作性、适用性、强 度，体积稳定性、经济性为此高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优 质原材料，并除水泥、水、集料外必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。 3 一 河北理工大学硕十学位论文 高性能混凝土虽然仍存在若干问题，但是目前被称为完美混凝土，并得到大力的研 究与推广应用。 1 2 高性能混凝土的理想水灰比 当水泥浆进入硬化阶段，水化反应过程中伴随水化产物的增长，水化产物的固 相体积大于原始水泥。大约1 个比容( v c ) 的水泥干物质，能产生2 2v t 的水化物 固相，亦即净增加1 2v c 空间。t c p o w e r s 曾设定1 1 2 1 3 l l 水化产物由两部分组成： “内部水化物”留在原始水泥粒子边界线内部；。外部水化物”则占据于边界外的 充水空间。见图1 “内部水化物”占据的空间约为水化产物的相空间的4 5 ， “外部水化物”占据的空间则约为5 5 。 图1 水化水泥颗粒内、外水化产物的分布 f i g 1d i s t r i b u t i o no f i n n e ra n do u t e rh y d r a t i o np r o d u c to f h y d r a t e dc e m e n tp a g i c l e 这就是说，l m l 完全水化的原始水泥，将产生2 2 m l 的水化物，- 其中l m l 水 化物存留在原始干物质的界线的内部，1 2 m l 的水化物( 舍( 瓤o h ) 晶体) 在界线外 部的充水空间。这些水化物主要指水泥凝胶( 如c s - h 等) 设原始水泥的密度为3 1 2 ，水泥的体积v c = c 3 1 2 ( c 为水泥用量) ，在极限的 条件下，水泥完全水化的需水量，理论是纬仁阮1 2 ，即：= 1 2 x 熹i ，由 是：警= 圭卺= o 3 8 ，这就是h p c 最理想的警= o 3 8 的理论值。这种理想的h p c 的结构中，无毛细管孔穴存在，组织结构最紧密，性能最优良，水泥最充分利用。 ，4 - l 文献综述 1 3 水泥硬化浆体力学性能与孔结构关系模型 水泥石强度的来源是范德华引力，两固体表面间的粘结是由这种引力产生的。 粘结强度取决于表面的大小与性质。o - s - h 、水化硫铝酸钙和六方板状水化铝酸钙的 微小晶体具有巨大的表面粘结力，这些水化产物不仅彼此强烈粘结，而且粘结低比 表面积的固体如氢氧化钙、未水化水泥颗粒和粗骨料 c - s - h 凝胶中的层间空间和范德华力作用范围内的空隙不能认为对强度有害， 因为荷载作用下应力集中和随之而来的破坏首先在已经存在的毛细管大空隙和微裂 缝处发生水泥石中的大空隙率和微裂缝决定了水泥石的强度。 水灰比影响到水泥石的孔结构，而孔结构又影响水泥石的力学性能水泥硬化 浆体孔隙率与力学性能之间关系的理论模型，归纳起来，其中较有代表性的模型如 下： 1 1 8 9 6 年，法国胁t 提出了【1 4 1 删瓦南】2 ( 1 ) 式中： j 一抗压强度，m p p a 和玢一水泥、水和空气的体积； 1 0 一常数。 2 1 9 1 8 年，美国a b r a m s d 通过大量的试验，提出水灰比定则公式【1 5 】 肛南圆 式中： 屉抗压强度，m p a ； k l ，k 厂常数； 助，c 一水灰比。 3 p o w e r s 和b r o w n y a r d1 9 4 8 年提出【1 3 i 式中： r = 沮驴。( 3 ) 5 河北理工大学硕士学位论文 脚孔比； a - - 凝胶固有强度，值在2 0 0 m a 。o o m p a ； n 常数，值在2 5 3 0 。 4 b a l s h i n1 9 4 9 年提出1 6 1 e 。= o o ( 1 ，) 辟( 4 ) 式中： ，孔隙率，； 口厂材料强度，m p a ； o o ，n r 一常数。 5 r y s h k e w i t c h1 9 5 3 年提出1 1 7 1 ， o c = a o e x p ( - 功( 5 ) 式中： 6 一常数； p 一材料孔隙率，。 通过以上模型进展可以看出，公式( 2 ) 表明水灰比是影响强度的主要因素，但水 灰比的影响实质上还是材料的孔隙率和孔径分布对强度的影响，所以公式( 4 ) 和( 5 ) 直 接提出材料孔隙率对强度的影响规律。 1 4 硬化水泥浆体的结构 水泥硬化浆体结构较为复杂，包括水泥的水化产物( 晶体和胶体) 、未木他的 水泥熟料颗粒、水( 化学结合水和非化学结合水) 和少量气体以及由水和空气所占 有的孔隙网所组成，因此它是一个固液气三相多孔体系瑚水泥硬化浆体的性能 主要取决于这些组成的性质，它们的相对含量，以及它们之间的相互作用。 水泥的水化产物主要包括含钙硅比不定的、远程无序( 1 0 n gr a n g ed i s o r d e r ) 的 硅酸钙水化物( 水化硅酸钙c s h ) 和c a ( o h ) 2 、铝铁相水化物等结晶相。s d 认为 【删，c s h 凝胶占7 0 左右，c a ( o n ) 2 约2 0 ，钙矾石和单硫型水化硫铝( 铁) 酸钙等 大约7 ，未水化的残留熟料和其它微量组分约3 。水化水泥的数量决定予水泥的 水化程度，水化产物的组成和结构又主要决定于水泥熟料矿物的性质以及水化硬化 的环境。在常温下正常水灰比条件下，硅酸盐水泥的水化产物按其结晶度可分成两 大类1 2 0 ：一类是结晶比较差，晶粒的大小相当于胶体尺寸的水化硅酸钙凝胶，简称 c s - h 凝胶，它既是微晶质可以彼此交叉和连生，又因为其大小在胶体尺寸范围 6 - l 文献综述 内，其具有凝胶体的特性。在常温下，水泥的硬化中除了水化硅酸钙凝胶外，还有 结晶度比较完整、晶粒比较大的一类水化物，如氢氧化钙、水化铝酸钙以及水化硫 铝酸钙等。上述两类水化产物( 凝胶体和结晶体) 及相对含量对水泥硬化浆体的一 系列性能有着重要的影响。 在新拌水泥浆体系中。水泥颗粒之间的充水空间，可以认为是孔径较大的毛细 孔，随着水化的进行，这些充水的空间就由凝胶和晶体颗粒局部填充，所以毛细孔 表示了总体积中没有被水化产物填充的那部分体积，其孔径一般大于1 0 0 n m ；凝胶孔 存在于凝胶体内部，孔径在1 2 衄3 ：! 彻屯孔径界于两者之间的孔称为过渡孔吴中 伟院士将混凝土孔径分为四级，即无害孔级( 孔径 2 0 0 0 a ) 口”。 水泥在不断水化条件下，水泥石毛细孔隙随龄期增长而下降。水泥石的总孔隙 率、毛细孔孔隙率和凝胶孔孔隙率，随着水泥水化程度增加而变化的特性如图2 所 示。随着水泥水化程度增加，水泥石总孔隙率、毛细孔率减小，而水泥凝胶产生的 孔隙率增大。 o 且 丹0 6 墨0 4 o 2 n 水泥衣化度水泥瘩化度 围2 水泥石总孔隙率、毛细孔孔陬率、凝胶孔孔隙率与水化程度关系 f i g r 2r e l a t i o nb e t w e e nt o t a lp o r o s i t y , c a l l i p a r yp o r o s i t y , g e l a t i n o u sp o r o s i t ya n dh y d r a t i o nd e g r e e 硬化水泥浆体中，p o w e r s 把水分为可蒸发水和非蒸发水1 2 2 1 ，可蒸发水又可分为 凝胶水和毛细管水。凝胶水存于凝胶中，毛细管水则存在于毛细孔中，除了蒸发水 后剩下的水为非蒸发水，如化学结合水等 硬化水泥浆体是一种极复杂的非均质多相体，即使对于固定的原始组成，硬化 水泥浆体的微结构还是随时间而变化随着水化反应的进彳亍，固相体积不断增大， 填充水所占据的孔隙，随着固相产物比例的不断增大，孔隙率会不断减小，体系的 ， 河北理工大学硕士学位论文 致密度增加。因此，孔隙率的减小和固相产物的增加是浆体结构随时间变化的显著 特征 2 3 ，2 4 l 。 1 5p o w e r s 理论 p o w e r s 模型能够定量描述水泥水化过程中固相产物比例和孔隙率，是理解水泥 硬化浆体结构的基础。 水泥混凝土材料是多组分、多相的复杂系统，结构上的多孔性决定着其两个基 本性能一强度和耐久性早在二十世纪四十年代，美国著名的水泥混凝土材料学家 p o w e r s 和b r o w n y a r d 就谋求建立波兰特水泥浆体的组成与物理结构的关系。从大量 水吸附数据中发现，波兰特水泥浆体在不同水灰比条件下，凝胶产物的吸附等温线 相重合，这意味着不同水灰比浆体所形成的凝胶产物具有相同的结构。据此， p o w e r s 提出了硬化水泥浆体的结构模型圆，建立了固相( 水化产物和未水化熟 料) 、液相( 蒸发水) 及孔( 毛细孔和凝胶孔) 之间的定量关系，这是目前唯一定 量描述硬化水泥浆体物理结构的模型，正如h a n s e n 2 6 所指出的，没有p o w e r s 模型 就很难理解几十年来混凝土工程技术所取得的进展。 p o w e r s 理论将水泥浆体分为固相和液相两大部分，其中固相包括未水化熟料和 凝胶产物，液相包括非蒸发水和蒸发水，蒸发水干燥后成为毛细管和凝胶孔 p o w e r s 模型给出了水化程度、未水化熟料体积分数、完全水化所需最小水灰比等计 算公式。 1 水化程度 c 0 一水化水泥质量； c - - 单位体积水泥浆体水泥用量； 阡卜非蒸发水比容，c m 3 g l 阡卜完全水化水泥浆体的非蒸发量。 2 未水化熟料体积分数 矿；! ! 二! 监 1 ( c ) + 屹 8 呒一孵 i i g c = m 中式 l 文献综述 式中； 玢一水泥比容，c m 3 g 。 3 在外界提供水的情况下，完全水化最小水灰比 w ，、o 吧+ a k x 簪- o 3 6 ( 8 ) oo 4 外界不提供水源情况下，完全水化的最小水灰比 w ；丁o 。( 1 + a k ) 0 ：昌：o 4 2 ( 9 ， 一i 1 6 低水灰比高性能混凝土中水泥后期水化影响的研究现状 长期以来，人们直把追求混凝土的密实性作为提高混凝土耐久性的重要手 段一般情况下混凝土的密实度越大，耐久性越好，已基本成为混凝土工程界大多 数人深信不疑的思维定式。然而，近几十年来在混凝土施工和生产当中，随着矿物 掺合料和高效减水剂的应用，使混凝土结构致密，孔隙细化，事实上其耐久性并没 有以前的混凝土结构那么耐久。近年来，高性能混凝土( 肿c ) 技术已有了飞速发屁 尤其是对其耐久性的研究已成为土木工程界的关注热点鲫。前人针对h p c 研究了影 响各种类型混凝土长期性能的主要因素，如氯离子渗透、碳化、硫酸盐侵蚀等等， 所获得的研究结果在某种意义上是积极的，即由于材料的密实结构、高强度、高抗 渗性等，耐久性大为改善。 高性能混凝土在配制上的特点是低水灰比( h p c 配比组成中水灰比0 3 8 ，甚 至可以达到0 2 或更1 , o ，水泥用量相对较高，结构上的特征是低孔率，并且含有 一定量的未水化水泥熟料目前，对低水灰比胶凝材料体系中未水化水泥后期继续 水化对结构性能的影响开始引起重视，并已经有了一定的研究。h i l l e r m e i e r 等将水 灰比0 3 0 ，2 8 d 抗压强度为1 3 0 m p a 的高性能混凝土放在9 0 水中加速水化，7 d 后 就发现大量可见裂缝嘲；中国建筑材料科学研究院的管学茂等将水灰比为0 2 8 ，6 0 d 抗压强度为7 7 0 m p a 的高性能混凝土放在8 0 水中加速水化，7 d 后用超声波检 测，发现混凝土中均已产生大量缺陷1 2 8 1 ；同济大学的张志军等测试了水灰比分别为 o 3 0 和0 2 7 的高强混凝土各龄期抗压强度刚，结果发现5 6 d 抗压强度略有增加， 而9 0 d 强度却出现了小幅度的下降，并从水化产物的组成上进行了分析，推测是由 于未水化水泥后期水化产生的潜在危害而使后期强度降低；e u s h p a l a l 研究了水泥水 化程度极低的铝水泥一酚醛树脂复合材料 7 1 ，虽然组织极为致密，但在2 0 0 水中及 9 河北理工大学硕士学位论文 室外暴露一年后，也发现了未水化水泥的水化，其性能变化亦较大，强度损失达7 左右，从而明显影响其耐久性。 为了适应现代结构工程向大跨、重载、高耸发展。以及承受恶劣环境条件的需 要，现代基础设施工程及重要的公共建筑往往要求有1 0 0 年至1 5 0 年的使用寿命 0 0 l 。目前认为混凝土耐久性指长达1 0 0 年的时问范围。在这样长的一段时间中，水 的缓慢扩散过程可能导致后期继续水化，而h p c 的结构非常致密，继续水化对混凝 土产生的膨胀应力可能是潜在的热力学不稳定因素，其对材料体系的稳定性、耐久 性能是如何影响的以及影响程度有多大尚需进一步深入、系统的研究。 1 7 本课题的研究内容 高性能混凝土的水灰比低，目前，对于低水灰比条件下水泥水化特性的研究比 较少，对其水化硬化过程及水化特点还不是很了解；另外，通过文献综述了解到， 关于高性能混凝土中未水化的水泥颗粒对混凝土长期性能的影响问题已经有了一定 的研究，但还不全面，在试验方法、未水化水泥后期水化是如何影响结构的稳定 性、耐久性能及影响程度有多大等方面的研究尚需进一步深入。 针对以上问题，本课题对低水灰比条件下水泥的水化程度、微观结构、力学性 能发展进行探讨，重点对其体系中的未水化水泥后期水化对结构长期性能的影响进 行研究。 1 0 2 低水灰比条件下水泥的水化程度 2 低水灰比条件下水泥的水化程度 前面的文献综述中提到，依据p o w e r s 理论【4 l ，水泥完全水化所需的最小水灰比 为0 4 2 ，而高性能混凝土普遍采用低水灰比，一般o 3 8 1 3 1 ，因此在其硬化水泥浆体 中存在一定的未水亿水泥，而这部分未水化水泥的后期水化正是影响混凝土强度等 宏观性能的重要因素。 水化程度是水泥水化的基本参数之一，表示任一时刻已发生水化作用的水泥量 与初始水泥量的比值本部分将用化学结合水法p 1 i 对各龄期低水灰比体系水泥的水 化程度进行测定，定量分析各龄期已参与水化的水泥及未水化水泥的比例，并结合 x r d 衍射对低水灰比条件下水泥的水化产物作定性分析。 2 1 试验原材料 1 水泥；水泥熟料和石膏混合( 石膏掺量6 ) ，在球磨机中粉磨3 1 m i n ，自制硅酸 盐水泥。其化学组成见表l ，物理性能如表2 所示： 表1 水泥熟料的化学组成 t a b l e1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec l i n k e r 细度 ( 9 幻粉安定性去篙 等巡等? 鬻 s i 0 2 5 1 2 0 a 1 2 0 3m g o 1 4 6 s 0 3 l o l o 3 27 7 33 3 1 86 1 02 4 8 一l 。l 一 河北理工大学硕士学位论文 3 实验所用硅灰取自某耐火材料厂，化学成分如表4 所示。 麦4 硅灰的化学成分 t a b l e4c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h es i l i c af u m c 2 2 试验方法 采用水泥净浆分析水泥水化性能和浆体结构，成型3 伽a x 3 c m x 5 c m 的低水灰 比水泥净浆试体，在2 0 、相对湿度大于9 0 的标准养护箱中养护2 4 1 1 脱模后，置 于( 2 0 4 - 1 ) 的不流动水中养护至相应龄期。 1 化学结合水法测定水化程度 1 1 非化学结合水的分离 将养护到龄期的硬化砂浆试样，用铁锤打碎后，加l o m l 2 0 m l 无水乙醇以终 止水化。在玛瑙研钵中将试样磨细至全部通过0 0 8 0 m m 方孔筛，用快速滤纸过滤， 将水泥残渣再用无水乙醇洗涤两次，每次l o m l 1 5 m l ，过滤后将试样移入5 0 真 空干燥箱中烘干4 h 6 h ，在1 3 3 3 2 p a 2 1 3 3 2 p a 下抽空取出试样置于干燥器中保存 备用。 2 1 化学结合水的测定 准确称取经上述干燥处理后的硬化水泥试样1 5 9 ( 准确至o 0 0 0 2 9 ) 置于已灼 烧恒重的的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内从低温丌始逐渐升温，在 9 5 0 1 0 0 0 温度下灼烧2 0 m i n ，取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。如 此反复灼烧，直至恒量。则水泥化学结合水量毛可由下式( 1 0 ) 计算： 工，= ! ：l 二生( 1 0 0 一三) 一三( 1 0 ) l ，2 式中： x j 一硬化水泥某一龄期化学结合水量，； g 厂干燥硬化水泥灼烧前试样质量，g ； 一干燥硬化水泥灼烧后试样质量，g ； 工一新鲜水泥的烧失量，。 1 2 2 低水灰比条件下水泥的水化程度 取三次试样作平行试验，取其中两个最接近的结果，以算术平均值作为最后结 果 3 ) 完全水化水泥试样的制备 将水泥反复调水、养护，粉碎、再调水、养护，以最后二次测得的化学结合水 量不变时，说明水泥已达到完全水化程度一般情况下有五次调水就可以达到完全 水化 4 ) 水化程度的计算 水化程度是指一定时间内，水泥发生水化作用量和完全水化量之比值，以表 示其表达式如下： 口：x _ l 0 1 ) 式中： 口一硬化水泥某一龄期的水化程度，； x 广硬化水泥某一龄期的化学结合水量， 靳一水泥完全水化时的化学结合水量， 2 掺加混合材的硅酸盐水泥水化程度测定 设灼烧l j 称取的试样质量为g l ，混合材掺量为茗，水泥的烧失量为厶，混合材 烧失量为三2 ，灼烧后称取试样质量为g 2 设灼烧后的l g 试样所需要水化反应前的胶凝材料质量为g ，则可知 g 口卅口z + g 3 x ( 1 一l z ) = l ( 1 2 ) 所以有 g ，2 瓦而丽i 丽( 1 3 ) 所以结合水量为 五：g,(1-x)(1-l,)+x(1-l2)-g2(14) g ，( 1 一x ) 、 所以水化程度： 肘= 1 ( 1 5 ) 式中： x 旷一水泥完全水化时的化学结合水量，。 1 3 河北理工大学硕七学位论文 2 3 硅酸盐水泥的水化程度 2 3 1 硅酸盐水泥水化程度的测定 饱水养护条件下的各龄期水泥的水化程度如表5 所示 裹5 硅酸盐水泥水化程度实测值( ) t a b l e5f a c t u a lv a l u eo f h y d r a t i o nd e g r e eo f p o r t l a n dc e m e n t 表5 中数据表明： 在相同龄期条件下，水灰比越低，水泥的水化程度越低，表明其体系中含有的 未水化水泥颗粒越多。对于水灰比o 3 6 的水泥浆体，9 0 d 龄期时，水泥的水化程度 为8 3 # 而对于水灰比o 2 4 的水泥浆体，9 0 d 龄期时，水泥的水化程度仅为6 3 ， 表明其体系中尚存有3 7 的未水化水泥颗粒，高于水灰比0 3 6 的水泥浆体。 随着龄期的增加，水泥的水化程度不断增加，但不同水灰比其水化程度增加的 幅度不同。当养护龄期由2 8 d 增加到3 6 0 d 时，对于水灰比0 3 6 的水泥浆体，水化 程度增加了3 8 2 ；而对于水灰比0 2 4 的水泥浆体，水化程度增加了2 5 9 。表明 水灰比越低，水泥的水化程度后期增加越少。其主要原因是水灰比越低，水泥浆体 越密实，孔隙率较小，并且孔径也较小，而水泥水化主要受水分扩散的影响，包括 水从外界扩散到水泥内和水泥内部水分的迁移扩散。由于受扩散限制，因此，水灰 比较低的致密水泥石结构中水泥的水化速度随着时间的延长将减慢。 1 4 - 2 低水灰比条件下水泥的水化程度 2 3 2 国分析 前面2 3 1 节中已对低水灰比条件下各龄期水泥浆体中未水化水泥的量作了定量 分析，本部分将通过x r d 衍射对水泥的水化产物作定性分析，通过分析这些图谱中 各种矿物的特征峰的高度及其变化，可以判断这些浆体中的矿相组成以及胶凝材料 的水化进程情况其x r d 图谱如图所示图3 为完全水化的硅酸盐水泥水化产物 x r d 图，图4 、图5 、图6 为不同水灰比2 8 d 龄期水泥水化产物x r d 图。 1 0朝 7 0 20 。 图3 完全水化的硅酸盐水泥水化产物的x r d 图 f 嬉3x r dp a t l e r i l so f h y d r a t i o np r o d u c t so f c o m p l e t eh y d r a t e dp o r t l a n dc e m e n t 由图3 中的衍射峰可以看出，完全水化的硅酸盐水泥中，结晶度最好的是氢氧 化钙，其数量也相对较多，在图中出现了碳酸钙的衍射峰，表明少量的氢氧化钙已 碳化生成碳酸钙。c - s h 的结晶程度较低，其峰值较低，与碳酸钙的特征峰重叠。 通过对图4 、图5 、图6 的x r d 定性分析表明，无论是低水灰比还是高水灰比 的水化浆体中均存在未水化的c 3 s ，c 2 s ，同时生成了a f t 、大量的c h 和c - s h 。 比较三个水灰比水泥浆体的谱线可以发现，c 3 s 和c 2 s 特征峰的峰高大小顺序为水 灰比0 2 4 水灰比o 3 6 水灰比0 5 0 ，说明随水灰比的降低，未水化水泥熟料颗粒 越多，特别是在较低水灰比0 2 4 的样品中，c 3 s 和c 2 s 特征峰仍然很强，这与前面 所述水化程度密切相关。另外，对比三个谱图还可以看出，水灰比o 5 时x r d 图中 - 1 5 姗 跚 姗 跚 栅 姗 伽 湘 。 河北理工大学硕士学位论文 c h 的特征峰较强，这是由于c h 的体积较大，在高水灰比条件下，液相较多，水化 产物结构疏松，c h 能够很好生长，所以其结晶较好。 1 0柏 7 0 20 。 图4( p l ，w c = 0 2 4 。2 8 d ) 水泥水化产物x r d 图 f i g 4x r dp a t t e r n so f 2 8 dh y d r a t i o np r o d u c t sw i t hw c = 0 2 4 圈5 口i ，w c = 时3 6 ，2 8 d ) 水泥水化产物x r d 图 f i g 5x r dp a t t e r n so f 2 8 dh y d r a t i o np r o d u c t sw i t hw c = o 3 6 一1 6 枷 枷 咐 啪 啪 椭 抛 。 2 低水灰比条件下水泥的水化程度 伯 柏 20 。 图6 ( p l 。w c = 0 5 0 , 2 8 d ) 水泥水化产物x r d 图 f 弛6x r dp a t t e r n so f 2 8 dh y d r a t i o np r o d u c t sw i t hw c = 0 5 0 2 4 掺加混合材的硅酸盐水泥的水化程度 从前面硅酸盐水泥水化程度的试验结果中发现，硅酸盐水泥硬化浆体中存在较 多未水化的水泥颗粒，这部分颗粒在水泥硬化浆体中起着微集料的作用，造成了能 量和资源的浪费。而掺加一定量的混合材后，一方面可以节省部分水泥，另一方 面，对水泥的水化程度也将有一定的影响。鉴于此，本部分针对低水胶比条件下掺 加混合材的硅酸盐水泥体系水泥的水化程度进行研究，并探索混合材的掺量对水泥 水化程度的影响 2 4 1 掺加粉煤灰的硅酸盐水泥体系水泥的水化程度 掺加粉煤灰的硅酸盐水泥体系水泥的水化程度的测试结果见表6 ，结果分析如 图7 所示。粉煤灰设计的掺量分别为1 0 ，2 0 ，3 0 。 对比表6 与表5 中数据可以看出，在