（物理电子学专业论文）三甲胺激光电离研究.pdf

摘要 胺类物质是很重要的生命物质，在有机化合物和生命化舍物中到处可 见，它们在许多生物合成中有着广泛的应用，在表面物理化学、环境、大气 模型等领域均起着重要的作用，胺类物质与我们的生活息息相关，研究 胺类物质具有现实的意义。本论文对几种简单脂肪胺( 甲胺、乙胺、二甲胺、 丙胺、三甲胺) 的共振增强多光子电离及其解离进行了系统的研究，分析了 其电离和其解离动力学、碎裂的规律，并对个别离子运用g a s s i o n9 8 从头算 方法进行了优化和计算。 本论文的具体内容安排如下： 1 、阐述了课题研究的意义，介绍了实验原理( 共振增强多光子电离、 飞行时间质谱) 、实验装置( 激光器、飞行时间质谱仪) 。 2 、针对三甲胺的电离解离质谱。对三甲胺的解离动力学作了详细的解 释、分析，并具体用从头算方法分析了n 忙4 2 离子的形体结构，得出离子形 式为c h ，n c h + 。 3 、五种简单脂肪胺的电离解离质谱共性与特性研究，具体分析了其碎 裂规律，得出c c 断裂是胺类物质最主要的碎裂方式。 4 、对比三甲胺和其同分异构体正丙胺的电离解离质谱，对其中存在差 异的原因作了详尽的说明。 关键词：r e m p ；质谱；碎裂；从头算 粪爵i l 弱弱塞! l 萋鐾委 “丛壹 巷疑车“鞋g 班 儿奠奠蘸斑蠢蛄；! 鞋i “崞蠡m 1 + 一毒垂籍誊：乒产j 柚n籍望! 萎w w 墓 “1 轧 弹埤o j i 雌n 斟至；! 一1 l 蚌岛转掣刮f 奎奎芦 # j ；d 岂鲤烈耋主e 垂薹= 磊亭暑耋薯芋蘑i 萎主i 雷兰l 萼专i 矗 伸器 | 避鬻 ；云lr 耄羹i 芦s 喜i 襄章l ；qq q 耄囊l 羔兰矗；i i i i l i p 姜毒；q 尝l 主；薹| 蓁掘 x 第一章绪论 母体离子相对强度随分子的增大而减小，母体离子初始的碎裂过程是a 一键 的断裂，丢掉一个烷烃基团，并形成亚胺离子，亚胺离子进一步解离。当d c 原子上没有其他取代基团时，离子中一键断裂丢掉最长的烷烃链，形成质 谱中最强的离子。 其分子式分别为，甲胺：c h 3 h 2 ，二甲胺：c 日3 c 日2 日，三甲胺： ( c h ) 3 ，乙胺：c h 3 凹2 h 2 ，丙胺：c m c h 2 c 2 a 日2 。其分子结构如图 ( a ) 甲胺：m 埘2 二甲胺：脚 ( c ) 三甲胺：( c 日) 3 ( d ) 乙胺：c 胁c h 2 h 2 ( e ) 丙胺：c 日3 c 日2 c h 2 h 2 f i g 1 - lt h em o l e c 试es t m c t l i r eo f s 甜e r a lk i n d so f s i m p i ea l p h a t i ca m i n e 图1 - 1 几种简单脂肪胺的分子结构图 有机物的命名法有四种：系统命名法、习惯命名法、衍生物命名法( 胺 2 第一章绪论 离、燃烧诊断与分析、复杂体系的电子与振动能量转移过程等研究领域中发 挥着重要地作用。 。 1 2 2 飞行时间质谱 质谱是指样品分子( 或原子) 在电离室中离子化后形成各种质荷比( 1 1 1 z ) 的离子，经过分析器在电场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和 相对丰度的大小记录下来，排成质谱。质谱图纵坐标代表各离子的相对丰度， 峰越高表示形成的离子越多，谱峰的强度与离子的多少成正比，横坐标表示 质荷比( n 此) ，对单电荷离子而言即为离子的质量数【2 9 1 。质谱法是指气体分 子或固体、液体的蒸气分子，受到高能电子流的轰击，首先失去一个外层价 电子( 也可能失去一个以上) ，生成带一个正电荷的阳离子。同时也有可能 使正离子的化学键断裂，产生带有不同电荷和质量的碎片离子，碎片离子的 种类及其相对含量，就有可能确定未知物的化学组成及结构【3 0 】。 质谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特别重要的地 位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可获得很好的、可供结构鉴定的质 谱图，一次分析仅经历几秒，甚至不到1 s 的时间就可以完成。质谱仪( m a s s s p e c 昀m e t e r ) 结构和种类很多，使用较为普遍的系统主要有以下几种：双聚 焦扇形磁质谱：串联四极质谱；磁质谱和四极质谱串联；四极质谱和飞行时 间质谱串联，这些被称为空间序列质谱质谱仪1 9 】。 本实验中用到的质谱仪为飞行时间质谱仪( t i m e o f f l i g h tm a s s s p e c 仃o m e t c r ) ，其具体原理：在离子源中产生的离子经电压v 加速后获得的 速度为 u ：，型 vm ( 1 4 ) 其中，z 。是离子的电荷，m 是其质量。经过长度为l 的漂移管到达检测器， 离子飞行需要的时间 t = 告= l 赤 m s ， u vl 己e v 由式( 1 - 4 ) 式和( 1 - 5 ) 式可以看出，质量越大的离子飞行时间速度越小， 第一章绪论 到达检测器所需的时间也越长。两个质量分别为m ，和m ：的离子的飞行时间 之差 t ：兰型罢! ! 竺生( 1 6 ) 2 z e v 所以，可以根据到达探测器时间的长短来分辨质量不同的离子。 仪器的质量分辨率可近似地用时间表示， 旦。上 ( 1 7 ) m2 t 由此可见，提高加速电压，使离子的飞行时间缩短，仪器分辨率下降；而增 加漂移管的长度，使离子的飞行时间增加，仪器分辨率提高。 1 3实验装置 实验装置主要由激光器、飞行时间质谱仪、信号探测与数据处理系统等 部分组成。 1 3 1 激光器 在实验中具体用到的激光器为l a b 1 5 0n d ：y a g 激光器 ( s p e c 仃a - p h y s i c s 公司) ，输出波长为1 0 6 4 n m ，可以产生二倍频的5 3 2 n m 、 三倍频3 5 5 蛳、四倍频2 6 6 i l i n 的激光，激光频率为1 0 h z ，脉宽5 8 n s 。实验 中使用的该激光器产生的3 5 5 衄的激光。 激光通过使用3 7 0 m m 的石英透镜聚焦，通过飞行时间质谱仪电离室的 窗口入射至排斥极和加速极之间，与由飞行时间质谱仪束源室入射的气体分 子束垂直交叉，使气体分子电离。 1 3 2 飞行时间质谱仪 飞行时间质谱仪是沈阳市科友真空技术研究所开发研制的，分为束源室 和电离室。束源室内有脉冲阀、调节架、s l ( i m m e r 等束源组件，通过s k j l n m e r 束源室和电离室相连。其中，电离室( 质谱室) 内有由加速极和排斥极组成 的电离区，其上端接飞行管。束源室上有电离规接口一个，前后有激光窗四 6 第一章绪论 个，工艺窗2 个，观察窗1 个，c f 3 5 备用法兰1 个。电离室侧面有c f l 0 0 观察窗1 个，上面有电离规接口1 个，c f 3 5 备用法兰1 个，电离室上端接 飞行管1 个( 1 0 0 0 m m ) ，探测器与飞行管相连，电离室下端接电极引线法兰， 法兰上安装有离子加速、聚焦、偏转电场组件一套。离子透镜由三块相互平 行的电极极板组成，分别为排斥极、加速极和接地。最下面排斥极，电压为 l o o o 一3 0 0 0 v ，其上面是加速极，所加电压约比排斥极低2 0 0 v 左右，最上面 上接地极板。加速极板、接地极板中间为金属栅网。 g 2 g lg o e le 2 k。广 幅 j 【l x d 3 u 1u 2 1，1r。二l d 1d 2 f i g 1 。2s c h e m a t i cd i a g r 锄o f t i m e 。o f m g h tm 船ss p e c n m e t e r 图1 - 2 飞行时间质谱仪示意图 图1 2 为飞行时间质谱仪的简易实验原理图。图中 d l = 2 0 m m ，d 2 = 1 0 m m ，d 3 = l 0 0 0 m m 。排斥极和加速极之间的电压e l ( 拉 出电压) ，加速电压为e 2 ( 加速电压) j 质量数为m 的分子被电离成正离子， 沿飞行管方向上具有的初速度= o ，在拉出电场e ，作用下离开拉出区，速 度为，在加速区得到进一步加速，各离子到达g o 时具有相同的动能，再 经过飞行区( 无场漂移区) 飞行后，到达装在飞行管另一端的微通道板 ( m c p ) ，由m c p 探测离子信号。假设分子到达m c p 的时间为t ，则 t = t l + t 2 + l ，其中t l 为飞过电场e ，所用的时间，l 为飞过电场e ：所用 的时间，l 为自由飞过无场区d 3 所用的时间。用动能定理得到( z = 二) ： v 垄h = 耳 犀 第一章绍论 参考文献 1 b a e ks j ，k y o w o nc ，y 0 1 1 1 1 9s c a j l ds a i l gk k ，b r a l i o n a ls t r u c t u r e s o fp r e d i s s o c i a t i n gm e t h y la m i n e s ( c h 3 n h 2a n dc h 3 n d 2 ) i n 爿 s t a t e s ： f r e ei n t e m a ir o t a t i o no fc h 3w i t hr e s p e c tt o n h 2 j j c h e m p h y s ， 2 0 0 2 ，1 1 7 ( 2 2 ) ，l 0 0 5 7 1 0 0 6 0 【2 】方黎，张冰，柳晓军等甲胺分子共振增强多光子电离的波长依赖性川 光学学报，1 9 9 7 ，1 7 ( 1 2 ) ，1 6 3 8 1 6 4 1 【3 胡正发，王振亚，孔祥蕾，等甲胺分子的同步辐射光电离解离质谱观 物理学报，2 0 0 2 ，5 1 ( 2 ) ：2 3 5 2 3 8 【4 】郭文跃，方黎，张冰，等三乙胺分子共振多光子电离及解离机理明 量子电子学报，1 9 9 7 ，1 1 4 ( 5 ) ：4 4 7 _ 4 5 2 【5 】a n g e 】i 1 1 0s ，s u e s sd ta n dp r a l 】1 e fk a ， f o 皿a d d n0 f a e r o s d lp a r t i d e si n t l l ep r e s e n c eo fs c c o n d a r ya n dt e n i a r ya l k y l a m i n e sc b a r a c t e r i z a t i o nb y a e r o s o l t i m e - o f - f l i g b t m 船s s p e c t r o m e 田 j 】_ e n v i r o n s c i t c c h ， 2 0 0 1 ，3 5 ：3 1 3 0 3 1 3 8 旧c 棚e ，s h ；m m a w a pa ，e n c 的n ：浠薰慧 第一章绪论 1 3 1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 1 【2 2 】 2 3 】 2 4 】 2 5 】 s p e c t m mo f m e t h y l a m i n e j j c h e m p h y s ，1 9 5 4 ，2 2 ( 9 ) ：1 6 13 - 1 6 1 4 t o s s e l lja ，l e d e n n a i lsm ，m o o r ejh ，e ta 1 e x p e 曲1 e n t a le v i d e n c ef o r d e l o c a l i z a t i o no fm el o n e p a i ro r b i t a li nc h 3 n h 2f r o m ( e ，2 e ) s p e c t r o s c o p y 川j a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：9 7 6 9 7 9 ， l e c l e r cjc ，l o r q u e tjc c h a r g ed i s t r i b u t i o ni ns o m ea l k a n e sa n dt h e i r m a s ss p e c t r a j j p h y s c h e m ，1 9 6 7 ，7 1 ( 4 ) ：7 8 7 1 酞a h a s h im ，w a t a i l 曲ei ，i k e d as an e w t y p eo fc tc o m p l e x 谢也a n i n c l u s i o nb e h 撕o ra 1 1 dam u l t i - d i l e n s i o n a ls t n l c t u r er j lb u l l c h e m s o c j p n ，1 9 8 7 ，6 0 ：9 g o h l k er s ，m c l a 船啊fm a n a l c h e m ，1 9 6 2 ，3 4 ( 1 0 ) ：1 2 8 1 1 2 8 7 b o w e nr d ，m a c c o ua o 烬m a s ss p e c t r ，19 8 5 ，2 0 ( 5 ) ：3 31 张淑琼，胺的命名法探讨【j 涪陵师范学院学报，2 0 0 3 ，1 9 ( 5 ) ：7 7 8 0 陈耀祖，涂亚平有机质谱原理及应用【m 】北京：科学出版社，2 0 0 1 b e m s t e i nrb s y s t c m a t i c so fm _ 1 1 l t i p h o t o ni o n i z a t i o n 一矗m g m e n t a 垃o no f p 0 1 y a t o m i cm 0 1 e c u l e s j 】j p h y s c h 锄，1 9 8 2 ，8 6 ( 7 ) ：1 1 7 8 j 0 h j l s o npm ，b e 肋a i lmra i l dz a k l l e i md n o m e s o n a r i tm l l l t i p h o t o n i o l l i z a t i o ns p e c 廿o s c 叩y ：t h ef o * p h o t o ni o n i z a 垃o ns p e c 缸1 l l no fn i t r i c o ) 【i d e 【j 】j c h e m p h y s ，1 9 7 5 ，6 2 ( 6 ) ：2 5 0 0 2 5 0 2 p e t t yg ，吼c ，趾dd a l b yfw _ n o n l 妇a rr c s o n 趾tp h o t o i o n i z a t i o ni i i m 0 1 e c l l l a ri o d i n e j 】p h y s r e v l e t t ，1 9 7 5 ，3 4 ：1 2 0 7 1 2 0 9 p a r k e rdh ，s h e n gsj ，e ta 1 t i p h o t o ni o n i z a t i o n 印e 咖mo f 扛8 i l s h e xa _ 缸e n ei i lt i l e6 2 e vr e g i o n 【j 】j c h e m p h y s ，1 9 7 6 ，6 5 ( 1 2 ) ：5 5 3 4 5 5 3 5 r o b i nm b ，k u e b l e rna e i e c 仃o i l i cs 仇l c t l l r ea 1 1 ds p e c t r ao fs m a l l 血g s m l l l t i p h o t o ni o n i z a t i o ns p e c 仃ao ft l l es a t u m t e d 廿e e - m e m b e r e dr i n g s 【j 】 j c h e m p h y s ，1 9 7 8 ，6 9 ( 2 ) ：8 0 6 - 8 1 0 a n d r e y e vsva 1 l t o n o vvs ，约吖a z e vina 1 1 dl e t o l d l o vvs t w o - s t e p p h o t o i o 血z a t i o no fh 2 c 0b ym d i a t i o no fn 2 一a 1 1 dh 2 一l a s e r s 趾d m e 诎k m e n to ft h el i f e t i m eo fi t s1 a 2s t a t e j c h e n l p h y s l e t t ， 1 0 第一章绻论 2 6 】 2 7 】 【2 8 】 2 9 】 3 0 】 1 9 7 7 ，4 5 ( 1 ) ：1 6 6 1 6 8 u b o e s l ，h j n e u s s e ra n de w s c h l a g ，z n a t u r f o r s c h ，1 9 7 8 ，a 3 3 ：1 5 4 6 z a l l d e el ，b e m s t e i nrb ，l i c h t i nda b r o n i c m a s ss p e c t r o s c 叩yv i a m m t i p h o t o ni o n j z a t i o no fam 0 1 e c u l a rb e 锄：t h e1 2m o l e c u l e j 】j c h e m p h y s ，19 7 8 ，6 9 9 ( 7 ) ：3 4 2 7 - 3 4 2 9 b o e s lu ，l a s e rm a s ss p e c 仰m e t r yf o re n v i r o l l i l l e m a la j l di n d u s t r i a l c h e m i c a lt r a c e a n a l y s i s j 】 j o 呦a l o fm a s s s p e c t m m e 略 2 0 0 0 3 5 ：2 8 9 3 0 4 赵瑶兴，孙祥玉，等，有机分子结构光谱鉴定【m 】北京：科学出版， 2 0 0 3 2 4 7 陈贻文，李庆红，黄文亮，等有机仪器分析 q 长沙：湖南大学出版 社，1 9 9 6 ，2 8 7 第二章二甲胺激光电离潜研究 又报道了其在3 0 0 m 光谱的荧光性；1 9 9 5 年，h i d e of u j i w a r a d 等【1 2 j 探讨了 1 m a 高温热解后的产物：1 9 9 5 年，p w w e m e r 【1 = j j 等用心f 激光，在低压强高 激光强度下研究了t m a 的双光子电离；1 9 9 6 年，w b t z e n 4 j 比较分析了三 种甲胺电离团簇；1 9 9 9 年n 孤c yr ，r o r d e 等【1 5 1 人通过对t m a 光致电离的产物 的研究，来讨论t m a 的内部动力学。 三甲胺是空间对称结构，属于c 3 v 分子点群。如图2 1 所示，其中h b 位于 一个对称的平面上，三个h 原子构成一个极其近似的等边三角形，具有完美 的分子结构形式。 r ( c n ) = 1 4 5 1 o 0 0 3 a r ( c h b ) = 1 1 0 9 o 0 0 8 a r ( c h 。) = 1 0 8 8 o 0 0 8 a z c n c = 1 1 0 9 0 o 6 0 么n c h b = 1 1 1 7 0 o 4 0 z n c h 。= 1 1 0 1 0 o 5 0 z h 。c h b = 1 0 8 0 o 7 0 z h 。c h 。= 1 0 8 6 。士0 8 。2 1m m o l 洲a r 咖咖eo f t r i m e 也y l 舡i l i i l e 图2 1 三甲胺：( c h ) 3 分子结构示意图 在我国大陆对于三甲胺的研究仅是存在于一些探测三甲胺存在和含量 的方法，如：酸滴定法、微量扩散法、苦味酸盐比色法、三甲胺特效电极法、 离子色谱法、顶空气相色谱法、有机溶剂提取后气相色谱和分光光度法 1 6 17 1 ， 并没有对其本身光谱和电离产物的研究。在台湾，原子和分子研究所研究过 三甲胺分子的团簇【1 4 】。 2 2 实验装置 本实验是在激光多光子电离飞行时间质谱( m p i t o fm s ) 仪上完成的， 实验装置详见文献1 8 1 。其中主要的，飞行时间质谱仪其真空装置分为束源室 和电离室，通过s k i m m e r 两室相连。实验流程图如图2 2 所示。中性三甲胺气 第二章三甲胺激光电离谱研究 体样品以9 9 9 9 9 的高纯氩作载气( 其中三甲胺所占气体比例为1 0 ) ，通过 由数字延时发生器控制的脉冲阀进入束源室，束源室的背景压强1 1 0 5 p a ， 进样时的压强维持在2 5 1 0 0 p a 左右。用l a b 1 7 0 型y a g 激光器输出的三倍频 3 5 5 n m 激光，频率为l o h z ，脉宽1 0 n s ，相对脉冲阀有6 5 0 u s 的延迟，用激光 能量计( m 0 1 e c t r o nd e t e c t o r 公司) 测量激光能量，激光束经由焦距为3 7 m m 的透镜聚焦后进入飞行时间质谱仪电离室，电离室的背景压强为1 5 1 0 5 p a ， 在透镜焦点处与经s k i l i n e r 扩散的三甲胺分子束垂直相交电离分子。电离后 的离子在引出极电压作用下离开电离区，被一1 8 0 0 v 的加速电压加速，在 1 0 0 m m 长的无场区自由飞行至微通道板( m c p ) ，m c p 获取的离子信号经过 前置放大器放大后由瞬态记录仪进行记录，后经计算机进行处理，各离子的 质谱信号为3 2 次累加平均，以提高信噪比。三甲胺的样品是天津市光复精细 化工研究所3 3 的化学纯溶液，没有经过进一步的纯化。 f i g 2 2s c h e m a 土i cd i 卵即mf o re x p e 血e n t a la r r a n g e m e n t 2 3实验结果 图2 - 3 给出了在3 5 5 i n 波长时1 3 i n j 、2 8 i i l j 能量下的三甲胺的多光子电离 质谱图。能量处于1 3 n 1 j 时，较大的峰值有分子离子峰1 1 1 e = 5 9 ( ( c h 3 ) 3 n + ) 、 准分子离子1 1 1 e = 5 8 ( 【( c h 3 ) 2 n c h 2 】+ ) 、质子化的离子m e = 6 0 ( ( c h 3 ) 3 + - ) 和碎片离子i i 此= 4 2 、i n ，e _ 2 8 。随着能量增强到2 8 n 1 j 时，解离加剧，m e = 4 2 、 1 4 第二章三甲胺激光电离谱研究 舭= 2 8 的碎片离子峰明显增强。出现了更多相对比较弱的碎片离子如 州e = 4 4 、4 3 、3 0 、2 9 、2 7 、2 6 、2 5 、2 4 等，而母体峰减弱，州e = 6 0 的峰消失， 说明这些碎片离子全部来自母体离子的解离碎裂过程。 蓁一 墨*g嚣口惦弱艏 n | e州e f i g 2 3t o fm a s ss p e c 仇l mo f p h o t o i o n i z e dn n a td i 脑r e n tl a s e rp o w e r 图2 3 三甲胺在不同激光强度下的飞行时间质谱图 2 4 分析与讨论 三甲胺分子结构严格的说属于分子对称群组，但是忽略甲基h 原予的转 动，可以近似的认为是属于c 3 ，分子点群【1 9 】，其n 原子骨架在中性分子中是锥 形结构，而在母体离子中却是平面型结构，这是简单胺类物质的共性。胺类 物质的砒! m p i 研究表明中性分子吸收光子首先到达r y d b e r g 态，进而电离形 成母体离子，强光时，母体离子被继续激发进一步解离，属于母体离子阶梯 式碎裂模式【1 1 0 2 1 三甲胺的紫外吸收谱表吲1 ”，三甲胺在紫外有两个吸收 带，对应”- + 3 s ，n _ 3 口里德堡态的跃迁，此处n 为n 原子的孤对电子。三甲胺 的电离势为7 8 2 土0 0 2 e v 【1 9 ，2 2 】，3 5 5 衄处单光子的能量为3 4 9 e v ，所以可以认 为三甲胺中性分子电离的第一步发生的是共振三光子电离过程： ( c h 3 ) 3 n + 3 h v 争( c h 3 ) 3 n + e 一( 3 1 ) 电离的多余能量，一部分转化为射出电子的动能，一部分储存为分子离 子的内部能量，这些能量导致分子离子碎裂成其他碎片离子，若内部被激发 的碎片离子剩余能量足够大，将会重新排列为更为稳定的结构，或者选择性 地分裂为其他的离子。 一口lu弓qje)扫i拿c壹cco 第三章几种简申脂肪胺激光屯离共性与特性研究 表3 1 几种脂肪胺的简单介绍 名称英文分子量浓度生产厂家 化 甲胺m e t h y l a m i n e 3 1 0 62 5 0 3 0 0 北京通具育才 学 二甲胺 d i m e t h y l 锄i n e 4 5 0 83 3 o 上海凌峰 三甲胺t r i m e m y l a m i n e 5 9 1 13 3 天津广复 纯 乙胺 e t h y l a m i n e 4 5 0 83 3 北京金龙 溶 正丙胺 n p m p y l a m i n e 5 9 1 1 9 8 5 中国医药集团 液 3 3 实验结果与分析 3 3 1甲胺、二甲胺、三甲胺的比较 实验结果如图3 1 所示，甲胺、二甲胺、三甲胺出现的小碎片都是一 样的，都出现了质荷比l n ，e = l 、1 2 、1 3 、1 4 、1 5 、1 8 的峰值信号，经过定标可 以确定对应的离子为h + 、c + 、c h + 、c h ；和n h + 、n h ：。此= 1 8 的峰： n h ：离子，是胺类极为特征的峰。 o 5 侍卫05田卫五 州e曲 f 逗3 - 1t l l et o f m a s ss p e c 自m mo f p h o t o l l i z e do fm m a ，d m aa n dt 】a a ts m a l l l a s e re n e 唧 图3 1 激光电离三种甲胺产生的质荷比较小的质谱图 仅带甲基的简单胺类分子，可以看作是c h ，一基代替了氨上的h 键。胺 第三章 几种简单脂肪胺激光电离共性与特性研究 类物质的共性是分子在基态时，n 原子与其他原子成椎形，而在分子离子中 n 原子与其他原子成平面结构，这跟氨具有同样的性质。g a u s s i o n9 8 充分优化的分子离子，表现出这一特性，如图3 2 所示。 ( a ) 甲胺：c h ，n h ； ( d ) 乙胺：c h ，c h ：n h ； ( b ) 二甲胺：c h ，c h ：n h + ( c ) 三甲胺：n ( c h ) ； ( e ) 丙胺：c h ，c h z c h ：n h ； f i g 3 - 2t h em o l e c u l ei o l l ss t n l c t u r eo fs c v e 蹦k i n d so f s i m p l ea l p h a t i c a m i n e 图3 2 几种简单脂肪胺的分子离子结构图 通过紫外吸收谱和电子碰撞能量损失谱的研究表明：简单胺类物质的高 激发态为里德堡态，最下面的是( n 。，3 s ) 和( n 。，3 p ) 态【2 】。我们利用g a s s l 0 n 9 8 计算得到的结果：c h ，一基的加入使得n - h 键越来越短( 氨：1 0 1 9 a ， 甲胺：1 0 1 7 a ，二甲胺：1 0 1 0 a ) 。如此以来，其间的分子范德瓦尔斯力 将变大，所以失去h 将会变得更困难 变大，所以失去h将会变得更困难，所以分子离子信号的强度应该是： 第三章几种简单脂肪版激光电离共性与特陆 i = | f 究 实验与上述理论符合的非常好。 2 5 m ，e f 皓3 - 3t o f m a s ss p e c 妞= 瞰o f p h o t o i l i z e do f h 触，d m a a n dn 舱a t l a s e r e n e r g y i s1 3m j 图3 3 甲胺、二甲胺和三甲胺在1 3m j 激光能量下的飞行时间质谱 2 02 53 03 54 04 55 0 5 5 6 06 5 m ，e f i g 3 - 4t o f m a s ss p e c t n l m0 f p h o t o n i z e do f m m a ，d m aa n dt m aa t 1 a s e re n e r g y i s 2 8 1 1 1 j 图3 甲胺、二甲胺和三甲胺在2 8m j 激光能量下的飞行时间质谱 第三章几种简单腊肪胺激光电离共性与特性研究 如图3 3 、3 4 所示，在甲胺的电离质谱图中我们可以清楚地发现存在 “e = 2 9 ( c h ，= n h ”) 的离子，发现母体离子峰值很小，最大的峰值出现 在耐e = 4 3 ( c h ，n h c h + ) 处。而在二甲胺的电离质谱中存在母体离子和母 体离子失去一个h 的离子信号，最大的峰值出现在州e = 2 8 ( c h = n h + ) 处。 三甲胺的电离质谱中，亦存在母体离子信号，和母体离子失去一个h 的离 子信号，最大的峰值出现在i “e = 4 2 处。随着电离激光能量的增大，母体峰 值减小，说明母体离子发生了进一步反应，或碎裂或重排，而碎片的峰值却 相对的变大，说明母体离子发生了进一步的碎裂，碎裂成质量数小的离子， 以碎片的形式存在。 3 3 2 五种简单脂肪胺的比较 3 3 2 1 分子电离及其碎裂 a 基础理论知识： 有机化合物在质谱中形成的离子有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同 位素离子以及重排离子，在质谱中还有络合离子，它们的丰度与分子结构及 飞行时间质谱仪拉出电压和加速电压有判1 2 1 。在本实验分析中我们主要研究 的是分子离子、碎片离子和部分重排离子，下面具体介绍一下这三种离子： 分子受轰击后失去一个价电子，生成的离子称为分子离子或称母离子， 一般用符号“m ”表示。其中+ ，表示正离子，“”表示不成对电子。如： m ! 吐m + + e( 3 1 ) 这种使态分子失去一个电子成为单电荷正离子所需的最小的能量，成为 分子的第一电离电位。对于绝大多数分予成为单电荷正离子所需要的第一电 离电位为7 1 5 e v ，我们所研究的几种胺第一电离势在7 9 e v 1 3 】。分子也有 可能形成负的分子离子，但是一般的质谱仪器难以测出，大部分只是测量正 离子的质谱。在我们的实验中，都是研究的失去一个电子的分子正离子峰， 分子离子的质荷比m z = m e = m ，正好是样品分子的相对分子质量。一般 来说，形成的分子离子越稳定，其分子离子峰的强度越大。氨基化合物由于 氮原子上存在着未共享电子，易形成稳定性更大的碎片离子，因此使分子离 子峰的强度减弱。增长分子中的碳链或增多侧链都有利于分子离子的裂解， 第三辛 几种简单脂肪胺激光屯离共性与特性研究 使分子离子峰减弱，一般的，胺类的分子离子峰都较弱，甚至不容易鉴别。 判断弱的分子离子峰通常有以下几个方面： ( 1 ) 在质谱图中，质量数最高的峰( 或质荷比最大的峰) 并不都是分 子离子峰，可能是分子的同位素峰。 ( 2 ) 分子离子一般不可能裂解出2 个以上h 原子或小于一个甲基 ( m e = 1 5 ) 的质量单位，故质谱中分子离子峰的左边，不可能出现比分子离 子峰质量小3 1 4 个质量单位的峰。 ( 3 ) 在识别分子离子峰并从分子离子峰的质荷比选定最可能的分子式 时，可利用n 规律”进行解析。n 规律”的内容是：含有偶数或不含有n 原 子的有机化合物，其相对分子质量为偶数；而含有奇数个n 原子的有机化合 物，其相对分子质量为奇数。 ( 4 ) 有些化合物形成的分子离子较不稳定，如醚、酯、胺类。 ( 5 ) 分子离子容易失去或获得一个h 原子，形成m l 或m + 1 的离子， 在分子离子峰的两边出现小的峰。分子离子容易失去中性分子、自由基或其 他离子。 当中性分子按( 3 一1 ) 式发生一次电离，入射电子( 或者光子) 的能量一 部分消耗于第一电离电位以及e 带走的动能，( 质谱分析时，测定都在高真 空下进行的，离子和其它粒子间发生能量交换的机会很少，质谱断裂反应基 本为单分子过程) 余下的能量即分布到分子离子内部各个自由度上，当某一 键上分布的能量足以引起键断裂时，分子离子的化学键就会破裂，形成带正、 负电荷的碎片离子或者中性分子，同时，由于分子离子多余能量的随机分布 和发生了键的断裂可能出现重排。如果产物离子的过剩能量足够大，将可进 一步碎裂。这些过程或是键的简单断裂，或是键断裂时又发生重排，可用( 3 - 2 ) 式表示。分子离子碎裂后所生成的离子统称为碎片离子。当多电荷离子碎裂 时，其电荷可能保留在某一碎片上，也可能分布在不同的碎片上。 b + + c ( 3 2 ) 第三章几种简单腊肪歧激光屯离共性与特性研究 强，使分子电离后的剩余能量，仅能够使一部分分子( 母体) 离子进一步解 离碎裂，而不能够使全部的分子( 母体) 离子碎裂成其他的分子或者中性的 小分子。 奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心。分子离 子碎裂和产物离子的进一步碎裂都是由这些中心引发的。由于将一对配对电 子拆开需要较高的能量，离子分解时发生键均裂的活化能也相对较高。因此， 奇电子离子将优先失去偶电子碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然 而，分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。对于活性中心引发 的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。 分子在电离时将优先失去杂化原子上的非成键电子，其次是兀电子，较 难失去的6 电子。对于胺类物质其杂化原子为n 原子，故n 原子称为分子离子 的电荷中心，所以其容易进行的反应都发生在n 原子上。这种电荷中心引发 的裂解又称为诱导裂解，用i ( 或者) 表示，根据此理论，那么这几种胺分 子离子易发生的碎裂反应应该是： 甲胺：c h ，n h ；c h ，+ + n h ： 乙胺：c h ，c h ，n h ；手c h ，c h ，+ + n h ， 二甲胺：c h ，n h c h ，+ - c h ；+ + n h c h ， 丙胺：c h ，c h ，c h 2 n h ； c h 3 c h 2 c h ，+ + n h 2 三甲胺：( c h ，) ，n + - 手c h ，+ + c h ，n c h ， 如果反应的终端是上述反应，那应该在质谱图中分别发现甲胺 ( i n f 1 5 ) 、乙胺( i r 忙2 9 ) 、二甲胺( 毗= 1 5 ) 、丙胺( 耐e = 4 3 ) 、三甲胺( 1 1 1 e = 1 5 ) 的离子峰。但是，在我们的质谱图中，不能为上述的碎裂提供有力的证据。 所以可以认为：i ( 或者口) 裂解不是胺类物质主要的裂解方式，或者可以以 为这是瞬间即逝的裂解过程，其裂解产物会迅速再次裂解( 排除重排的可能) 生成其它小质量的离子，以其它离子的形式而存在。 往往，在简单的烷类分子中，由于官能团的引入，使得这些官能团的电 离能非常低，所以活性中心就位于这些电离能较低的官能团上面。对于我们 研究的胺类分子，其引入的官能团为氨基，这属于另一类分子裂解反应，即 发生在自由基上面反应，这种裂解反应也称为口裂解，可用通式表示如下： 第三章几种简单脂肪胺激光电离共矬与特性研究 3 。3 54 0 55 0弱们e 5 加 2 5 3 0筠 d 5 m，。m，e 柏4 5弱曲咕2 53 0柏4 5拍 m om e f i 9 3 5 t h er e i m so f t h em o l e 叫ec h 3 n h 2 ，c h 3 c h 2 n h 2 ，( c h 3 ) 2 n h ， c h 3 c h 2 c h 2 n h 2a r l dc h 3 ) 3 n 图3 5 甲胺、乙胺、二甲胺、丙胺和三甲胺分子质谱图 第三章几种简学腊肪胺激光电离共性与特性研究 r c r 2 一y r + 型些一r + c r2 = y r + 但是根据几种胺的分子结构我们可知，对于甲胺类没有真实存在的口断 裂，此处发生的是拟口断裂反应。 甲胺：h c h ，一n h ； h - + c h ，= n h ，+ ( m e = 3 0 ) 乙胺：c h 3 一c h 2 一n h ；争c h l - + c h 2 = n h2 + ( m e = 3 0 ) 二甲胺：h c h ，一n h c h ，+ h + c h ，= n h c h 3 + ( m e = 4 4 ) 丙 胺：c h 3 一c h 2 c h 2 一n h ；争c h 3 - c h2 + c h2 = n h2 + 【m e = 3 0 j 三甲胺：h c h 2 一n ( c h 3 ) 2 + _ h - + c h 2 = n ( c h 3 ) 2 + 【m e = 5 8 ) 从我们得到的质谱图中可以明显地发现a 断裂后的产物离子，而且碎裂 后的产物离子丰度都比较的大，说明生成的产物离子比较的稳定。 质谱断裂过程中有实际应用价值的理论是：电荷一自由基定域理论和断裂 产物稳定性理论。下面我们用这两个理论具体的分析一下这几种简单脂肪胺 的口断裂过程【1 3 ，1 4 】： 电荷自由基定域理论：所谓的口断裂就是自由基中心断裂。 断裂产物稳定性原理：设定的某分子离子有两种竞争碎裂方式，那么碎 裂后产物较稳定的反应占优势。 下面是我们用从头算( a bi 碰o ) 理论中的h f 3 2 1 g 基组计算三种反应的 生成热：根据键能大小的断裂、a 断裂、口断裂。实验需要的键能如下【1 4 】： 表3 3 有机化和物中的几种共价键键能 键键能l 【c a l键键能瓜c a l c c8 3c - h9 8 n h8 3c n5 9 经过分析发现：根据键能的大小碎裂的规律和裂解是一样的。我们得 到的结果如表3 4 所示： 第三章几种简单脂肪胺激光电离共社与犄抖研究 表3 4 几种简单脂肪胺两种解离通道的焓变 c h ，c h ，n h ：争c h 3 c h 2 + + n h 2 6 7 4 7 4 c h ，+ c h ，= n h ，+ 口l o o 0 2 c h ，由h c h ，+ 争c h 3 + + n h c h 3 5 6 6 5 6 三型：璺型2 三塑坚竺旦! ： 竺! ! ! ：! ! c h ，c h ，c h ，n h ；手c h 3 c h 2 c h 2 + + n h 2 6 8 3 6 0 三竺坚：竺旦2 ：旦坚2 三壹坚2 ： 竺! ! ! ：! ! ( c h ，) ，n + 寸c h 3 + + c h 3 n c h 3 4 9 7 8 2 。 h + c h 2 = 衬( c h 3 ) 2 + a ! 堑：! ! 一一 从我们计算的结果中，我们可以看出与断裂相比口断裂具有很大的优 势，所