（无机化学专业论文）单缺位多酸手性化合物的合成及性质研究.pdf

1 e l 己专弋2 eg j-1-_1 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：主亟墼 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 主幺差塞 指导教师签名： 娜越 红勿 日 期：2 虹止弘日2 目日期：塑垒戽上旦兰1 9 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 本论文在没有外界手性因素影响的条件下，利用单缺位多酸和s - b l o c k 金属元素设计 合成出了新颖的纯手性对映异构体1 以及外消旋化合物2 。 l - c u ( e n ) e 3 p w l1 n a 0 3 9 7 h 2 0 l - 1 d - c u ( e n ) 2 3 p w l1 n a 0 3 9 7 h 2 0 d - 1 【c u ( e n ) 2 4 p 2 w 1 7 c u 0 6 1 7 h 2 0 2 通过实验调控，将纯净的手性对映异构体1 以及外消旋化合物2 ，从原有的混合体系 中分离出来。 据我们所知，这对手性的对映异构体是第一例由s - b l o c k 金属连接的1 d 链状结构。 与此同时，由于空间排布的影响，使得虽然包含两个手性单元的外消旋化合物2 ，展示 出中心对称的结构。 关键词：多金属氧酸盐；手性；不对称连接；晶体； a b s 仃a c t a p a i ro fe n a n t i o m e r sa n do n er a c e r n i cc o m p o u n dh a v eb e e nc o n s t r u c t e di nt h ea b s e n c e o f a n yo u t s i d e c h i r a li n f l u e n c e l 一 c u ( e n ) 2 3 p w li n a 0 3 9 7 h 2 0 l 1 d 一 c u ( e n ) 2 3 p w l1 n a 0 3 9 7 h 2 0 d 1 【c u ( e n ) 2 4 p 2 w l t c u 0 6 1 7 h 2 0 2 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lc o n t r o l ，t h ep u r ee n a n t i o m e r i c a l l yc h i r a lc o m p o u n d s1a n d t h ep u r er a c e m i cc o m p o u n d2a r es e p a r a t e ds u c c e s s f u l l yf r o mt h em i x t u r e 硼圮e n a n t i o m e r sr e p r e s e n tt h ef i r s tc h i r a lc o n f i g u r a t i o nb a s e do ns - b l o c kc a t i o nl i n k e d 1dc h a i n m e a n w h i l e ，t h er a c e m i cc o m p o u n dc o m p r i s e do ft w oc h i i 诅u n i t ss h o w s c c n t r o s y m m e t r i cs t r u c t u r ed u et os p a t i a ls t r u c t u r a ls y m m e t r y k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；c h i r a l ；a s y m m e t r i cc o n n e c t i o n ；c r y s t a l ； i i 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 多金属氧酸盐的研究历史概述1 1 2 多金属氧酸盐的基本类型1 1 2 1 杂多金属氧酸盐1 1 2 2 同多金属氧酸盐2 1 3 合成手性多酸化合物的研究进展4 1 3 1 手性建筑单元结合非手性多酸构筑手性多酸化合物4 1 3 2 手性多酸结合非手性连接单元或修饰单元构筑手性多酸化合物8 1 3 3 非手性前躯体自组装构筑手性多酸化合物1 0 1 4 选题目的及依据1 3 1 5 试剂及分析仪器1 4 1 5 1 试剂1 4 1 5 2 测试手段1 4 第二章单缺位多酸手性化合物的合成及性质研究1 5 2 1 引言1 5 2 2 合成1 6 2 2 1 化合物1 和化合物2 混合体系的获得1 6 2 2 2 化合物 c u ( e n ) 2 3 p w l i n a 0 3 9 7 h 2 0 l 的合成1 6 2 2 3 化合物【c u ( e n ) 2 1 4 p 2 w 1 7 c u 0 6 1 7 h 2 0 2 的合成1 6 2 3 结构1 7 2 3 1x - 射线晶体学衍射数据1 7 2 3 2 化合物1 的晶体结构2 0 2 3 3 化合物2 的晶体结构2 7 2 4 表征3 l 2 4 1 红外光谱3 1 2 4 2 热重分析3 2 2 4 3 磁性分析3 4 2 5 小结3 4 结论3 5 参考文献3 6 在学期间公开发表论文及著作情况4 0 致谢4 1 i i l 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 多金属氧酸盐的研究历史概述 多酸( 即多金属氧酸盐，p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s 或金属氧簇，m e t a l - o x g y e n c l u s t e r ) 是一类多核配合物。同多酸是由同种含氧酸缩合形成的，杂多酸由不同种含氧 酸缩合形成的。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学【n 。 1 2 多金属氧酸盐的基本类型 1 2 1 杂多金属氧酸盐 k e g g i n ( 1 ：1 2 a 型) 、s i l v c r t o n ( 1 ：1 2b 型) 、d a w s o n ( 2 ：1 8 型) 、a n d e r s o n ( 1 ：6 型) 、w a u g h ( 1 ：9 型) 结构是杂多阴离子的五种基本结构。 i 、k e g g i n 结构杂多阴离子通式可表示为【捌1 2 0 加r ( x - p v ，a s v ，s i ，g e ； m = w v , v a ，m o v , ，v m v ) ，如图1 1 ( a ) 所示。 i i 、s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式可表示为【1 2 0 4 2 r ( x 爿m ，n p ，c e ，u ) ， 如图1 1 ( b ) 所示。 i i i 、d a w s o n 结构杂多阴离子的通式为 x 2 m 1 8 0 4 0 肛( x - p v ，a s v ，s i ，g e ；m = w 、 ，m o v v l ，v 眦v ) ，如图1 1 ( c ) 所示。 i v 、a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 1 8 加( x = a i ，t e ，i ：m = w ，m o ) ，如图1 1 ( d ) 所示。 v 、w a u g h 结构的通式是 x m 9 0 3 2 n , 具有w a u g h 结构的杂多阴离子很少，到目前为 止仅有 m n ( 1 v ) m 0 9 0 3 2 】6 多阴离子的结构被确定，如图1 1 ( e ) 所示。 常见的杂多阴离子还有s t a n d b e r g 结构多阴离子 p 2 m s 0 2 3 加( m = m o ，w ) 和 【p 4 m 0 6 0 3 1 】肿簇，如图1 2 所示。 椤越国 图1 1f i v et y p i c a ls t r u c t u r e so f h e t e r o p o l y a n i o n s ( a ) k e g g i n ；( b ) s i l v e r t o n ；( c ) d a w s o n ；( d ) a n d e r s o n ；( e ) w a u g h 东北师范大学硕士学位论文 图1 2t h es t r u c t u r eo f ( a ) p 2 m 5 0 2 3 加；c o ) p 4 m 0 6 0 3 d 加 1 2 2 同多金属氧酸盐 ( 1 ) l i n d q u i s t 结构 l i n d q u i s t 同多阴离子结构的通式为 m 6 0 m 加( m = m o ，w ，n d ，t a ) ，如图1 3 ( a ) 。 图1 3 ( a ) t h es t r u c t u r eo f m 6 0 1 9 】加；c o ) t h es t r u c t u r eo f m 0 7 0 2 4 6 ( 2 ) 同多钼酸盐 目前报道的有 m 0 6 0 1 9 】2 。、 m 0 7 0 2 4 6 f f i m 0 8 0 2 6 】禾三种比较重要的同多钼酸盐阴离 子，如图1 4 所示。 镑龄钦铹静嵌 融【m 吲啦】pf m o l a 嘲v - l m e , o u j 图 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 同多钨酸盐 目前已确定结构的有 w 6 0 1 9 厶、 h 3 w 6 0 2 2 】5 。、 w 7 0 2 4 r 、 w l 0 0 2 3 4 和 w 1 2 0 4 2 h 2 1 0 等，如图1 5 所示。 a b j c 一 图1 5t h es t r u c t u r e so f ( a ) 【h 3 w 6 】5 - ；c o ) 唧1 0 0 2 3 】耷；( c ) 1 2 0 4 2 h 2 】1 m ( 4 ) 同多钒酸盐 目前已见报道的有l 0 0 2 6 r 、 v l 0 0 2 8 】审、1 5 0 3 6 c 1 d 、i v l 8 0 4 2 x 耷( x = h 2 0 ， b r ， c r ，r ，n 0 2 ，s h ) 等，如图1 6 所示。 a c b d 图1 6t h es t r u c t u r eo f ( a ) i v l 0 0 2 6 】禾；c o ) i v l 0 0 2 6 】4 ；( c ) i v l 5 0 3 6 c 1 6 ；( d ) i v l 8 0 4 2 x 4 东北师范大学硕士学位论文 1 3 合成手性多酸化合物的研究进展 随着催化、医药、生物无机化学的迅速发展，手性与仿生化研究也逐渐渗透到无机 化学领域，成为一个热门的研究课题。多酸作为一类独特的无机金属一氧簇化合物，在 材料、催化、医药等众多领域都展现出优异的性能【l 。7 】，使得多酸的手性与仿生化研究 成为该领域的研究热点之一。虽然这方面的研究目前仍处于起步阶段，但也已取得重要 进展。手性多酸化合物的合成是多酸手性研究的基础。但由于以下三点原因，给手性多 酸化合物的合成造成很大困难：( 1 ) 大多数多酸阴离子本身具有较高对称性，这与手性 的特点“背道而驰 。( 2 ) 多数具有手性结构的多酸在溶液中不稳定，易迅速消旋而失去 旋光活性。( 3 ) 手性的多酸还常常以外消旋化合物的形式存在于晶体中。正是由于上述 因素影响，使合成手性多酸化合物成为合成化学和材料化学中的一项挑战。近期，随着 手性合成理论和技术的发展，手性多酸化合物的合成也逐渐成熟起来。目前主要有以下 三种合成手性多酸化合物的策略。 1 3 1 手性建筑单元结合非手性多酸构筑手性多酸化合物 将手性建筑单元引入非手性多酸体系是目前利用最多的策略，其中手性建筑单元包 括含有手性碳的有机配体和手性的金属有机配合物片段。它不仅将手性引入到较高对 称性的多酸中，更使得手性有机配体与无机多酸建筑块的性能完美地结合到了一个整 体，可能产生出新的功能特性。此外，通过对有机配体一端的修饰，人们还可能实现对 多酸性能( 如立体选择性、生物医药活性等) 的可控调节，因此，这一策略极具发展潜力。 在这方面p o p e ，h i l l ，y a m a s e ，k o r t z ，彭中华等人都作出了出色的工作【8 1 3 1 。根据手 性有机单元与非手性多酸间的作用方式不同，目前这方面的工作主要分为以下三类： ( 1 ) 手性有机配体通过羧基或氨基直接嫁接到非手性多酸表面 1 9 9 5 年，y a m a s e 等人率先将手性的赖氨酸分子通过羧基的氧原子直接连接到八钼 酸盐上，得到了一个具有很高生物活性的手性多酸化合物 m 0 8 0 2 6 ( l ，d l y s ) 2 】2 【8 9 1 。 2 0 0 2 年，k o r t z 等人又将多种手性的氨基酸结合到杂多钼酸盐上，合成了一系列纯 手性的化合物。3 个l 丙氨酸通过羧基氧原子与多钼酸盐连接。在该化合物中，l - 丙 氨酸分子的手性通过羧基传递给了多酸阴离子，打破了杂多钼酸盐分子体系的高对称 性，进而得到手性多酸化合物【1 0 1 ，如图1 7 所示。 2 0 0 5 年，彭中华等人以有机胺修饰的六钼酸盐与对映异构的1 ，1 双萘基衍生物反 应，得到了首例采用手性有机胺修饰的手性多酸化合物 ( m 0 6 0 1 8 n ) 2 r 4 - 1 l 】，如图1 8 所 示。 ( 2 ) 手性有机金属配合物片段通过金属离子与多酸端氧的配位键嫁接到非手性多 酸表面。 2 0 0 5 年，h i l l 等人分别用手性的( l 或d ) 酒石酸( t a r t ) 和苹果酸( m a d ) 与z r 4 + 、非手性 的缺位多酸片段 a p 2 w 1 5 0 5 5 】渺反应，得到了两对新颖的具有对映异构体形式的多酸化 合物 a p 2 w 1 5 0 5 5 ( h 2 0 ) z r 3 ( i t 3 o ) ( h 2 0 ) ( l - t a r t h ) a - p 2 w 1 6 0 5 9 ) 1 5 - 1 2 , 如图1 9 所示， p 2 w 1 6 0 5 9 ) z r 2 ( 1 1 3 o ( m a l ) ) 2 1 8 【1 3 】，如图1 1 0 所示。 4 东北师范大学硕士学位论文 气， - w l j f 吃， 。簟铲 以勘， o 露 图1 7 多种手性的氨基酸结合到杂多钼酸盐上所得到化合物 i r 4 o r 钳 图1 8 手性多酸化合物 ( m 0 6 0 1 8 n ) 2 r 卜 东北师范大学硕士学位论文 图1 9 手性多酸化合物 a p 2 w 1 5 0 5 5 ( h 2 0 ) z r 3 ( 肛3 o ) ( h 2 0 ) ( l - t a r t h ) a p 2 w 1 6 0 5 9 ) 1 5 - 图1 1 0 手性多酸化合物 ( 仅p 2 w 1 6 0 5 9 ) z r 2 ( t t 3 o ( m a l ) ) 】2 1 8 。 2 0 0 6 年，王恩波课题组将非手性的k e g g i n 型多阴离子 b w l 2 0 4 0 】5 和手性的脯氨酸 铜配合物阳离子反应，制备了一对具有三维手性孔道的对映异构体l 和 d - k h 2 ( d - c s h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) c u 3 】 。一 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 1 手性多酸化合物k h 2 ( d c 5 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 2 0 0 9 年，王恩波课题组又在常规合成中将n a 3 c r m o d - 1 6 0 2 4 3 与手性的天冬酰胺 锌配合物反应，得到了一对由n a 连接 c r 】m 0 6 】民0 2 4 】3 多酸阴离子和手性的天冬酰胺锌 配合物构筑而成的一维链状对映异构体( c 4 n h 7 0 4 ) n a 2 ( l ，d c 4 i - i s n 2 0 9 ) 2 ( h 2 0 ) 9 z n 2 c r m 0 6 h 6 0 2 4 1 2 7 h 2 0 1 6 1 ，如图1 1 2 所示。 m i r r o r l ld - i 图1 1 2 手性多酸化合物( c 4 n h 7 0 4 ) n a z ( l ，d c 4 h s n 2 0 9 ) 2 ( h 2 0 ) 9 z n 2 c r m 0 6 h 6 0 2 4 1 2 7 h 2 0 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 手性的有机建筑单元做抗衡阳离子，通过氢键等诱导非手性的多酸建筑块自组 装产生手性。 2 0 0 1 年，p o p e 等人以手性的脯氨酸为诱导剂使稀土离子与缺位多酸结合，得到了 以外消旋体存在的手性多酸化合物 c e ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) ( h 2 0 ) 4 】2 ) 1 17 1 。 图1 1 2 手性多酸化合物 c e ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) ( h 2 0 ) 4 】2 ) 1 禾 最近，英国的c r o n i n 等人又以手性二质子化的金雀花碱为模板，与非手性多阴离子 【h 1 5 p 8 m o l 2 n a 0 6 2 】8 和均苯三甲酸反应，三者间通过氢键及静电相互作用，构筑成一个具 有手性超分子孔道结构的多钼酸盐化合物【嘲。 1 3 2 手性多酸结合非手性连接单元或修饰单元构筑手性多酸化合物 在目前已经报道的经典多酸化合物中有一些具有手性结构的多酸建筑块，例如 c 0 2 m o l 0 0 3 8 i - h 纠1 9 1 ，w a u g h 结构的多酸阴离子【m n m 0 9 0 3 2 】6 ， n i m 0 9 0 3 2 】d ，d a w s o n 型a p 2 m o l 8 0 6 2 6 - 2 1 , 2 2 】，缺位的a , - p 2 m o l 7 0 6 l 】n ，夕2 s i w l l 0 3 9 】8 - 【2 3 1 ， p m o 9 0 3 l ( o h ) 3 3 【2 0 2 1 】等，它们都以单体的形式存在，在溶液中易迅速消旋，在晶体中，也常以外消旋化 合物的形式存在。这在某种程度上限制了该类手性多酸化合物在材料学方面的应用【2 4 ， 2 8 】 o 最近，王恩波课题以不连续的手性多酸单体作为建筑块，采用简单的金属离子、有机 金属单元将其连接起来，获得更加稳定的分子体系。在这一体系中，由于建筑块本身存 在手性，使其手性沿连接或修饰单元传递至整个体系，从而得到新型或多维手性多酸化合 物。 8 东北师范大学硕士学位论文 机的具有三维互穿结构的对映异构的多酸化合物l z n 3 m n m o , 9 0 3 2 】9 h 2 0 和 d z n 3 m n m o 9 0 3 2 9 h 2 0 ，如图1 1 3 。 繁 卡 量 髫镊 嚣臀罄 臀臀 臀 图1 1 3 三维互穿结构的对映异构的多酸化合物z n 3 m n m 0 9 0 3 2 9 h 2 0 骂 1 9 东北师范大学硕士学位论文 1 3 3 非手性前躯体自组装构筑手性多酸化合物 非手性物质自组装法是最早得到手性多酸化合物的方法，几种经典的手性多酸单体 便是由这种方法获得的。这类多酸化合物手性的产生原因主要可归纳为以下三个方面； ( 1 ) 多阴离子中键长交替变化 p o p e ，d , a i i l o l l r 等人在1 9 7 6 年相继指出多钼酸盐结构中m o o 键键长的交替变化可 以导致多酸结构发生扭曲，从而产生手性。 相对于多钼酸盐来说，键长交替变化产生手性的现象在多钨酸盐中较为罕见。 在p r e y s s l e r 构型的多酸 n a p 5 w 3 0 0 l l o 】1 舢【2 9 】和【( t i p 2 w 1 5 0 5 5 0 h ) 2 】1 4 4 3 0 】中分别出现了 这种因键长交整变化而导致的不对称性。 最近也有报道由 h 3 b w l 3 0 4 6 弘二聚和三聚而成的钨硼酸盐 h 6 8 2 w 2 6 0 9 0 1 2 。和 h 6 1 3 w 3 9 0 1 3 2 1 5 - , 因为【h 3 b w l 3 0 拍】黏单元中 w 2 0 7 单元的1 个端氧被双质子化，导致该多 酸结构中w - o 键键长的交替变化，整个多阴离子结构发生扭曲，也产生了手性【3 1 1 。 ( 2 ) 母体多酸中建筑单元缺失、取代或相对旋转、扭曲 通过建筑单元缺失或取代而获得手性多酸的最典型实例是单缺位的d a w s o n 型多阴 离子a l - p 2 w 1 7 0 6 l 】1 0 4 1 7 和k e g g i n 型离子f l e - s i w l l 0 3 9 】8 f 2 3 】及其取代衍生物。 2 0 0 6 年，k o r t z 等人制得了夕【s i w l l 0 3 9 】8 - 的类似物f 1 2 - g e w l l 0 3 9 黏，并进一步证明 了该类缺位型多酸阴离子的手性【3 2 1 。 同年，t h o r i m b e r t 和l a c 6 t e 等人制备了一系列稀土取代的a ；- p 2 w 1 7 0 6 1 肛衍生物， 并以其作为l e w i s 酸催化剂催化a l d o l 反应，结果表明其呈现了很好的选择性和催化活 性【3 3 洲。如图1 1 5 所示。 图1 1 5 稀土取代的a l - p 2 w 1 7 0 6 1 1 仉衍生物 由于构筑多酸阴离子的单元相对旋转、扭曲而产生手性，这种情况大多出现在多聚 的缺位多酸结构中。 l o 东北师范大学硕士学位论文 p o p e 教授课题组报道的由三缺位的 x w 9 0 3 4 】n 。( x = p ，s i ) 多阴离子与具有孤对电子 的s n ( i i ) 离子反应所得的夹心型手性化合物 s n 3 “( a p w 9 0 3 4 ) 2 1 1 2 和 s n 3 “( a p w 9 0 ：3 4 ) 2 】m ， 其结构中因s n 孤对电子的存在导致s n - o 键键长不等，2 个x w 9 单元相对旋转，导致 对称性降低，从而对称性降低，从而产生了手性【3 5 1 ，如图1 1 6 所示。 图1 1 6 夹心型手性化合物 s n 3 “( a - p w 9 0 3 4 ) 2 】协n s n 3 “心p w g o , , 1 4 ) 2 】1 4 。： 2 0 0 1 年，k o r t z 等人也报道了一个由m n 2 + 离子连接单缺位【伊s i w l l 0 3 9 】8 多阴离子构 筑而成的环形手性三聚体结构。 ( 3 ) 非手性的有机单元不对称的取代或修饰多酸表面产生手性 这方面一个典型的例子是由1 个甲氧基取代的修饰型多酸 n b 2 w 4 0 1 6 ( o m e ) 3 - 。因甲 氧基所取代的桥氧位置的不同，它有五种异构体，其中第三种异构体和第四种异构体由 于甲氧基取代的桥氧不在母体的对称面上，致使母体对称面消失，产生手性【3 6 】。 但手性多酸化合物手性的产生往往受多种因素的影响。例如，近期就有很多因复杂 因素影响产生手性的多酸化合物被报道，中国科学院福建物质结构研究所的扬国昱课题 组运用二级建筑块的思想在水热条件下将 p w 9 0 3 4 】钆与镍有机胺建筑单元、羧酸等自组 装得到了3 个具有手性的化合物 n i 6 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( e n m e ) 3 ( p w 9 0 3 4 ) ( 1 ，3 - , b d c ) n i ( e n m e ) 2 4 h 2 0 ， n i 6 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( e n ) ：；( p w 9 0 3 4 ) 】( h t ( 娜 + h 2 0 ， n i 6 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 5 ( p w 9 0 3 4 ) ( 1 ，2 ，4 - i - r b t c ) h 2 e n m e h 2 0 p 。 目前，人们对非手性物质自组装合成手性多酸化合物的合成机理了解甚少，因此这 一策略在合成上具有较大的偶然性和不确定性。同时，因为该方法所得到的产物往往是 难以拆分的外消旋化合物，所以一直发展缓慢。最近，苏忠民课题组和王恩波课题组也 在这一领域取得进展 3 s - 4 0 l 。 苏忠民教授等人以柔性配体l ，4 ( 1 ，1 二咪唑) 丁烷、硝酸铜和偏钒酸铵在水热条件 东北师范大学硕士学位论文 下反应，得到了一对自发拆分的对映异构体l , d c u ( b b i ) 2 v l 0 0 2 6 ) 【c 帅b i ) 2 h 2 0 【4 1 1 ，如 图1 1 7 所示。 图1 1 7 ( a ) 铜与b b i 形成的二维层；( b ) i v l 0 0 2 6 】4 。多阴离子 王恩波课题组采用l 对- l 2 三氮唑基苯( l ) 与硝酸镍、钼酸钠、磷酸在聚四氟乙 烯反应釜中于1 4 0 。c 反应6 天得到了化合物l 和d n i 2 ( h 2 0 ) ( h l 4 ) 】 h p 2 m 0 5 0 2 3 】7 1 1 2 0 4 2 。 图1 1 8l 广和d - c n i 2 ( h 2 0 ) ( h l 4 ) h p 2 m o s 0 2 3 7 i - 1 2 0 此外，苏忠民课题组还从易形成螺旋结构的钒酸盐出发，与柔性配体1 ，4 一( 1 ，l 一二 咪唑) 丁烷和过渡金属离子反应得到了四个以手性螺旋钒酸盐链为手性源的自发拆分的 1 2 东北师范大学硕士学位论文 三维手性结构配合物。它们是由异手性的螺旋钒酸盐链通过过渡金属连接，因左右手螺 旋链数量不等而得的三维手性无机骨架。这是首例在非手性反应底物中由无机手性螺旋 构筑而成的自发拆分的三维手性多酸化合物，为手性螺旋结构多酸化合物的研究提供了 重要的依据1 4 3 。，如图1 1 9 所示。 a b 图1 1 9 ( a ) n i 2 ( b b i ) 2 9 - 1 2 0 ) 4 v 4 0 1 2 2 h 2 0 中螺旋形的钒酸盐链由镍连成的手性三维无机 骨架；( b ) c o ( b b i ) 2 ( h 2 0 ) 4 v 4 0 1 2 】中螺旋形的钒酸盐链与c 0 2 + 形成的手性三维无机骨架 1 4 选题目的及依据 随着催化、医药、生物无机化学的迅速发展，手性与仿生化研究也逐渐渗透到无机 化学领域，成为该学科的一个热门研究课题。多酸作为一类独特的无机金属一氧簇化合 物，其在材料、催化、医疗等众多领域展现出的优异性能，使得多酸的手性与仿生化研 究成为该领域的研究热点之一。手性化合物大都是以两种或更多种对映异构体外消旋的 形式存在的，从催化和生物活性的观点来看，对映异构体应是完全不同的物质。一般来 说，其中只有一种对映异构体是我们所需要的，而其他则是多余的。这就要求我们合成 和制备出单一的对映体。虽然近期人们在手性多酸化合物的合成方面取得了一定的突 一手性的多酸化合物还很少。绝大多数的手性多酸化合物都以 ，这严重阻碍了人们对于手性多酸化合物在不对称催化和医药 ，有关手性多酸化合物拆分的研究是一项具有重要意义的研究 1 3 东北师范大学硕士学位论文 课题。 基于此，本论文研究的核心思路是采用原位合成法，通过实验控制，调整化合物的 空间排布，破坏多酸阴离子原有的对称性，构筑新颖结构的手性金属氧簇基无机有机 杂化化合物，并成功的对所得到的对映异构体进行了拆分。 1 5 试剂及分析仪器 1 5 1 试剂 所有购买的化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。 1 5 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪进行；金属元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a ni n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 。 ( 2 ) 红外光谱( r ) 利用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 4 0 0 0 c m 1 ，k b r 压片。 ( 3 ) 热重( t g ) 利用p e a k i n - e l m e rt g a 7 分析仪测定，测定条件：n 2 气保护，加 热速度1 0o cm i n1 。 ( 4 ) 单晶x 射线衍射单晶的测定采用：英国b m c k e r 公司的c c d 单晶衍射仪。所 有晶体结构均使用s h e l x l - 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法p 精修。 ( 5 ) 磁性：磁性测试在s q u i dm a g n e t o m e t e r ( q u a n t u md e s i g n ) 仪器上进行。样品 为单晶样品研磨成粉末状包裹塑料薄膜后测试，塑料薄膜的背地被扣除。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 第二章单缺位多酸手性化合物的合成及性质研究 2 1 引言 由于手性化合物在当今的医疗、传感、不对称催化等方面存在着广泛的应用，这就 使得化学工作者在选择多样的阳离子和阴离子共同构筑手性化合物方面投入了极大的 热情【5 2 1 。多金属氧酸盐简称多酸【5 3 1 ，作为一个大的阴离子基团，它拥有新颖的结构 以及电磁等方面的突出性质，所以，构筑新颖的功能化的手性多酸化合物，成为近年 来化学工作者研究的热点。 总的来说，现在有两种构筑手性多酸化合物的方法。第一种：将手性源包括手性 有机配体、手性金属有机单元、手性多酸簇与非手性多酸或金属相连接，手性就通过 手性源传递给最终的结构。p o p e ，h i l l ，y a m a s e ，k o r t z ，a n dw a n g 在这方面做出了 突出的贡献。第二种方法是通过自发反应，在没有任何手性源存在的条件下，通过实 验控制，调整化合物的空间排布，破坏物质原有的对称性从而产生手性，h i l l 和s u 对 此研究比较深入【m 】。 大多数的合成策略采用d b l o c k ，f - b l o c k 元素作为连接金属，依靠上述两种方法 构筑手性化合物，极少数采用p - b l o c k 元素。然而，利用s - b l o c k 5 7 】元素作为连接金 属离子来构筑手性化合物却没见任何报道。此外，由于单缺位多酸具有潜在的手性结 构，这就使得利用单缺位多酸来构筑手性化合物，成为近期研究的焦点【5 8 】。 本论文将注意力集中在利用单缺位多酸和s - b l o c k 元素来构筑手性化合物的研究 上，并成功获得了纯手性映异构体l - c u ( e n ) 2 m p w i i n a 0 3 9 7 h 2 0 ， d c u ( e n ) 2 3 p w l l n a 0 3 9 7 h 2 0 。以及，外消旋化合物 c u ( e n ) 2 4 p 2 w 1 7 c u 0 6 1 7 h 2 0 。 据文献统计，当外消旋体聚结5 到1 0 后会形成外消旋混合物睁9 1 ，这表明，在 消旋化的过程中异手性的相互作用大于同手性的相互作用1 6 0 】。 有趣的是，我们在实验过程中发现，同手性相互作用和异手性相互作用同时发生。 在同一个反应体系中，同手性相互作用形成的纯手性化合物1 ( l 1 ，d 1 ) 和异手性相 互作用形成的外消旋化合物2 以1 ：l 的比例析出。为了分别控制提升同手性相互作 用和异手性相互作用的强度，我们进行了一系列的实验调控，最终在原有体系中分别 得到了纯的同手性相互作用的产物l 和异手性作用的产物2 l 一 c u ( e n ) 2 3 p w l1 n a 0 3 9 7 h 2 0 l 1 d 一 c u ( e n ) 2 a p w ii n a 0 3 9 7 h 2 0 d 1 【c u ( e n ) 2 4 p 2 w 1 7 c u 0 6 1 7 h 2 0 2 据知，化合物1 是第一例通过自发反应在没有任何手性源的作用下，由s - b l o c k 阳 离子连接单缺位多酸形成的手性多酸化合物。这个化合物的成功获得，丰富了构筑手性 化合物时阳离子的选择种类。化合物2 是建立在手性建筑单元【a i - c u p 2 w 1 7 0 6 1 8 - 基础 上的一例外消旋化合物。 1 5 东北师范大学硕士学位论文 2 2 合成 2 2 1 化合物1 和化合物2 混合体系的获得 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 1 6 5g ，5r e t 0 0 1 ) ，c u c h 2 1 - 1 2 0 ( 0 1 7 0g ，1m m 0 1 ) ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( o 2 4 3g ，0 5r e t 0 0 1 ) 和h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ( 0 2m l ，3r e t 0 0 1 ) 溶于1 0i n l 水中。在不断搅拌的 条件下，用6 0t o o l l _ 1h 3 p 0 4 调节溶液的p h = 6 5 。浑浊液转移至反应釜中，在1 6 0o c 的条件下，加热1 0 8h 。 然后l oo c h 1 降温至1 0 0o c ，并在1 0 0o c 停留1 2 小时，5o c h - 1 降温至3 5o c 。紫 色块状晶体1 和粉色块状晶体2 以1 ：1 的比例析出。 为了将化合物1 和化合物2 从混合体系中分离出来。我们做了一系列的平行实验， 包括改变反应时间，反应物的浓度等。 我们发现，随着反应时间的缩短，化合物1 的比例逐渐增加。在1 6 0o c 的温度下， 反应时间缩短至8 4 小时，降温过程中，在1 0 0o c 时停留2 小时，就在原有体系中得到 了纯净的化合物l 。由此，我们推断，在形成化合物1 的过程中，降温起到了重要作用。 当增加c u c l 2 2 h 2 0 的浓度时，在原有的体系中得到了纯净的化合物2 。由此，我们 推断，在形成化合物2 的过程中，金属离子的浓度起到了至关重要的作用。 通过调控这些实验参数，我们成功的将共存于同一体系中的纯手性对映异构体1 和 外消旋化合物2 分离出来，如图2 1 所示。在此反应的过程中b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 对于最终 产物的形成起到了诱导剂的作用。由于b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的作用，提高了产物的质量和产 率。通过大量的平行实验可知，在没有b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的作用下，最终产物的质量和产 率都大幅度下降。 2 2 2 化合物 c u ( e n ) 2 1 3 p w n n a 0 3 9 1 7 h 2 01 的合成 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 1 6 5g ，5r e t 0 0 1 ) ，c u c l 2 2 1 - 1 2 0 ( 0 1 7 0g ，l m m 0 1 ) ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( o 2 4 3g ，0 5m m 0 1 ) 和h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ( 0 2m l ，3r e t 0 0 1 ) 溶于1 0m 1 水中。在不断搅拌 的条件下，用6 0m o l l 1h 3 p 0 4 调节溶液的p h = 6 5 。浑浊液至于反应釜中在1 6 0 0 c 的温 度下，加热8 4 小时。 然后1 0o c