（物理化学专业论文）聚噻吩导电复合膜的制备、表征及性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 导电聚合物膜作为一类新颖的功能膜，具有独特的物理化学性质，因能对外部 的特定刺激产生响应而具有一定的智能性。导电聚合物膜在功能性记忆、膜分离、 传感器、电子器件等领域具有潜在的广阔应用前景。 在众多结构型导电聚合物中，聚噻吩因具有很好的热稳定性、环境稳定性、优 异的物理化学性能、较高的储存电荷能力、较好的电化学性能和气体分离性能， 而极具研究价值。但由于聚噻吩的加工性差、力学性能低等缺陷，使其应用受到 制约。 本文在认识聚噻吩( p 1 | 1 ) 及基膜基本性质的基础上，结合原位合成的思路， 采用原位气相聚合法，使噻吩( t h ) 气相原位聚合于基膜的微孔中，得到了具有 良好力学性能、微孔结构形态优于基膜的p t h 复合膜。 以f e c l 3 为氧化剂，在低温低压条件下，在适宜基膜和溶剂选择的耩础上，本 文具体考察了影响t h 在聚偏氟乙烯( p v d f ) 基膜中原位气相合成制各p t h p v d f 复合膜的三个主要因素，即浸渍条件、干燥过程和反应时间。通过红外光谱、扫 描电镜、四探针和膜孔测定仪对复合膜的表观形态、导电性能、平均孔径及c 0 2 0 2 分离性能，获得了原位气相法制备p t h p v d f 复合膜的适宜条件。 幻：外光谱分析结果证实p t h 与p v d f 基膜之间无强烈的相互作用。p t h p v d f 复合膜的电导率在1 0 4 1 0 4 s c l t i 。范围内，表明该复合膜属半导体材料的范畴。 为进一步分析p t h 的原位合成对p t h p v d f 复合膜结构的影响，实验测定了 p v d f 基膜和p 耵l p v d f 复合膜的膜厚；采用膜重法测试了膜样的孔隙率；采用泡 点压力法流体渗透法相结合，对比测试了膜样的最大孑l 径、平均孔径及孑l 径分 布；扫描电镜结果表明，通过比较p v d f 基膜和p t h p v d f 复合膜的表面形貌。 结果表明，采用原位气相聚合法合成制备的p t h p v d f 复合膜，其膜厚、孔隙率 与p v d f 基膜相比变化不大，而平均孔径、最大孔径减小明显，孔径分布范围变 窄，孔径更趋于均匀：通过控制反应时间，可以控制p t h 在p v d f 基膜微孔中的 生成行为，从而可有效地控制膜的孔径及孔径分布。 在膜性能研究方面，测试了p t h p v d f 复合膜对0 2 、n 2 、c 0 2 等气体的渗透 性能，初步研究了p t h p v d f 复合膜电化学性能和光致发光性能，考察了p t w p v d f 复合膜掺杂及导电性能。结果说明：p t h p v d f 复合膜具有。定的气体渗透性能， 对0 2 具有良好的选择渗透性能：该膜具有一定的电化学性能和光致发光性能；经 掺杂后的p t h p v d f 复合膜的电导率有较大提高，达到o 1 1 s c r t l 。 关键词：p t h ，p v d f ，复合膜，原位聚合，表征 里堕奎堂堡主堂堡笙苎 苎塞塑矍 a b s t r a c t c o n d u c t i v ep o l y m e rm e m b r a n ei sak i n do fn o v e lf u n c t i o n a lm e m b r a n ew i t h s p e c i a lp h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h a st h e a b i l i t y t o r e s p o n s e t o p a r t i c u l a r s t i m u l a t i o n sf r o mt h ee n v i r o n m e n t ，a sc a l l e d i n t e l l i g e n c e i th a sv e r yw i d e l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o np r o s p e c t si nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf u n c t i o n a lm e m o r y , m e m b r a n es e p a r a t i n g ， s e n s o r ，e l e c t r i cj u n c t i o n s e ta 1 a m o n gm a n yc o n f i g u r a t i o n c o n d u c t i v ep o l y m e r s ，p o l y t h i o p h e n e i s p a r t i c u l a r l y w o r t ho fi n v e s t i g a t i o nf o ri t sf a v o r a b l ep r o p e r t i e s s u c ha s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y 、 e n v i r o n m e n t s t a b i l i t y 、c e r t a i nh i g hc h a r g e s t o r a g ea b i l i t y 、f a v o r a b l ee l e c t r i c a lc h e m i c a l p e r f o r m a n c e sa n dg o o dg a ss e p a r a t i n gp e r f o r m a n c e s b u tu n t i ln o w ， i t sa p p l i c a t i o ni s l i m i t e df o rs e v e r a ld e f e c t sa sp o o r w o r k i n g a b i l i t i e sa n d p o o r m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s b a s e do n t h e r e c o g n i t i o no f t h e b a s i c p r o p e r t i e so f p o l y t h i o p h e n e ( p t h ) a n d h o s t m e m b r a n e ，g u i d i n gb y t h ep r i n c i p l eo fi n s i t us y n t h e s i s ，t h ep t hc o m p o s i t em e m b r a n e s w i t hf a v o r a b l em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sa n di m p r o v e dm i c r o p o r ec o n f i g u r a t i o nw a s p r e p a r e dt h r o u 西t h ec h e m i c a li n s i t uv a p o rp h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，d u r i n gw h i c ht h e t h i o p h e n e ( t h ) p o l y m e r i z e di nt h ep o r eo f t h e h o s tm e m b r a n e t h es u i t a b l es o l v e n tw a ss e l e c t e db y e x p e r i m e n t a l p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) m i c r o p o r o u sm e m b r a n e w a ss e l e c t e da sh o s tm e m b r a n e f e c hw a su s e da so x i d a n t t h e p 聊v d f c o m p o s i t em e m b r a n e w a s p r e p a r e du n d e r t h ec o n d i t i o no fl o wp r e s s u r ea n d l o wt e m p e r a t u r e t h r e em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h ec h e m i c a li n - s i t u v a p o rp h a s e p o l y m e r i z a t i o n o ft hi np v d fm i e r o p o r o u sw e r e i n v e s t i g a t e d ，s u c h a s s o a k i n g c o n d i t i o no fh o s tm e m b r a n e ，d r y i n g p r o c e s s a n dr e a c t i o nt i m e t h e r e s u l t i n g m e m b r a n e s d i s p l a y e d d i f f e r e n t a p p a r e n tm o r p h o l o g y u n d e rd i f f e r e n t p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s t h ep r o p e r t i e so f t h e r e s u l t i n gc o m p o s i t em e m b r a n e w e r em e a s u r e d ，s u c ha s t h e a p p a r e n tm o r p h a ，c o n d u c t i n g a b i l i t y , a v e r a g e a p e r t u r e a n d g a s s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fc a r b o nd i o x i d e o x y g e n as u m m a r yw a sc o n d u c t e d t o i m p r o v et h e p r e p a r a t i o no f p t h p v d fc o m p o s i t e m e m b r a n e t h er e s u l t so f 1 ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ew e r en os t r o n gi n t e r a c t i o i l sb e t w e e n p t ha n dp v d fh o s tm e m b r a n e t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep t l l p v d fc o m p o s i t e m e m b r a n ew a si nt h e r a n g e o f10 5 10 - 4 s e m ，w h i c hi n d i c a t e dt h ec o m p o s i t e m e m b r a n e s b e l o n g t os e m i c o n d u c tm a t e r i a l s 重庆大学硕士学位论文英文摘要 i bf u r t l l e r i n v e s t i g a t e t h ee f f e c t so ft h ei n s i t u s y n t h e t i c c o n d i t i o n so nt h e c o n f i g u r a t i o no fp t h p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e ，t h et h i c k n e s so ft h ep v d fh o s t m e m b r a n ea n dp t h ，p v d fc o m p o s i t em e m b r a n ew o r em e a s u r e d t h ep o r o s i t yw a s m e a s u r e d b y t h em a s s w e i g h tm e t h o dt h em a x i u mp o r es i z e 、a v e r a g ep o r es i z ea n d t h e p o r es i z ed i s t r i b u t i o nw o r em e a s u r e dw i t ht h ec o m b i n a t i o no fb u b b l e - p o i n t - p r e s s u r e m e t h o da n df l u i d - p e r m e a t i o nm e t h o d ，c o m p a r i s o no fs e v e r a ls a m p l e sw e r ea l s om a d e ， t h er e s u l t si n d i c a t e da sf o rt h ep t h l p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e sp r e p a r e dt h r o u 曲t h e c h e m i c a li n s i t u v a p o rp h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，t h e t h i c k n e s sa n d p o r o s i t y o ft h e p t h p v d fc o m p o s i t em e m b r a n ec h a n g e dl i t t l ew h e nc o m p a r e dt ot h ep v d fh o s t m e m b r a n e ，b u tt h em a x i u mp o r es i z ea n dt h ea v e r a g ep o r es i z es h a r p l yd e c r e a s e d ，t h e r a n g eo f t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nn a r r o w e d ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nl o c a t e di na n a r r o wr a n g e t h e p o l y m e r a t i o n a m o u n to fp 1 1 1i nt h em e m b r a n ep o r e sc o u l db e c o n t r o l l e dt h r o u g ht h ec o n t r o l i n go fr e a c t i o nt i m e b yt h i sw a y , t h ep o r es i z ea n dt h e p o r es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db ee f f i c i e n t l yc o n t r o l l e dd u r i n gp r e p a r a t i o n t oi n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e ，t h ep e r m e a t i o np e r f o r m a n c e so f o x y g e n 、n i t r o g e n 、c a r b o nd i o x i d e e ta li nt h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r em e a s u r e d ，t h e e l e c t r i c a lc h e m i c a l p r o p e r t i e s a n d p h o t o f l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ed o p i n ge f f e c t sa n dt h ec o n d u c t i v i t i e s o ft h ep 1 1 l p v d fc o m p o s i t e m e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d a st h er e s u l t si n d i c a t e d ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n es h o w e d as e l e c t i v ep e r m e a t i o np e r f o r m a n c ef o rt h ec a r b o nd i o x i d e a f t e rs u i t a b l ed o p i n g ，t h e c o n d u c t i v i t i e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea p p a r e n t l yi m p r o v e d ，r e a c h i n gu pt o o 1 1s c m b e s i d e s ，c e r t a i n p h o t o f l u o r e s c e n t p r o p e r t y a n d e l e c t r o c h e m i s t r y p e r f o r m a n c ew e r ef o u n d t ob ep r o c e s s e db yp m v d f c o m p o s i t e m e m b r a n e k e y w o r d s ：p t h ，p v d f ，c o m p o s i t e m e m b r a n e ，i n s i t up e r m e a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n 儿 重庆人学硕士学位论文 前名 1 前言 传统的有机化合物由于分子间相互作用很弱，一般被视为绝缘体。导电有机 化合物的首次出现可追溯到2 0 世纪初的1 9 1 3 年，当时一篇德国专利公布了氏链 共轭烯烃的制备方法。1 9 3 9 年m a r v e l 等人对聚氯乙烯( p v c ) 进行h c i 脱除反鹿 时得到部分共轭的链状高分子产物，即类聚乙炔。到2 0 世纪5 0 年代初，人们已 发现具有半导体特性的一系列有机化合物。2 0 世纪6 0 年代末又发现了一些具有特 殊晶体结构的电荷转移复合物，且7 0 年代初发现了四硫代富瓦烯一四氰代对苯醌二 甲烷( t t f t c n q ) 。1 9 7 7 年，a g m a c d i a r m i d 、a j h e e g e r 和白川英树等人l 发 现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到1 0 3 s c r i l 。 这一重要发现引起了无数科研工作者的强烈兴趣，在世界范围内掀起了研究和丌 发导电聚合物的热潮【4 】。 1 1 共轭导电聚合物复合膜的研究意义 膜科学是2 1 世纪最具有研究前景的高新技术领域之1 5 , 6 1o 其中膜分离技术是 该领域的研究热点。与传统的分离方法相比较，膜分离具有能耗小、投资少、膜 过程装备简单紧凑、操作控制相对容易、便于模块化、可按比例放大等优点。膜 的渗透速率和传输机理取决于推动力的种类和大小、膜材料的形态结构和物理化 学性质、被分离物质的物理化学性质等。膜分离过程中，利用膜与被分离组分之 间的物理、化学性质的差异，对原料中各组分施加某种推动力，膜可以使某种或 某砦特定组分更容易通过。这种推动力可以是压力差、浓度差、电位差、温度差 或p h 羞等。除推动力外，膜本身是影响通量和选择性的另一个重要因素。因此， 近年来许多膜科学工作者致力于分离膜材料的) ：发和研究。 已有的研，究【卜“】表明，经掺杂、去掺杂、冉掺杂处理的共轭导电聚合物膜， 能精确控制膜的微观结构形态，具有很好的分离效果。但一直以来由于共轭导电 聚合物的加工性差、力学性能低等缺陷，使其在l 业上的应用受到制约。而将共 轭导电聚合物与其它基体材料复合，是克服其加工性能差、力学性能低、并获得 优良综合性能的有效途径之一【1 2 、“j 。 共轭导电聚合物在很宽的频率范围内具有独特的光、磁等特性。随着材料制 各、结构表征、导电机理、结构与性能关系等方面研究的不断深入，共轭导电聚 合物与其它材料复合制备多功能材料的研究也不断取得进展，并日益受到科研 ： 作者的重视。从2 0 世纪8 0 年代末开始，基于导电聚合物的特殊微观形态和电化 学性质，人们展开了将导电聚合物用作膜材料的研究【l5 ，m 】，即将共轭导电聚合物 重庆大学硕上学位论文 h u舀 和多孔基体聚合物膜材料复合，而得到了一种新颖的复合膜导电复合膜 ( e l e c t r o m e m b r a n e ) 。这类导电复合膜具有良好的力学性能和独特的电化学性质，能 对外部环境的某些特定刺激产生响应，因而具有一定的智能性。如通过对导电膜 加上电刺激，可以对其化学和物理性质进行原位操纵，从而实现对膜透过性和选 择性的控制1 1 ”。因此，导电复合膜在膜分离技术、分子水平上的识别与控制等领 域具有潜在的广阔应用前景。 1 2 共轭导电聚合物复合膜研究现状 1 2 1 共轭导电聚合物复合膜的复合方式 目前，可与共轭型导电聚合物复合形成复合膜的材料有三大类：无机材料， 如多孔硅基片；金属、金属氧化物材料，如多孔铝基片、多孔三氧化二铝基片 等：非导电聚合物，如聚偏氟乙烯( p v d f ) 、醋酸纤维素( c a ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、 聚p q 氟乙烯( p t f e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等多孔聚合物基膜。 本论文选用多孔的聚合物为基膜，制备导电聚合物复合膜。导电聚合物复合 膜的复合方式主要可分为两大类型：宏观共混：采用物理手段，将导电聚合物 和基膜在适当的设备中按橡胶或塑料材料的共混方法进行熔融混炼便可得到导电 复合膜。这样得到的复合膜具有微观多相结构特征。分散相的尺寸大小取决于所 用基膜与导电聚合物的相容性，导电率由导电组分形成的导电通道所决定。宏观 共混法制备的导电聚合物复合膜的渗流阈值高，该法不易获得高的导电率。微 观共混：采用化学或电化学手段，实现导电聚合物和基膜微观尺度上的复合。这 样制各的复合膜可以是互相贯穿或部分贯穿网络结构。两种聚合物分子链之间存 在范德华力、库仑力以及静电力等。 通常导电聚合物复合膜山导电聚合物层支撑在多孔的基膜上而形成。这种复 合膜的优点在于，可以分别选用适当的导电聚合物层和膜支撑层，同时通过在合 成过程中采用不同的复合工艺、改变聚台条件以及原材料性能，可以控制复合膜 的微观结构，使之具有较好的选择性、渗透性、化学和热稳定性等。复合体系可 通过共轭导电聚合物与基膜的本体或表面复合而形成，其复合工艺包括表层复合 和本体复合。本论文中复合膜的制备将乇要基于本体复合工艺而展开。 1 2 2 共轭导电聚合物复合膜在膜分离领域中的应用研究 用于液相分离 c r m a r t i n 等人 1 8 1 研究了通过电子导电聚合物复合膜的协同离子和电子 ( c o n c e r r e di o na n de l e c t r o n ) 的传导。该研究利用复合膜中电子导电聚吡咯膜将电子 给体溶剂从电子受体溶剂中分离出来。分析认为，这是由于电子和阴离子能通过 电子导电聚吡咯膜，月该膜能将电子从给体溶剂传输给受体溶剂，而将阴离子反 2 磊失大学硕士学位论文 方向传输，这样实现了在膜两侧发生可持续的电子传导反应。这项研究在生物化 学方面显得尤为有价值，如c r m a r t i n 等人发现，还原态的葡萄糖氧化酶( 给体) 的电子能通过电子导电聚吡咯复合膜直接传输给合成金属( 受体) ，而在通常的情 况下不可能实现无杌金属电子的直接转移。 m n i k p o u r 等人【1 9 对聚吡咯( p p y ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合膜进行 了溶菌酶和牛血清蛋白的透过通量的研究。他们采用微孔生长过滤技术制得了 系列p p y p m m a 微孔膜。液态微孔生长采用的是分子量为7 7 5 的聚丙烯乙j 二醇 f p p g 7 7 5 ) ，而固态微孔生长用的是氯化钠粉术。接着又用分子量为1 4 0 0 0 的溶菌 酶或分子量为6 7 0 0 0 的牛血清蛋白进行渗透实验，表征了膜的透过性。研究发现， 氯化钠粉末固态微孔生长法制得的膜极易让水和血清蛋白通过，而p p g 一7 7 5 液态 微孔生长法制得的膜则选择性透过溶菌酶。 a m i r m o h s e n i 、a s a e e d i0 0 , 2 0 j 采用导电聚苯胺复合膜成功地实现了 h 2 s 0 4 爪3 p 0 4 混酸、h n 0 3 h 2 s 0 4 混酸的分离。研究中对膜的选择性进行了电化学 控制，利用透析、电渗析和电动力学( e l e e t r o d y n a m i c ) = 种方法测定了膜的分离通量 值。实验表明，混酸可以通过透析法得到分离，但分离效果一般；若在聚苯胺膜 两侧加上一个电位差，进行电渗析分离，分离过程中通量值增大，但膜的选择性 显著下降；为此他们采用了。种掰颖的电动力学( e l e c t r o d y n a m i c ) 方法进行混酸分离 研究，在膜上加个氧化电位，使膜的选择性大大提高，从丽实现了对混酸分离 选择性、传输通量的控制。 用于气相分离 y o u n gm o ol e e 等人研究了气体分离用导电膜的掺杂、去掺杂和二次掺杂 动力学。他们采用多孔尼龙为支撑体，通过一种新颖的溶剂粘合方式，将聚苯胺 薄膜与尼龙膜粘合制得聚苯胺导电复合膜，且对该导电复合膜进行气体分离实验。 经过掺杂和去掺杂过程后，去掺杂的聚苯胺导电复合膜的渗透性降低而选择性显 著提高。在对聚苯胺导电复合膜进行2 小时的二次掺杂后，蠲其进行o ：、n ：分离 实验，得到的分离因子( 0 2 n 2 ) 为2 8 。 k k a r n a d a 等人 2 1 , 2 2 选用不同的基膜，对导电聚合物微孔基体复合膜的气体渗 透性进行了研究。他们采用化学氧化聚合的方法，将导电聚合物如聚吡咯、聚( n 一 甲基吡咯1 等在维克玻璃的微孔中聚合制得复合膜。研究中以0 2 、n 2 和空气为原料 气，对它们通过膜的气体渗透速率进行了测定。结果表明，膜具有较高的o ：选择 性，其分离因子e ( 0 2 n 2 ) 火于3 。通过等温气体吸附实验进一步得出，导电膜对 o ：的吸附量要远大于对n ：的吸附量。为得到性能更优的气体分离膜，k a m a d a 和 k e n s u k e 又对n 一甲基吡咯在具有不对称结构的陶瓷筛微孔中化学氧化聚合制得的 复合膜进行了研究。在以宅气为原料气时，测得0 2 的渗透速率达到1 3 1 1 0 4 重庆人学硕 学位论文 ( c m ( s t p ) c m - 2 , s - 1 c m h g 。1 ) ，分离因子a ( 0 2 n 2 ) 为3 9 。比较导电聚( n 一甲基吡咯) 在 陶瓷筛微孔聚合制得的复合膜和在维克玻璃的微孔中聚合制得的复合膜发现，前 者的气体透过率随膜厚度减小而降低，但选择作几乎保持不变。 许多科研工作者也对导电膜用于气体分离比普通膜的分离选择性要高得多的 机理进行了研究。b r m a t t e s 等人 9 】认为，采用导电聚合物制备的用于气体分离的 导电膜在分离气体过程中并没用到它的导电性，而是那些掺杂在聚合物中决定膜 导电性的掺杂离子本身对分离过程有重要影响。这些掺杂的离子在使膜导电率显 著提高的同时也使膜的形态结构发生了一定的变化。g t o u r i l l o n 等人1 2 3 - - 2 5 也认为 导电聚合物的形态结构与掺杂的离子有关，而形态结构是决定导电聚合物用途的 重要因素。m r a n d e r s o n 等人 _ 7 】用处于氧化态的聚苯胺导电膜对h e n 2 、h 2 n 2 、 0 2 n 2 、c o j c h 4 进行了气体分离实验。他们根据b r m a t t e s 和m a r c e ld e k k e r 的 理论对聚苯胺复合导电膜进行掺杂和膜形态结构关系的研究发现，经掺杂处理后 的聚苯胺导电膜形态结构的变化一方面引起了膜电导率的显著提高，膜的高电导 率则促使了膜分离混合气体时的高选择性；另一方面，膜形态结构的改变可能对 混合组分中某一具有特定动力学直径的气体分子产生了根本性的影响，使其存膜 内的扩散速率明显增大。在d a n i e ll f e l d h e i m 等人f 8 】的研究中，采用适当的去掺 杂或掺杂工艺，可以使聚苯胺膜的微孔分别晕现开放或闭合状态。因此对同一种 膜采用不同的掺杂剂进行不同方式的掺杂或去掺杂，可以实现对不同混合气体体 系的气体分离。由此，在实际应用中针对不同气体分离体系，通过对共轭导电聚 合物的掺杂和去掺杂，能精确控制膜的形态结构，从而对导电膜分离性能进行优 化，达到实现更优的气体分离的目的。 进一步的研究【2 6 】认为，通过慎重选择掺杂剂以及严格控制导电膜的氧化程度， 导电聚合物膜能够选择透过中性溶剂分子，将这种导电膜应用于液相多组分分离 或用于药物缓释体系，无疑为导电聚合物膜又开辟出了新的应用领域。 1 3 聚噻吩复合膜的研究现状 已有研究表f t 蝈 2 7 , 2 8 ，在众多结构型导电聚合物材料中，聚噻吩具有很好的热 稳定性、环境稳定性( 例如水、空气) 、优异的物理化学性能、较高的储存电荷能 力、较好的电化学性能和气体分离性能，展现出广阔的应用前景，己受到较多关 注。本论文以聚噻吩为研究对象，采用适宜的制备方式，使聚噻吩与基膜复合， 获得聚噻吩复合膜。下面就本论文主要涉及的儿个方面进行叙述。 1 3 1 聚噻吩的基本性质 聚噻吩是聚噻吩导电复合膜的重要组成部分，其基本性质对于整个复合膜的 性质有着至关重要的影响。聚噻吩的基本性质具体表现在以下几个方面。 d 重庆大学硕卜学位论文t 前言 稳定性 2 ) 热稳定性 聚噻吩有很好的热稳定性2 叭，其膜在空气中能耐2 0 0 2 5 0 。c 温度，在惰性气 氛或真空中能耐7 0 0 8 0 0 高温。聚噻吩膜在8 0 下加热3 小时，其电导率6 从 0 1 降为o 0 4s c i t i ；加热2 0 小时，6 降低l o 倍。在0 8 0 。c 范围，聚噻吩膜的电 化学活性不受破坏【2 8 。 2 ) 环境稳定性 聚噻吩在空气和水中具有很好的稳定性；在各种介质中，如强酸、强碱、某 些有机溶剂中，聚噻吩膜是稳定的。当膜在6 m h c l 或n a o h 以及c h 2 c 1 2 中浸溃】 小时后，仍有电化学活谢2 8 】。 导电性和溶解性 聚噻吩及其衍生物【3 0 q 3 1 - - 般具有较好的导电性能，但其导电性随着取代烷基 r 的增大而降低，导电稳定性也降低。相反溶解性则随着烷基r 的增大而增大。 当聚嚷盼侧链取代基长度大于8 个碳后，聚合物不仪溶于氯仿、四氢峡晡等常规 溶剂，且可熔。 此外，天津工业大学材料化工学院陈莉等h 1 合成了水溶性导电高分子聚( 3 一 羧甲基) 噻吩。 热色现象 聚噻吩膜颜色随温度变化而变化，这种变化是可逆的。如聚( 3 - 烷基) 噻吩 在低温时为红色，在高温时为黄色。同时，聚噻吩从固态到液态的各种温度范围 内，吸收光谱随温度变化明显i 】。p a t i l 报道了取代基上含有一o s o ，的3 位取代聚 噻吩，该聚合物可溶，并有热致变色功能口6 1 。 凝胶色变现象 轻度交联的聚( 3 - 烷基) 噻吩呈现出凝胶特性l 驺 ；凝胶在不同溶剂中体积变 化较大，正因为其体积变化导致其颜色变化，如聚( 3 已基) 噻吩在氯仿一乙醇混 台物中收缩状态的颜色为红色，在氯仿中扩展成黄色。以华南理= t ：大学刘平博士 为首的课题小组设计合成了一系列新型低聚噻吩衍生物呈现出凝胶特性，当电压 为+ 4 v 时，凝胶的颜色从黄色变为浅红色，当电压为4 v 时，凝胶的颜色从浅红色 变为黄色。 电致变色 研究表明3 ”4 ”，若控制电位在】1 4 0 v ( v s s c e ) 之问，则可稳定地在浅蓝 红色间可逆地变化1 0 4 次以上，响应时间3 5 5 0 m s 。 1 3 2 聚噻吩复合膜制备方法 近年来，材料科学领域中导电聚合物与通用聚合物材料的复合膜得到了迅速 重庆人学硕士学位论文1 前青 的发展。这种复合膜可以用电化学法或化学法来实现。制备过程中选择不同的制 备 ：艺和制备条件所得聚噻吩复合膜的导电性、形态及性能都有较大的差异。以 下介绍几种聚噻吩复合膜的制备方法。 电化学制备法 聚噻吩的电化学制备法1 2 8 1 是将电极插入电解液中，其溶剂有乙腈、苯基氰、 四氢呋哺和二氯甲烷等，支持电解质有c z o ；、b f 4 - 、晖、h 如i 、c 圪i 的 烷基铵盐、锂盐和钠盐等。电聚合所用溶液由噻吩单体、支持电解盐以及有机溶 剂组成，在一定的恒定电压下，噻吩单体可在相应电极上聚合成膜。在电极和聚 合物单体之间发生电子转移使聚合物单体聚合。 1 ) 电化学制备法分类 a 按照制备的步骤来区分，可分为电化学一步法和电化学二步法。 电化学一步法是将聚合单体溶解于电解液中，支撑多孔聚合物置于电解液中， 一次电解直接得到所需要的复合膜。电化学一步法存在以f 的三种具体情况：a 接 枝单体共聚。利用接枝后的单体和单体电化学共聚制备导电聚合物复合膜；b 阳极 共聚。利用这一方法制备导电聚合物复合膜，首先必须发现能在相刚电势下聚合 的基体聚合物和导电聚合物：c 电化学截获。当电化学聚合在一个含有高浓度基体 聚合物的电介质溶液中进行时，由于在聚合过程中形成的导电聚合物链与基体聚 合物链相互缠结，从而使形成的导电聚合物夹杂有相当含量( 取决于基体聚合物 浓度) 的基体聚合物。 在导电聚合物复合膜的制备中，电化学二步法是常用的方法之。所谓：步 法是指：首先将聚合物基膜粘接在电极上，并浴胀聚合物网络；然后通过电化学 聚合，导电聚合物在基膜内生长。二步法具体操作是：预先将成膜性能良好的聚 合物基膜，覆盖在一裸露的金属电极上，然后将该电极作为工作电极放入含有单 体的电解质溶液中，在电极上进行单体的电解聚合，制得复合膜。由于电解质溶 液对聚合物基膜的溶胀作用，聚合物网络变得疏松，单体掺杂扩散进网络，到达 金属电极表面放电，聚合反应发生。结果从聚合物基膜内部开始，导电聚合物不 断聚合，形成导电聚合物复合膜。这一方法已成功地用于刁i 同聚合物基膜，如 c 6 。【42 1 、聚瓶安酯( p o y u r e t h a n e ) 1 4 3 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ) 【4 4 】等。 除多孔聚合物可做基体材料外，多孔硅1 4 5 1 和一些多孔金属氧化物j 4 6 , 4 7 也町做 基体材料。 b 按照聚合反应的刁i 同，可分为阳极氧化法和阴极还原法件“。 a 阳极氧化法 与制备导电聚合物的其它化学和电化学合成方法相比，单体在阳极电化学聚 合法的优点是：不用催化剂，掺杂的导电聚合物直接在电极表面成膜，易于控制 重庆火学硕士学位论文1 前言 膜的厚度，可以用电化学法或光谱法现场表征聚合物膜的生成过程及所生成的聚 合物的性质。 b 阴极还原法 阴极还原法应用不如阳极氧化法广泛，但已成功应用于溴化( 2 一溴一5 噻吩 基) 三苯基镍的乙晴溶液制备p t h 。 2 ) 电化学聚合机理【4 8 】 电化学制备导电聚合物是个特别的过程，与金属的电沉积相似，经历成核 和相增长过程。差别在于：沉积材料的带电母体最初只能通过阳极表面的中性单 体氧化而得。反应按电化学计量进行，n 值在2 0 7 2 5 0 f t o o l 。单体需2 个电子 分子，而多的电荷用于聚合物的逆向氧化及掺杂。反应机理是：先是单体被氧化 成自由基正离子，然后两自由基偶合生成二氢化二聚体双阳离子，再失去2 个质 子并进行芳构化作用生成二聚体，二聚体比单体更容易氧化成自 基正离子，然 后不断重复直到聚合物表面沉积成膜。 3 ) 电化学制备条件的影响| 4 8 】 噻吩的电化学聚合，影响因素有溶剂、反应液的浓度和温度、反应槽的大小、 电极的性质和形状、电流条件等。电化学制备条件在很大程度上决定了生成聚合 物的结构与性质。溶剂要求既有高介电常数又有良好的电化学阻力。温度要影响 共轭体系的聚合度，从而影响产物的性质。电极的导电性好坏影响膜成核作用点 的多少，从而影响产物的致密度。通电电流条件对生成物的影响很大，不仅影响 其电学、光学与电化学性质，还影响聚合物的取向及p t h 的机械性质。 化学制各法 聚噻吩是出五元杂芳环构成的导电聚合物，它类似于聚吡咯( p p y ) ，控制氧 化剂的氧化电势，噻吩及其衍生物的氧化聚合产生的p t h 粉状物有较高的电导率。 f e c l 3 可以作为噻吩化学氧化聚合的氧化剂3 2 0 9 5 0 1 ，在n 2 保护f ，用无水f e c l 3 氧 化聚合物电导率高。但氧化聚合反应条件要求严格a 化学制备法制各导电聚合物复合膜是基于导电聚合物单体可在氧化剂( 如 f e e l 3 、c u c l 2 、a 1 2 0 3 、a 1 c 1 3 、m o c l 3 、r u c l 3 等) 作用f 发生氧化缩聚反应的原理。 这里可作为基体聚合物使用的有p v c 、p v d f 、p v a 膜及一些具有微孔结构的材料， 如木材、纸张、织物等。一般制各过程为：将单体或氧化剂浸渍到基体聚合物材 料上，然后在气相或液相下进行氧化聚合反应。按照制备的步骤来区分，也可分 为化学一步法和化学分步法。 化学一步法的特点是单体和氧化剂共存于反应介质中，基体聚合物直接浸于 混合的反应介质中。此法可获得较厚的涂层。导电聚合物单体聚合沉秘机理选择 及复合材料的结构性能显著地依赖于制备条件如单体浓度、氧化剂浓度、反应时 重庆人学硕士学位论文1 前言 问等，以及基质的表面特性。 不同于化学一步法，化学分步法是先将单体吸附于基体聚合物材料表面，烘 干屠浸于仅含氧化剂的介质中，表层单体氧化聚合而形成涂膜，常用多次沉积循 环以提高涂层的厚度。 电化学法和化学法的比较 电化学聚合的优点：1 ) 反应设备简单而通用，反应条件温和且易控制。电解 液组成确定后，只要调节电压或电流即可；2 ) 产品纯度高，没有由氧化剂引起的 污染；3 ) 电化学聚合和电化学掺杂可以一步完成，产物的导电性能调节也很方便； 4 ) 采用现场光谱、循环伏安法等手段，可以有效地考察电化学反应的动力学过程 及结构形态的变化；5 ) 利于制成结构复杂、尺寸精密器件，便于开发应用；6 ) 电化学方法合成制备的聚噻吩的电导率往往高于化学法合成制各的聚噻吩的电导 率。其缺点在于难以成规模化生产以及q - * j “成本较高等。 化学聚合的优点主要体现在：1 ) 适合大量生产；2 ) 成本较低；3 ) 可制备大 面积膜，并通过掺杂而赋予其电学性能。其缺点是：1 ) 化学法合成出的聚噻吩的 电导率一般不如电化学法合成出的聚噻吩电导率高：2 ) 化学聚合试剂作为不纯物 容易残留在聚合物中，影响复合膜的性能。 1 3 3 聚噻吩的掺杂 导电聚合物的电导率既与其化学结构( 芡轭链长度、组成等) 、组织形态( 结 品度、分子取向、掺杂剂等) 有关，又与外部环境( 温度、压力、光照等) 有关。 “掺杂”是提高共轭导电聚合物电导率的重要手段和有效途径。聚合物半导体 掺杂不同于无机或传统的半导体掺杂。无机半导体是三维品格，通过n 一型或p 一型 以p p m 级掺杂紧密地掺合在一起，晶格只轻微地被扭曲。掺杂剂沿特定的晶体方 向周期地分布于特定位置【5 ”。 掺杂剂的性质与掺杂量均会影响导电聚合物的电导率。一般而言，当掺杂剂 量较小时，聚合物电导率随掺杂量增加而迅速增加：但随着掺杂量继续增加，聚 合物电导率增加的速度逐渐缓慢；当掺杂剂量达到一定值时，聚合物电导率不再 随掺杂量的增加而增加。 作为提高导电聚合物导电性的掺杂剂5 2 1 必须是电子受体( p 型掺杂剂) 或电子 给体 n 型掺杂剂) 。它们可以是中性分子或易生成离子的无机盐f 5 3 “】，如卤素、l e w i s 酸( a s f 5 、s b f 5 、b f 3 、b c l 3 等) 、质子酸( h c l 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 等) 、l i 、 n a 、k a 等。掺杂剂可分为：中性掺杂剂；离子掺杂剂；有机掺杂剂1 5 “，如 四氰代对苯醌二甲烷( t c n q ) ；聚合物掺杂剂，聚合物掺杂剂克服了小分子掺 杂在电解液中易流失的弱点，如聚乙烯硫酸酯。聚噻吩的掺杂主要是中性掺杂和 离子性掺杂。 重庆大学硕十学何论文 1 前言 聚合物的掺杂可