（凝聚态物理专业论文）氧化镁准一维纳米材料的研制及其场致电子发射特性研究.pdf

中文摘要 一维纳米材料如纳米线、纳米管等的特殊结构所带来的高的长径比能够使其具有高的电场增强因 子，使其场致电子发射特性受到关注。近十年来，一维纳米材料是场致电子发射材料研究的热点。氧 化镁( m 2 0 ) 是二次电子材料，被广泛应用在电子器件例如等离子体平板显示器中。本论文从探索新 型光电功能纳米材料出发，开展氧化镁纳米材料的研制及其特性的研究。 通过发展传统热蒸发技术，成功在硅衬底上研制出m g o 一维纳米结构；通过研究制备工艺，获 得影响m g o 一维纳米材料结构的关键工艺参量，在形貌、密度和直径上实现可控制备。利用热分析一 质谱联用仪，研究了氧化镁一维纳米材料的生长过程，证实了镁金属单质在真空条件下低温升华的现 象，同时阐述了热蒸发法制备氧化镁准一维纳米材料的化学反应过程。利用透明阳极技术，测试了 m g o 纳米棒薄膜的场发射性能，氧化镁纳米棒薄膜开启电场为7 3m v m ，发射电流密度可达到7 , 5 m a c m 2 。 【关键词】准一维纳米结构，氧化镁，热蒸发，热分析一质谱法，场致电子发射 a b s t r a c t 0 n d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s ，l i k en a n o t u b e ，n a n o w i r e ，n a n o r o d ，w i l lo f f e rah i g hf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r b e c a u s eo ft h e i rh i g hs l e n d e r n e s sr a d i oc o m i n gf r o mt h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e 【nt e ny e a r sr e c e n t l y , q u a s i o n e d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r eh a sb e e nar e s e a r c hh i g hl i n ei nt h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o n m a g n e s i u mo x i d e ( m g o ) ，am a t e r i a l f o rs e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o n ，h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di ne l e c t r o nd e v i c e ，s u c ha s p l a s m ad i s p l a yp a n e l f o rt h es a k eo ft h en o v e lp h o t o - e l e c t r o nm a t e r i a l s ，t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h er e s e a r c h a b o u tt h es y n t h e s i sa n dt h ep r o p e r t yo fm g on a n o m a t e r i a l - b yd e v e l o p i n gt h et r a d i t i o n a lt h e r m a le v a p o r m i o nm e t h o dm g o q u a s io n e 。d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r ec o u l dh e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nt h es i l i c o ns u b s t r a t e b yr e s e a r c h i n gt h et e c h n o l o g yo fs y n t h e s i s ，w ef o u n dt h e i m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i n gt h em o r p h o l o g yo fm g o n a n o s t r u c t u r e m e a n w h i l e ，m g on a n o s t r u c t u r ec o u l db e s y n t h e s i z e dc o n t r o l l a b l yi n t h em o r p h o l o g y , d e n s i t ya n dt h ed i a m e t e r u s i n gt h e r m a la n a l y s i sw i t hm a s s s o e c t r u mm e t h o d ，w ec o n f i r m e dt h em gc o u l db es u b l i m e di nal o wt e m p e r a t u r ei nt h ev a c u u m m e a n w h i l e ， w er e s e a r c h e dt h ew h o l ep r o c e s sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm g oq u a s io n e d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e t h e nw em a k et h ef i e l de m i s s i o nm e a s u r eo fm g on a n o r o df i l m t h et u r n - o nv o l t a g eo fm g o n a n o r o df i l m i s7 3m v m ，a n dt h ec u t t e n td e n s i t yi s7 5m a c m 2f i n a l l y , w ec o m p a r et h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g ys a m p l e s f i e l de m i s s i o np r o p e r t y k e y w o r d s q u a s io n e - d i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e ，m g o ，t h e r m a le v a p o r a t i o n t h e r m a la n a l y s i s ，m a s ss p e c t r u m ， f i e l de m i s s i o n 引言 “以性能为牵引，以器件为目标”【1 l 是材料科学研究的出发点，也是材料 科学的研究方法和策略，它包含的完整意思是：以制造某类器件( d e v i c e ) 为目 标，确立组成该器件的材料应具备的结构与性能，然后进行材料设计，最后确定 材料的制备方案。在实际研究中。当材料制备出来以后，首先进行分析表征，对 比实际材料与设计材料的差异。当两者出现差异时，一条路是顺水推舟，研究实 际材料的性能和潜在应用，另一条路是分析制备过程，即材料的生长机理，从而 改善材料的制备工艺，使实际材料与设计材料的差异减小，达到能够制作器件的 目标。 纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应、，j 、尺寸效应等区别于宏观材料的特 殊效应，使其在光、电、催化、传感等方面具有特殊的性能。准一维纳米结构不 仅拥有纳米材料所具备的各种效应，还以其特殊的结构，在许多领域表现出优越 的性能。材料的光电性能涉及信息技术应用领域，探索新型光电性能的材料，是 研制新一代光电器件的基础。将传统光电材料与准一维纳米结构结合，是探索新 型光电功能材料，研制新型光电器件的一条途径。 本文从探索新型光电性能材科出发，以氧化镁准一维纳米材料为研究对象， 开展氧化镁准一维纳米材料的研制、生长机理和场发射性能研究。在制备方面， 解决了氧化镁准一维纳米材料的可控制备问题；在生长机理方面，研究了氧化镁 准一维纳米材科的蒸发和沉积过程；在性能方面，探索了氧化镁纳米棒薄膜的场 致电子发射性能。 第一章准一维纳米材料的研究现状 纳米线、纳米带、纳米环等准一维纳米材料，以其独特的结构和潜在的应用， 成为材料学家关注的对象其制备方法、性能表征、机理研究、应用探索成为研究 者研究的内容。本章从上述几方面介绍准一维纳米材料和氧化镁准一维纳米材料的 研究现状。 1 1 准一维纳米材料的制备研究 制备准一维纳米材料的方法有两种：一种是t o p - d o w n 的方法，即通过微加工技 术刻蚀出一维纳米结构 2 1 ，这种方法的优点是可控性强，可以按照掩模版刻蚀出设 计好的准一维纳米结构，缺点是工艺复杂，成本高；另一种是d o w n t o p 的方法，即 通过物理和化学反应合成准一维纳米结构，这种方法的优点是工艺简单，成本低廉， 缺点是可控性比较差。目前制备一维纳米材料，多采用合成的方法，且逐步往可控 制备、可控生长的方向发展。 合成准一维纳米结构，其制备策略大致分为以下2 种：一种是晶体结构及外界 能量引起的定向生长，如晶体往最密排面方向生长；一种限域生长，如合金中的液一 固界面限域，模板限域等【l 】。根据上述策略，衍生出许多具有代表性的制备方法。 1 1 1 气相沉积法 气相合成准一维纳米材料的方法，按一维结构的生长过程可以分为基于气相一 液相固相( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 机制的v l s 合成法和基于气相一固相 ( v a p o r - s o l i d ，v s ) 机制的v s 合成法。 在v l s 方法中，选择两种可以形成合金的物质a ，b 其中物质a 一般为金属， 充当催化剂的角色，b 为合成对象。在v l s 过程中，b 物质形成气相并沉积在衬底上， 与a 形成液相合金；随着b 不断沉积，合金将处于过饱和状态；由于液固界面的限 星= 主垄= 丝麴盎盐盐盟塑宜墨丛 域作用，在一维方向上析出固相b 形成b 物质准一维纳米结构。使b 物质形成气相 的方法很多，可以是物理方法，也可以是化学方法，由此发展出多种合成准一维纳 米结构的制备技术。 1 9 9 8 年，l i e b e r 等通过激光烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) 【3 】制备硅纳米线( 如图1 1 a ) ， 此后还成功合成出碳纳米管与硅纳米线一维异质结( 图1 - l b ) 1 4 1 。2 0 0 1 年，北京大学 d p y u 等使用热蒸发技术( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 【5 l 制备氧化锌( z n o ) 纳米线( 如图 i 一2 ) 。这两种方法属于物理方法。 图i 1 激光烧蚀法制各准一维纳米材料 图1 2 热蒸发法制备氧化锌纳米线【5 1 a ：s i 纳米线1 3 1 b ：s i 纳米线与碳纳米管一维异质结1 4 i 2 0 0 2 年，z l w a n g 等使用化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 制备出氧化锌( z n o ) 纳米线【6 】、纳米带 7 1 及纳米环【s l 等多种准一维纳米结构( 如图 1 3 a 、b 、c ) ，从晶体学和能量学角度研究了z n o 纳米带和纳米环的形成机制，掀起 近年研究准一维纳米结构的热潮。此外，还有金属有机化合物气相外延法( m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ，m o v p e ) 【9 l 以及化学气相传输法( c h e m i c a lv a p o r t r a n s p o r t ，c v t l i o l 等，它们部属于化学方法。 图1 3 化学气相沉积合成氧化锌准一维纳米材料 a ：z n o 纳米线l qb ：z n o 纳米带( t e m 图) 1 7 1 c ：z n o 纳米带( 卷曲) 【7 1d ：z n o 纳米环f s l 目前，v l s 气相合成已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导 体( s i ，g o ) ( 如图l - 4 a ) l i l t 嘲，i i 族半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 1 3 1 ， m v 族半导体( g a b ，a i n ，g a a s ，i n a s ) ( 如图1 4 b ) 1 4 - 17 l 。族半导体( s i c ) ( 如m i - 4 c ) 1 8 1 ，各类氧化物( z n o ，g a 2 0 3 ， m g o ) 1 吼2 1 1 以及高分子材料【2 2 1 等。 图1 4 吾类具代表性的准一维纳米材料 a is i 纳米线【l i ib ：a i n 纳米带旧c is i c 纳米棒l l q v s 机制相对v l s 机制简单。合成原料形成气相以后，直接沉积在衬底上形成 准一维纳米结构。这种方法避免了催化剂造成的污染，被科学家广泛使用。 2 0 0 2 年2 0 0 6 年间，j z h o u 等通过热蒸发法成功制备出钼( m o ) 及氧化铝 ( m 0 0 2 ) 纳米棒( 如图l - 5 a ) 2 3 1 、氧化钨( w o 鲰) m 1 纳米针尖( 如图1 5 b ) 等， 并研究了它们的场发射性能，在制备方法上实现了一维纳米材料直立有序生长与形 貌可控。2 0 0 6 年，j z h o u 等又成功合成出氧化钨三维纳米结构( 如图1 5 c ) 【2 5 l ， 并从含氧量和晶体学的角度研究其生长机理。 图卜5 过渡金属氧化物的准一维纳米结构 a ：氧化钼纳米棒1 2 3 1b ：氧化钨纳米针尖脚lc ：氧化钨三维结构1 2 珂 基于v s 过程的热蒸发法是一种传统的薄膜制备技术，其制备过程是：在真空 条件下，加热使固相原料蒸发或升华，形成气相粒子，然后在衬底上沉积并形成薄 3 膜。在热蒸发的制备过程中，粒子蒸气的过饱和度和衬底温度是决定薄膜形貌的关 键因素。在均匀形核的沉积过程中，蒸气过饱和度低会导致气相粒子无法沉积形成 薄膜，蒸气过饱和度高则会导致非均匀形核、形成多晶的厚膜。如果衬底温度太低， 衬底表面俘获的气相原子或分子没有足够的能量在衬底上移动形成有序结构，很有 可能形成非晶薄膜。在适当的蒸气过饱和度和适当的衬底温度下，可以形成准维 纳米结构。因此，控制蒸气过饱和度和衬低温度，是实现准一维纳米结构形貌可控 的主要途径。 1 1 2 液相合成法 液相合成法多为化学方法，即在溶液中，辅以特殊的外界条件，通过化学反应， 形成准一维纳米结构。液相法操作简单，制备的样品分布均匀，特别是液相合成的 反应温度低，这一点吸引了众多研究者的注意。 液相合成法分两种，一种是通过溶液化学反应，直接在衬底上生长出准一维纳 米材料，该方法简单实用，但缺点是反应时间长。2 0 0 5 年，s h y a n g 等人【2 6 1 使用 湿化学法在室温下制各出氧化铜纳米棒( 如图1 - 6 ) ，并且单晶性好。另一种方法是 在低温条件下通过溶液反应制备前驱物并沉积在衬底表面，然后高温处理，形成纳 米线。2 0 0 4 年，h q c a o 等1 27 l 在室温下，通过溶液制备出锆( z r ) 酸盐溶咬凝胶 前驱物，然后在5 0 0 下煅烧，形成z r 0 ：纳米线( 如图卜7 ) 。 图1 6 湿化学法制各氧化铜纳米棒【2 6 i图1 7 前驱物法制各氧化锆纳米线【2 7 1 液相法还包括一些溶液镀膜的传统方法，比如电化学沉积等。这些方法常常与 模板法结合，形成限域生长。 4 1 1 3 表面热氧化法 表面热氧化法是一种制备金属氧化物准一维纳米结构的新方法。在大气环境或 者氧气气氛下，通过高温煅烧金属单质，直接在金属表面形成金属氧化物纳米结构。 该方法使衬底与单晶纳米薄膜紧密连接，有效消除非晶层，因此被广泛采用。 2 0 0 1 年，yn x i a 等【冽在5 0 0 8 0 0 下煅烧铜衬底( 铜网) ，制备出密度较高， 形貌均匀的氧化铜纳米线( 如图1 8 ) ，该方法不需要真空环境，可直接在大气下合 成，其生长过程较为复杂。 2 0 0 2 年，j c h e n 等人1 在大气下氧化铜片形成c u o 纳米带( 如图1 9 ) ，并研 究其场发射性能及光照对场发射性能的影响。之后一些研究者使用表面氧化法成功 合成了氧化铁( f e 2 0 3 ) 纳米带及氧化锌纳米线等【捌。由此可以看到，表面热氧化法 在制备金属氧化物半导体准一维纳米结构方面具有一定的普适性。 图1 - 8 热氧化法制备氧化铜纳米线口射图1 - 9 热氧化法制备氧化铜纳米带【挣i 1 1 4 模板法 模板法是一种限域生长的方法。在一维的多孔模板上，合成对象被填充到空洞 中，去除模板后形成一维纳米结构。模板法可以跟多种制备技术相结合，比如电化 学沉积、溶胶凝胶法、热蒸发法等。模板法所使用的模板可以通过微加工工艺刻蚀 出多孔通道，也可以利用化学腐蚀制备多孔模板。如q b w u 等利用阳极铝模板法 制备的硫化亚铜( c u 2 0 ) 纳米线( 如图1 - 1 0 a 、b ) 【3 ”，结构均匀，制备方法比较简 单。 5 图l - 1 0 阳极铝模板法制各硫化亚铜纳米线 a ：阳极铝模板p 1 1b ：硫化亚铜纳米线p 1 i 综上所述，制备准一维纳米材料的思路非常多，关键在于如何实现对准一维纳 米结构的可控制备。可控制备的内涵包括：形貌可控，即纳米结构的结构、密度， 特别是长径比可控；均匀性可控，即在某区域内实现纳米结构形貌和物性的均匀性； 重复性可控，保证相同条件制备的样品结构和形貌一致。这三方面对准一维纳米材 料的制备技术提出了挑战。 1 2 基于表征分析技术的准一维纳米材料生长机理研究 准一维纳米材料生长机理研究可分为两种途径：一是建立理论模型，计算出准 一维纳米材料的生长参数，比如温度、半径等，再通过实验来验证理论模型的准确 性。二是结合多种表面分析手段，实现同步原位观察，进而知道准一维纳米材料的 生长过程。近年来，后者发展迅速，这主要得益于相关领域的研究者和大型仪器公 司的技术革新，传统仪器性能得以提高并开发出许多新功能，为准一维纳米材料的 生长机理研究提供了技术支持。下面介绍以表征手段来研究准一维纳米材料生长机 理的研究。 1 2 1 常规表面分析方法介绍 研究准一维纳米材料的生长机理，与准一维纳米材料的表征技术密不可分。准 一维纳米材料一般生长在衬底的表面。所以纳米材料的表面分析技术犹为重要。 表面分析方法分两种，一种是分析表面形态，一种是分析表面特性。表1 1 列 6 出了常用的表面分析方法。 表1 - 1 常用表面分析技术 形貌分析s e m ，s t m ，a f m 表面形态 成份分析u ) ，e d s ，e p m a ，r a m a n ，s i m s 。a e s ，x p s 分析 结构分析 x r d 。t e m ，s a e d 。r a m a n 表面特性分析s t m ，a f m ，u p s 表面特性 电特性分析 i v ，f e ，s e n s i t i v i t y 等 分析 光特性分析p l ，光电转换特性等 热特性t g ，d s c ，d i l ，d e a 等 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 、透射电子显微镜 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 、选区电子衍射( s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n , s a e d ) 是用来分析纳米结构形貌、结构最常用的设备。当电子束轰击样 品表面时，一部分发生反射，一部分发生透射，一部分发生衍射。由于样品表面的 形貌差异，导致反射的电子束电流大小不同，所以收集反射电流，再通过电信号与 图像信号的转换，可以获得表面形貌的信息，这就是扫描电子显微镜的原理，s e m 的精度可以达到1 0n r l 以下。通过收集透射电子观察样品形貌的技术，就是透射电 子显微镜技术，对于高能透射电子显微镜( h i g hr e s o l m i o n t e m ，h r t e m ) ，其精度 可以达到o 1 4m ，可以观察晶体的晶格条纹相。由于晶体结构对电子的衍射作用， 并且衍射规律遵守布拉格衍射定律，所以在某一区域内收集衍射电子，获取衍射花 样，就可以分析晶体结构，即就是选区电子衍射技术。通过对电子衍射花样的分析 还可以判断晶体成份，所以结合以上三种技术，可以全面的分析准一维纳米结构的 形态 x 射线衍射法( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 用于成份分析。其原理是收集x 射线 入射样品以后产生的衍射情况，通过判断衍射峰位置来判断材料的成份和结构。与 s a e d 不同，x r d 获得的是统计的结果，而s a e d 获得的是个体的结果。成份分析 手段还包括电子能谱( e l e c t r o ne d s ) 、电子探针技术( e p m a ) ，两者可以定性的判 断元素的分布情况和原子比例。高精度的成份分析手段包括光电子能谱( x r a y 7 p h o t o e l e c t r o n s p e c t r u m ，x p s ) 、俄歇电子能谱( a u g a r e l e c t r o n s p e c t r u m ，a e s ) 、二次 离子质谱( s e c o n di o nm a s ss p e c t r u m ，s i m s ) 和飞行时间二次离子质谱( t i m eo f f l y s i m s ，t o f - s i m s ) 。这些技术的探测深度往往只有几个纳米，真正实现无损伤的表 面分析。 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p y , s t m ) 和原予力显微镜( a t o m f o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 是两种高精度的表面形貌和表面特性分析仪器。s t m 是通 过测量探针与样品表面的遂穿电流获得表面信息，a f m 则是通过测量微悬臂与样品 表面的受力情况获得表面信息。这两种技术将表面形貌分析带到了原子级别，精度 可以达到0 0 0 1 n m 。由于两种技术均有探针，所以它们在表面特性分析领域扮演着 重要角色。 近年来，各大仪器制造商为了满足科研工作者的需求进行了技术革新，制造了 新一代高精度、多功能的表面分析仪器，为实现同步原位的研究提供了强大的技术 支持。特别在表面特性分析方面，光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、紫 外光电子能谱( u p s ) 等分析技术与分子束外延等制备技术的联用，实现了无污染、 无损伤的表征。 1 2 2 多种分析技术结合研究准一维纳米材料的生长机理 运用多种分析手段研究准一维纳米材料的生长机理，主要包括如下三方面。 1 同步( i n s i t u ) 原位观察纳米材料的生长过程。这是研究准一维纳米材料生 长过程最直接的方法。2 0 0 3 年，p d y a n g 等【3 2 1 在t e m 下同步观察g e 纳米线的生 长过程( 如图1 1 1 ) ，为v l s 机制在化学气相沉积中的作用提供了实验证据。t e m 显示，a u 作为催化剂，与g e 形成合金后，g e 从合金中往一维方向不断析出，形成 g e 纳米线。 2 同步研究准一维纳米材料的反应过程。纳米材料在形成过程中发生物理反应 与化学反应，通过多种技术联用，研究这些反应在纳米材料形成过程中的作用，进 而指导纳米材料的制备技术，实现纳米材料的可控生长。2 0 0 3 年，z h u 掣3 3 1 使用 热分析质谱联用仪研究了碳纳米管的形成过程( 如图卜1 2 ) 。在这篇报道中，苯环 做为前驱物放置在热分析仪中，随着温度的升高，苯环发生反应。从热重( t g ) 信 8 号可以知道质量变化，从质谱( m s ) 信号知道生成物的成份。分析表明质量的减少 是因为苯环的分解，m s 曲线进一步说明碳管来源于苯环中的碳。 图1 1 lt e m 下同步观察v l s 过程1 3 2 1 a ：5 0 0 下固态a u 颗粒 b ：8 0 0 时形成合金 c ：a u o e 合金液相 d g e 纳米晶在合金表面析出 c ：g e 纳米晶长大 f g e 纳米线形成 g 几种g e 的形核模式 h 、i ：两端形核现象 圜 图1 1 2 热分析质谱联用仪研究碳纳米 管生长机理嗍 a ：原理装置图： l 、氮气瓶，2 、质量流量计。3 、四通阀 门。4 、苯环饱和蒸气室，5 、热分析仪， 6 、连接导管，7 、质谱仪器，8 ，电脑 b ：碳纳米管生长机理： a 、苯环吸附在铁颗粒上，b 、放出c 0 2 和i - 2 0 。c 、放出h 2 ，d ，循环过程，e ， 生成碳管 3 同步分析准一维纳米材料的成份变化过程。制备准一维纳米材料的温度是影 响整个制备过程的重要参数，不同的温度会导致纳米材料在形貌、结构、甚至成份 上的不同。研究温度对材料成分与相结构的影响，对精确控制纳米材料的组成成份 及相结构有深刻的意义。2 0 0 6 年，d yl u 等【m l 通过r a m a n 技术，同步分析了氧化 钨( w 0 3 x ) 到三氧化钨( w 0 3 ) 的成份变化和三氧化钨的相交，为制备成份单一的 氧化钨样品提供了科学依据。 i 3 准一维纳米材料的性能研究 科学家们研究准一维纳米结构的性能，尤其是纳米线，主要集中在纳米线薄膜 的整体性能上。近几年，由于分析技术的革新，单根纳米线的特性研究成为新热潮。 9 在光特性研究方面，由于纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应 等区别与体材料的特殊性能，因此在光特性方面具有体材料没有的性能。比如p d y 觚g 等1 3 5 1 首次观察到z n o 纳米线阵列的激射现象( 如图1 1 3 a ) 。该篇报道中，z n o 纳米线的一维结构形成天然的谐振腔( 图l - 1 3 b ) ，当紫外光照射时，在纳米线内实 现粒子数返转，从而发出激光( 图1 - 1 3 c ) 。 图1 1 3z n o 纳米线阵列激光器p ” a ：z n o 纳米线阵列b ：纳米线谐振腔c ：激发光谱 在电特性方面，准一维纳米结构以其特殊的结构带来的高的长径比，可以大大 提高场致电子发射的场增强因子，是一种极具潜力的冷阴极材料。1 9 9 5 年日本科学 家发现碳纳米管做为冷阴极表现出优异的场致电子发射特性 3 6 l ，由此科学家逐渐开 展了对准一维纳米材料的场致电子发射研究，材料体系包括宽带隙半导体( 如s i c 、 a l n 等) 、窄带隙半导体( 如c u o 等) 以及各类氧化物。 在传感性能研究方面，一维纳米材料高的表面积体积比使其电学性质对表面吸 附非常敏感。当外界环境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离子输运 的变化，利用其电阻的显著变化可作成响应速度快、灵敏度高、选择性优良的传感器。 比如意大利科学家发现，具有三维网状结构的氧化钨纳米材料在气敏传感性能上具 有很高的灵敏度和选择性阴。三维结构的氧化钨纳米结构探测二氧化氮的最低浓度 达到5 0p p b ( p a r t sp e rb i l l i o n ) ，并且在不同的工作温度下可以探测不同的气体，具有 很高的气体识别能力。 在单根纳米线的力学性能研究方面，j z h o u 等人【3 8 1 报道了大气环境下单根z n o 纳米线的机械共振现象，并利用这种性能研制纳米天平，其精度达到lp i c o g r a m s 。 综上所述，准一维纳米材料以其独特的结构特性，在光、电、传感特性等方面 具有广阔的应用前景。 i o 一绷 b z 1 4 氧化镁准一维纳米材料的研究 氧化镁是一种碱土金属氧化物，即第二主族氧化物，它的熔点高达2 8 3 0 。并 且氧化镁材料性能稳定，随温度变化非常小氧化镁是面心立方的晶体结构，人们 常用氧化镁单晶体做为外延衬底使用。因此，氧化镁经常以稳定性材料和绝缘体材 料的形象出现在研究中。 1 4 1 氧化镁准一维纳米材料的制备技术研究 合成氧化镁的准一维纳米材料主要有两种方法：一种是化学气相沉积，一种是 溶液合成前驱物后煅烧。前者可以一步到位制备出氧化镁准一维纳米材料，所以研 究者多数采用化学气相沉积法。 如图1 4 为化学气相沉积制备的氧化镁准一维纳米结构。 图1 1 4 氧化镁准一维纳米结构 a 【，b 【柏1 ：镁单质直接与氧气反应制备的m g o 准一维纳米结构 c ：以m 9 3 n 2 为前驱物制备m g o 纳米带h i ld 以m g b 2 为前驱物制备m g o 纳米线【叫 化学气相沉积法制备氧化镁准一维纳米材料，按化学反应类型可分为两种。一 种是直接利用热蒸发技术，在1 0 3p a 的真空条件下，使镁金属( 或镁铝合金) 蒸发 形成气相粒子，然后通入按一定比例混合的氧气，使镁单质与氧气反应，沉积在衬 底上形成氧化镁准一维纳米结构( 如图1 - 1 4 a 、b ) 【3 9 4 0 l 。另一种是使用前驱物，如 m 9 3 n 2 ，m g c h 等，在反应区内先还原出m g 单质，再通入氧气反应，生成氧化镁( 如 图1 1 4 c 、d ) 1 4 1 , 4 2 l 。这种方法的的温度较高，同时通入氧气以后又破坏了前驱物的 分解，可控性也不好。 可控制备氧化镁准一维纳米结构，仍然是尚未解决的课题。 1 4 2 氧化镁准一维纳米材料的机理研究及性能研究 关于氧化镁准一维纳米材料的生长机理研究，尚未有相关的报道。关于氧化镁 准一维纳米材料的性能研究方面，报道也不多。近几年主要围绕在氧化镁纳米结构 薄膜的研究上。 1 9 9 6 年y a n g 等人【4 3 l 报道在硅衬底上制各出氧化镁的纳米棒，并且利用氧化镁 纳米棒为衬底，制备层层结构的超导材料。2 0 0 1 年b a n d o 等人【删制备出m g o 纳米 管，并在管里填充金属，制作出纳米尺度下的温度计( 如图1 1 5 ) 。此外，韩国科学 家还报道了在c n t 上生长氧化镁纳米棒的场发射性能。 图1 - 1 5m g o 纳米管温度计 a ：填充g a 的m g o 纳米管b ：纳米管温度计 近几年，由于等离子体显示器件的发展，作为器件缓冲层的氧化镁材料又引起 了科学家的重视但是关于氧化镁准一维纳米结构的特性及其生长机理研究开展得 不多，需要开展这方面的研究。 茎= 主垄= 笙塑盎盟盘盟堑荭盈丛 【参考文献1 【l 】解挺焦明华，俞建卫。吴玉程，张立德，材料科学与工程学报2 0 0 6 ，1 2 4 ( 1 2 ) ：31i 【2 】s h ej c ，d c n gs z ，x un s 。e ta 1 ，a p p l p h y s l e f t 2 0 0 6 ，8 8 ( 1 ) ：0 1 3 11 2 【3 1a m m o r a l e s ，c m l i e b e r , s c i e n c e ，1 9 9 8 。2 7 9 ：2 0 8 【4 】j h u ，m o u y a n g , p y a n g , c m l i e b e r , n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 9 ：4 8 【5 】yc k o n g , d p y u ，b z h a n g ，wf a n g ，s q f e n g ，a p p l p h y s l e f t , 2 0 0 1 ，7 8 ：4 0 7 【6 】p x g a n ，z l w a n g , j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ( 4 9 ) ：1 2 6 5 3 【7 】z w p a n ，z r d a i ，z lw a n g , s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ：1 9 4 7 8 1x y k o n g , yd i n g ，r s f a n g , z lw a n g , s c i e n c e 。2 0 0 4 ，3 0 3 ，1 3 4 8 【9 1 9m y a r a w a , m k o g u e h i a m u t o k h i r u m a , a d v m a t e r , 。1 9 9 3 。5 ：5 7 7 一 【1 0 】tx i e ，gs w u ，b y = g a n g , e ta 1 ，a p p l p h y s a ，2 0 0 5 ，8 0 ：1 0 5 7 1 1 1s ，p g e ，k l j i a n g ，x x l u , e t a l ，a d v m a t e r ，2 0 0 5 ，1 7 ( 1 1 ：5 6 1 2 】p o l y a k o v b 。d a l y b ，p r i k u l i sj ，c t a l ，a d v m a t e r , 2 0 0 6 。1 8 ( 1 4 ) ：1 8 1 2 【1 3 1 z g c h e n ，j z o a , q q l u ，e t a 1 ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 ，9 0 ( 1 0 ) ：1 0 3 1 1 7 【1 4 1j h u ，y b a n d o ，e ta 1 ，a d v m a t e r 。2 0 0 4 ，1 6 ：1 4 6 5 【1 5 1q w u ，z h a , e ta 1 ，j a m c h e m s o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 0 1 7 6 【l6 】x f d u a n , j f w a n g , c m l i e b e r ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 9 ) ：l l1 6 【1 7 1h j p a r r y , m j a s h w i n ，t s j o n e s ，j a p p l p h y s ，2 0 0 6 ，1 0 0 ( 1 1 ) ：i1 4 3 0 5 【1 8 】s z d a n g , z b l i 。z l w a n g , e t a 1 ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 6 ，8 9 ( 2 ) ：0 2 3 1 0 5 【1 9 】z l w a n g , a n n u a lr e v i e wo f p h y s i c a lc h e m i s t r y ，2 0 0 4 。5 5 ：1 5 9 2 0 】a m m o r a l e s 。c m l i e b e r , s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 7 9 ( 5 3 4 8 ) ：2 0 8 2 1 】yl ie t a 1 。c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 2 ，3 5 9 ：1 4 1 2 2 】v i t os d e , c 亿m a r t i n c h e m m a t e r 。1 9 9 8 ，1 0 ( 7 ) ：1 7 3 8 【2 3 j z h o a , n s x a , s z d e n g , e t a 1 ，a d v m a t e r ，2 0 0 3 1 5 ( 2 1 1 ：1 8 3 5 t 2 4 】j z h o a , l g o n g , s z d e n 舀e t a 1 ，a p p l p h y s l e t t 。2 0 0 5 ，8 7 ( 2 2 ) ：2 2 3 1 0 8 1 2 5 1j z h o u , n s x u 。e t a 1 ，a d v m a t e r ，2 0 0 5 ，1 7 ：2 1 0 7 【2 6 】s a n a n d a n , x gw e n , s h y a n g , m a t e r c h e m p h y s 。2 0 0 5 ，9 3 ( 1 ) ：3 5 【2 7 1h q c a o , e t a 1 ，a d v f u n c ，m a t e r ，2 0 0 4 ，1 4 ：2 4 3 【2 8 】x c j i a n g , th e r r i c k s 。yn x i a , n a n ol e t t 。2 0 0 2 ，2 ( 1 2 ) ：1 3 3 3 2 9 】j c h e n , n y h u m , g s z d e n 墨e la 1 。a p p l p h y s l e f t 2 0 0 5 8 6 ( 1 5 ) ：1 5 1 1 0 7 1 4 3 0 】s r e n , y f b a t ，j c h e r l e la t ，m a t e r l e t l 。2 0 0 7 。6 1 ( 3 ) ：6 6 6 【3 l 】q b w t hs r e n , s 乙d 昏e t a i jv a c s c i t o e b 2 0 0 4 ，2 2 ( 3 ) ：1 2 8 2 f 3 2 】y w u , p d y a n g , j a m c h e m s o c 。2 0 0 1 。1 2 3 ：3 1 6 5 【3 3 】z h u , e t m ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ：1 1 8 0 【3 4 】d y l 鹄j c h e n , h j c h e r t , e la 1 ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 。9 0 ( 4 ) ：0 4 1 9 1 9 【3 5 】m h h u a n g , s m a o , h f e i c k , e la 1 ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 2 ( 5 5 2 3 ) ：1 8 9 7 f 3 6 a g r i n z l e r , “a t ，s c i e n c e , 1 9 9 5 ，2 6 9 ：1 5 5 0 【3 7 】a p o n z o n i , e c o m i n i ，gs b e r v e g l i e r i ，e t a 1 ，a p p l p l a y s l e t t ，2 0 0 6 ，8 8 ( 2 0 ) ：2 0 3 1 0 1 【3 8 】j z h o u , c s k 吐ex g a o ，e t a ls o i l s t a r c o m m ，2 0 0 6 ，1 3 9 ( 5 ) ：2 2 2 【3 9 】m z h a o ，x l c h e r he la t ，c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，3 8 8 ：7 【4 0 】m z i i a o 。e ta 1 ，a p p l p h y s 。a2 0 0 4 ，7 9 ：4 2 9 【4 l 】i lm e , y b a n d o 。c h e m p h y s l e i l 。2 0 0 3 ，3 7 0 ：7 7 0 4 2 】y d y i n , gt z h a n g , yn x i a , a d v f e n c m a t e r 。2 0 0 2 ，1 2 ( 4 ) ：2 9 3 【4 3 】p d y e n g , c ll i e b e r , s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ( 5 2 8 3 ) , 1 8 3 6 4 4 】y b l i ，y b e n d o , e ta 1 ，2 0 0 3 ，a p p l p h y s l e t t ，8 3 ( 5 ) ：9 9 9 1 5 箜三主垂士垫基塞查塑型墼些堡垄= 丝塑盎堑盘 第二章基于热蒸发法研制氧化镁准一维纳米材料 以探索新型光电功能材料为出发，开展氧化镁准一维纳米材料制备技术研究是 本论文的主要内容。本章介绍采用热蒸发法来研制氧化镁准一维纳米材料，研究影 响氧化镁准一维纳米结构的工艺参量，以实现氧化镁准一维纳米材料的可控制备。 2 1 制备氧化镁准一维纳米材料的基本实验方法 利用热蒸发技术，设计实验方案，探索实验条件，制备氧化镁准一维纳米材料。 实验中采用热蒸发加热炉作为实验加热装置。 热蒸发加热炉实验装置原理图如图2 1 所示