（有机化学专业论文）茂型金属有机化合物合成、反应及应用研究.pdf

因而是稳定构型。 此外，由于芳香异睛取代产物与脂肪异睛的不同，其重排结果也不同 于脂肪异睛取代结果。芳香异睛取代后的重排产物只有两种，没有生成脂 肪异睛取代后重排所产生的双异睛重排产物，这可能是由于芳香异睛配体 的热不稳定性，使其不能参与溶液中的配体交换所致。这是芳香异)11f 配体 w it “ 基 后 l l rf * f,nk m 价n i * 点 。 卜 ， 关键词:茂基钦配合物 加氢催化剂 铁铁键化合物热重排配体取代 ab s tract r e c e n t l y m a n y k i n d s o f t i t a n o c e n e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s h a v e b e e n d e v e l o p e d in m a n y c o u n t r i e s . d u e t o t h e i r e x c e l l e n t c a t a l y t i c p r o p e r t i e s , t h e y a r e r e c e i v e d g r e a t a t t e n t i o n a r o u n d t h e w o r d . o n t h e o t h e r h a n d , m o r e t h an t e n y e a r s a g o , d u r in g t h e s y n t h e s i s o f d i s i l a n e - b r i d g e d t e t r a c a r b o n y l d i i r o n c o m p l e x ( m e 2 s s m e . ) ( r l s - c 5 h , ) f e ( c o ) z ( p - c o ) , , a n o v e l i n t r a m o l e c u l a r r e a r r ang e m e n t v i a a me t a t h e t i c a l r e a c t i o n b e t w e e n t h e s i - s i a n d f e - f e b o n d s w a s o b s e r v e d . b a s e d o n t h e e a r l y w o r k o f o u r r e s e a r c h g r o u p , t h i s p a p e r w i l l r e p o rt o u r r e s u l t s o n t h e f o l l o w i n g t w o a s p e c t s : 1 . a s e r i e s o f t it ano c e n e s ( c 5 h , r ) 2 t i c h , r二h ( 1 ) , m e ( 2 ) , c , h ( 3 ) a n d ( c 5 h 4 r ) z t i a r 2 , r= h , a r = c 6 h 5 ( 4 ) , p - mc c 6 h 4 ( 5 ) , m - mc c 6 h 4 ( 6 ) ; r= me , a r =c a ( 7 ) , p - mc c 6 h 4 ( 8 ) ; r=c a , a r =c 6 h 5 ( 9 ) , p - m c c , h 4 ( 1 0 ) w a s s y n t h e s i z e d . t h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f s b s c o p o l y m e r u s i n g t h e s e c a t a ly s t s w as s t u d i e d . t h e e ff e c t s o f t h e t y p e s o f c a t a l y s t , t h e a m o u n t o f c a t a l y s t and t h e c o m p o n e n t r a t i o o f c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d a n d f o u n d t h a t t h e s b s w as h y d r o g e n a t e d m o r e t h a n 9 8 % w h e n t h e a m o u n t o f c a t a l y s t w a s 0 .0 0 1 一0 . 0 0 3 m m o l/ g p o l y m e r . a m o n g t h e c a t a l y s t s , p - t o l y l t i t a n o c e n e 8 g i v e s t h e b e s t r e s u l t and i s a p r o m i s i n g c a t a l y s t s y s t e m f o r c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f s b s c o p o l y m e r . 2 . i n o r d e r t o g a i n a n in s i g h t i n t o t h e n o v e l m o l e c u l a r r e a r r a n g e m e n t m e c h ani s m a n d e s s e n c e , d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n s o f t h e i s o n i t r i l e t i g and s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n a n d t h e e f f e c t o f t h e s u b s t i t u t i o n o n t h e r e a r r a n g e m e n t w e r e c o n d u c t e d . i t i s f o u n d t h a t d i f f e r e n t i s o n i t r i l e l i g a n d - s u b s t i t u t e d p r o d u c t s e x h i b it s d i ff e r e n t f e a t u r e s . t h e a r o m a t i c i s o n i t r i l e s u b s t i t u t e r e a c t i o n g i v e s t w o p r o d u c t s : m o n o - and d i - s u b s t i t u t e d c o m p l e x e s , a n d b o t h o f t h e m a r e b r i d g e d c a r b o n y l s u b s t i t u t i o n . i n c o n t r a s t , t h e a l ip h a t i c i s o n i t r i l e s u b s t i t u t e d r e a c t i o n e x h i b i t s d i ff e r e n t r e s u l t s . t h e p r o d u c t o f t h e b u l k y a l i p h a t i c i s o n i t r i l e s u b s t i t u t i o n i s t h e m o n o - a n d t e r m i n a l - c a r b o n y l s u b s t i t u t i o n . l i k e t h e a r o m a t i c i s o n i t r i l e s u b s t i t u t e d r e a c t i o n , t h e s m a l l e r a l ip h a t i c i s o n i t r i l e s u b s t i t u t e d r e a c t i o n a l s o g i v e m o n o - a n d d i - s u b s t i t u t e d p r o d u c t s . b u t i t s m o n o - s u b s t i t u e d p r o d u c t i s t e r m i n a l - s u b s t i t u t i o n and i t s d i - s u b s t i t u t e d p r o d u c t s e x h i b i t a s a mi x t u r e o f t w o i s o m e r s . f u r t h e r m o r e , d u e t o t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p r o d u c t s o f t h e a l i p h a t ic i s o n i t r i l e a n d t h e a r o m a t i c i s o n i t r i l e , t h e i r r e a r r a n g e m e n t s a l s o e x h i b i t d i f f e r e n t f e a t u r e s . k e y w o r d s t i t a n o c e n e , h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t , d i i r o n c o m p l e x , t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t , l i g a n d s u b s t i t u t i o n 南开大学硕士论文 第一部分茂余 属加氢催化齐 的合成及应川 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 第 1 章 前言 1 . 1背景 2 0 世纪 5 0年代以前，过渡金属有机化学在金属有机化学中不4 1.1 主要 地位，因为多数的过渡金属不与烃基简单的结合。直到 1 9 5 1年，化学家 k e a ly , m i l e r 领导的两个研究小组偶然从铁的无机化合物与 环戊二 烯反应 合成二茂铁，并证明了它是夹心化合物后，过渡金属有机化学刁引起人们 的 注意1 11 。 随后， z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发 现和在工业上的 广泛应用 进一 步推动了金属有机化学的发展。 茂金属化合物催化烯烃聚合的研究开始于 2 0世纪 5 0年代，钧 z i e g l e r - n a t t a 催化剂lh 世不久， b r e s l o w等人用均相体系 c p 2 t i c l 2 / e t , a i c i 来研究烯烃聚合12 1 , 7 0 年代， s i n n 和k a m i n s k y 等人将甲 基铝氧烷( m a o ) 作为 助催化剂， 与c p 2 z r c 1 2 或c p 2 z r m e ， 一 起催化乙 烯聚 合， 结 果发 现催 化 活 性 异 常 的 高 1 -9 1 均相烯烃聚合研究发展至今，人们对反应机理的认识已经比较清楚， 对催化剂的某些性质 ( 如立体选择性) 可以作出预测， 其他的一些特性 ( 如 能够形成环状聚合物或含官能团的聚合物)也正逐步被发现，这些发现同 时也是对所提出的基本反应机理的检验。茂金属化合物催化烯烃聚合的活 性要比非均相催化剂体系高，而且茂环配体上电子效应及立体效应变化的 多样性为设计催化剂体系提供了广阔空间。目前，均相烯烃聚合催化剂的 研究和开发主要集中在i v b族茂金属化合物。在研究这类化合物催化烯烃 聚合的同时，它们又被广泛用于聚合物中双键的催化氯化。 南开大学f )( j 士论文 第一部分茂余属加氢催化剂的合成及应用 1 . 2氢化s b s , s i s的化学性能 具有烯烃双键的聚合物代表物为共扼二烯聚合物 s b s等，通常被广 泛地用作弹性体。s b s是由聚苯乙烯( p s ) 一聚丁二烯( p b ) 一聚苯乙烯( p s ) 组成的三嵌段共聚物，中部的软段是有聚丁二烯橡胶段组成，其中不饱和 的丁二烯双键的化学性质比较活泼，而使其性能小稳定，因此限制厂s b s 在户外环境中的广泛使用。采用选择性加氢方法，使丁二烯双键饱和，即 将 a - b - a三嵌段中的弹性嵌段聚丁二烯( s b s ) 或聚异戊二烯( s i s ) 成为饱和 状态乙烯一丁烯结构即s e b s 和成为乙烯一丙烯结构即s e p s ，不但保劫了 s b s同样的热塑性和橡j佼 的高弹性，又具 有比s b s更优异的o aj kp 4 、 d ;d l 性、耐磨性、耐酸碱性，尤其是抗氧化、耐臭氧，抵御紫外线照射引发载 化或交联反应降解性能的改进，使 s e e s在户外环境各种温度和气候条件 下的应用范围不断扩大，也使 s e b s的价值远远高于普通的线型和星型 s bs. 1 .3加氢催化剂概况 通常采用下列两类催化剂进行加氢: 铂、把等)负载在载体 ( 如碳、硅石、 ( i ) 负载催化剂，即金属 ( 如镍、 氧化铝等) 上; ( 2 ) 均相催化剂， 即有机金属化合物 ( 镍、钻、钦等)与还原剂 ( 如有机铝、有机镁、有机 铿等)在溶剂中进行反应得到的产物。 负载催化剂比均相催化剂活性低且条件苛刻，需高温高压，同时反应 系统粘度和聚合物位阻的影响亦对催化剂活性造成不利影响。这样，为了 充分使聚合物加氢， 就需要多加催化剂，一般达到0 . 3 - 0 . 5 克镍/ 克聚合物， 这在经济上是不利的。进一步而台，加氢需高温高压，睁致聚合物分解和 反应体系胶凝，造成能耗过高。此外，具有乙烯基芳烃的共骊二烯聚合物 ( 如 s b s )的加氢还会发生苯环的加氢，很难选择性的对共扼_ _ 乙 烯进行 加氢。 夏 坠 皇 驻 些 二 一 一 一一 进- 51 些 l b n 1 4k f9 丝 6k 1k li fh 而 均 相 催 化 剂 催 化 加 氢 过 程 通 常 在 均 相 体 系 中 进 行。 因 此， 与 负 载 催 化剂 相比 ， 均 相催 化剂 活 性 较高， 少 量 催化 剂 在低 温 低 压下即 可 获 得 满意 的 加氢效果。 此外， 选择适宜的 条 件， 可 使含乙 烯基芳 烃的 共fri - 烯聚合 物中 的 共扼双键优先加 氢。 但是均相催 化剂也 有不利的 一面，即 均相催化 剂需要在其各成分立即混合和不断移出合成物的前提下才能充分显示其活 性，同时重现性差，另外均相催化剂稳定性差，所以需要在每次加i u l 前临 时制备。特别是均相催化剂还没有解决共a r -烯共聚物和乙烯基取代芳烃 共聚物中共扼-烯单元的不饱和双键的选择性加氢问题。 目前，国外工业应用的 s b s加氢催化剂有乙酞丙酮镍、乙酞丙酮钻 和辛酸镍，三乙基铝和三异丁基铝作还原剂。特别是过渡金属为基础，有 机铝为还原剂的齐格勒型均相催化剂体系在适宜温度、压力和反应条件 下，具有较高活性， 但易受反应物料中杂质影响造成催化剂失活，以致活 性不够稳定，重现性较差，有些还会引起副反应。此外，残留在聚合物里 的残渣还影响产品的稳定性。 因此需要进行一道后处理净化脱除工序， 增加了 工艺过程的复杂性， 也增加了 装置设备投资。 在此情形下， 聚合物的 加氢在对共聚 物中 共扼二 烯单 元的 不 饱和 双键 加 氢的 同 时 亦 对芳 环 进行了 不同 程 度的 加氢。 换 言 之， 若 完 全 阻 止 共聚 物 中 芳 环的 加 氢， 则 共 聚 物中 共 扼 二 烯单 元的 不 饱 和 双 键的 加 氢不 可能 有高 的 加 氢 速 率 因 此 人 们 迫切 希 望能 开 发出 一 种只 对共 聚 物中 共 辘_ 烯单 元 的 不 饱 和 双 键 进 行 选 择加 氢的 催 化 剂 。而 且 ， 现 有的 均 相 加 氢 催 化剂 价 格 很 贵， 同 时 在 产 品 中 残 留 的 催 化 剂 增 加了 复 杂 的 脱 除 过 程。 从 加 氢 催 化 剂 要 经 济 有 效的 观点 来看， 人们 希 望 催 化剂的 用量 少 而 且易 剔除。 1 . 4茂金属加氢催化剂的特性 近年来，欧洲、美国、日本等国家和地区的许多热塑性弹性体厂商和 研究机构开发了采用茂金属催化剂对 s b s等热塑性弹性体选择性加氢工 艺，这种茂金属催化剂对烯烃不饱和双键表现出非常高的加氢活性，可以 3 f j : 红r il 7t 一 一一一一 31; - a u m翌 对 共 辘 - 烯 烃 聚 合 物 的 共 扼 = 烯 烃 单 元 的 不 饱 和 双 键 进 行 加 氢。 该 类 化 合 物 可 在 室 温的 空 气 中 稳 定 地 处 理 并 很 容 易 分 离， 并 且 在 各 种 有 机 溶 剂 中 均 具 有很 好的 溶 解性，因 而 可以以 溶 液的 形 式很 容易 地进 行处理 另 外， 催 化剂不 含卤 素原子， 不会腐蚀设 备。 因 而， 该类加氢催 化剂在工业 应用 上有很好的前景。 1 . 5茂金属催化剂催化作用机理 对含有茂金属钦化合物的催化体系进行详细研究发现 ，这同一体系 即可催化烯烃聚合，又可催化氢化，主要取决于加入氢气的量。当 h 2 1 ( c , h , ) 2 t i a r 2 li + t i c b r=一 h1 r= - c h , 2 r 一 心3 s c h e me 2 . 1 将得到的晶体与两当量的a r l i 反应，得到化合物4 -1 0 . t i c b ar l i ， 一一 -一 j卜 e t h e r 415 r r =。 h ar = p h a r = p - t o l ar = m- t o l 月了0口 r = - c 玛a r ar p h p - t o l r = 扔a r = p h 9 一a r = p - t o l 1 0 s c h e me 2 . 2 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的 合成及应用 2 . 1 .2 化合物9 , 1 0 的 制备和分析数据 t a b l e 2 . 1 化合物9 . 1 0 的制备和分析数据 序 号分子式颜色 熔点 ( ) 产率 ( %) 元素分析值 c( % )h( % ) 9 c h , 汀i 1 4 3 - 1 4 5 4 6 . 8 8 8 2 . 2 4 ( 8 1 . 9 5 )8 . 1 2 ( 8 . 0 1 ) 1 0 c , 6 ht i 黄色 晶体 橙色 晶体1 4 8 - 1 4 9 3 0 . 7 9 8 2 .4 2 ( 8 2 . 1 8 )8 . 4 5 ( 8 . 1 5 ) t a b l e 2 .2 化合物9 , 1 0 的 h n m r数据 ( c d c l 。 作溶剂) 序号 h n mr数据 7 . 3 4 ( s , 2 h , p h - h ) , 6 . 7 0 ( m , 8 h , p h - h ) , 5 .9 9 ( m , 8 h , c p - h ) , 1 . 5 7 ( m , 1 2 h , c h z - h ) , 1 . 0 7 ( m , i o h， c 6 h- h ) 6 .7 6 ( m , 8 h , p h - h ) , 6 . 1 7 ( m , 8 h , c p - h ) , 2 . 1 7 ( s , 6 h , p h m e - h ) , 1 . 6 0 ( m , 1 2 h , c 玩- h ) , 1 .0 9 ( m , i o h , c 6 h- h ) 2 . 1 . 3 不同条件下各种催化剂的加氢效果 2 . 1 .3 . 1 双环戊二烯基二氛化钦 向胶液中加入有机金属化合物 ( 如 l i r ) ，并对胶液进行预处理，然 后在一 定 温度下 与 c p , t i c l: 溶 液均 匀混 合， 在釜 式反 应器中 进行 加氢反 应。 t a b l e 2 . 3 考察当t i 含量固定时，l i/ t i 比对加氢活性的影响。 ! 6. 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 t a b l e 2 .3 l i/ t i 对加氢活性的影响 l i / t i ( m o l )h ( %) 8 0 . 0 4 8 0 . 7 5 9 8 . 8 8 9 7 . 2 0 2 3 9 1 . 0 8 注: t i 用量为。 .5 m m 0 i1 i 0 (i g 干胶， 反应温度g 6 c . 1 f . 力、 5 k g l c m . 时间 1 小时。未计活性l i 的量. 由以上结果可以看出: 通过先向胶液中加入有机金属化合物 ( 如l i r ) 对胶液进行预处理，并使其与c p 2 t i c i 2 . 溶液均匀混合进行加氢反应， 加 氢效果较好，可使加氢度大于 9 8 %。同时可看出:当催化剂用量为 0 . 5 m m o l / l o o g 干胶， l i / t i 比为1 0 左右时加氢效果较好。 2 . 1 .3 .2 双环戊二烯基二对甲 苯基钦作催化剂对加氢效果的 影响 考虑双环戊二烯基二氯化钦中氯离子可能对设备产生腐蚀作用，同时 为了探索更高活性的加氢催化剂，有必要对其它种类的催化剂进行研究， 这里仅以双环戊二烯基二对甲苯基钦作催化剂进行研究，考察不同 t i 含 量及l i / t i 对加氢效果的影响，结果见t a b l e 2 .4 及t a b l e 2 .5 . t a b l e 2 .4 不同l i / t i 对加氢效果的影响 l i / t i ( m o l ) h ( %) 7 4 . 7 9 1 9 . 2 8 5 . 6 6 9 5 . 5 6 注: t i : 0 .4 8 m m o l/ i o o g p o ly m e r ，反应时间 i . o h r . 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 t a b l e 2 .5 不同t i 含量及l i / t i 对加氢效果的影响 t i ( m m o l / l 0 0 g p o l y m e r ) 0 . 4 8 l i/ t i ( m o l ) 7 0 . 3 1 1 . 1 9 8 . 5 1 注:反应时间2 . 5 h r . 由以上结果可知，当t i 用量固定时，随着l i/ t i 的减少，产品的加氢 度越来越高 度达到较高 催 化 剂 用 量 在 0 . 1 - 0 .4 8 m m o l/ l 0 0 g p o ly m e r 范围 内 可 使加 氢 因此该催化剂是一种加氢活性很高很有潜力的催化剂。今后 还需进一步研究以优化工艺条件，提高加氢活性。 2 . 1 .3 .3 其它几种催化剂的加氢效果 t a b l e 2 .6 不同条件下几种催化剂加氢效果比较 ( d 催化剂种类 双环戊二烯基 二间甲苯基钦 双甲基环戊二烯基 二对苯基钦 26 八ui j，乙 八曰，.且 0.l32 26 八ui t i ( m m o l/ 1 0 0 g p o l y m e r ) l i m ( m o t ) 0 . 4 8 h( %) 9 7 . 5 39 7 . 2 57 6 . 3 19 9 . 8 17 3 . 9 4 注:反应时间 2 .o h r . 。i s- 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 t a b l e 2 .7不同 条件下几种催化剂加氢效果比 较 ( 2 ) 催化剂种类 双 一 ( 环己 基环戊二 烯基 ) 二对苯基钦 双一 ( 环己 基环戊二 烯基) 二苯基钦 t i ( m m o l / l 0 0 g p o l y m e r ) l i爪 ( m o l ) 4 0 8 2 . 0 6 0 . 1 5 3 0 0.140 .20 n门 ，山， : n0八 h ( / o ) 9 0 .8 3 9 5 . 6 4 注:反应时间2 . o n r . 8 2 . 1 77 2 . 6 0 由 表可知，只要选择合适的条件都可使加氢度大于9 5 %. 2 . 1 . 4 讨论 实验发现，催化剂的活性不仅与催化剂的结构有关，还与催化剂的浓 度、主， 副催化剂的浓度比、溶剂、杂质、 温度、压力、时间及加料方式 等诸多因素有关。 2 . 1 .4 . 1 茂金属催化剂结构对催化效果的影响 化合物1 带有两个氯离子，在有机溶剂中的溶解度不足，不仅影响活 性，又为最终氢化产品残余催化剂脱除净化增加了困难，尤其是存在氯化 物， 还能造成工艺设各的腐蚀;此外中间原料二氯化物是非工业化产品， 实现工业化生产及应用都会受到很大的限制，因此很难在工业上进行竞 争，工业化前景不很理想。而化合物 4 - 1 0为芳基取代物，在有机溶剂中 溶解性好，没有还原剂存在， 加氢反应活性很高，且条件温和，不会发生 粘结挂釜现象，且稳定性好，贮存数日，活性照旧，操作方便，用量浓度 很低， 可大大降低成本， 在最终聚合物中 残余量很少， 溶剂及催化剂容易 分离，甚至可省却脱除杂质净化工序，这种效率高且经济的催化剂在工业 上很有竞争优势和应用前景。这些优势可由 它们的结构上得到解释。 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 电子效应的影响 当 茂环上 取代相同 时， 化 合 物稳定 性、 溶解 性有如 下规 律， - p - t o l - m - t o l - p h ，其中甲 基是给电子基团，所以 取代苯基比 未取代苯基稳定， 又因为甲 基在对位的电子效应比 在间位时大，所以有如上的规律， 这说明 电子效应对化合物的稳定性有很大影响。同时，由于苯环上烷基的加入， 也增强了化合物在有机溶剂中的溶解度。 空间效应的影响 由t a b l e 2 .6 和t a b l e 2 .7 的对比 可知，非茂环部分空间位阻增大， 并 未影响催化剂的活性。 当苯环上的取代相同时，茂环上的取代越大则初活性越低，因为空间 位阻效应，阻碍了活性中心与反应物的接触。但其稳定性稍高，因此催化 效率并不低。由t a b l e 2 .6 和t a b l e 2 .7 可看出，化合物8 -1 0 茂环上带有 位阻较大的取代基，但其加氢转化率并无明显降低。其原因可能是茂环上 空间 位阻大的取代基虽不利于底物的 配位， 初始时使其催化活性下降， 但 却阻 碍了t i ( i i ) 物种的二聚失活，从而使体系的稳定性增加。 2 . 1 . 4 .2催化剂浓度对催化效果的 影响 对高活性的加氢催化反应，氢气通过气一液界面溶解扩散进入液相的 速率可能是整个反应的速率控制步骤。 在此情况下，仅靠加快搅拌速度以 增加气液界面来考察其活性作用是有限的，大幅度降低催化剂的浓度是充 分显示其活性的必 要方法13 5 1 本文 采用极 低的 主 催化剂 浓度， ( t i 含量仅为0 . 1 - 0 . 5 m m o 1 / 1 0 0 g p o y m e t ) 和 相 对高 的l i / t i 比 ( 5 - 4 0 ) ， 即 可 得 到 很 高的 催 化活 性。 ( l 小 时内 加 氢 度即可达到9 0 %以上) 。 实验表明，主催化剂的浓度及其 l i / t i 比对催化加氢度起着至关重要 的作用，由t a b l e 2 . 3 可看出，当t i 含量为0 .5 m m o l/ l o o g 干胶时，不同的 l i / t i 比使加氢度浮动高达2 0 % 左右，故控制合适的催化剂浓度十分必要。 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 2 . 1 . 4 . 3溶剂对加氢效果的影响 溶剂的选择对该反应至关重要。具有l e w i s 碱性质的溶剂可能与催化 活性物种的中心金属配位，从而与底物竞争配位点，影响催化剂的活性。 实验表明，主催化剂在己烷等脂肪烃中几乎不溶，必定会影响其催化加氢 活性。因而，我们选用芳香烃甲苯作溶剂，使催化剂在 s b s胶液中分散 均匀，使其催化活性充分发挥出来。 2 . 1 .4 .4杂质对催化剂活性的 影响 由于茂金属催化剂体系对氧和水等极为敏感， 对催化活性影响较大， 尤其当催化剂加入量极少时， 催化体系中的微量杂质 杂质的影响更为明显， 甚至可能使催化剂完全失活。实验表明，新配制的催化剂首次使用时其活 性较高， 而使用数次后因 操作过程中不可避免地带入极微量的水和氧或其 它污染物使催化体系活性下降。 如化合物4 -1 0 在空气中放置一个月左右即开始分解，三个月到半年 后会完全变质。因此， 严格的无氧、无水操作也是获得高活性的重要因素 之一。 2 . 1 . 4 . 5温度对加氢效果的影响 对于 研究表明， s b s加氢催化体系来讲，温度是影响反应的主要因素之一。有 温度对 s b s 随反应温度升高而增大， 度为 6 0 -7 0 1c. 加氢反应的影响，在一定范围内，s b s的加氢度 但逐渐减缓17 6 。本文找到的较适宜的催化加氢温 2 . 1 .4 .6压力对加氢效果的影响 s b s加氢反应的主要反应物之一是氢气，所以 s b s加氢是在溶液中 的气一液相催化加氢反应，溶液中的氢气浓度与氢气压力成正比，氢气与 理班 叁 聚 些 一 一 - s rs r . rj bn (f ik 3ldh a r1t a 1 s b s 反 应 后 ， 溶 液 中 溶 解 的 氢 气 减 少 ， 气 相 氢 则 不 断 补 充 ， 使 釜 内 氢 气 压 力 下 降 ， 所 以 要 及 时 补 充 氢 气 ， 以 维 持 氢 压 基 本 恒 定 。 氢 压 对 加 氢 反 应 的 影响 表明， 随 氢气 压力 增 大， 产 物s e b s 的 加 氢度 增 大。 2 . 1 . 4 . 7时间 对加氢效果的影响 反应时间与 s b s加氢度的关系可以了解该条件下加氢速率随时间的 变化规律。结果表明， 反 应初期， c = c 含量相对很大，反 应速率很快， 1 小时左右， 加氢度即达9 0 % 左右， 有的甚至达到9 8 %以 上， 之后， 随 c = c 含量减少，反应速率减缓， 再增长反应时间， 加氢度也不会有剧烈变化， 因 而， 说明用延长反应时间 获得高加氢度的方法是不可取的。 2 . 1 .4 .8加料方式对加氢效果的影响 s b s加氢 是 s b s , h 2 和催 化 剂 共 存时 才能 发生 反 应， 在实际 操作中 有不同的加料顺序。如 1 )先加 s b s胶液和催化剂并加入氢气，开始升 温，达到反应温度开始记时;2 )先加 s b s胶液和氢气或先加 s b s胶液 和催化剂，然后升温，达到反应温度再加催化剂或氢气，开始记时。结果 表明加料方式 1 )的特点在于随温度升高，在达到反应温度前，加氢反应 已开始，部分 c =c被加氢，随温度逐渐升高，反应速率随之提高，在相 同反应时间内也能达到高加氢度;加料方式 2 )的特点是，在反应温度前 加氢速率为零，在达到反应温度时加入催化剂，反应立即开始，而且加氢 速率很快，可在较短时间达到相同加氢度p s l 。在方式 2 )中，先加 s b s 胶液和催化剂，升温到反应温度加入氢气开始反应。如果 t i 催化剂在高 温下加氢活性有衰减，则不利。可见，加料方式2 )中先加 s b s和氢气， 达到反应温度再加催化剂的方式较好。此外，通过先向胶液中加入有机金 属铿的化合物 ( l i r ) ，对胶液进行预处理，并事先将 t i 化合物溶解在溶 剂中 ( 无水，无氧操作) ，反应时，令二者混合均匀，加氢效果较好，可 使加氢度达9 8 %以上。 - 2 2. 里 竺 掣 建 鳖 一 一 一 一 一 一 一 一 一二 由 以 上 的 讨 论 可 知， 影 响s b s加 氢 效 果的 因 素 很多 ， 但由 表 可 知， 只 要 选 择 合 适 的 反 应 条 件 ， 茂 钦 金 属 催 化 剂 体 系 对s b s 的 选 择 加 氢 度 很 高，都可达到9 5 %以上。 2 . 2 器为 实验部分 所有反应均在高纯氢气下进行。所有溶剂均经无水无氧处理。测试仪 b r u k e r a c - p 2 0 0 型核磁共振仪，c h n c o r d e r mf - 3 型自 动元素 分析仪。 2 . 2 . 1 配体的制备 环己基环戊二烯按文献方法13 7 1制备。 曲 n姚c h 3l 认践 合 h +/ h 2o 截 s c h e me 2 . 3 2 5 0 m l三颈瓶中加入新蒸的环戊二烯5 6 m l ( 0 .6 8 m o l ) 和环己酮7 0 m l ( 0 . 6 8 m o l ) ，室温下，由恒压滴液漏斗滴加 2 5 m l ( 0 .2 m o l )甲 胺水溶液， 搅拌5 一1 2 h , 得橙黄色溶 液。以1 0 0 m l 饱和n h 4 c 1 水溶液水 解， 水相用 5 0 m l乙 醚萃取， 合并有 机相， 水洗至中 性， 无水n a 2 s o 。 干燥过夜。 旋 转蒸 发除掉 溶剂， 减压蒸 馏收 集6 0 - 6 4 c / 0 .4 m m h g 的 馏分7 7 .5 克。 黄色 油状物， 产率7 8 . 1 % . 1 0 0 0 m l的三颈瓶加电动搅拌、球型冷凝管、恒压滴液漏斗，氢气保 护下加入1 0 . 8 g ( 0 .2 9 m o l ) l i a i h 4 , 7 5 0 m l乙 醚。 0 0c , 滴加4 0 g ( 0 .2 7 m o l ) 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢臼 创七 剂的合成及应用 上述产物的5 0 m l乙醚溶液。0 . 5 h 滴加完毕，室温下搅拌 1 -5 h 。冰水浴 滴加 7 0 m l 合并有机相 水，然后滴加 5 0 m l 1 0 %的稀盐酸。分液 水洗至中性，无水mg s 0 4 的馏分 干燥过夜。 ，水相用乙醚萃 旋转蒸发除掉溶 减压蒸馏收集 6 0 - 6 2 0c / 1 2 m m h g 3 3 g .浅黄色油状物，产率 下取剂 8 2 . 5 % . 2 . 2 . 2 化合物1 - 3 的合成 2 5 0 m l 的 三 颈瓶加 球型冷 凝管、 恒压滴液漏斗， 氢气保护下加入3 .3 2 g ( 2 2 .4 m m o l )环 己基环戊二烯 ，7 0 m l t h f，冰水浴下 ，滴加 1 0 .8 m l ( 2 2 .4 m m o l) n - b u l i/ h e x溶液， 反 应液由 浅 黄变为 棕色。 室温下搅拌 4 h 。 将3 .7 4 g ( 1 1 .2 m m o l ) t i c 1 4 -2 t h f溶 解在2 0 m l t h f中， 冰 水浴下，由 钢管导入反应体系，反应液变为红棕色。室温下搅拌过夜。回流 2 -6 h , 真空 抽干溶剂， c h z c i l 提取， 砂板过滤 箱冷冻 制备与 得到化合物3 ， 为红色晶体 1 . 2 9 g 浓缩，加入适量己烷，放入冰 ，产率2 7 . 9 %。化合物 1 , 2的 3 相同。 2 . 2 .3 化合物4 - 1 0 的合成 苯基铿按文献方法13 8 1制备。 对甲 基苯基铿按文献方法11 9 1制备。 5 0 m l s c h le n k 瓶， 氢 气保护 下加入0 .6 2 g( 1 . 5 m m o l ) 化合物3 , 1 o m l 乙醚，冰水浴下，由 钢管将制得的对甲 基苯基铿导入反应体系，室温下搅 拌过夜。砂板过滤，滤液浓缩即得到橙黄色晶体，重结晶，得到 。 .2 4 2 g 化合物1 0 ， 产率3 0 . 8 %. 以同样方法合成化合物4 - 9 . 2 . 2 . 4 实验步骤 往经氢气抽排后的反应釜中加入一定量活性胶液，根据实验需要加入 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的 合成及应用 所需量的丁基铿或第三组分添加剂，在搅拌及一定温度下用氢气终止胶 液， 然后加入一定量茂钦催化剂， 在一定温度下反应一定时间后取样出料。 2 . 2 . 5 分析方法 加氢度用碘量法或i r法测定，分子量及其分布用g p c法测定。产品 中钦含量用等离子发射光谱法测定。镍含量用分光光度法测定。 2 . 2 . 6加氢用丁苯共聚物基础胶的 合成 在模试及中试上合成出了适于加氢的丁苯共聚物基础胶，合格的丁苯 共聚物基础胶各项指标如下:乙 烯基含量在4 0 % 左右， s / b = 3 / 7 ，分子量 为5 . 0 一7 . 0 万，分子量分布小于 1 .5 . 南开大学硕士论文 第一部分 茂金属加氢催化剂的合成及应用 总结 s e b s的性能与应用价值远高于普通的线型或星型 s b s ， 广泛应用于 汽车零部件、电线电缆包覆，医疗器械粘合剂，塑料共混改性，润滑油添 加剂，包装材料等领域，在国内外市场均为抢手货，而且国内尚是空白， 而寻找一种优化的加氢催化剂是合成s e b s 的关键， 在这方面还有许多工 作尚待完成。 本文正是在这种情况下，根据北京燕山 石化集团的要求，设计合成了 一系列茂金属催化剂，并对其中8 个化合物进行了催化性能研究，考察了 催化剂种类、催化剂各组份之间的比 例、催化剂浓度、催化剂加入方式以 及时间、 温度、 压力、 杂质等因素对加氢效果的影响， 得到了较佳的条件， 可 使 聚合 物 加氢 度 达9 8 % 以 上， 钦催 化剂 用 量为0 .1 一 0 .3 m m o 1/ l 0 0 g 聚 合 物 ( 产品中t i 含量约为 5 0 -1 5 0 p p m ) 。目 前，已 基本通过中 试， 有望在 不久的将来投入工业生产。 - 2 6- 南开大学硕士论文 第二部分 一个新颖的热重排反应的 研究 第二部分 一个新颖的热重排反应的 研究 第3 章 引 言 近年，随着有机硅化学研究的不断完善，人们开始把目 光转移到了硅 与过渡金属的反应性。这是一个相当活跃的研究领域，硅与过渡金属的有 机结合出现了许多新的反应现象，例如迁移反应，脱硅宾，s i - s i 键催化 复分解等。由于过渡金属数量多， 反应复杂， 因而使该领域研究范围广阔， 研究内容丰富， 研究发展迅速， 到目 前为止已有许多综述性文献报道,4 0. 4 2 , 3 . 1 s i 与f e 直接成键 下列络合物是通过直接成键的方法得到的14 3 - 4 7 1 ，这是一种最常用的合 成这一类络合物的方法: me ( s me 2 ) n c l / t h f 一c p ( c o ) 2 f e ( s i me 2 ) 汕7 e c p ( c o ) 2 f e n a c k s m 面 石 万 万 卜 c p (c o )2f e (s ilv ie 2)n f e (c o )2 c p s c h e me 3 . 1 这一类化合物在 b u l i 的作用下，多硅基可以从铁原子上迁移至环戊 二烯上，生成铁负离子，后者经烃基化可以得到相应的铁原子上烃基化的 产物，这种迁移反应的活性与硅基结构有关网。 近年来，发现这类化合物在光照下极易发生降解反应得到三甲 硅基衍 生物。这类化合物在光照下的降解反应，一般认为生成了重建的中间体， 经分子间相互作用，得到一系列降解产物14 9 1 ，研究最多的是( 丫一 c , h , f e ( c o ) 2 ) ( f p ) 类衍生物，它们都是低熔点固体， 对空气和热较稳定， 南开大学硕士论文 第二部分 一个新颖的热重排反应的研究 但对光却非常敏感，在紫外光照射下会发生脱硅烯或异构化反应x4 9 ,5 0 -5 5 1 f p - s me 2 s i v t e 3 f p - s it v f e 3 + w e d f p - s ime 2 s me 2 s me 2 s me 3 b y - 一， 卜 f p - s i( s i v 4 e 3 ) 3 s c h e me 3 . 2 通过 对不同的f p s i 2 m e p h ( 5-, ) 异 构体 进行光照 研究 发 现无论怎 样改 变硅上取代基的比 例反应都得到了同 样的产物如 s c h e m e 3 .3所示。 这说 明所有反应都遵循同样的反应机理， 而且经历共回的反应中间体14 9 ,5 0 1 , f p s ime 2 s p h 3 f p s me 2 p h+f p s m m p h 2 +f p s ip h 3 f p s ime p h s me p h 2 % 10meme 2 0 % 7 0 % s c h e me 3 . 3 对这一反应人们提出了如下的反应机理: q 拼于 oc e - s me 2 s ip h 3 co q / f e - s m e 2 s ip 场 oc 县 o c 丫