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北方交通大学硕士毕业论文 p v k / 无 机半导体异 质结光电 导特性的研究 摘要 聚乙烯咔咪 p v k ) 是高分子材料中最早受人们关注的， 也是 研究最为广泛和深入的有机光导体， 对于这些材料的导电现象的研 究只限于引用带隙中含有大量局域态能级的能带理论加以解释。 在 本课题中， 首先从p v k单层器件入手研究了p v k薄膜中载流子的 运动情况，再以此为基础研究了p v k / 无机半导体复合结构的光电 导特性。 对于单层p v k器件我们测量了三种物理量对p v k薄膜中载流 子产生和运动过程进行了研究。 通过对电场作用下的低温吸收光谱 ( 或反射光谱) 和没有电场 作用下的吸收光谱 ( 或反射光谱) 的对比分析计算， 得出了在电场 作用下导致吸收光谱发生变化的三个主要原因:s t a r k效应，有关 的电子振动能级能量的重新分配， 禁戒跃迁因电场作用而变化可以 发生跃迁。其中s t a r k 效应的表现就是吸收光谱的吸收边红移。通 过对p v k的电致吸收光谱和反射光谱的对比、 分析， 对p v k在室 温时电场作用下的能级变化情况进行了研究。 有机材料的光致发光在不同电场下的碎灭是一种常见的现象。 电子、空穴被束缚在一起形成电子一 空穴对。当外加电场能量超过 某一阂值，电子一 空穴对挣脱束缚能而成为自由载流子，这会使发 光碎灭。 此时电流表指示电流增加。 同时， 还有载流子浓度对发光 的限制，而使发光亮度和发光效率降低，从而产生了碎灭。 在 p v k光电导研究中我们得到了单层器件的光电流产生过程 和公式。 在光激发的最初时刻， 认为有光生激子和带间直接跃迁光 生载流子同时产生的， 所以光电流应该包括光生激子解离产生的载 流子和带间跃迁载流子两个部分。 但是激子解离产生的载流子对光 化 方交通大学硕士毕业论文 p v k i j 勿半导 体异 质结 光电与 冲 寿 牲的 研究 电流的产生起主要作用。 对于有机/ 无机复合结构的器件， 我们主要研究了分层和纳米混 合两种结构器件的光电导特性。 通过比 较暗电 流和光电导响应谱， 得到器件中载流子产生和传输的情况。 首先研究了 聚合物 p v k与t i o z 分层器件的光电导特性， 器件 的结构有两种，分别是:器件 s i t o / t i o , / p v k i a l和器件 s ; , i t o / p v k / t i o , / a l 。 我们发现， 器件s ， 的暗电流远小于器件s : 的暗 电流，s ， 的正向峰值光电流约是其反向峰值光电流的 4倍，而 s , 的正向和反向峰值光电流都基本与 s 。 的反向峰值光电流相近。这 是山于 p v k / t i o z 界面处有效的电荷转移、 恰当的电 荷传输层、 器 件各层间能级匹配及其与电极功函数的匹配影响了光电流的强度 大小。 随电压的增大， s , 结构的光电导响应谱在短波区域的拖尾增 大，而 s 。 结构几乎没有拖尾，这可能是两种结构的吸收和陷阱能 级的差别造成的。从测量土看，照射光经过 p v k和 t i o 2 层的顺序 不同， 造成两层的吸收比例不同， 从而影响了光电导响应谱。 从结 构上看，两种器件中p v k 层和t i l t: 层的 位置相互交换，发生改变 的因素主要有两个: 与两层相互接触的电极发生了变化; 两层生成 顺序的变化造成了界面形貌的变化，前者对光电导谱的影响更明 显。 又制备了单层 p v k , z n s和双层 p v k / z n s有机无机复合结构 的光电导型器件，器件结构分别为 g l a s s / i t o / p v k / a 1 , g l a s s / i t o / z n s / a l ; g l a s s / i t o / z n s / p v k / a 1 。 通过比 较研究单层和 双层器件的吸收谱及双层器件在外加电场作用下的稳态光电导激 发谱，得到了 双层器件的基本光激发过程。单层p v k , z n s 的吸收 增与其本身的光电导谱蒸本相近: 单层p v k 器件在外电场作用下的 北方交通大学硕十毕业论文 p w无 泪半导体异质结光电导 s胜的研究 光致发光碎灭证明了 p v k层内有光生激子产生;p v k , z n s的吸收 谱与双层器件光电导谱比较时， 可知虽然两者的吸收对器件光电流 都有贡献， 但有效部分在 p v k / z n s 的界面处。 最大光电流对外加电 场的依赖性与器件的暗电流和光电流谱为此提供了证据。 双层器件 的光电流 ( i o m a / c m )比单层器件高出一个量级，说明界面处的激 子解离和电荷转移对器件光电流大小起决定性的作用。 为了拓宽光电导响应谱的响应范围， 我们继续研究了c d s / p v k 的分层结构，并与 p v k / t i o ， 和 p v k / z n s 结构进行比较。 us 较窄 的禁带宽度确实拓宽了器件的响应范围， 也说明复合器件中无机层 的吸收对器件光电流起到一定作用。 把纳米颗粒与有机聚合物混合制备光电导器件， 利用纳米颗粒 的量子效应来研究复合器件的光电导特性。 我们主要研究了在有机 聚合物 p v k 中掺杂 2 5 n m 的t i 0 2 纳米颗粒形成了单层混合器件的光 电导特性， 并把有机聚合物p v k 与z n 0 纳米颗粒分层复合结构作为 比较。 有机聚合物掺杂无机纳米颗粒形成的混合结构， 可以在混合 层中形成电荷通路， 从而弥补了聚合物产生光电流的限制: 激子扩 散长度短;电子迁移率低。 关键词:电致吸收场致碎灭光电导有机/ 无机复合器件 北方交通大学硕_ l 毕业论文p v k / 无妇 l 半导 体异 质结光电冒 特性的 研 究 ab s t r a c t p o l y ( n - v i n y l - c a r b a z o l e ) ( p v k ) i s a t y p i c a l h o l e - t r a n s p o r t i n g p o l y m e r a n d a t tr a c t s i n t e r n a t i o n a l a tt e n t io n . b u t t h e e x c i t e d s t a t e s i s a l w a y s a n u n r e s o l v e d p r o b l e m . i n o u r w o r k , w e i n v e s t i g a t e d t h e o p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f s i n g l e p v k d e v i c e s a n d p v k / i n o r g a n i c m a t e r i a l s h y b r i d d e v i c e s wi t h r e g a r d t o t h e s i n g le p v k d e v i c e s , t h r e e k i n d s o f s p e c t r a h a v e b e e n m e a s u r e d , w h i c h a r e e l e c t r o a b s o r p t i o n / e l e c t r o r e fl e c t i o n , e l e c t r i c f i e l d - i n d u c e d q u e n c h i n g o f p h o t o l u m i n e s c e n c e , a n d p h o t o c o n d u c t i v e s p e c t r a . f ro m t h e c o n t r a s t o f t h e l i n e a r a b s o r p t i o n / r e fl e c t i o n s p e c t r u m a n d t h e l o w - t e m p e r a t u r e e l e t r o a b s o r p t i o n / e l e t ro a b s o r p t i o n o n e， a n d c a l c u l a t i o n a n d a n a l y s i s o f i t , w e h a v e g o t t h r e e e ff e c t s w h i c h c o n t r i b u t e t o t h e c h a n g e o f e l e t r o a b s o r p t i o n s p e c t r u m: t h e s t a r k e ff e c t , t h e r e d i s t r i b u t i o n o f o s c i l l a t o r s t r e n g t h a m o n g t w o n e i g h b o r i n g e n e r g y s t a t e s , a n d t h e a p p e a r a n c e o f t r a n s i t io n s t o e n e r g y s t a t e s w h i c h a r e n o r m a l l y o n e p h o t o n f o r b i d d e n . t h e s t a r k e ff e c t c a u s e s a n e n e r g y r e d - s h i f t o f t h e w h o l e a b s o r p t i o n b a n d . a t ro o m t e m p e r a t u r e t h e e l e t r o a b s o r p t i o n w i l l d e c r e a s e a n d t h e f i n e r ip p l e w i l l b e l e s s r e s o l v e d . we m a i n ly a n a l y s e t h e e l e t r o a b s o r p t i o n / e l e t r o r e fl e c t i o n s p e c t r u m , a n d f u r t h e r m o re c a n s t u d y t h e c h a n g e s o f e n e r g y l e v e r s o f p v k . f i e l d - i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e q u e n c h i n g i s a g e n e r a l p h e n o m e n o n . wh e n t h e e l e c t r o n a n d h o l e a r e b o u n d t o g e t h e r , a n d t h e y w a lk a t t h e s a m e g r o u p v e l o c i ty ， t h e n t h e y m a y f o r m t h e e x c i t o n b y b i n d i n g e n e r g y . wh e n t h e r e i s a n a p p l i e d t h e f i e l d , a n d i t i s h i g h e n o u g h , t h e b i n d in g e n e r g y o f e x c i t o n i s o v e r c o m e . t h e e x c i t o n s a r e 北方交通大学硕士毕业论文p v k / )et l l 半导体异质结光电导特性的研究 d i s s o c i a t e d a n d b e c o me f r e e c a r r i e r s , wh i c h r e s u l t s i n t h e d e c r e a s e o f p h o t o l u mi n e s c e n c e . a n d t r a p p e d c a r r i e r s w o u l d s l a o b e e ff e c t i v e l u m i n e s c e n c e q u e n c h i n g c e n t e r s . f r o m t h e p h o t o c o n d u c ti i v e s p e c t r a , t h e p r o g r e s s o f p h o t o c u r r e n t o c c u r r e n c e o f s i n g le p v k d e v i c e s h a v e b e e n o b t a i n e d . i n t h e e a r l y t i me , t h e i n t e r - b a n d t r a n s i t i o n a n d e x c i t o n s s h o u l d o c c u r i n t h e s a me t i me . s o t h e f r e e c a r r i e r s f r o m i n t e r - b a n d t r a n s i t i o n a n d d i s s o c i a t e d e x c i t o n s b o t h c o n t r i b u t e t o t h e o c c u r r e n c e o f p h o t o c u r r e n t . b u t t h e l a tt e r i s m a i n f a c t o r p r o v e d b y o u r e x p e r i me n t s . wi t h r e g a r d t o o r g a n i c / i n o r g a n i c h y b r i d d e v i c e s , t h e p h o t o c o n d u c t iv e p rop e r t i e s b i l a y e r a n d d i s p e r s e d d e v i c e s h a v e b e e n s t u d i e d . t h e f o r m e r i n c l u d e d t i o 2/ p v k , z n s / p v k , c d s / p v k , a n d t h e l a t e r i n c l u d e d t i 0 2 n a n o p a r ti c l e s a n d p v k d i s p e r s e d d e v i c e s , a n d z n o n a n o p a rt i c l e s a n d p v k b i l a y e r d e v i c e s . t w o s t r u c t u r e s o f p v k / t i 0 2 b i l a y e r d e v i c e s w e r e p r e p a r e d , i n c l u d i n g s , : i t o / t i0 2 / p v k / a l a n d s 2 : i t o / p v k / t i o 2 / a l . t h e d a r k c u r r e n t o f s i w a s m u c h s m a l l e r t h a n t h a t o f s 2 , a n d t h e p e a k p h o t o c u r r e n t o f s i a t f o r w a r d b i a s w a s 4 t i m e s o f t h a t o f s i a t r e v e r s e d b i a s , w h i c h w a s s i m i l a r w i t h t h e p e a k p h o t o c u r r e n t o f s 2 a t f o r w a r d a n d r e v e r s e d b i a s . t h e e ff e c t i v e c h a r g e t r a n s f e r a t t h e i n t e r f a c e o f p v k / t i 0 2 , p ro p e r c h a r g e t r a n s p o r t a t i o n l a y e r s a n d t h e m a t c h o f e n e r g y l e v e l a n d wo r k f u n c t i o n h a d b e e n c o n s i d e r e d t o b e t h e ma i n f a c t o r s w h i c h i n fl u e n c e t h e i n t e n s i t y o f p h o t o c u r r e n t o f d e v i c e s . wi t h t h e i n c r e ase o f a p p l i e d v o lt a g e , t h e t a i l s o f s l p h o t o c u r r e n t s p e c t r a a t t h e s h o rt w a v e l e n g t h t u r n e d h i g h e r , b u t p h o t o c u r r e n t s p e c t r a o f s 2 n e a r l y h a d n o t a i l s , w h i c h w a s a tt r i b u t e d t o t h e d iff e r e n t a b s o r p t i o n a n d t r a p p i n g e n e r g y l e v e l . 北方交通大学硕十毕业论文p v k / 无 机半导 体 异质结光电 导 特仁的 研究 p h o t o c o n d u c t iv e d e v i c e s b y o r g a n i c ( p o l y v i n y l e a r b a z o l e - - - p v k ) / i n o r g a n i c ( z i n c - s u l f c i d e - - - z n s ) t h in - f i l m h e t e r o p a i r i n g w e r e f a b ri c a t e d i n e x t e r n a l f i e l d , t h e e x c i t a t i o n p r o f i l e o f t h e s t e a d y - s t a t e p h o t o c o n d u c t i v i ty a n d t h e p r i m a ry p h o t o e x c i t a t i o n p r o c e s s o f h y b ri d d e v i c e s w a s p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d . w i t h r e s p e c t t o s i n g le p v k a n d z n s d e v i c e s , t h e ir a b s o r p t io n a n d p h o t o c u r r e n t s p e c t r a i s s i m i l a r a n d t h e p h o t o c u r re n t i n t e n s it y i s b e lo w 1 n t a / c m 2 . w h e n v o l ta g e i s a p p l ie d o n t h e d e v i c e s , d u e t o t h e l o w c h a r g e m o b i l i t y i n p v k , t h e e x t e rn a l f i e l d w a s c e n t e r e d m a i n ly o n t h e l a y e r o f p v k . f i e l d - i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e q u e n c h i n g o f s i n g l e p v k a n d r e s p o n d e n t p h o t o c u r re n t i n c r e a s e i n t h e b i l a y e r d e v i c e i n d i c a t e d t h e p r o d u c t i o n o f p h o t o g e n e r a t e d e x c i t o n s i n p v k o f b i l a y e r d e v i c e . wi t h t h e i n c r e a s in g v o l t a g e , p h o t o g e n e r a t e d e x c i t o n s i n p v k a r e e f f i c i e n t l y d i s s o c i a t e d r e s u l t i n g i n t h e q u e n c h i n g o f p v k p h o t o l u m i n e s c e n c e . c o m p a r a s i o n o f p h o t o c o n d u c t iv i ty o f b i l a y e r d e v i c e s a n d a b s o r p t io n s p e c t r a o f s i n g l e p v k a n d z n s i m p l i e d t h a t b o t h l a y e r s a b s o r p t i o n c o n t r i b u t e s t o t h e p h o t o c u r r e n t , a n d w e a t t r i b u t e d t h e w i d e n e s s o f p h o t o c u r r e n t r e s p o n s e s p e c t r a o f p v k / z n s h e t e r o p a i ri n g t o t h e a d d i t i o n o f z n s l a y e r . t h e p h o to c u r r e n t in te n s ity o f b il a y e r d e v i c e i s i o m a / c 扩， o n e o r d e r h i g h e r t h a n t h a t o f s i n l g e l a y e r d e v ic e s . t h e d e p e n d e n c e o f ma x .p h o t o c u r r e n t o n t h e a p p l i e d v o l t a g e a n d t h e d a r k a n d i l l u m i n a t e d c u r r e n t s p e c t r a i n d i c a t e d t h e u l t r a f a s t c h a r g e t r a n s f e r a t t h e i n t e r f a c e . s o t h e m o s t e f f e c t iv e p a rt s h o u l d b e t h e i n t e r f a c e o f p v k a n d z n s . t h e e f f e c t i v e c h a r g e t r a n s f e r a t t h e in t e r f a c e o f p v k / z n s , p r o p e r c h a r g e t r a n s p o r t a t i o n l a y e r s a n d t h e m a t c h o f e n e r g y l e v e l a n d w o r k f u n c t i o n h a d b e e n c o n s i d e r e d t o b e t h e ma i n f a c t o r s wh i c h i n f l u e n c e t h e i n t e n s 吟o f p h o t o c u r r e n t o f d e v i c e s . t h e r e l a t i v e h i g h p h o t o c u r r e n i ( i o n we m 2 ) d e m o n s t r a t e d t h e p o t e n t ia l o f th e c o m b in a t io n o f o r g a n ic 化 方交通大学硕士毕业论文 p v k / 无 书 拌导 体异质 结光电 导 特性 的 研究 a n d i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s t o b e i n t r o d u c e d i n t o t h e a p p l i c a t i o n o f p h o t o n i c d e v i c e s . c o m p a r e d w i t h p v k / t i 0 2 a n d p v k / z n s , t h e e x p e r i m e n t s i n t h e s t r u c t u r e o f c d s / p v k in d i c a t e d t h a t c d s w i d e n e d t h e r e s p o n s e d w a v e l e n g t h , w h i c h m e n i f e s t e d t h e a b s o r p t io n o f i n o r g a n i c l a y e d i d a ff e c t e t h e p h o t o c o n d i c t i v i ty o f o r g a n i c / i n o r g a n i c h y b r i d d e v i c e s . i n o r d e r t o m a k e u s e o f t h e q u a n t u m e ff e c t o f n a n o p a r t i c l e s , w e p r e p a r e d p v k p o l y m e r f i l m d o p e d w i t h tio2, z n 0 n a n o p a r t i c l e s . b y c o m p a r i n g t w o d o p e d d e v i c e s , t h e r e w a s a c h a r g e r o a d i n t h e d o p e d p o l y m e r fi l m , w h i c h w e a k e n e d t h e t w o f a c t o r s t h a t l i mi t e d t h e p h o t o c u r r e n t : t h e s h o r t d i ff u s i o n l e n g t h o f e x c i t o n ; t h e l o w m o b i l i ty o f e l e c t r o n s i n t h e p v k p o l y m e r . ke y w o r d :e l e t r o a b s o r p t i o nf i e l d - i n d u c e d h y b r i d d e v i c e q u c h e n i n g p h o t o c o n d u c t i v i tyo r g a n i c / i n o r g a n i c vi i 北方交通大学硕士毕业论文 p v k o机半导 休 异质结光电导 特性的 研究 第一章绪论 圣 1 . 引 言 1 . 1有机光导材料的发展历史 有机光导体是有机固体的一个重要分支， 也是研究最早和应用 较早的材料之一 。 早在 1 9 0 6 年人们就发现了 共扼多环芳香族化 合物葱的光电导现象，1 9 1 9年又发现了有机染料的光电导现象， 但一直到6 0 年代初，才在化学和物理领域对有机光导体开展大量 的系统研究，并取得了一些初步的成就2 ,3 。早期光电导 概念是在 无机光导体的基础上提出的，最早提出固体光电导基本理论的是 r o s e 4 1 , b u b e 5 和h e ij u e 6 1 ， 他 们的 理 论 主 要 描 述 有 序 材 料， 用 扩 展态的能带理论分析固体光电导的某些基本问题。到七十年代， m o tt f 提出了 无序材料的 光电导 概念， 在经典的能带理论基础上加 入局域态能级的新概念。 在此基础上， 许多学者借助于稳态和瞬态 等实验技术， 对非晶态材料的光电导性能进行了分析。 为了解释非 晶 态材料中 载 流子传输过程中 的分散效 应， s c h e r 和 m o n t r o l l 8 提 出了连续时间分散 ( c t r w )概念，用跳跃时间分布函数 v i ( t ) t ( r 1 ) 成功地解释了许多无序材料在瞬态实 验中出现的 传输分散现 象， 认为这种传输的分散现象主要是载流子跳跃过程引起的， 跳跃 间距的无序是造成传输分散的主要原因。 然而这种解释不能说明迁 移率和温度的依赖关系。 多重陷阱 ( mt ) 概念对此作了补充说明， 认为局域态能级的连续分布也能导致分散现象。 至此， 对非晶态材 料的光电导研究的重点， 由扩展态转向局域态。 随着实验技术的提 高和非晶态理论的不断完善， 进入八十年代， 人们不满足于对局域 态能级的定性描述， 提出了局域态的理论模式，自 此有机光导材料 a 七 方交通大学硕士毕业论文p v k / 无机半导 体异 质结光电 导 特性的 研究 j决速发展起来。 1 . 2 有机/ 无机复合结构器件的研究意义 1 9 6 9年美国 i b m 公司首先将聚乙烯咔噢一 三硝基荀酮的电荷 转移复合物用于静电照相技术， 用这种有机光导体材料来代替无机 硒合金， 做成了感光鼓， 从而开拓了有机光导材料广阔的应用领域。 自 从发明了激光打印机， 酞蓄及偶氮类等近红外敏感的有机光导材 料就被应用在激光打印机中光导鼓上的 作为光敏材料9 。 有机光导 材料的发展已经逐渐占领了无机半导体原有的应用领域， 而且结合 半导体激光器的应用，进入了激光打印机和彩色打印机领域。 有机材料在光电导器件如光电开关、 静电复印鼓、 激光打印鼓 等方面的广泛应用和研究， 推动了有机光导材料的迅速发展。 又由 于无机半导体在光电器件应用方面的成本较高， 制作工艺复杂， 有 些材料还有剧毒， 促使近年来有机光导材料倍受瞩目， 出现了有机 光导体制作的光电器件包括发光二极管 1 0 、发光电化学电 池。 权 光伏电 池 1 2 1 、 光电 探测器 1 3 及光电 偶等，其中有的已 达到或超过 相应的无机材料的性能。 尽管有机光导材料与无机光导材料相比有独特的优点， 如成本 低， 制作工艺简单， 波长范围可调， 聚合物材料可任意剪裁等。 但 实验结果显示， 单层的有机光电导器件的发展前景并不乐观。 于是 人 们 把1 9 4 1 年由 贝 尔 实 验 室 的r u s s e l o h l 14 1提 出 的 无 机 半 导 体p - n 结的概念应用于有机光导体中， 这大大拓宽了同质结和异质结的概 念，出 现了 对染料敏化多 孔纳米半导 体结 构1 s 和有机无机复合异 质结结构光敏器件 1 6 . 1 7 ! 的研究。 近年来， 有机/ 无机复合结构的光 电 子 器 件 的 研 究 受 到 国 内 外 的 广 泛 关 注 ， 并 取 得了 相 当 大 的 研 究 成 果。 这些方面的研究工作不但提供了新型的光电导器件， 而且推动 北方交通大学硕士毕业论文 p v k / 无机半导体异质结光电导特陛的研究 了人们对于有机体系及有机/ 无机掺杂体系的激发态过程的机理研 究，包括激子或电荷的产生、激子的解离、电荷转移等。 在各种光电器件中有机聚合物光伏电池以其成本低、 可弯曲和 可实现大面积的优点倍受国内外关注。在聚合物光伏电池结构中， 由于器件两端电极功函数不同， 在聚合物层形成内建电场， 内建电 场使能带倾斜。 当聚合物层吸收光子后， 一些光生激子将会在内建 电场作用下解离，空穴将会在电场作用下到达正极 ，而电子则到 达负极， 到达电极的载流子可以提供光伏电压用于能源。 但是 由于有机材料特别是有机聚合物在电荷迁移率方面的缺陷， 使实现 单层的有机光伏电池遇到困难， 所以近年来人们逐渐趋于有机无机 复合结构光电器件的研究， 可以利用无机半导体的电子传输性提高 器件的工作效率。 光电导器件与光伏电池同属于光电敏感器件， 后者的研究更有 利于对材料的激发态等各方面问题的探索。 光电导型器件在静电 照 相技术和激光打印技术等方面的应用， 也逐步拓宽了有机光导材料 的应用领域。 但是由于上述有机光导材料的缺点， 近年来有机无机 复合结构的光电导型器件的研究也迅速发展起来。 2 . 有机光导材料与有机光电导基本理论 2 . 1有机光导材料 有机光导材料之所以能迅速发展， 是因为它与无机材料相比有 以下优点: 原料易得， 成本低; 制备简单， 毒性小; 波长范围可调， 可以延伸到红外区;通过分子结构的改变，可以优化性能。 作为一种好的光导材料，必须具有暗导低、光吸收特性好、 载流子的量子产率高、 迁移率高、 稳定性好等特点。 在有机小分子 中， 性能较好的材料是芳香族化合物、 染料和酞著化合物。 在高分 3 北方交通大学硕士毕业论文 p v k无 机半导 体异质结光电导特性的研究 子材料中， 最早受人们关注的、 也是研究最广泛和深入的有机光导 材料是聚乙烯咔哇 ( p v k ) 。目 前，对这些材料导电现象的研究只 限于引用带隙中含有大量局域态能级的能带理论来加以解释。 2 . 1 . 1有机光导材料与无机半导体的区别 有机光导材料与无机半导体的主要区别在于【 18 , 19 1 )光生激发态( 激子) 是强束缚态且不会自 发地解离成自由电荷; 2 )电荷传输是定域态间的跳跃过程，而不是能带内的传输，因而 载流子的迁移率很低; 3 )吸收系数高( 1 0 - 6 c m i ) ， 小于1 0 0 n 。 的薄膜在最大吸收波长可得 到较高的光密度; 4 )很多材料在氧或水的环境下很不稳定。 前两个特性是由于有机固体中分子间的范德瓦尔斯力比无机 晶体束缚键弱，比分子内的束缚键更弱， 因此， 所有电子态局域在 单个分子上而不能形成能带， 而很多有机固体中的高度无序性使本 来较低的迁移率更低。 对于有机光导材料， 可见光产生的光激发通 常为二 到 兀 * 跃迁。 上述性质对于有机固体为基础的器件产生光电流产生了限制: 令 需要强驱动力以使光生激子解离; 今 低电荷迁移率限制了器件的厚度; 令 光谱内有限的光吸收限制了光电流; 令 非常薄的器件意味界面效应很重要; 4 由于跳跃传输性质使光电流对温度很敏感。 2 . 1 . 2 聚合物光导材料 自 从1 9 7 7 年发现聚乙 炔经某些强给体或受体掺杂可得到电导 率高 达 1 0 3 ( s 2 c m ) 一 ， 的 金属导电 性高 聚物以 来，导电 高聚 物的 北方交通大学硕士毕业论义p v k t 无rr c 半导 体异 质结光电导 华 i 性的 研究 研究开始引起人们的注意。 按主链结构可把导电聚合物材料分为以下五个类型: i ) 共扼碳链高分子 其主要代表是聚乙 炔、 聚亚苯及其衍生物。 聚乙 炔是最简单的 共扼碳链高聚物， 合成工艺很简单。 聚对亚苯也可由 给体和受体进 行掺杂，其电导率最高可达5 0 0( 。 c m )一 ， 。 2 ) 主链含杂原子的共规高分子 其主要代表是聚毗咯、聚隆吩及其衍生物。毗咯经电化学氧 化聚合后可得到电 导率大于1 0 4( 。 c m ) 一 的柔软薄膜。 聚毗咯 在空气中十分稳定。 初生的聚毗咯接触空气时电导还略有升高。 但 其结构复杂， 在电化学过程中可能发生支化反应。 聚唾吩可用化学 方法或电化学方法合成， 但不同实验报道的电导率相差大， 用化学 方法制备的聚嚷吩经碘掺杂后电导率最高可达5( 。 c m ) 一 ， 。实 验中得到， 共辘链的平面性是使聚合物具有高电导的极为重要的条 件。 3 ) 肩联接的平面堆砌金属酞葡聚合物 平面共辆型金属酞著环是通过 o , f , o n等原子在酞著的金 属原子之间 形成桥肩而成聚合物， 经 掺杂后 电 导 接近1 ( 。 墩) 魂 。 这类聚合物因具有极高的热稳定性，可蒸发成膜， 略溶子浓硫酸， 并具有特殊的光学性质而吸引了人们的注意。 4 ) 链型导电高分子 这是 研究 最 早 的高 分 子 导 体，自 从6 0 年 代 发 现t c n q 四 氰 基苯醒对二甲烷) 电荷转移复合物具有高电导以 来， 人们己 合成了 不少 侧链为 阳离子的高聚 物， 并 使其与t c n q复合， 但一 般所得 的电 导率均在1 0 -2 ( 。 c m ) 一 ， 以 下。 这类 材料可用溶液浇铸 成具 北方交通大学硕上毕业论义p v k无机半导体另 报 渗 古 光电写 件 占 性的6 7 院 有橡胶弹性的薄膜，很有实用价值。 5 ) 非电荷转移型导电高分子 以土各类体系中高分子键与给体或受体分子间的电荷转移是 形成高电导的必要条件。 但自 然界中早就存在非电荷转移型导电聚 合物，如石墨。早期的聚硫氮 ( s n ) 、 也t归于这类体系。 聚合物材料的光导性质主要取决于它们的化学结构及其电子 结构。从化学结构看，导电高聚物还可以分为以下儿类: 主链含c - c单键的聚合物，电子沿。 主链是非定域的， 这类聚 合物属绝缘体，如聚乙 烯或它的氟代衍生物，它的 特点是暗导 很低，在紫外光区呈现弱的光导性; 侧链或主链上带有彼此分离的具有光活性的 基团， 如聚乙 烯咔 啤， 吸收在短波长区域 x -4 0 0 n m ) ， 通常不只是呈现光导性， 还具有载流子的输运能力; 主链上含有二 共扼体系，最简单的是反式聚乙 炔， 不掺杂的 情 况下具有半导体的性质， 吸收波段在可见光这甚至到近红外区; 主链有二 共扼键且侧链含: 共扼生色团，如聚苯乙 炔等。 在光导材料中，光导主要取决于它的载流子的密度和迁移率， 有机光导体被光激发并产生电荷分离， 形成受束缚的电子一 空穴对， 在电场作用下，电子一 空穴进一步分离，部分形成自由载流子。在 聚合物光导体中， 载流子的产生主要有以下过程: 受光激发; 形成 电 子一 空穴对; 通过电 子一 离子祸合， 弛豫形成受束缚的离子对或准 粒子; 在电场作用下， 受束缚的离子对热解离生成自由载流子。 在 聚合物体系中， 一个重要的特点是能够通过极化子、 二聚体或激基 缔合物等亚稳态， 形成长寿命的离子对。 极化子 在共t fs 链内的非定 域运动及其在链内及链间的跳跃是影响载流子传输的主要因素。 另 北方交通大学硕 卜 毕业论文p m 无 机半 导 体异 质结光电导 特性的 研究 外， 极化子与聚合物极性生色团之间的静电相互作用也会影响极化 子的结合能以及跳跃的几率。 2 . 2有机光电导基本理论 2 . 2 . 1光电导基本概念 光电导是材料通过吸收光子引起载流子运动而产生的电导。 这 种电导是由于在光的作用下载流子浓度的增加或载流子迁移率的 增加引起的，它可以用下面的简单公式描述。 a o n = a=a i l l - ( y d a r k - e ( n , + a n , ) (p 。 + p a ) + e ( p , + p f ) (p 。 + op 。 ) 一。 d a r k - e ( n , a ii n + o n l p+ 4 n f a p 户 + e ( p