（应用化学专业论文）AIBA·2HCl引发DMDAAC合成PDMDAAC聚合工艺的初步研究.pdf

硕士学位论文a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 合成p d h i ) a a c 聚合工艺的初步研究 摘要 本文对a i b a 2 h c i 引发d m d 从c 水溶液聚合的合成工艺进行了初步的研究。得 到了以工业单体为原料，采用a i b a 2 h c i 引发，制备较高特征粘度p d m d a a c 的合成 工艺。 通过采用已有由a p s 引发工业单体d m d a a c 的聚合实验条件，以产物p d m d a a c 特征粘度作为主要考察指标，1 0 批工业单体中选出其中一批聚合性能适中的工业单 体，作为本次研究的实验用单体。 以本课题组在采用a p s 引发d m d a a c 水溶液聚合时的所用的梯度升温方式为基 础，通过实验得到了适合于a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 水溶液聚合时的梯度升温方式中 各阶段的最佳温度。并以该升温方式为基础，得到了a i b a 2 h c i 引发d m i ) a a c 水溶液 聚合时的最佳物料配比。并对a i b a 2 h c l 引发d m d a a c 水溶液聚合的工艺进行了正交 优化实验。得到了用a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 水溶液聚合，制备高特征粘度p d m d a a c 的最佳工艺为：单体用量以质量百分数计为6 5 o 、引发剂用量为纯单体质量的o 0 7 、助剂n a 4 e d t a 用量为纯单体质量的0 0 0 3 5 5 ，保温方式为5 0 3 h 、6 0 3 h 和 7 0 3 h 。通过验证实验，发现该工艺具有很好的可重复性。在该工艺下制备出特征粘 度最高为3 4 5 d l g 。1 的p d m d a a c 。 在用a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 水溶液聚合，制备高特征粘度p d m d a a c 最佳聚合 工艺的基础上，对单体用量、引发剂用量、助剂n a 4 e d t a 用量、聚合温度等工艺条件 对产物p d m d a a c 特征粘度的影响进行了研究，得到了这些因素的变化对产物特征粘度 的影响趋势。 最后对合成出的特征粘度为3 4 5 d l 9 1 的p d m d a a c 产物进行了f t i r 、1 h - 咖r 、 ”c n m r 和t g - d t a 的表征。 关键词：a i b a 2 h c i二甲基二烯丙基氯化铵( 删d 从c ) 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 均聚特征粘度表征 硕士学位论文 a i b a 2 h c l 引发 x i o a a c 合成p i ) w d m i c 聚合工艺的初步研究 a b s t i m c t i nt h i s p a p e r t h e h o m o - p o l y m e r i z a t i o n o fi n d u s t r i a lm o n o m e r d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) i n i t i a t e db y2 ，2 - a z o i s o b u t a n a m i d i n e d i h y d r o c l d o r i d e ( a i b a 。2 h c l li na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e dd e t a i l e d l y 1 1 i eo p t i m a l p r o c e s s i n gt os y n t h e s i z et h ep o l y - d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d c ( p d m d a a c ) w i t h l l i g hi n t r i n s i cv i s c o s i t yw a sf o u n d a ni n d u s t r i a lm o n o m e rw i t hp r o p e rr e a c t i v i t yw a ss e l e c t e da sar a wm a t e r i a li nt h e r e s e a r c ha c c o r d i n gt ot h er e a c t i v i t yo ft h em o n o m e r si np o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db y a m m o n i u mp e r s u l p h a t e ( a p s ) i na q t m o u ss u l u t i o no n ak n o w nc o n d i t i o m b a s e do nt h em e t h o do fs t e p w i s ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nt h ep r o c e s so f p o l y m e r i z i n gp d m d a a ci n i t i a t e db ya p sw h i c hh a sb e e ns u c c e s s f u l l ys t u d i e di no u r r e s e a r c hg r o u p ，t h eo p t i m a lm e t h o do fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nt h ep o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e db yt h ea i b a 2 h c lw a sf o u n d a n db a s e do nt h i s ，t h eo p t i m a la m o u n t so f m o n o m e r 、i n i t i a t o ra n dc h e l a t i n ga g e n t ( n a 4 e d t a ) e t c w c l - ei n v e s t i g a t e dv i at h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o d ，e t c t h eb e s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o nw a s m ( d m d a a c ) = 6 5 o m ( a i b a 。2 h c i ) = 0 0 7 ( w e i g h tp e r c e n tb a s e do nm o n o m e rw e i g h t ) ，m ( n a 4 e d t a ) = 0 0 0 3 5 5 ( w e i g h tp e r c e n tb a s e do nm o n o m e rw e i g h t ) a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e d o u tb yh e a t i n gi nt h ew a t e rb a t ho f5 0 、6 0 、7 0 e a c hf o r3h o u r s a n dt h eh i g h e s t v a l u eo f i n t r i n s i cv i s c o s i t yo f t h eo b t a i n e dp r o d u c tp d m d a a cw a s3 4 5 d l g o nt h eb a s i so ft h eb e s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n , t h ee f f e c t so fe a c hp r o c e s s i n gf a c t o r s s u c ha st h ea m o u n t so f m o n o m e r 、i n i t i a t o r 、c h e l a t i n ga g e n ta n dm a i n t a i n i n gt e m p e r a t u r et 3 o n t h ep r o d u c tp d m d a a c si n t r i n s i cv i s c o s i t yw e r es t u d i e d 1 kp r o d u c tp d m d a a cw i t ht h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y o f3 4 5 d l g - i w a s c h a r a c t e 矗z e da n da n a l y z e db yt h em e a n so f f t i r 、1 h - n m r 、”c - n m ra n dt g d t a k e yw o r d s ：a i b a 。2 h c i d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) p o l y - d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h i o r i d e ( p d m d a a c ) h o m o - p o l y m e r i z a t i o n i n t r i n s i cv i s c o s i t yc h a r a c t e r i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：金瘴叁川年 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：金遗塾x 岬年一7 月7 日 硕士学位论文a i b a 2 t t c l 引发b w i ) g a c 台成p 帅 c 聚合工艺的初步研究 1 绪论 1 1 引言 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a 目m o n i u mc h l o r i d e ，以下简称为 d m d a a c ) 的均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵( p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h o l r i d e ，以下简称为p 咖d 从c ) 作为水溶性阳离子聚合物，具有高效无毒、正电荷 密度高、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日 用化工及水处理等众多领域“一。 国外在上世纪5 0 年代就对p d m d a a c 的合成方法进行了研究，并于8 0 年代后期 有了规模化生产和应用，生产技术较成熟“ 8 1 。而我国对其研究起步较晚，在产品开 发、基础研究和应用方面均与国外存在较大差距，工业化生产水平较低，所需优质产 品主要依赖于进口伽。但基于p d m d a a c 的众多优良性质和巨大的应用前景，国内已经 有越来越多的研究者对其合成、应用等进行研究。在p d m d a a c 的合成研究领域，研究 热点主要集中在提高p d m d a a c 的相对分子质量上。 1 1 1d m d a a c 的结构和性质 d m d a a c 的水溶性极强，纯净的d m d a a c 为白色针状晶体；其相对分子质量为 1 6 1 。6 ，熔点为1 4 6 1 4 7 ；正电荷密度高，水溶性好，毒性低，其结构如图1 1 所示阻”1 ： n 多 c l 图1 1d m d a a c 的分子结构 1 1 2 p d m d a a c 的结构 1 9 5 5 年，b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环 结构，它们是通过分子内和分子问的成环反应增长为线性的环状聚合物。到了六十 年代早期，一些研究者提出这类物质中也存在五元环的结构“，但五元环和六元环到 底是那种更占优势，至今仍无定论。后来，随着核磁共振技术和放射化学法等一些先 进测量方法的出现，人们又发现，p d m d a a c 中主要含有的是吡咯环，该环在3 ，4 位 是由一c h 2 一c h 2 一连接的，而且在它的结构中顺反异构体的比例是6 ：l ”1 。p d m d a a c 的 单元结构如图1 2 所示“： 硕士学位论文a i b a 2 h c l 引发d m d a a c 合成p d m d a a c 聚合工艺的初步研究 图l - 2p d m d a a c 的五元环、六元环的单元结构 1 1 3p d - 田雌c 的性质 p d m d a a c 为白色粉末，极易吸水，溶于甲酵和冰醋酸；商品一般为水溶液，呈 中性，干燥后为白色或略带黄色。室温下p d m d a a c 的水溶液在p h 值为0 5 1 4 的范 围内均稳定。p d m d a a c 分子带正电荷，其水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，其导 电机理为离子迁移导电“”。 h u a n g 等人研究了p d m d a a c 在不同温度段的热失重情况：5 3 3 1 3 0 失重是 因为失水；1 3 0 c 2 0 0 保持不变；2 0 0 3 1 0 失重4 1 4 ，是因为热分解；在整 个升温过程中未发现熔点：相对分子质量为3 3 ，0 0 0 的p d m d a a c 的玻璃化温度为8 1 2 【l 钔 o p d m d a a c 水溶液的黏性行为具有显著的聚电解质效应，即随着聚合物浓度的减 小，溶液的比浓粘度不是减小而是迅速增大，其特征粘度随外加盐浓度的增加而下降 1 副 o p d m d a a c 是第一个通过美国f d a 检测，认为无毒，对人体无伤害，可作为絮凝 剂直接应用于水处理的高分子聚合物“”。 国内陆兴章等人，将其合成出的具有五元环结构的二甲基二烯丙基季铵盐的均 聚物和共聚物，称为h c 型阳离子高分子絮凝剂；该系列聚合物的a m e s 致突变实验结 果全为阴性，其急性毒性实验证明h c 型絮凝剂无毒性“”。 1 1 4p 啪从c 的应用 p d m d a a c 作为水溶性阳离子聚合物，具有高效无毒、正电荷密度高、造价低廉 等优点，因此被广泛应用于石油开采、水处理、造纸、采矿、日用化工、离子交换色 谱等众多领域“。”“”。 1 1 4 1 石油开采 l u h t y 等人曾研究了石油精炼中废油乳液的表面性质，并用高相对分子质量的 p d m d a a c 对废油滴进行了絮凝处理，发现效果很好；另外还指出絮凝主要靠静电作用， 而有效的p d - i i ) a a c 架桥效应也十分重要，而这种架桥效应主要依靠于p d m d a a c 的高电 荷密度“”。 2 硕士学位论文 a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 合成p d i i d a a c 聚台工艺的初步研究 目前，p d 泐a a c 聚合物在国内用于石油开采业时，主要包括用作钻井液处理剂、 黏土稳定剂、泥浆处理剂、含油废水处理荆、防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等 【l - 南7 1 。 1 i 4 2 水处理 在国外p d m d a a c 作为水处理剂的应用极为广泛，几乎涉及工业废水，生活污水 以及饮用水的各个角落，在国内关于其应用的研究也逐渐增多“”蚓。 c h u n g 等人报导，使用p d m d a a c 可以从工业污水中除去乳化剂“们。h u a n g 等人报 导，相对分子质量大于2 0 0 0 ( 最好接近1 0 0 0 0 ) 的p d m d a a c 与聚铝进行复配使用处理 低浊水，可以克服无机絮凝剂处理低浊水效果不好的缺点，又能克服无机絮凝剂用量 高、产生污泥多而细难以处理的不足脚1 。 高华星等人用p d m d a a c 和聚合铝同时处理炼油废水，发现p d m d a a c 除油和化学 耗氧量的性能优于聚合铝，p d m i ) a a c 产生的浮渣量是聚合铝的三分之一，而浮渣中的 含油量则是聚合铝的3 倍。”。 赵华章等人研究了p d m d a a c 系列絮凝剂对活性染料废水和分散染料废水的脱色 效果，发现p d m d a a c 的特征粘度越高，脱色效果越好；并指出p d m d a a c 在处理活性染 料废水时以电中和作用机理为主，而在处理分散染料废水时以吸附架桥为主”1 。 岳钦艳等人研究了p d m d a a c 系列絮凝剂对高岭土模拟水样的除浊效果，发现 p d i v f f ) a a c 系列絮凝剂具有优良的除浊效果，尤其对于商浊水，能将浊度从2 0 2 n t u 降 到i o n t u ；且随着p d m d a a c 特征粘度的提高，除浊效果也越好啪1 。 王桂荣等也发现p d m d a a c 作为水处理中的助凝剂能明显提高混凝效果，将原水 浊度由大于i o o n t u 降低至3 n t u ，除藻率达8 6 1 。 肖杰等人将p d m d a a c 改性粉煤灰后处理油墨废水，发现有其独特的良好效果， 在其最佳的试验条件下，油墨废水的脱色率高达9 4 ，c o d 。，去除率达到7 4 ”。 1 i 4 3 造纸 在造纸应用中通过d m d a a c 的聚合物与带负电的纸浆问的吸附作用，可达到白水 回收、填料保留、提高纸的强度、提高纸的防静电性能的目的，因此主要应用包括用 作标准滴定剂、阴离子捕捉剂、助留剂、增强剂、絮凝剂等“1 。 h a n s 等人报导用含p d m d a a c 的材料制成的纸板具有干硬的特点”1 。p a u l 等人报 导用此类纸板制得了保护性纸板箱汹1 。s h i r i c h i r o 等人报导在喷墨打印纸上附一层 含p d m d a a c 、硅以及其它阳离子聚合物的膜，能使纸变白、防水、光滑流畅及高质 量成影。1 。 尤鹏等用实验室自制的两步法单体合成出的p d m d a a c 作为阳离子添加剂，应用 3 硕士学位论文 i b a 2 i i c l 引发d m d a a c 合成p d 帅a a c 聚合工艺的初步研究 于彩色喷墨打印涂层中，发现不仅能改善图像的保真性、提高打印光密度、防止了油 墨的渗透和扩善还改善了涂层的抗水性。 陈夫山用麦草浆研究了p d m d a a c 对两性淀粉助留作用的影响发现，当p d 帅a a c 的质量分数为0 2 9 6 时，填料留着率提高到9 4 8 ，提高了2 1 7 ，这说明p d 蛐从c 确 实是一种较好的阴离子捕捉剂。“。 1 1 4 4 采矿 由于p d m d a a c 的聚合物可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物，其 聚合物作为絮凝剂可以加速矿渣的沉降和凝结，因此也广泛运用于采矿行业中“。1 。 李明明用p d 岫从c 对煤泥水的除浊性能进行了研究，通过实验证明p d m d a a c 处 理粗粒、高浊水效果良好，且与无机絮凝剂相比，具有药剂投药量少，絮体矾花大， 絮凝沉降快的优点嘲。 1 1 4 5 日用化工 p d 啪a a c 属阳离子表面活性剂，又有高效无毒的特点，因此它在日用化工行业 也得到了广泛的应用“3 。 b r o o k s 等人在个人清洗剂中加入p d m i ) a a c 后，使产品具有了柔和性、保湿性、 良好的调理性及稳定性等优点。“。m c g u i n n e s s 等人制得一种含有p d m d a a c 的香波， 不仅使头发易于清洗和梳理，而且提高了头发的手感和光泽，对头发还有护理作用1 。 h o m o l a 等人制得一种含有p d m d a a c 的护齿药剂，这种药剂涂于某物质上后，该物质 即使暴露于细菌中四天也未发现有细菌感染的现象。”。 张雄等人用合成出的p d m d a a c 做成m r t l 固色剂，将该产品用于染棉布的活性 染料中，发现经该染料染色棉布的干摩擦牢度达到4 级，湿摩擦牢度达到3 级，原样 皂洗退色5 级，白布染色达到5 级，耐氯牢度达到5 级，且织物固色后没有明显的色 光变化，能保持原来的光泽汹1 。 1 。1 4 6 离子交换色谱 ， b e a t a 等人用p d m d a a c 作为固定相，制成了一种阴离子交换型色谱柱，并对该 色谱柱的性能进行了研究，发现这种色谱柱对碱性蛋白质的分离很有效的。”。j i e 等 人用p d m d a a c 作为固定相，制成了一种阴离子交换型色谱柱，并用该色谱柱对1 7 种 无机和有机阴离子进行了分离，发现由于这种阴离子交换色谱柱有良好的离子交换选 择性以及对各阴离子不同的电泳固定性，所以分离效果很好。 1 1 4 7 其他方面的应用 除了以上的应用之外，p d m d a a c 还可用于检测不完全抗体、制备生物传感器 4 硕士学位论文a i b a 2 h c l 引发蹦n a a c 合成p d m d a a c 聚合工艺的初步研究 “町、生物膜的助剂等m 1 。 1 2p d m i ) a a c 合成工艺发展状况 在p d m d a a c 合成领域，从目前发表的文献来看，研究热点主要集中在提高 p d m d 从c 相对分子质量上。 根据统计方法的不同，聚合物的相对分子质量有多种表现形式，如：数均相对 分子质量砌( 可通过冰点降低法、沸点升高法、渗透压降低和蒸气压降低等方法测 出) ，重均相对分子质量m w ( 可用光散射法、超离心沉降平衡测出) 及粘均相对分子 质量胁( 可用稀溶液粘度法测出) 等m “1 。 目前最常被引用的，用于表征p d m d a a c 相对分子质量的方法是j a e g e r m l 等公布 的稀溶液粘度法。这是由于聚合物的特征粘度值刁与聚合物的粘均相对分子质量胁 之间具有对应关系，其关系式可用m a r k - h o u w i n k 经验式表示；i = 黼4 ，式中的膏 和a 均为常数m 。 在文献中所提及p d m d a a c 的合成工艺中，所采用的提高p d m d a a c 特征粘度( 即 提高p d m d a a c 相对分子质量) 的方法可大致归纳为三个方向：( 1 ) 改变单体d m d a a c 的聚合方式，如通过采用高能辐射的聚合方法呻“”或反相悬浮聚合刚等操作复杂的 聚合方法，达到提高产物p d m d a a c 特征粘度的目的；( 2 ) 对单体d m d a a c 的合成工艺 进行改进或对d m d a a c 单体进行实验室处理，减少单体中的杂质含量，提高单体的纯 度，提高d m d a a c 单体的聚合反应性能，从而达到提高产物特征粘度的目的。”1 ；( 3 ) 在选定单体和聚合方法的情况下，通过对引发剂种类、反应物料的配比、聚合反应时 间、聚合反应温度等因素的进行调整，达到提高产物p d m d a a c 特征粘度的目的”“。 此外，还有一些研究者通过对所合成出的p 嗍d a a c 产物进行处理，即用一些溶剂或通 过超滤分级等方法将产物中那些相对分子质量较低的p d m d a a c 洗除，再对处理后的产 物进行特征粘度的测量，达到得到高特征粘度产物的目的吼“”1 。 1 2 1 合成p d 岫从c 的聚合方法 聚合反应是指由低分子单体合成大分子聚合物的反应。根据聚合反应机理和动 力学，聚合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类。根据活性中心的不同，连锁聚合 又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合“。据此分类，d m d a a c 单体通过聚 合反应生成p d m d a a c 的反应属于连锁聚合中的自由基聚合，其反应式如图1 3 所示 皿1 0 】： 硕士学位论文a i b a 2 1 c i 引发d m i ) a a c 合成p d m i ) a a c 聚合工艺的初步研究 ，旦 和 图1 3d i v l d a a c 聚合成p d m d a a c 的反应式 p d m i ) a a c 的聚合方法主要有：溶液聚合法、反相乳液聚合法反相悬浮聚合法和 辐射聚合法等“2 4 1 。由于d m d 从c 单体极易吸水，且p d m d a a c 本身具有较好的水溶性， 因此，p 咖d 从c 的溶液聚合以水溶液聚合为主“。一。而反相乳液聚合法反相悬浮聚合 法和辐射聚合由于工艺复杂、生产条件苛刻等，在工业生产中不常用，仅限于实验室 研究4 。 水溶液聚合法即将d m d a a c 单体配成一定浓度的溶液，并加入适量的引发剂和助 剂，在适宜的温度范围内进行聚合的方法。水溶液聚合法具有工艺简单，成本低，操 作方便安全，不必回收溶剂、易于工业化等优点，因此是工业生产中应用最为广泛的 方法，也是研究者研究得最多的一种聚合方法“2 一。对于这种聚合方法，主要是研究 引发体系、单体浓度、助剂、聚合反应温度、聚合反应时间等因素对反应速率、产物 特征粘度和单体转化率的影响。这也是本次研究要采用的聚合方法。 由于d m d a a c 水溶性极强，因此其乳液聚合和悬浮聚合主要是采用反相乳液聚合 和反相悬浮聚合“。“。这两种聚合方法具有聚合速率高，聚合产物相对分子质量高( 可 达几百万) 且分布窄，性能好等优点“。“。但这两种聚合方法都存在着操作复杂， 溶剂回收需破乳等繁琐工序，生产效率低，设备利用率低等缺点“一。从目前的文献 报导中来看，这两种方法常被用于d m d a a c 单体和其他单体的共聚反应研究中”1 “， 而在p d m d a a c 的均聚反应中研究碍很少删。 此外，在p d m d a a c 的合成中还包括y 一射线辐射聚合法”1 、荧光聚合法”2 3 等， 但这些方法由于生产条件苛刻，因此在工业生产中的应用不多。 综上可知，在p d m d a a c 的合成领域中，用于合成p d m d a a c 的聚合方法主要是水 溶液聚合法。 1 2 2p d m d a a c 合成工艺的国内外研究概况 关于p d m d a a c 的合成。最早可以追溯到1 9 5 4 年，美国人b u t l e r 等人合成出了 二甲基二烯丙基溴化铵( d m d a a b r ) 单体，并进而合成出了p d m d a a c ，但当时并未对 p d m d a a c 的合成进行深入的研究嘲。直到1 9 6 5 年，荷兰的a m e r i c a nc y a n a m i d 公司申 请了p d m i ) a a c 合成工艺的专利后开始有人对p d m i ) a a c 的合成进行系统的研究”“1 。之 后，随着p d m i ) a a c 的诸多优良性质逐渐被人们所认知，美国、德国、日本、前苏联、 波兰等国也开始对p d m d a a c 的合成展开相关的研究工作，并已进入工业化生产和规模 6 硕士学位论文a i b a 2 h c i 引发d m d a a c 合成p d m d a a c 聚台工艺的初步研究 应用时代n “”1 。 而我国对它的研究起步较晚，但基于p i ) m i ) a a c 的众多优良性质和巨大的应用前 景，国内已经有越来越多的研究者对它的合成、应用等方面进行研究，与p d 姻从c 相关的合成、应用类的文献报导日益增多。 在p d m d 从c 合成的相关报导中，均以水溶液聚合方式为主。在合成p d m d a a c 的 水溶液聚合研究中，按照所用引发剂种类的不同可大致分为过氧类引发剂、偶氮类引 发剂和复合引发剂三类。 i 2 2 1 过氧类引发剂 过氧类引发剂分为无机过氧类引发剂和有机过氧类引发剂两种。但由于d m d a a c 单体良好的水溶性和极易吸水的性质，和p d m d a a c 采用水溶液聚合方式，因此在 p d m d a a c 的合成研究中，均采用具有良好水溶性的无机过氧类引发剂，其中典型的是 过硫酸盐类( 如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等) m 一。 1 9 7 8 年，美国的w e l c h e r 等人发表专利，制备出特征粘度最高为3 2 8 d l 9 1 的p d m d a a c 。其合成工艺为：在氮气保护下，往质量分数为6 3 的d m d a a c 单体溶液 中，滴加适量的过硫酸铵( 以下均简称为a p s ) 和偏亚硫酸氢钠溶液，并控制反应液 的回流温度在1 0 5 1 1 5 之间，总反应时间为6 5 h 呻1 。这是国外文献报导中，采 用a p s 作为引发剂引发d m d 从c 单体水溶液聚合，合成出p d m d a a c 特征粘度达到的最 高值。 1 9 8 2 年，德国的h a h n 发表专利，制备出相对粘度最高为1 2 1 的p d 从c 。其 合成工艺为：先在空气存在下，将2 8 m o id m d a a c 单体、0 0 2 m o l a p s 、0 0 7 m o l 氢氧 化钠和0 0 2 m o i 三乙胺搅拌反应l o 小时后，得到在1 氢氧化钠水溶液中测得的相 对粘度为2 0 0 的p d m d a a c 产物；再将该产物在氮气保护下，用0 0 0 1 的复合络合剂 代替氢氧化钠和三乙胺进行反应1 。 1 9 8 9 年，日本的t a k e d a 以a p s 为引发剂，在次亚磷酸钠存在下，于6 0 合成 出产物特征粘度为0 2 5 d l g 1 的p d m d a a c ，而在没有次亚磷酸钠存在时，合成出产 物特征粘度为0 8 5 d l 9 1 的p d m d a a c t 鲫。 1 9 8 9 年，浙江省化工研究所的俞一平等人，对p d m d a a c 的中试生产进行了研究， 通过1 5 0 t a 装置的大批量生产，所生产出产品主要用于石油开采和造纸领域。合成 出的p d m d a a c 的相对分子质量用数均分子质量表示在5 7 2 1 0 4 l3 1 1 0 5 之问“”。 2 0 0 0 年，陈卓制备出了特征粘度最高为1 3 1 d l 9 1 的p d m d a a c ，其合成工艺为： 以a p s 为引发剂，往质量分数为6 8 的d m d a a c 单体溶液中，加入6 1 0 。g 的助剂 n a 4 e d t a ，并维持反应温度为6 0 ，反应时间未知，该工艺中所用d m d a a c 单体为实验 室自制单体1 。 2 0 0 1 年，赵华章等人采用过硫酸钾为引发剂，制备出特征粘度最高为1 9 6 d l 叮1 7 硕士学位论文a i b a 2 i l c i 引发d m i ) a a c 合成p 1 1 i d a a c 聚合工艺的初步研究 的p d m d a a c 。其合成工艺为：用一定浓度的经过丙酮精制的d m d a a c 单体水溶液，过 硫酸钾用量为单体质量的0 5 ，通氮除氧半小时后，于4 0 下反应8 小时。合成出 产物的特征粘度，是经过洗涤去除其中较低相对分子质量p d m d a a c 之后所测得的。“。 2 0 0 2 年，本课题组的曲文超硕士采用a p s 为引发剂，制备出了特征粘度最高 为1 5 5 d l 9 1 的p d m d a a c 。其合成工艺为：单体用量以质量分数计为6 3 ，引发剂 用量为纯单体质量的0 0 4 ，反应体系用碱调p h 值至1 1 ，反应温度为4 0 c ，引发 剂在反应的前6 小时内分批加完，后再在4 0 下保温4 2 小时”1 。 2 0 0 3 年，本课题组的陆建青硕士采用a p s 为引发剂，制备出了特征粘度最高 为2 4 1 d l 9 4 的p d m i ) a a c 。其合成工艺为：单体用量以质量分数计为8 0 ，引发剂 用量为纯单体质量的0 0 5 ，反应温度5 0 ，引发剂在反应的前6 小时内分批加完， 后再在5 0 下保温4 2 小时删。 2 0 0 4 年，本课题组的廖惠云硕士用a p s 为引发剂，制备出了特征粘度最高为 2 7 9 d l 9 1 的p d m d 从c 。其合成工艺为：单体用量以质量分数计为6 9 ，引发剂用量 为纯单体质量的0 0 7 ，反应温度为5 0 ，引发剂在反应的前6 小时内分批加完， 待引发剂加完后再升温到6 0 ，并在6 0 下保温4 8 小时目1 。 2 0 0 5 年，本课题组的贾旭硕士用a p s 为引发剂，采用经过有机溶剂处理过的工 业单体，制备出了特征粘度最高为4 7 0 d l 9 1 的p d m d a a c ，该特征粘度是文献报导 中，采用水溶液聚合方式合成出p d m d a a c 特征粘度的最高值。”。 2 0 0 6 年，李明明采用过硫酸钾为引发剂，制备出特征粘度最高为2 7 d l g 。1 的 p d m d a a c 。其合成工艺为：用实验室自制的d m d a a c 单体水溶液，过硫酸钾用量为单体 质量的0 3 ，调节溶液p h 值为5 0 ，加入n a 。e d t a 溶液的浓度为1 5 0 m g l ，于5 0 下反应4 小时，将合成出产物于8 0 烘箱中烘2 4 h 后。再将烘后的产物用丙酮反复洗 涤、搅拌，直至产品由液态变为固态为止，再对固态产物的稀溶液进行特征粘度的测 定嘲。 综上可以看出，国外采用水溶液聚合方法用无机过氧类引发剂引发d m d a a c 的均 聚研究较早，合成出p d m d a a c 特征粘度最高为3 ，2 8 d l g ，并拥有较为成熟的工业 化水平。而国内对p d m d 从c 合成的研究较晚，虽已掌握合成特征粘度达4 7 0 d l 9 1 的p d m d a a c ，但是多集中在实验室研究领域，工业化水平尚不成熟。 1 2 2 2 偶氮类引发剂 与过氧类引发剂相比，偶氮类引发剂有许多优点，如：性质稳定，便于储存运 输：其分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应；不发生诱导分解， 对产物不发生链转移和不产生支化结构，聚合条件温和等旧“7 ”。 常用的偶氮类引发剂有：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮脒的盐酸盐类化 8 硬士学位论文l l b t 2 l t l 引发i i i d a a c 合成f d m i ) a a c 聚合工艺的初步研究 合物等“4 “。由于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈具有一定的毒性，在水中的溶解度小 等原因，因此将其用于引发d m d a a c 水溶液聚合的研究受到限制“。而偶氮脒的盐 酸盐类化合物由于具有很好的水溶性和无毒等特点，国外从2 0 世纪8 0 年代就开始研 究将其用于引发d m d a a c 的水溶液聚合删。而我国由于早期对这类引发剂的制备没有 工业化生产，其来源基本依靠进口，所以这类引发剂价格昂贵，这成为限制对该类引 发剂用于删d a a c 水溶液聚合研究的主要因素之一。而近年来，随着我国经济的发展， 对该类引发剂合成、应用方面的研究逐渐增多，工业化生产也逐渐成熟。因此，国内 从2 0 世纪9 0 年代中期开始也逐渐有研究者对该类引发剂用于d m i ) a a c 水溶液聚合方 面的情况进行研究嘲m ”。 1 9 8 1 年，日本的n i p p o nk a y k u 公司采用偶氮二异丁脒盐酸盐( 以下均简称为 a i b a 2 h c i ) 为引发剂，引发d m d a a c 水溶液聚合，制得了特征粘度最高为4 0 7 d l g 。1 的p d m d a a c ，并申请了该合成工艺的专利。其合成工艺为：往质量分数为7 0 的d m d a a c 单体中加入占纯单体质量分数0 0 0 4 的a i b a 2 h c i ，并将反应体系于4 0 下保温4 8 小时嘲。这是目前文献报导中采用水溶液偶氮类引发剂引发d m i ) h c 水溶液聚合，合 成出产物特征粘度的最高值。但该工艺中所使用的是何种单体、单体是否经过精制等 未知。 1 9 8 4 年，德国的h a h n 采用偶氮二异丁腈( 以下简称为a i b n ) 为引发剂，引发 d m d a a c 水溶液聚合，制得了相对粘度最高为1 8 5 的p d 岫a a c ，并申请了该合成工艺 的专利。其合成工艺为：往质量分数为4 8 的d m d a a c 单体溶液中加入l o m g 复合络 合剂后，在8 0 c 搅拌下每3 0 m i n 滴加2 0 r a l 、0 o l m o l l 1 的偶氮二异丁腈的甲醇溶 液，共分l o 次滴加完，加完后再在8 0 下保温1 5 h 。 1 9 9 5 年，美国的c r a m 采用a i b a 2 h c i 为引发剂，引发d m d a a c 水溶液聚合， 制备出特征粘度最高为2 0 7 d l 9 1 的p d m i ) u c ，并申请了该合成工艺的专利。其合 成工艺为：单体用量以质量分数计为6 7 ，助剂n a c l 的用量为纯单体质量的2 0 ， a i b a 2 h c i 的用量为纯单体质量的0 0 9 9 ，先将反应体系于5 2 水浴中保温1 2 h ， 再在8 0 水浴中保温l h 。合成出产物的特征粘度，是将产物中较低相对分子质量 p d m d 从c 洗除之后所测得”1 。 1 9 9 5 年，高华星等采用a i b a 2 h c i 为引发剂，引发d m i ) a a c 水溶液聚合，制备 出特征粘度最高为1 3 1 d l g 。1 的产物。其报导的合成工艺为：反应物料配比为 n ( d 锄a a c ) ：a i b a 2 h c l ) ：力( n 钆e d t a ) = 6 4 0 6 ：i 1 1 1 0 ：5 2 6 3 ) ci-13敝阳2-cl-13fici 0 总活化能大于0 ，表明聚合温度升高，聚合速率常数增加，即聚合反应速率加快。 2 2 5 2 聚合反应温度对聚合物平均聚合度的影响 由高分子化学相关理论可知，聚合物的平均聚合度肠与聚合物的动力学链长1 ， 有关，当引发剂引发效率高时，动力学链长的计算公式可如式2 1 3 所示： 矿：南! 鳓 ( 姐1 3 ) 忙万磊严矛 喊2 聚合反应温度对聚合物平均聚合度的影响集中在常数项仇詹j ”中，令 2 南 拭z 埘 ( 置以) “。 一 肛南e x p 【( 易。如枷r 】 ( 趣1 5 ) l n m ( 土a d a t ) m 一丁- - ( 式2 1 6 ) h 簪坠咎( 毛一南) 。， 讨论聚合反应温度，对聚合物平均聚合度的影响，就是看温度，对k 的影响。 为了说明这个问题，首先分析总活化能的值是正值还是负值。令 e 么= 易一争d 一争， ( 式2 1 8 ) 一般历为2 0 3 4 k j m o l 一，取e ，= 2 0 k j m o l ：易为1 0 5 1 5 0 k j m o l 一。取 e ，= 3 4 k j m o l 一，e d = 1 0 5 k j m o l ，e , - - 8 k j r a o l 州“枷，则 窟= 3 4 5 2 5 - 4 = 一2 2 5 k j m o l l 单体用量a 助剂n a ，e d t a 用量c 。 由表4 1 6 的数据可得，该物料配比正交优化实验的实际最佳配比是a 2 c ( 即 单体用量以质量分数计为6 5 0 9 6 ，引发剂用量为纯单体质量的0 0 7 n 5 ，助剂n a 。e d t a 用量为纯单体质量的0 0 0 3 5 5 0 5 ) 。由图4 1 则得到，该物料配比正交优化实验的理论 最佳配比是a 。b 3 c ，( 即单体用量以质量分数计为6 5 o ，引发剂用量为纯单体质量的 0 0 7 0 5 ，助剂n a 4 e d t a 用量为纯单体质量的0 0 0 7 1 ) 。 为了得到最佳的物料配比，对该正交优化实验所得的实际最佳配比和理论最佳 配比，分别进行重复验证实验。实验数据列入表4 1 7 所示： 表4 1 7 正交表中理论最佳点和实际最佳点的重复验证实验数据 由表4 1 7 的数据可得，经过两次的重复实验，实际最佳点a ：b 3 c 的产物特征粘 度分别为3 4 4 d l 9 1 和3 4 5 d 1 1 g 一，其产物特征粘度的平均值为3 4 4 d l g - 1 ；理论 最佳点a 2 8 3 c 2 的产物特征粘度均为3 2 8 d l g - 1 ，其产物特征秸度平均值为3 2 8 d l g 1 。 因此，以产物特征粘度为主要的评价标准，实际最佳点的物料比下合成产物的特征粘 硕士学位论文a i b a 2 h c l 引发d m d p u c 合成p d m d a a c 聚合工艺的初步研究 度最商。 故可得，a i b a 2 h c l 引发d m d a a c 水溶液聚合的最佳物料配比为：单体用量以 质量百分数计为6 5 0 、引发剂用量为