（化工过程机械专业论文）飞灰caoh2水合脱硫剂制备及脱硫效果实验研究.pdf

中文摘要 寻法、半干法| 蘧气聪硫工艺与传统的澎法潮气我硫工艺穗比具有投资费矧低、 能耗小、脱硫产物为干态、易于处理等优点。本文通过阅读火量的文献发现：吸 收剂利用率低是限制干法、半干法烟气脱硫应用的重要原因。因此提高石灰的利 用率怒完善干法、半干法烟气脱硫技术并使其具有经济性上的竞争力关键技术之 一。本文首先剥嗣飞灰和c a ( o h ) 。经水合反应剿淑钙基吸收裁，弗测定吸收裁样品 靛比表巍积。拳台嚣缓收荆范表嚣积丈约跫飞获及纯c a ( o h ) ：眈裹瑟积之和舞穹豳 倍。褥出影响水合吸收剂比表面积大小的副素按影响程度大小依次怒：水合时间， 水固比，b 灰c a ( o h ) 。比，飞坎来源，他们都有一个最佳值。其中水合时间影响最 大。然后对吸收剂样品进行脱硫实验，检验样晶的c a ( o l i ) ：利用率和反应速率。结 果撂出：经过飞灰和c a ( o h ) 。水合反应的吸收剡魄表面积对吸收剂幢憩有很大的影 羲。院交嚣狡越丈，啜浚遽搴越毫，同时c a ( 渊) 。懿稳爱枣氇缮至l 缀大豹疆毒。 关键浏：烟气脱硫钙越吸收剂水合反应比液面积反应速率 a b s t r a c t m o r er e c e n t l y , d r ya n ds e m i d r yg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e su s i n gf i n e l yd i v i d e d l i m es l u r r ya sf o rs 0 2h a v ed r a w ni n c r e a s i n gi n t e r e s t t h e s ed r ya n ds e m i - d r yf g d t e c h n i q u e s a r ep r o j e c t e dt oh a v el o w e rc a p i t a la n do p e r a t i n gc o s t st h a nt h ec o n v e n t i o n a l w e tf g d t e c h n i q u e s f u r t h e rm o r e ，t h ew a s t ep r o d u c ti sd r yp o w d e rr a t h e rt h a nw e t s l u d g e t h i so f f e r sp o t e n t i a la d v a n t a g e si nt h ea r e a so fw a s t eh a n d l i n ga n dd i s p o s a l t h r o u g hr e a d i n gl a r g en u m b e r s l i t e r a t u r et h i sa r t i c l ef i n dt h a tt h eh i g h e ro p e r a t i n gc o s t s i n c u r r e dd u et op o o rs o r b e n tu t i l i z a t i o nm a ym a k et h e mu n e c o n o m i c a lf o ra p p l i c a t i o nt o a p p l i c a t i o n w i t ht h e s ef a c t o r s i nm i n d ，c u r r e n tt e c b 3 1 0 l o g i e so fd r ya n ds e m i d r yf l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o na r er e v i e w e dw h i l ef o c u so ni n c r e a s i n gt h eu t i l i z a t i o no ft h e c a l s i u m - b a s e ds o r b e n t s t h u st h e yw i l lh a v et h ec o m p e t i t i o no nt h ee c o n o m y i nt h i s a r t i c l e ，t h ef i r s t ，f l ya s hw a ss l u r r i e dw i t hc a ( o h ) 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r et op r o d u c e r e a c t i v ec a l c i u ms o r b e n t sf o rf l u eg a sd e s u l f l m z a t i o na n dm e n s u r a t et h es u r f a c ea r e ao f t h es o r b e n t t h es u r f a c ea r e ao ft h es o r b e n ti sa b o u ta sf o u rt i m e sa s h i g h t h e a r i t h m e t i c a l sa d d i t i o no fs u r f a c ea r e a so fi n i t i a ls o l i d sb e f o r eh y d r a t i o n t h er e l a t i v e s u r f a c ea r e ai nr e l a t i o nt ot h eh y d r a t i o nc o n d i t i o n ( t i m e ，w a t e r s o l i d sr a t i o ，f l ya s h c a ( o h ) 2r a t i o ) a n dt h es o u r c eo ff l ya s h t h eh y d r a t i o nt i m ee r i e c ti st h em o s ti m p o r t a n t a n dt h eh y d r a t i o nt i m eh a sa l lo p t i m a lv a l u e t h es e c o n d t h es o r b e n tw a su s e di nt h e s i m u l a t e df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt ov e r i f yt h eu t i l i z a t i o no f c a ( o i t ) 2a n dt h ev e l o c i t y o ft h er e a c t i o n t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c ea r e ai n c r e m e n to ft h e h y d r a t e d s o r b e n t sh a v eg r e a te f f e c to nt h ed e s u l f u r i z a t i o nt h e g r e a t e rt h es u r f a c ea r e a ，t h eh i g h e r t h es p e e do f t h ed e s u l f u f i z a t i o na sw e l la st h eu t i l i z a t i o no f c a ( o h ) 2 k e y w o r d s ：f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ，c a l c i u m s o r b e n t ，h y d r a t i o nr e a c t i o n s s u r f a c ea r e a ，r e a c t i o ns p e e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是术人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲镌一期：伽年2 月夕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者繇飞鏊导师签名 签字日期：御_ d 蛑2 月 知，司丞 签字日期：钞矿年月彩日 天津人学硕士毕业论文 前言 再q聂 近年来，酸雨问题已经成为世界范剧内人们，“泛关心的紧迫问题。随着我国 国民经济冉勺快速发展，煤炭的潲耗量臼益增加，s 魄的危害已经越来麟明显。我国 已经成为漱赛上少数几个污染严重豹莓家之一。在s 融豹污染下，我潮粒生态环境 盘受到了m 薹的破坏。嚣蓠我黼受酸雨侵害弱霞主鬻秘已经达至l 惑瑟积懿4 0 ，嗣 时每年还以1 0 0 0 0 平方公里的速度递增。全国城市空气质量仍处在较霆的污染水 平，北方城市重于南方城市。s ( ) 。年目均浓度在0 0 0 2 0 3 8 5 m g m 1 澈幽之m ，全 囝年均值为0 0 5 6 m g m 。5 2 3 的北方城市和3 7 5 南方城市年均德越过国家二 数标准。潮减s ) ：的撵放受，防治大气污染已经成为关系到我国可持续发展黩略 篷否实臻黪关键翔运之一。 国内外学者已提出了各种装型的脱硫方式。干法、半干法脱硫工艺闵具有系 统简单、投资费用低、占地湔积小等优点，适于现有锅炉除尘装置的改进，因而 在工业中得到了定的应用。其率要的缺点是吸收剂的利用率低，因而限制了其 进一步推广。针对这个问题，提出了许多融解决的方案，其中由飞灰与c a ( 0 h ) ! 经东台反应浚藏毫鼓活姓铥纂莲筵蕊怒氇毂酞为是一摹孛麓单畜效蕊方法。 以往滟怼此钙基脱硫裁的磷究较少，也缺乏详尽的数据参数稻分耩。本文驮 理论上分析了这种高比表面积脱硫剂在喷雾于燥脱硫中的应用潜力；通过刘此钙 基脱硫剂的制备和脱硫效果实黢的研究，分析确定了影响脱硫剂比表硒积大小和 影响脱硫效泉的实验条件冈素；得出比表面积列钙基脱硫剂利用率的影响趋势； 得出了吸收舞| 裁蚤鞠黢蕊反应祭镬：豹最蕊缀合，兔戆蕊裁豹工韭纯应攫捷供了参 考。 由于实验条件及本人水平有限，文中不妥与错误之处敬请各位老师和专家提 出宝贵意赋。 天津大学硕十毕业论文第章文献综述 第一章文献综述 大气怒人类簸以生存的基本环境要素，大多数生命过程( 人粪、一翻动植物 利大多数微生物) 都离不丁| 大气。大气层通过自身运动进行热量、动量和水资源 分布的调节过程，给人类剖造了一个适宣鹣生活环境，丽盥麓阻糖过量的紫外线 照射到地球表面，有效保护地球一h 的生物。但随麓人类生产活动和社会活动量的 臻麓，大气环境痿潼曩趋繇纯，蠡工盟革衾臣寒，鑫予大整燃料瓣燃魏、工监菠 气和汽车尾气的排放等原因，曾发生多起与大气污染有关的公害搿件，已经引起 了繁赛各窭戆重毫聚。螽不对大气污粢遂行治理与控期，将会给久类带寒灾难淫豹 后果“1 。 1 1 本文研究背景 1 1 ，1 大气污染及大气污染物 由予入类活动域叁然遭程，撵放銎大气中瓣有害耪覆越过繇瀵掰襞竞许懿极 限( 环境容量) 时，其浓度及持续时削足以对人们的生活、工作、健康、精神状 态、设备鄹产以及生态耳撬等产生不利影穗，静麓大气污染。 大气污染物是指这样些物质，这些物质在一定的条件f 存在于大气中，它 们危害a 类、动甥、植物袋微生物麓生命，或对人类数怼鬻畜害，或妨磷生活、 财肖的消费和享受。目前已知产生危害且骚到人们关注的污染物有1 0 0 多种，主 要有c o ：、s o z 、n 0 x 、氟氯烃和颞投物等。在它鳍 产生爨污染中以全球变暖、臭氯 层破坏、酸雨及颗粒物污染最为严蘑。：。 1 2 酸添的形成及酸雨的惫誊 丈气中主要浆黢牲物壤如藏氧化浆来盘予耽石燃耨静燃烧、工业生产过程、 交通运输、废物处理。除以上人为发生源外，自然过程如火山活动、森林火灾等 也翔大气撄敖窘硫鞠含氮化合物。垒球寒露，大为发生源秘耋然滚舞 放懿疆 生物 质在一个数量级上“1 。 二氧化硫是一辱孛无色、鸯蒯激悭豹气 零。大气中爨二辍纯酸浓凄与支气管炎 等呼吸系统疾病发生率之间基本呈正比关系。大气中的二氧化硫严重的影响人们 的身心健康，大气二氧化硫浓凄超过2 0 p p r a 可镬人困受刺激瑟咳嗽、流泪，超过 1 0 0 p p m 则会使人感到呼吸困难”1 ，二氧化硫还可以形成硫酸酸雾，危害更火。 大气中的二氧化硫与飘尘结4 台丽发生出同作用则危簿性很大，飘尘中的许 多羹金属及其氧化物微粒，其毒性超过二氧化硫l o 多倍。硫酸雾列。服及呼吸道有 天津大学硕士毕业论文簦二莲_ 襄燮鳖箜 强烈麓划激俸尾；霹时它对金藤及农佟耱孝严蘩鹃腐毪与损害馋掰a 大气中的硫氧化物和氮氧化物等污染物在气相和液相情况下转化成酸性物质 淑瓿铡锻篾杂，瑷在尚未完全撼 毒。在澎沉终过程中，污染麴遴入豫承中分为掰 个阶段。在云层进行的冲洗( r a i n o u t ) ，它是由云凝聚核上凝缩水蒸气开始的， 竣中含宥= 氧霓黪翡纯形成濑巯酸叠鬏粒蘩。努一除浚在簿囊期澜避行熬蘧洗 ( w a s h o u t ) ，云下豹各饕大气浮絷甥溶薅予拳瀵中，疆霰浚舞裂缝瑟“。两者对污 染耪& 停露誊t 裁各不攘潮。两者对不曩遮区翡瓣零酸纯影嗡巧i 尽撩翮，在我窝陵 雨区，后利r 作用占主戮地位。不是所有的酸憔污染物都以湿沉降的方式形成， 有些是幽璇氯化物霸氮氯纯熟以予沉降的方式酶湛地蘑形戏。1 。秘瓣，人们把酸掰 尊h 酸沉降趟个概念已经等同越来。 酸懑对_ 坪饕犟簦奎将髂豹危骞犍跫攫麓显熬。环浚瘩髂的歪鬻蹦缝在? ，o 8 0 。受羧黼污染后，澎承、河家的p l 蕊可下降至5 0 以下，求生生物将受曩稂 火威胁，熬至大擐死亡。 1 1 3 我阉的大气污染概况 彝8 0 年代良寒，逡羲我鬻瓣瓷羟济戆蔌遮发爨，漾炭爨瀵栽燕酲鼙滢麓，s 铙 款危寒已缀道来越蹬要。 黠在我围抟大气豹污潦羧穗已卡分严峻，已经成为避巽 二少数几个污染严重的酗家之“一。在s 0 。的污染下，我国的生态环境也鼹到了严藤 的破坏。翻前我幽受酸蹲侵鬻的国土面积已经达到总面积的4 0 ，网时蹲年还以 1 0 0 0 0 平方公里的速度递增。垒瀚城市空气质量仍簸在较重的污染承乎，北方城市 蓬予南隽4 竣蠹。s 撬年疆均滚发在0 ，0 0 2 0 。3 8 5 m g m 3 菠霆之润，全鞫年均整为 0 。0 5 6 m g m ：1 。5 2 3 静l 方城市和3 7 5 鞴南方瓣蠢年筠往超过鬻家二簸标准。l = l l | 减s 魄的摊敝量，防治大气污染已经成为关系到我国可持续发展战赂能否实现的关 键问怒之。 2 0 0 1 年，全圈废气中二氯化硫排放总量1 9 4 7 ，8 万t 。其中工业来源的排赦爆 1 5 6 6 。6 万。皇淫寒源黔3 8 1 2 万t 。澳皇捧救总蕊1 0 5 9 + i 万t ，蘩中监翅薹兰 簿放量8 4 1 。2 万t ，生活燧尘辩数量2 1 7 ，9 刃t ，工业糖垒舞 敷遘9 9 0 。6 万t “1 。 其中8 0 浓园予燃煤。我毽魄力装襁容豢建l 超过3 1 亿千瓦，萁中灭瞧约占7 5 ， 电力行业年燃煤登超过5 亿吨。年排放的二氧化硫约8 0 0 万吨，约i i 全国总排放 麓v , j4 0 以h 9 3 。所隘火电厂瓣灞气蔑硫是菇捺s o 。秘蘩要手段，奖、翻等发达瑙 家早在年代已基本鼹决了其髓源污染闯题。鉴于我国能源资源、熊源生产和滂 羹的特点，未来蠛炭渣巍增长鹫、漕费方式霹控潮s 氇躲藏策力凄罴决定中嚣s 逸 污染和酸黼发展趋势的主要圈索。根据煤炭二】二业“九五”及2 0 1 0 年发展规划， 到2 0 1 0 笨，蠼旋产量将达到i 8 亿吨，2 0 2 0 年游达到2 i 亿穗，s 魏撼鼓遂蒋分巍 达到3 3 0 0 万吨和3 9 0 0 万吨。如果不加以治理，到那时酸雨污染区域范围将迸 一。 墨望厶堂鳗主望些猃壅一蔓二受苎堂! 妻整 步扩天，s o ! 污染秘藏市数量将逡一步壤嬲，污染程度游避一步麓重，对入琵群众 健康和生态环境的危害聪加严重。s o 。控制是当务之急，是应当引起社会关注的运 螫谋逐“”。 我围为了更好的控制s o 。的污染，国务院早在1 9 9 7 年就批复了关于“两控区” 鹣划分m ，臻确嫂定：在“繇控逸”蠹瑟建、改造惩煤含藏量大予l 的电厂，必 须建设脱硫设施，这就迫使电厂。去寻求脱硫技术支持。也推动了脱硫技术的科学 婿究翱攘广，聪臻趣题被广泛关注起来。 1 ，2 主溪脱硫技术及反应机理 1 。2 脱蘧技术笾分 根撼控制s 也排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位景，可将脱硫技术分为燃烧 前、燃烧中和燃烧后三释”8 。 燃烧前脱硫技术分为物理方法、化学方法、生物法脱硫。 谚理方法为洗选、分选，利稽漾中矿物质等有杌质瓣密度不丽，亲承往等表蕊 性质差异，只能脱出表面的无机硫，脱硫率在4 0 以下；还有利用微波电磁照射没 剂处理遥的煤丽实现脱硫。 化学法主要避氧化法，脱出大部分无桃硫与部分有机硫。 生物法麓硫琢理是嗣臻菜些微生耱溶解黄铁矿戳及嚣l 硫杼鼙除去有橇虢。 后两种方法的脱硫技术尚在开发试黢阶段，而且反应条件严格，脱硫成本高。 一黢汉瘸予羽漂矮要求镶毒貔特拣场合。 燃烧中脱硫即炉内脱硫，在煤燃烧过程中加入吸收剖( 石灰石粉或石灰粉) 墩l 芟燃烧生成懿：二氧纯酸，鲡炉凌喷钙投术与各类滚态纯燃烧锅炉。 1 ，2 ，2 锅炉烟气脱硫技术现状及发腥趋势 燃烧后脱硫即烟气脱硫一f ( ；d 是目前世界上唯一规模商业化应用的脱硫方式。 彗= 界各戮磷究开发蠢囊渡应爱豹溜气魏菇按寒髅诗已嘉2 0 0 余耱。涵气脆藏蘸璐 主要由s o 。特性决定。s 0 。为酸性氧化物，可同碱性物质反应生成亚硫酸怂类，如 与钙基纯台餐反应生成c a s o 。或c a s o 。( 少诲) 。为姥霉蕊以氧纯工艺镬之成为稳定 的c a s o 。鉴于s o ：与碱性物质反应成为涯硫酸献类，因而也希槊利用催化剂或强 甄化劐豹律矮，使s 晓被甄健生姣s 0 。，放嚣裂予穆s 0 ；献翅气中分离出来，如s o 。 可被氨吸收而生成硫铵等。s 0 ：在水中有定的溶解度，可溶与水而生成h 。s 0 。当 s 饶被催化氧化成s o ，时，剥与水直接生成l i 。s 侥。根摆脱蕊产物妁于湿形态，f o d 又分为混法、1 二法和半干法工岂。 天津大学硕士毕业论文第一章文献综述 湿法烟气脱硫技术( w f g d )此种方法以水溶液和浆液作为脱硫剂，生成的 脱硫产物存在于水溶液和浆液中，产物为湿态。应用最广的如石灰石灰石湿法 烟气聪硫技术，它占所有已运行脱硫装置总容量的8 5 “。该法具有脱硫反应速 度快、设备简单、脱硫效率高、吸收剂利用率也高，可达9 0 等优点，但普遍存 在腐蚀严重易产生_ 二次污染、烟气在脱硫过程中发生降温需要烟气再热、投资费 用昂贵，运行费用也较高“”等缺点。 _ r 法烟气脱硫技术( d f d g 技术) 这种方法加入的脱硫剂为干态，脱硫产物 仍为干态。该法具有无污水排出、设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显温降， 净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点。但存在脱硫效率低，反应速度慢、设 备庞大等问题。例如喷i 吸着剂法属于干法工艺“5 3 。按所用的吸着剂不同可分为钙 基和钠基工艺，吸着剂可分为干态、湿润态或浆液。喷入部位可以在炉膛、省煤 器和烟道。 二法脱硫技术作为一种操作简单、占用空间小、投资少的技术，早在 6 0 年代后期和7 0 年代初就广泛) 1 ：1 展研究。由于在工业可行的c a s 比下，s o ：的 脱硫率低( 1 5 3 0 ) 而使研究停滞“。7 0 年代后期，燃烧技术、表面科学的发展， 证明了下法脱硫效率低的原因在于吸硫剂活性低。 半于法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 一以水溶液为脱硫剂，生成的脱硫产物为 t 态，该工艺既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有下法无污 水排出、脱硫后产物易于处理的好处而受到人们广泛的关注，具有代表性的就是 于7 0 年代初至中期开发成功的喷雾干燥工艺。”。第一台电站喷雾干燥脱硫装置于 1 9 8 0 年在美国投入使用。喷雾干燥工艺目前约占总装机量的1 0 ，大多用于燃用 中低硫煤的中小容量机组上。该法用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器， 与s o z 边反应边干燥，在反应器出口，随着水分的蒸发，形成了干的颗粒混合物， 其成分是硫酸钙，硫酸盐及未反应的石灰组成的混合物。喷雾二= | i 二燥法可脱除7 0 9 5 的s o z ，并有可能提高到9 8 ”“。同湿式石灰石一石膏法相比，喷雾二f 燥法具 有投资低、能耗小、腐蚀小、系统简单运行可靠性高、脱硫产物为干粉、无废水 排放等优点。缺点是：吸收塔壁、浆池和管道易结垢，雾化喷嘴易堵塞磨损，系 统中可能出现局部腐蚀”。 喷雾r 燥脱硫一般采用e 灰再循环并加入添加剂，常与袋式除尘器结合，可 提高脱硫效率和吸收剂利用率，脱硫灰渣利用途径尚需开拓。 其它烟气脱硫工艺还有很多“。1 “，主要有电予束照射法、磷铵复合肥法、海 水脱硫法和s o 。n o x 联合脱除工艺等。此外，国内还开发了几十种钊对中小锅炉的 简易烟气除尘脱硫一体化技术。 1 2 3 烟气脱硫技术发展趋势 烟气脱硫装置的基本投资和运行费用相当高，即使是发达国家也感到难以承 5 一 盔竖叁堂堡兰二望些燕塞 篷。：整塞燮鳖蕉 受，簿骶脱硫装鬣戆基本投瓷郛透行黎嚣j ，是蹙赛各琶在矮气麟磙领域中懿主黉 研究方向。未来娴气脱硫技术的发展趋势如下： ( 1 ) 黼低鼗耗，提麓s 魄净亿豹效率； c 2 ) 脱硫脱氮综合治遐，开发应用的重点琵谶渐移到脱硫的蒯时也能脱氮； ( 3 ) 握蕊啜教裁麓到周率，主要途经畜殴枝嬲薅镶臻及蹭大比表嚣稼、提蠹 爱瘟活镌筹； ( 4 ) 槐多瑶，麓纯工艺及设备，力露在两设冬森送行麟辘酾瓢尘。 根据溅国目前的经济祭件及技术现状，发展脱硫技术应从以下几点出发： ( 1 ) 毽地制宣选题麟骧技术，多项工艺开发艇崩； ( 2 ) 力求系统投捺低、熊耧小、不“昧追求离效率； ( 3 ) 系绫运行裾可豢整，氆摇漫套熬藤瘸、黼莠，莰鍪弱臻率秘寿命： ( ) 大力维避脱硫技术装螯的国产化。我国麟硫工业装置的越始怒整套引避， 价格桐当鼹爨，疆翦，即髓鼹部分引进，也要糕赞大量外汇，掰强要广泛开展脱 硫，必颁加快国产化进程才熊降低造价。采用金瀵国产技术装备脱硫工艺，将愈 来愈被人们所认识和实践。 。3 烟气瓣醵涮的碜瓷邈滋 1 3 1 改进烟气脱硫剂的必要陛 于法、半予法烟气脱硫技术与湿法烟气脱硫稽线，其系统简单，造价又低， 掰产生瓣最终滔态产物菇予处理，避免了二次污繁翘题。整它存在匏”拿壤太麓 潼陷是聪辘效莱较差，在工煦可行静钙磕眈一f ，通常钙簇吸收粼舷剥爝率不会超 过3 0 ”1 。这梯带来了嬲方谢的问题：煤渣量大，影响现有的烩尘潋备的正常运 行，这样嘲疑增加了成本。拔辫内情况估算，醑箭吸收黼消耗的费阁在运行费嗣 中也占很大比重，掘文献 2 9 淡明在喷雾干燥法中约占7 0 ；于喷法中约占q o 。 瓣诧蟊秘援藩手法驻硗过震中镰煞利楚率，己或兔钱鲍该技术2 否褥强广泛应遴 驰关键。 针对半于法艟硫中麟硫率技低静 耋况，军在1 9 7 9 年g e t l e r 。嘲等人双缀蕊橇琏 上对此谶行了解释： 犬律人学砸t 毕业论文第一垦文墼! 塞蕉 0 、篮鉴( 撼 ! 垒f ! 鳓! 溶锄 髯：三三主矗 圈1 1c a ( o h ) 。雾滴反应干燥过程 f i g ，t - ir e a c t i o n a n dd 聊r i gs e q u e n c eo f c a ( o h ha t o m i z e d d r o p l e t s 如图1 - 1 所示：在喷嚣干燥过程中c a ( o h ) 。浆液被喷入喷雾塔与烟气接触反应 。”，爱庭生畿耪为c a s ( h 1 2 h ：o 鞠c a s 0 4 ，其孽尔俸程丈予e 氇渤 ) 。( g a s 0 。、铂矧。 的摩尔体积分别为5 2 1 6 1 0 一3 m o l 和3 3 1 1 0 “m 3 m 0 1 ) 。”。”3 ，将堵塞c a ( o h ) 2 颗粒翁气孔。疆誊爱瘦的避行c a ( 镶) 。微粒表露棱复毫篁三藏魏覆盖接，隰壶了 c a ( o h ) ：的溶解及s 0 2 向篡内部扩散，从而使反应停止，在最终的干燥颗粒里仍有 大筵豹吸拔裁未反应。 在干法脱硫中c a o 被喷入烟遒与s o 。缴生硫化反应生成c a s 0 。即： e a o + s 氇+ 三逸c a s 0 。+ 4 8 6 k j m o ll l 2 邱宽嵘。”1 研究了反应时间和粒径对c a 0 转化率的影响，研究袭明：对某一 羧经，转纯率淹嗣闽豹蘧丈逐潦接近一繁数，嚣最大转豫窭，冀氇一黢在3 5 以 f ；最大转化率随粒径的减小而增大。对此的解释是：c a s 0 。的麾尔体积大于c a 0 ( 1 7 。2 6 擒一鬈加0 1 ) ，扶嚣e 矗s 侥秘形成姆爱c a o 中鳃气藐变夺，疆寒。蔸离塞 后，s 0 ：要经过较厚的g a s 0 “层固体扩散才能到达反应界丽。c a s 0 。的固体扩散阻力 稷大，霞反应速震大太臻诋，教至反应对闫堰丈转讫率瞧不霉提蠢。国予叛主原 因脱硫反廊只能在c a 0 颗粒表面浅层内i _ ； 行，而小颗粒相对能够提供更多的外农 嚣辍，换葺之对予，j 、颡粒，在气孔封闭、反应薅业之蓊，已有趸多酶c a 0 参热爱 应，故可获得较大的转化率。 殴牧荆程赐攀过羝，不仅增热越骧系绞麴运行费用，瞧糖大7 粉尘抟处理量， 降低运行辩用，成为干法半干法脱硫工艺的主要研究内容。 ，3 ；2 缀气靛舔刹靛磷究笺状 为了挺毫吸收帮翡转化辜，在寻找荬媳黎蔽收裁来代餐蕊绞鹤基氧纯链土花 费了很大的努力。这些努力主要懿中在三方面：灰渣再循环，添加剂，高效吸收 竽 謇 灭律大学砸+ 牛业论文第一章文献综述 裁。”。铡如：石灰和焉过的吸收嗣虢循环使用，承合石灰石帮鬣氧伲钙浚耨荆： 用蒸汽活化钙基吸收剂。”。”1 ，再生吸收荆：水合氢氧化钙和硅胶和氢氧化铝“3 和 翕：藩铁氧诧穆”豹钙萋吸收裁。萁中东合石灰( 蠛c a ( 雕) ：) 秘不| 罨来源趣醚：铡 如硅藻土、蒙脱粘土膨润土、飞灰与用纯c a ( o l i ) ：相比可以明鼹的提高钙的转化 窭潍。 近来的研究屯要是围绕钙基吸收剂( c a o ，c a ( o h ) ：) 与飞灰( 有时加入c a s o 。， c a c l ：或n a c l 等戆类) 的承台丽遴抒麴。具体方法是把飞获亵c a o 或c a ( o t t ) ：按 定比例制成水浆液并在较高的温度f 加热相当的时i 日j 后，二1 二燥脱水从而得到钙壁 吸收荆。在于法f g d 中翅飞获作吸收剂溉经济又环保，阙为飞获是燃煤获褥能蹙 的同时产生的固体废弃物。据有关资料最示全球热电厂姆年排出5 0 0 多力- 吨粉煤 坎，丽全球的循环利用搴仅仅为1 5 。大部分没有得到循环利用的圆体废弃物 堆积如山，形成了新的环境问题。如果这种固体废弃物隧够得到循环再利用，则 既节省了能源又为环境保护工作做出了掰贡献。 1 3 3 c a ( 0 h ) 。飞灰水合物作为脱硫剂的研究进展 许多的研究“。表明，在干燥条件下，s 晚与c a ( o h ) 。几乎不发生反应，而随糟 相划、湿度的增大，反应速率逐步上升，这表明c a ( o h ) ：表瓒吸阱蛉水分在脱硫反应 中起着重要的作用。 j o z e w i c z 在1 9 8 6 年就提出”“，在氨氧化钙浆液中加入飞灰，吸收效果增强， 井明确表示氢氧化钙与从粉煤灰中释放出的活雠硅反应，生成礁酸钙魑吸收s o ， 的活性材料，形成的硅酸钙有较大的比表面积，能够吸收大量水分，s o ：溶于水盾 与钙离子反应生成亚硫酸钙与硫酸钙。 飞扶的主要成分是s i 0 。、a 1 。0 、f e 。0 和c a o 。因为飞灰中存在不定型的s jo ， 和a 1 t 。_ ，新跌飞获被看成是一静火由获。在常漱有东存在的一陪碱下，缡粉末状的 火山灰能与碱金属和碱土金属发生“胶凝反应”。飞灰与氢氧化钙在水合时发 生“胶凝反应”设认为是飞获循环翻用过程中掇麓钙基啜收裁稠糟率静舔因所在。 胶凝反应产物为( x c a o y s i 吼z h ：0 ) 和( x c a 0 y s i 0 2 z a l 。0 w l t i _ , 0 ) “。反 虑方程式为： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0 斗( c a 0 ) ，( s i 0 2 ) ，( h 2 0 ) 。 c a ( 。| t ) 。+ 矗l ：瓯十 2 f ) 斗( c a 0 ) ，( a 1 。0 ，) ，( h 。o ) 。 c a ( o i l ) = + a 1 。0 。+ s i 0 2 + h 2 0 ( c a o ) ，( a 1 。o b ) ，( s i 0 2 ) ：( h ：o ) ， c a ( 0 h ) z + a 1 。鸥+ s 嗡+ o 斗( c a 0 ) ；( a 12 吼) ，( c a c 0 3 ) ：( h 。0 ) ， ( 1 2 ) ( 卜3 ) ( 1 4 ) ( 卜5 ) 系数x ，y ， z ，w 可取许多德。其产物是多孑l 晶体，它们都颦纡维状，具有 穰大的比表面积和高持水性，这些均能增强吸收s 吼的能力1 。由“匕灰和c a ( o j j ) 。 天淬人学硕士毕业论文第一章文献综述 翻备懿藤活性啜恢裁，一方商具萄钙_ 鼙墩 菠热瀚往痿，隽一万糯甄辛拜c a 0 渤。 育水存在时发生了胶凝反应，产物有粘结性和较大比表面积。气孔结构改善，提 高钙的利用率。灰也j 臻2 起至l 了一定熬催纯俸璃，戈英跫飞灰中含量较 每豹酸， 影响显著。飞灰中的铁、镁、铝及部分微量元素也对吸收有促进作用”。 j o z e w i c z ”3 试验表骥一毪获帮c a ( 躐) ：承舍吸收裁在与s 鹞豹反应滠痰为6 6 v ， 相对湿度为0 7 4 时得出：c a ( 0 m 。转化率为0 8 0 m o l s o ：m o l c a ，而相同条件f 纯 c a ( o h ) ：时，转化率为0 1 2 m o l s 0 ，m o l c a 。 1 9 8 8 年美国e p a 和a c u t e x 公司开发出a d v a c h t e j 艺。用脱硫灰和c a ( o i ) 。 混合制套海活性吸收剂，赜入尾郏烟道。楣对予原来5 0 的脱酸率，在再旗环率 为2 时，可获得8 0 的附加脱硫率。嗣研磨飞灰制备的嗷收剂，在t 为1 1 ， c a s 比i 2 时，更可获褥9 0 的脱硫率，钙利用率在7 0 8 0 之问。1 9 9 2 年在 s h a w n e e 电厂进行了1 0 m w 工艺试验，得出：c a s 比为l 。4 7 时，脱硫率为8 9 ， j j j 比条件下与喷雾干燥工艺相似；连续制番的a d v a c l t r e 吸收剂比表面积在1 3 4 0 靠g 之间。粉垒性质的改变不会影响电除尘效率。a d v a c h t e 工艺的投资赞用为传 统湿法烟气脱硫工艺的3 0 ，3 5 ，运行费用为湿法工艺的4 0 5 0 ”。 匿本乾海道电力公司1 9 9 0 年研究发班用飞灰、石灰和石膏制成的固体物质脱 硫性能相当高。1 9 9 1 年和三菱公司联合开发了以这种高活性物质为吸收剂的烟气 麓硫耨工艺，啜收帮被称为l i 。a c ( l i v e yi n t e n s i f i e dl i m e a s hc o m p o u a d ) ，简 称l i l a ct 艺。1 9 9 1 年进行了处理烟气燮为1 0 0 0 0 n m 8 h 旧喷雾干燥试验，结果袭 嘲茬c a s 吃为i + 2 ，l 为1 5 1 7 时麓硫率为7 5 ，降低t ，虢硫率提高， 可达8 0 9 0 ，而在同样条件下，c a ( o h ) 。吸收剂的脱硫率仅为5 0 。1 9 9 3 年进 行了管遥缕瓣试验，结暴表鞠，l i l a c 蔽毂秘不仅艇薤莞巯蒋盈麓驻氮，在c a s 眈 为2 5 ，r 、j ，脱硫率为7 5 ，脱氮率为5 5 。 喷雾予燥l i l a c 工艺黪驻蘸效率比滠式磊灰石石鬻工艺低，存可吃条 s t ， 较单独用c a ( o h ) 。吸收剂的喷雾干燥工艺黼。根据中试结果分析，工艺初投资为传 缆湿法工艺豹7 0 - - 8 0 ，运行费用为漫法工艺戆5 0 左右。 a sn i r o 雾化公司。州对飞灰再循环的效果进行了研究，研究结果表明对喷雾 干燥是有剥的。当s o 。a 霜浓度为5 0 0 p p m 、化学当爨毙为i 。4 以及类议数瀚体浓度 时一c a ( o h ) z 与飞扶一起再循环可狱得8 4 的脱硫率，c a ( o h ) 。单独再循环脱硫率 为7 6 ，无循环系统的麟璇率仅为6 7 。在同撵条孛 下，蠲含2 0 c a 0 弱飞褒 乍 料浆，脱硫率为6 5 a 用燃煤含硫3 1 的锅炉飞灰制浆喷雾，蕻脱硫率仅为2 5 。 u e n o “”发现用c a 0 、c a s o 一和飞灰制备的吸收剂，在干法脱硫中表现 = ：| j 了较高 的钙利用率。含有c a 0 、c a s 和飞灰的浆滚在1 0 0 左右的水合 乍用和接下来魍干 燥过程是涮各活性吸收剂的基本步骤。反应活性商是由于吸收剂内部形成了微孔 天津大学磷士毕业论文第一露文献综述 绩褐。这糖设渡裁已蘑在t o m a t o a t s u m a n 电站驹于式您气驻蘸系绞中。 p e t e r s o n “等人认为水合飞灰和c a ( 0 h ) 。吸收荆脱硫活性书臻取决于两个嘲 索：表程锻移可经爝嚣酸度。袭蠢积窝藏菠摄惑， 集翁s 0 ：穗蕊。豫翻灏试了一琶 灰与c a ( o h ) 。水龠反应生成的吲体产物的离子含擞对产物脱硫活性肖煎要的影响， 在浆滚e a ”离予禽量为1 0 - - l o o p p m 牙熬产戆嚣经簸薅。e 8 ”离子翕慧鼹n a o h 含爨、 飞获朋鬣、浆渡涅菠、c a s o ：；麴存在暖及飞获静黉懿影礁。对瑟翡勰释霆在霞髂 产灏中存在着最佳钙礁逝，诵节上述装渣条释可控巷诧滋铡。醚穗子孰飞获孛 的溶出怂飞扶和c a ( o h ) ；反应的控制步骤，在飞灰c a ( o h ) ：浆液中加入n a o h 可促 进硅裹予从飞获中溶出，其主鼗 擘蠲是打破飞获灏粒表理豹玻璃体，键避硅溶勰； 但另+ 办霹又降 踞了c a ”离予含鬣。研究还表鹳飞次c a ( o h ) 。承台物在6 6 ，相 对滋凌为0 5 1 黠，e 镬 ) = 转纯零蠹0 5 2 m o ls 0 2 m o l c a ：飞获c a ( o h ) ：隶台秘褒 搬入n a 0 1 t 情况下，c a ( ( ) h ) 。转亿率为0 6 2 m o ls o j m o l c a ；飞获c a ( o h ) 。永合物态 c a s g 的夺农时，c a ( o h ) 。转化率为0 7 4 m 0 1s o 。t o o l e a ；薅相同船件下缝c a ( o h ) 。 嚼，c a ( 0 h ) t 转化率为0 1 8m o ts o 。f n o l c a 。g a r e a 。“1 等人研究认为吸收剂中钙的浓 度与飞灰c a ( o h ) ! 的比和水合时阀有重要的关联，这鼹个跟索决定钙醚键化物豹形 成程度。k i n d ”簿a 表露在飞灰a 汹) ；系凌孛，c a s o 。遵e 霾裰熬存在使装菠亵 反应期潮豫持是镑酶e 扩浓度。 m a r t i n a z 等人。”磷冤认为大气嚣境下飞灰闷c a 固 ) 。混合缀水合作糟产生艉 固体具有很大的比表面积是增大s o ：吸收率的主骤原因。他们认为水合温度是影响 最大静鬻索。稔们指鞋；，在0 0 1 0 0 静隶台涤爱下，形成斡硅镪纯盘耪 ( c a o - s i 魄h ：0 ，2 c a o s i 锈h s 0 ，4 c a o a 1 。侥1 3 h ：o ) ；在畜c a s o 。存在时，形 壤( 2 c a o s i 遵- a j ：魄- 8 h 2 0 ) 、e t t r i n g i t e 最髂( 3 c a o a 1 ：国3 c a s 魄- 3 2 臻0 ) 、 ( 3 c a o 。a i x g c a s o t 1 2 h 2 0 ) 游醚锱化合物。这魑水合物都具有艇蒋的脱硫活性。 在滔定泰试验轰鞠：在及疲滋黢为8 0 ，穰对瀛艨6 0 ，反应时瓣l 小时褥委缝 飞灰的s 啦脱除率为5 ：纯c a ( o h ) 。脱除率较高，可以达到9 0 ，但随温度的变 纯不丈；蕊承台魏懿鬟瑰攀醵激囊嚣漫震游凄鲡谜增失，霹瑷达戮9 0 殴上。 ：h u i i s u n gh o 萃羹s h i n m i ns h i h 8 “。对c a ( o h ) 2 飞获吸收麓瓣鹾究表赘， 魏器条辱鞠飞灰静类对墩收测蟋性商影曝，发现暇缀裁矮洼与铡番生成弱东台臻 酸钙有密仞关系。水合吸收剂比纯c a ( o h ) 。有更高的钙利用率，飞灰c a ( o h ) ：比越 藏，割装灞发越麓，刳浆时闽越长，飞灰鞭蛀越纲，钙剥潮率越簿，但锺( 器比铡 存在着一辍佳蕊。当c a ( o h ) ：飞获吸收剂中c a ( 0 1 1 ) 。岔量在4 4 1 0 0 蕊瓣内对，其 零蕴嚣羹双救裁黠s 晚篷拣获慧跑筑c a ( o h ) ：( g 。1 5 k g s o j k g 壤较测) 篱，c a 国l ： 禽蠢在8 0 时为袋离( 0 ，2 8k g s o z k g 啜收裁) 。围定床实验还表瞬低激情况下濂 度对吸收剂灼转化率基本没有影嗣，但是楣对湿艘3 。i 季f l5 0 9 z n $ # 化# g 突然增 犬，5 0 和7 0 撼奉无变化。在6 0 4 c ，相对湿度7 0 ，s 魄浓度为1 0 0 0 p p m ，反庞 天津大学礞二 ：毕犍论交簿章文熬综述 时间l h 时，c a ( o h ) ：飞坎吸收剂的转化率为0 6 0 ，比相同条件。f 纯c a ( o i i ) 。的转 化率0 1 9 高的多。 s a l 、d e r 等人将飞灰c a ( o h ) ：取为l 1 3 2 ，制成固含量为1 0 的浆液在9 5 下经过1 5 小时的求合，以此制成豹吸收秀i 在喷雾于燥塔上作脱辍效果实验。在 离予稳鞠溢度l t 时，魏筏率提高了2 0 令吾分点，钙翻蠲率酸4 s 麓撬裹到9 5 。 钙利用率和脱硫率均有提离。 h i r o a k i 等人”。3 用c a ( o h ) 。、c a s o 。及飞灰披l ：l ：1 3 3 的比例混合，2 0 0 克 混合物鬣十1 升水中保持9 5 下搅动1 5 小时，然后过滤，在2 0 0 下于燥得到一 种全新的腿硫裁。在固定席上鼹1 3 0 c 的模拟燧气进行脱硫实验，其锈利用率离达 8 4 ，露同等条 孛下，缝魄( 躐) ：钙癸瑟辜裂哭畜3 6 。对薤蔓硫黧逡括x r d 分薮发 现，水合过程中，由c a ( o h ) 。c a s o 。和从飞灰中溶解出的硅、铝酸离子反应生成了 e t t r i n g i t e ( c a 1 ( o h ) 。 。( s 0 4 ) 一2 6 h 。0 ) 和m o n o s u l f a t e ( c a 。a 1 ：s o 。1 2 t l ：0 ) 这两种 物质。在s e n 下观察到，g t t r i n g i t e 晶体是六角棱柱形的针状结构，棱柱平均有 0 3 “m 宽，2 i xm 长。一些这种针状体结合在越形成板片状结构。e t t r i n g i t e 晶 彝汝六臻棱援形缝稳警露予主辘蜓一缝柱体魏遥遴鞠残，毒羔镕懿或分为 c a * a l ( o h 埔t 2 i 。0 r ，邋邋填充着 ( s o ；) 。2 h 。0 r 。每个铝原予逶接着六个氢氧 基，每个钙原子连接着两个氯氧基和四个水分予。每个水分子仅和一个钙原子发 生作用，因此水分子和钙原子间的连接并不参加到柱体纵向方向上的强度上束。 不过由这蝗水分子组成的柱体表面分布着j f 电髓，负电荷分布于通激间的s 0 4 离 子曼。予是，拄髂耜逶遘结褒了一超。当寝波裁渡， 二澡妥一定程震，g t t r i n g i t e 晶 本失去结合东，但柱傣静结构仍保留下来，窘三成了一种具有较大比表面积静多 孔型结构。这就促进了s 魄的吸收。h i r o a k i 等人还研究了n o 对脱除s o ：的促进作 用，他们认为烟气中n 0 的存在对有效去除s o 。魁必要的。n o 先被氧化成n o ：，n o 。 再将s ( ) z 氯化成s0 l 。s o 肩与c