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原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名:盔垂生日飙矗哩皇 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:超导师签名:期:型:垒兰 山东大学博士学位论文 摘要 激光器是2 0 世纪人类科学史上的一次重大发明,它促进了人类物质文明和 精神文明的进步。l d 泵浦的固体激光器( d i o d e p u m p e d s o l i d s t a t e l a s e r , d p s s l ) ,具有良好的方向性和单色性,泵浦效率高,输出稳定且全固化,可实 现激光器的小型化和集成化,适用于材料加工、激光精密测量、激光光谱学、激 光医疗、激光化学、激光同位素分离以及激光核聚变等。寻求适合l d 泵浦的激 光工作物质是提高d p s s l 效率的一个非常关键的因素,为此,人们对激光基质 和激活离子进行了广泛的研究。 掺钕钇铝石榴石( n d :y 3 a 1 5 0 1 2 、n d :y a g ) 晶体是至今还得到最广泛应用的一 种优秀激光晶体,它具有良好的机械性能,优秀的热学性质,是于1 9 6 5 年前后 从数百种激光新晶体中优选出来的。2 0 世纪8 0 年代以后,随着全球信息技术的 迅猛发展,n d :y v 0 4 晶体作为一种具有高的吸收系数、大的受激发射截面和宽 的吸收带的激光晶体,受到人们的日益重视,被广泛应用到小型激光器上,l d 泵浦的n d :y v o 。激光器泵浦阈值一般在瓦级以下,甚至只有几个毫瓦,并且泵 浦效率和斜效率均能超过5 0 ,该晶体是一种经济又实用的优秀激光晶体。 n d :g d v 0 4 晶体具有与n d :y v 0 4 晶体相似的微观结构( 同属z r s i 0 4 型结构) , 空间群为1 4 l a m d ,首先在1 9 9 2 年由俄罗斯和德国科学家生长出来,并于1 9 9 3 年实现了1 0 6g m 的基频光输出,光光转换效率超过了5 0 。之后人们发现 n d :g d v 0 4 晶体与n d :y v 0 4 晶体相比有更高的的泵浦光吸收系数,有宽的8 0 8n m 的泵浦光吸收谱带和大的1 0 6 a m 受激发射截面( 7 6 1 0 “9 f r i l l2 ,o t 值与n d :y v 0 4 晶体相当) ,引人关注的是该晶体具有与n d :y a g 晶体相当的热导率,这使得它 比n d :y v o 。更适合于作为较高功率l d 泵浦的激光材料。日本科学家认为提拉 法生长n d :g d v 0 4 晶体时存在严重的界面不稳定问题和散射问题,生长大尺寸和 高质量的晶体比较困难,并认为导膜法( e f g ) 是生长该晶体的优选方法,但是导 膜法生长的晶体依然存在缺陷严重、尺寸受限制的问题,晶体生长问题困扰着该 晶体的研究。1 9 9 9 年,c h r p w y s s 等人首先获得5w 的1 0 6p a n 激光输出,从此 对n d :g d v 0 4 晶体的研究更加深入。上世纪九十年代中期以来,山东大学以孟宪 林教授为首的课题组,高度重视该晶体在较大功率l d 泵浦全固态激光器领域优 山东大学博士学位论文 秀的应用潜质,在n d :g d v 0 4 晶体生长和性能方面开展了一些研究工作。l d 泵 浦的晶体激光实验中己获得1 4 3w 的1 0 6g m 的基频光输出。初步确定该晶体 比n d :y v 0 4 更适合于制作较高功率的l d 泵浦高效激光器。 n d :g d v 0 4 和n d :y v 0 4 晶体二者有着相同的晶体结构,熔点相差仅3 0 。c 且 熔体可实现无限互溶,所以对于任意组分x ,n d :y 。g d l - x v 0 4 应可生长成为单一 晶格结构的固溶晶体。我们知道n d :g d v 0 4 和n d :y v 0 4 晶体具有良好的激光性 能,那么研究不同g d y 比的和不同掺钕离子的n d :y 。g d l 一。v 0 4 混晶的生长和性 质研究对寻找新型激光基质材料有着重要的意义。我们用提拉法生长了不同 g d y 比的低钕掺杂的n d :y 。g d j 。v 0 4 混晶,并对该系列晶体的结晶学、热学、 光谱和激光性质进行了研究。 本文主要工作有: ( 1 ) 采用液相反应方法,去除晶体生长原料中的各种杂质,使之纯化。探 索并建立一套先进的温场系统,其特点是:a 、能很方便地调节系统的温度梯度, 造就既有利于克服晶体开裂,同时又有利于解决组分过冷的温度分布:b 、能有 效防止熔体被污染:c 、排除贵金属后热器的使用,使温场系统成本降低1 2 个 数量级。通过完整的生长、退火工艺,用优质原料,c z o c h r a l s k i 方法成功生长 不同掺钕浓度和纯的优质g d v o 。单晶。对晶体生长过程中的实验现象进行讨论, 从晶体实际生长形状出发推断出该晶体的理想形貌。通过组分分析,确定晶体各 离子的有效分凝系数。发现n d 离子有效分凝系数( k f r ) 不是一个固定值,而 是n d 离子浓度的函数。 ( 2 ) 用化学腐蚀和光学显微技术观察和研究n d :g d v 0 4 晶体中的缺陷,并 分析这些缺陷的形成机理,提出一些减少缺陷的措施。提出了该晶体可能存在“先 天性”和“后天性”两类光散射的新观点,并用如下实验证实了后者的存在:取 没有光散射缺陷的优质晶体样品在缺氧环境气氛下模拟正常的降温退火程序,结 果晶体产生了所谓的“后天性光散射”。我们认为“后天性光散射”的形成与晶 体生长完毕之后的环境气氛和降温程序密切相关,其本质是脱溶沉淀。环境气氛 与降温程序控制得当可以避免“后天性光散射”,该理论对制定和优化晶体工 艺规程有重要指导意义。n d :g d v 0 4 晶体中其他缺陷有包裹物,色心,多晶,开 裂小晶面,位错,小角晶界和位错塞积群等。n d :g d v 0 4 晶体中的包裹物主要 6 山东大学博士学位论文 为铱晶片和熔体包裹物。采用湿法合成晶体多晶料:采用国内外一流的单晶生长 设备和控温技术,选用经过优选的最佳工艺参数( 如拉速、转速等) ;对温场的 保温材料进行优化和合理配置;确定环境气氛的虽佳压力、氧分压最佳值以及最 佳温度控制程序;选择优质籽晶和有氧氧气退火等措施可以减少缺陷的产生。 ( 3 ) 同等实验条件下利用激光脉冲法测量了n d :y a g 和n d :g d v o 。晶体的 室温热导率。测量发现,n d :g d v 0 4 沿 和 方向的室温热导率分别 为1 1 4w m k 和1 0 1w m k ,g d v 0 4 晶体的热导率与y a g 晶体热导率基本相 同,在 方向的热导率结果比y a g 晶体还要好,这说明g d v 0 4 晶体具有优 良的热学性能。 ( 4 ) 在国内外首次利用自准直法,在2 0 0 1 7 0 0 c 温度范围内,系统地测 量了该晶体不同波长下寻常光和非常光的折射率,确定了其色散方程的全部系 数,从而可以计算出各种波长下的折射率、双折射率和它们的温度系数。测量表 明,n d :g d v 0 4 晶体具有正的折射率温度系数,但随着波长增加,温度系数略有 减少。测量结果还显示,nd :g d v 0 4 晶体具有很大的折射率和双折射率,其双折 射率比y v 0 4 晶体还要大,可见,g d v 0 4 晶体不仅是一种理想的激光基质材料, 也是一种性能优异的双折射晶体。 ( 5 ) 对两组相同尺寸、相同掺钕浓度、相同加工条件、相同镀膜条件的 n d :y v 0 4 和n d :g d v 0 4 晶体样品,在同一套3 0 瓦l d 泵浦的实验系统中进行了 1 0 6 岍基频激光实验。结果显示,n d :y v 0 4 组的最佳样品,在光转换效率等性 能指标上,不如n d :g d v 0 4 组的最差样品,而且,泵浦功率越高,后者的优势越 大,实验证明在较高功率全固态激光器上n d :g d v 0 4 晶体优于n d :w 0 。晶体。 在泵浦功率为2 6w 的情况下,得到了1 4 5 7w 的1 0 6g r n 基频激光输出。在基 频1 3 4g m 激光实验中,得到了最大4 6 4w 激光输出,对应泵浦功率为1 4 ,8w 。 n d :g d v o 。晶体g a a s 被动调q 激光实验中,在1 2w 的泵浦功率下,得到 1 6 4w 最大的平均输出功率,对应峰值功率1 1 6 8w 。实验中得到的最大峰值功 率为2 0 0 4w ,对应平均输出功率为1 5 8w ( 泵浦功率为1 2 w ) 。 在脉冲重复频率为1 5k h z 的情况下,获得了主动调qn d :g d v o 。晶体红光 最大o 7 8w 的激光输出,泵浦功率为1 2w ,泵浦阈值约0 8w 。 ( 6 ) 通过对掺钕o 5 2a t ,0 8 2a t ,1 1 4a t ,1 6 1a t ,2 0 0a t , 山东大学博士学位论文 2 7 5a t 和4 1 2a t 等浓度n d :g ( 1 v 0 4 晶体的生长、分凝效应、结晶学、光学以 及激光性能的系统研究,发现n d 掺杂量的变化对n d :g d v o 。晶体晶胞常数影响 较小,但对晶体其他性质产生了比较大的影响。随掺n d 量的增加,n d 离子在 生长过程中的有效分凝系数降低。从晶体的吸收谱上发现,n d :g d v o 。晶体掺钕 量越大,吸收峰半宽越大,吸收强度越高,掺杂浓度过低,光吸收性能比较差。 晶体的荧光寿命实验发现,n d 离子的荧光寿命随浓度的增加而降低,具有浓度 猝灭效应,低浓度下( ( 0 8 2a t ) 时) n d :g d v 0 4 荧光寿命可达1 5 0 a s ,高于相 应的n d :y v 0 4 晶体。 实验中我们发现,对掺钕浓度大于la t 的晶体,在1 2w 的泵浦功率以下, 激光输出衰竭现象不明显,且激光输出大于低浓度掺杂的晶体,但是高功率下, 赢n d 离子掺杂浓度对晶体激光输出并不利,低浓度掺杂的晶体在高功率激光输 出方面显示了更优越的性能。实验中,掺钕o ,5 2a t 晶体获得了最高1 4 5w ( 泵 浦光2 6w ,t 1 。= 6 3 ) 的1 0 6g m 基频激光输出。而掺钕量为o 8 2a t 晶体得到 了4 9 3w ( 泵浦光1 5 7w ,q 。= 3 1 ,4 ) 的1 3 4 肛m 最高c w 基频激光输出。掺 钕1 1 4a t 和1 ,6 1a t g d v 0 4 晶体在泵浦功率超过2 2w 时,出现饱和趋势。 ( 7 ) 用c z o c h r a l s k i 方法,成功生长了不同g d y 的低掺杂n d :y 。g d l x v 0 4 混晶。x 射线荧光分析法测量了晶体的准确组分,确定了它们的准确分子式。x 射线衍射法测量了晶体的晶胞参数,表明,由于掺杂和g d 与y 比率变化,混晶 的晶格常数发生了明显变化,随g d 含量的增加,晶体品格常数a ,c 和晶胞体积 都有增大。吸收谱和荧光谱显示该晶体可以用来做激光工作物质,整体上看混晶 吸收谱吸收强度比钒酸钇晶体大,其荧光谱性质也有所变化。激光实验中,在 1 3w 泵浦功率下,得n t7w 的1 0 6g m 激光输出,结果甚至超过同比n d :y v 0 4 晶体的激光输出。该混晶在1 3 4 岫的最大激光输出超过了3w 。实验证明, n d :y ,g d l f x v 0 4 混晶也是一种新型的优良激光晶体。 最近的实验结果显示,在脉冲激光方面,n d :y 。g d l 。v 0 4 混晶具有独到之处。 关键词:n d :g d v 0 4 晶体,n d :y 。g d i - x v 0 4 混晶,晶体生长,热学性质,光学性 质,激光性质 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t l a s e ri so n eo ft h e g r e a t i n v e n t i o n si n 2 0 “c e n t u r y t h ed i o d e p u m p e d s o l i d s t a t e l a s e r s ( d p s s l ) h a v e t h e p r o p e r t i e s o f g o o d o r i e n t a t i o na n d h o m o c h r o m a t i s m i t sp u m p i n ge f f i c i e n c yi sa l w a y sh i g ha n di t so u t p u tp o w e ri s c o m p a r a b l ys t a b l e d p s s lh a v eb e e nf o u n daw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s i nt h e f i e l d so fm a t e r i a l p r o c e s s i n g ,l a s e rm e a s u r e m e n t ,l a s e rs p e c t r o s c o p y , m e d i c a l t r e a t m e n ta n ds c i e n t i f i cr e s e a r c h e s i ti sav e r yp i v o t a lf a c t o rf o rt h ed p s s l t os e a r c h f o rl a s e rm a t e r i a l st h a ta r es u i t a b l ef o rl d p u m p i n g n d :y 3 a l s o j 2 ( n d :y a g ) ,o n eo ft h em o s te x c e l l e n tl a s e rm a t e r i a l sa p p l i e dn o w , w e r ef o u n do u ti n1 9 6 5 t h i sc r y s t a lh a se x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t y ,w h i c ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y i sa b o u t11 - 13 w m k f o l l o w i n g w i t ht h e d e v e l o p m e n t o ft h e c o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g y , n d :y v 0 4c r y s t a l ,a n o t h e re x c e l l e n tc r y s t a l ,h a s b e e n w i d e l yu s e di nt h ef i e l do f s m a l ll a s e r sf o ri t sh i g h e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dl a r g e r e m i s s i o nc r o s ss e c t i o ns i n c et h e8 0 mo f2 0c e n t u r y o nt h eo n eh a n d ,t h ep u m p t h r e s h o l do ft h i sc r y s t a li ss ol o wt h a ti ti se v e nn om o r et h a n1w o nt h eo t h e rh a n d , i t sp u m pa n ds l o p ee f f i c i e n c yi so f t e nm o r et h a n5 0 n d :y v 0 4c r y s t a li sa ne x c e l l e n t c o m m e r c i a la n da p p l i e dl a s e rc r y s t a l n d :g d v 0 4 al a s e rm a t e r i a lt h a th a ss p a c eg r o u pdz , 一1 4 1 a m d ,t h es a m ea s n d :y v 0 4c r y s t a l ,w a sf i r s ti n t r o d u c e db yr u s s i a na n dg e r m a ns c i e n t i s t s i n19 9 2 n e x ty e a r , i t s1 0 6g ml a s e ro u t p u tw a sa c h i e v e da n df o u n dt h eo p t i c a lc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y w a sb e y o n dt o5 0 l a t e r , n d :g d v 0 4c r y s t a lw a sf o u n dh a v i n gam u c h h i g h e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dal a r g e ra b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nt h a nn d :y v 0 4 c r y s t a l t h em o s td e s i r a b l ec h a r a c t e ro fn d :g d v 0 4c r y s t a l i si t su n e x p e c t e d l yh i g h t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya l o n g d i r e c t i o n ( 1 1 7w m k ) ,w h i c hw a sm e a s u r e dt ob e c o m p a r a b l e t ot h a to fy a ga n dm o r et h a naf a c t o ro ft w oh i g h e rt h a nt h a to f n d :y v 0 4c r y s t a l c h r p w y s se ta lr e p o r t e da5w 1 0 6l a ml a s e ro u t p u ti n19 9 9t h a t w a sa ne x c i t i n gr e s u l t s i n c et h e n ,e x c e l l e n tl a s e ro u t p u t so f t h en d :g d v 0 4c r y s t a la t 10 6 4m n ,13 4 2n i na n di n t r a c a v i t yf r e q u e n c y d o u b l i n gl a s e ro u t p u t a t5 3 2n l n ,6 71m n 9 山东大学博士学位论文 h a v eb e e ni n t r o d u c e d n d :g d v 0 4c r y s t a lh a sb e e nr e p o r t e dt oh a v ee x c e l l e n tl a s e r p r o p e r t i e si nr e l a t i v e l yh i 曲p o w e r l a s e rs y s t e m s ,w h i c ha r eb e t t e rt h a nn d :y v 0 4 i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h ec r y s t a lg r o w t ho fn d :g d v 0 4b yt h ec z o c h r a l s k i m e t h o di se a s i e rt h a nt h a to f n d :y v 0 4s i n c et h en di o ni ng d v 0 4 c r y s t a lh a sah i g h e r s e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n t h o w e v e r , i tw a sd i f f i c u l tt og r o wh i g hq u a l i t yc r y s t a l sd u et o as e r i o u si n t e r f a c e i n s t a b i l i t yp r o b l e m a n ds c a t t e r i n g s o m es c i e n t i s t su s e dt h e e d g e d e f i n e df i l m f e d ( e f g ) t e c h n i q u et og r o wn d :g d v 0 4c r y s t a l ,b u tt h er e s u l tw a s a l s on o tp e r f e c t i no u ro p i n i o n ,t h ec z o c h r a l s k im e t h o di s a g o o dt e c h n i q u et o p r o d u c el a r g ec r y s t a l sw i t hg o o do p t i c a lq u a l i t yi fw e c a ns o l v es o m eo ft h ep r o b l e m s o f c r y s t a lg r o w t h w ek n o wt h a tt h er a d i u so fg di o ni sm o r el a g e rt h a nt h a to fyi o na n dt h em e l t p o i n to f t h en d :y v 0 4i ss om u c ha st h a to ft h en d :g d v 0 4c r y s t a l i tw i l lb eav e r y i n t e r e s t i n gt h i n gt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so f t h em i x e dc r y s t a lo fn d :y 。g d l x v 0 4 c r y s t a l b yn o w f e w p e o p l e t a k ea t t e n t i o nt ot h i sc r y s t a l i nt h i st h e s i sd i f f e r e n tg d d y p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db y l i q u i d p h a s e r e a c t i o nm e t h o da n d s e v e r a ln d :g d v 0 4c r y s t a l sw i t hl o wn di o nc o n c e n t r a t i o n sw e r es u c c e s s f u l l yg r o w n b vt h ec z o c h r a l s k im e t h o d w em e a s u r e da n dd i s c u s s e di t sc r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t s , t h e r m a lp r o p e r t i e s ,a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t h ed i f f e r e n tg d yi n f l u e n c e so n i t sl a s e rp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a si n v e s t i g a t e do nt h eg r o w t h ,c r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t s ,d e f e c t s ,t h e r m a l , o p t i c a la n d t h el a s e rp r o p e r t i e so fn d d o p e do rp u r eg d v 0 4c r y s t a li nt h i st h e s i s w e a l s od i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h en di o n so nt h eg d v 0 4c r y s t a lh e r e a tt h es a m e t i m e t h eg r o w t ha n ds o m ep r o p e r t i e so ft h en d :y x g d l x v 0 4m i x e dc r y s t a l sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h e m a i nw o r k sa r es h o w na s : 1 w em o d i f i e dt h em a t e r i a l ss y n t h e s i st e c h n i q u ea n du s e dt h el i q u i d - p h a s e s y n t h e s i sm e t h o dt og e t r i do ft h es o l i di m p u r i t i e sa n dp u r i f yt h ep o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s u s i n gt h ep u r i f i e dp o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sa n dw i t has t r i c t s y n t h e s i s c o n t r o l ,w eo v e r c a m es o m eo f t h eg r o w t hd i f f i c u l t i e sa n ds u c c e s s f u l l yg r e we x c e l l e n t d i f f e r e n tn dd o p e do rn o n d o p e dg d v 0 4s i n g l ec r y s t a l s t h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n a d u r i n gc r y s t a lg r o w t hh a v eb e e nd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ls h a p eo f l n 山东大学博士学位论文 n d :o d v 0 4s i n g l ec r y s t a l ,w ed e d u c e di t si d e a lm o r p h o l o g y t h ee f f e c t i v es e g r e g a t i o n e o e f f i c i e n t s ( k c 曲o fn d ,g d ,vi o n si nt h eg r o w t hp r o c e s so fn d :g d v 0 4c r y s t a lh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d k ( n d ) d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f n dc o n c e n t r a t i o n 、 2 c h e m i c a le t c h i n ga n do p t i c a lm i c r o s c o p yw e r eu s e dt oo b s e r v ea n di n v e s t i g a t e t h ed e f e c t so ft h en d :g d v 0 4c r y s t a l s c a t t e r i n gi st h em a i nd e f e c t si n f l u e n c i n gt h e q u a l i t yo ft h en d :g d v 0 4c r y s m lv e r ym u c h a i m i n ga t t h i sp r o b l e m ,w eb r o u g h t f o r w a r dan e w i d e a p o s t e r i o r i t ys c a t t e r i n g w ec o n s i d e r t h a tt h ep o s t e r i o f i t ys c a t t e r i n g i sc o r r e l a t e dt ot h eg r o w t ha t m o s p h e r ea n dt h ep r o g r a mo fc o o l i n gs p e e d i ti st h e d e p o s i t i o nf r o ml i q u i di ns u b s t a n c e t h ei n c o n g r u e n tv o l a t i l i z a t i o no f m e l ta n dt h e v a l e n c e sc h a n g eo fv a n a d i u mi o nc o n t r i b u t et ot h ei m p u r i t i e so fm e l tw h i c hc o u l d s e p a r a t e o u ta n db e c o m es c a t t e r i n gp a r t i c l e si nc r y s t a l su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s s u p p r e s s i n gs c a t t e r i n gp a r t i c l e s ( m a i n l yp r e s e n t e do ni n c l u s i o n s ) f r o mt h ei n t e r i o r p a r t o fc r y s t a l si st h em o s ti m p o r t a n tt a s kd u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s s t h eo t h e r s d e f e c t sf o u n dw e r ei n c l u s i o n s ,d i s l o c a t i o n s ,s u b - g r a i nb o u n d a r i e s ,s t e pf a c e t i n g ,c o l o r c e n t e r sa n ds oo n w ea n a l y z e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e ma n dp u tf o r w a r d s o m em e t h o d st 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