（制冷及低温工程专业论文）低温相变蓄冷材料特性及其应用研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着国家出台电力负荷需求侧管理( d s m ) 和电力差价政策，鼓励用户开 发低谷电力，最大程度地利用好现有的电力设备，实现“移峰填谷 ，蓄冷技术 就显得越来越重要。目前的蓄冷技术大多采用冰蓄冷技术，本文研究的冰蓄冷 技术是采用低温共晶盐相变蓄冷材料，其特性更加适合应用于低温送风技术中。 在对蓄冷材料的特性进行了理论分析之后，建立了蓄冷材料和蓄冷系统研究实 验台，并对其进行了较全面的实验研究，得出如下结论： 从理论角度对蓄冷材料的选择及从实验角度进行的定性分析说明：( 1 ) k c l _ h 2 0 共晶体系的相变温度符合本文课题要求的相变蓄冷材料，是适用于低 温送风空调系统中的低温相变材料；( 2 ) 通过实验的方法确定了符合本文课题 的相变材料的浓度，该浓度的相变材料的相变温度在5 左右，相变潜热大约 为2 8 0 k j k g ，凝固和溶解过程的温度一时问曲线平坦，相变温度稳定，符合低 温送风空调系统中相变材料可循环长期使用的要求。 建立了蓄冷空调实验台，改进后的冷媒直接蒸发的盘管式蓄冰槽，加强了 制冰换热的均匀性，并对每排制冷剂的流动方向进行了创新，做出了适合本系 统的蓄冰槽，给以后蓄冷槽的优化工作提供了实验性的帮助。 根据所建立的实验台及选取的蓄冷材料，得出了蓄冷材料蓄冷及融冰时的 变化曲线图，实验结果显示，组合材料b 在充气扰动的情况下，蓄冷槽内温度 分布较为均匀，冰层厚度均匀，相变潜热的时间长，储存的冷量大，释冷冷量 完全，并且相变过程能够可逆且其性能没有发生衰减，有利于空调工况的控制， 并能提高能量的利用效率，非常适合应用于低温送风技术中。 关键词共晶盐，相变蓄冷材料，低温蓄冷，空调系统，低温送风 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t oe x e c u t et i m e o f - u s ep o w e rp r i c ec a nc h a n g eu s e r s e l e t d c i t y c o n s u m i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hw i l ls h i t tp e a kl o u d ，r e d u c eg e n e r a t i n ga n dp o w e rs u p p l y i n g c o s ta n di m p r o v ee f f i c i e n c yo fu s i n gr e s o u r c e s ，s ot h ec o l ds t o r a g et e c h n o l o g y b e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a ni nt h em o d e mt i m e s i ta d o p t si c e s t o r a g e t e c h n o l o g yi nt h em o s to f t h ec u r r e n tc o l ds t o r a g et e c h n o l o g y ，b u t ，t h i st e x ti st h eu s e o f l o w - t e m p e r a t u r ep h a s ec h a n g ee u t e c t i cs a l ts t o r a g em a t e r i a l s ，w h o s ec h a r a c t e r i s t i c s a r em o r es u i t a b l e f o rc o l da i rd i s t r i b u t i o nt e c h n o l o g y t h i st e x th a sc a r d e do n e x p e r i m e n tr e s e a r c hi nh o l d i n gt h ec o l dm a t e r i a lt h r o u g hs e t t i n gu pl a b o r a t o r yb e n c h a f t e rt h et h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h em a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c s ，r e a c h e dt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： e x p l a i ni nh o l d i n gt h ec h o i c eo ft h ec o l ds t o r a g em a t e r i a li nt e r m so ft h e o r ya n d q u a l i t a t i v ea n a l y s i st h a tc a r r i e s o ni nt e r m so fe x p e r i m e n t ：( 1 ) k c l _ 小2 0c r y s t a l d e p a r t m e n tt u r ni n t ot e m p e r a t u r ea c c o r d sw i t ht h i st e x ts u b j e c tr e q u e s tc h a n g et oh o l d t h ec o l dm a t e r i a la l t o g e t h e r ，s u i t a b l ef o rl o wt e m p e r a t u r eb l o w si nt h ea i rc o n d i t i o n e r s y s t e m ；( 2 ) h a v ec o n f i r m e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n tm e t h o dt h a ta c c o r d sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o nt u m e di n t ot h em a t e r i a lo ft h es u b j e c to ft h i st e x t ，a n di t sp h a s ec h a n g e t e m p e r a t u r ei sa b o u t 一5 c ，p h a s ec h a n g el a t e n th e a ti sa p p r o x i m a t e l y2 8 0 k j k g ，t h e p r o c e s so fs o l i d i f y i n ga n dd i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e t i m ec u r v ei ss m o o t h ，p h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es t a b i l i t y ，l o w - t e m p e r a t u r ea i rs u p p l ys y s t e mw i t ht h ep h a s e c h a n g em a t e r i a lc a nb eu s e dr e p e a t e d l yr e q u e s t t h i st e x th a ss e tu pt h ec o l da i r c o n d i t i o n e rl a b o r a t o r yb e n c ho fh o l d i n g ；t h ei m p r o v e di c es t o r a g et a n kw h i c ht a k e s t h ed i r e c te v a p o r a t i o nw i t hr e f r i g e r a n t ，h a ss t r e n g t h e n e dt h eh e a tt r a n s f e r ，a n dh a s c a r r i e do ni n n o v a t i o ni nt h ef l o wd i r e c t i o no fe a c hr o wo fr e f r i g e r a n t ，m a k i n gt h ei c e s t o r a g et a n ks u i t a b l ef o rt h es y s t e ma n dp r o v i d i n gt h ee x p e r i m e n t a lh e l pi nt h e o p t i m i z a t i o no fi c es t o r a g et a n k a c c o r d i n gt h el a b o r a t o r yb e n c ha n dc o l ds t o r a g em a t e r i a l ，t h i st e x th a v eg r a p h e d 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o l ds t o r a g ea n di c e - m e l t i n gc h a n g ec u r v eo ft h i sm a t e r i a l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e dt h a tc o m b i n e dm a t e r i a lbw a si nc a s eo fi n f l a t i n gt h ep e r t u r b a t i o n ，t h e t e m p e r a t u r ei nt h ec o l ds t o r a g et a n kd i s t r i b u t e dm o r ee v e n l y ，t h i c k n e s so fi c em o r e e v e n l y ，p h a s ec h a n g el a t e n th e a to fal o n gt i m e ，t h ec o l ds t o r a g eo f a l a r g eq u a n t i t yo f c o l dd i s c h a r g e dc o m p l e t e l y ，a n dr e v e r s i b l ep h a s ec h a n g ep r o c e s sa n di t sp e r f o r m a n c e c a nb en oa t t e n u a t i o n ，f a v o r a b l et ot h ec o n t r o lo ft h eo p e r a t i n gm o d eo ft h ea i r c o n d i t i o n e r , a n dc a ni m p r o v et h ee n e r g yu s ee f f i c i e n c y ，v e r ys u i t a b l ef o rc o l da i r d i s t r i b u t i o nt e c h n o l o g y 。 k e yw o r d se u t e c t i cs a l t ，p h a s ec h a n g ec o o ls t o r a g em a t e r i a l ，l o wt e m p e r a t u r e c o o ls t o r a g e ，a i rc o n d i t i o n i n gs y s t e m ，c o l da i rd i s t r i b u t i o n 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另i j j j h 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 荆 日期： 碰年d 五日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查 阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或 其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：州聊签名毕飙磁尘山 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景及研究意义 1 1 1 课题研究的背景 中国改革开放以来，社会生产力、综合国力和人民生活水平都有了非常大的 提高。电力工业作为国民经济的基础产业之一，也已取得了长足的进展，据国家 统计局发布的( 2 0 0 7 年国民经济和社会发展统计公报显示，2 0 0 7 年的全国发 电量达到3 2 7 7 7 2 亿千瓦小时，比2 0 0 6 年增长了1 4 4 ，其中火电发电量达到 2 7 2 1 8 3 亿千瓦小时，比2 0 0 6 年增长了1 4 9 ，水电4 8 2 8 8 亿千瓦小时，比2 0 0 6 年增长了1 0 8 。但是，电力的增长仍然满足不了国民经济的快速发展和人们生 活用电急剧增长的需求，全国局部缺电的局面仍然存在，电力供应高峰不足而低 谷过剩的矛盾日益突出( 峰谷差与高峰负荷之比高达3 0 - 5 0 ) 。电力部门为保 证电网的运行安全，只能采取拉闸限电的措施，这不仅导致企业经济效益下降， 同时给居民生活造成了极大的不便【1 1 。 目前电力供应紧张并不主要表现在发电量与电力消耗总量的差距上，而主要 表现在：电网负荷率低，系统峰谷差逐渐加大，低谷时负荷低，造成能量的大 量过剩，供过于求。城市生活、商业用电增长迅速，而城市的电网不能与此相 适应，造成有电送不出、配不上的局面。在夏季，由于高温天气，许多城市都出 现配电设备超载运行情况。 解决电力不足的问题，就要优化好以下几方面【2 】：增加对电力的投入，加 快电力建设的步伐，提高电站的装机容量，改善电网。充分利用现有的电力资 源，大力开发低谷用电，利用国家政策鼓励“移峰填谷。加强计划用电与节 约用电，坚持开发与节约并重的能源方针。 目前，我国的电网调峰技术和调峰方式都还跟不上实际的需要，最经常采用 的方式是被动式调峰，即根据负荷需求，调节机组出力或定时启动待运机组，如 大型柴油发电机、燃气轮发电机或备用汽轮发电机组等；在尚不能满足时，由电 网拉负荷限电，但拉负荷是限峰而不是调峰，不宜轻易采用。抽水蓄能电站是一 种较为理想的调峰方式，它将谷段电能移到峰段使用，具有移峰和填谷的双重作 用【3 】。但是以上列举的各种调峰方式，初投资都很高，运行费用也很大，因此难 以推广。因此可以换个角度，从用电负荷上着手，使电网用户将用电负荷移峰填 谷，这样得到的效果是一样的。随着城市的现代化建设，空调系统的使用不断普 及，在城市电网负担的各种用电负荷中，建筑物空调系统的电力负荷比例与日俱 增，且基本上处于电负荷峰值期，已逐步成为城市电网的很大负担之一。据不完 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 全统计，截止到2 0 0 7 年底，中国大部分经济发达城市夏季空调用电量占居民家 庭用电量的7 0 以上。由此可见，蓄冷空调技术具有相当大的移峰填谷潜力，能 在较大程度上减轻城市电网负担。 为推动蓄冷空调技术在我国的广范应用，1 9 9 4 年1 1 月国家经贸委、国家计 委和电力部门等召开会议，明确指出：用几年的时间在全国电网推行峰谷分时电 价政策，用经济杠杆促使电力负荷需求侧管理( d e m a n ds i d em a n a g e m e n t ，简称 d s m ) ，鼓励用户开发低谷电力，最大程度地利用好现有的电力设备，实现“移 峰填谷”，以缓解电网高峰缺电的矛盾。2 0 0 6 年9 月，国家发改委对差别电价政 策又进行了完善，进一步扩大了差价实施范围，加大了实施力度。截止到2 0 0 6 年5 月底，全国3 0 个省( 区、市) 实行了差别电价政策。 目前峰谷电价政策的出台及不断完善，将为促进我国蓄冷空调的发展和应用 创造良好的外部经济环境，蓄冷技术在我国的应用将形成不断发展的趋势。一方 面，随着峰谷电价比的加大，用户侧采用电力蓄冷技术将大大减少其空调运行费 用，降低用电成本，提高企业效率；另一方面，采用蓄冷空调技术将实现“移峰 填谷 ，有利于提高电网负荷率，亦有利于电网的安全经济运行。电力蓄冷技术 不仅仅是应对当前电力供应紧张形势的有效手段，而且即便在今后的电力供求平 衡时期，电力蓄冷技术仍然是d s m 重要的移峰填谷技术措施【4 j 。 蓄冷技术就是在此背景下获得了较大的发展。所谓蓄冷就是在用电低谷期， 制冷主机启动制冷，利用物质的显热或潜热特性，用一定的方式将冷量储存起来， 在电力负荷较高的用电高峰期，将冷量释放出来，满足建筑物空调、日常生活或 生产工艺用冷的需求【5 1 。这样，制冷系统的大部分耗电发生在夜间用电低谷期， 而在白天用电高峰期只有辅助设备在运行，从而实现用电负荷的“移峰填谷 。 1 1 2 课题研究的意义 ( 1 ) 移峰填谷，平衡电网峰谷负荷，优化电力资源配置 近年来，我国电力发展很快，但随着电力消费量的迅速增长，电网负荷昼夜 峰谷差加大的矛盾日益突出。平衡电网有很多措施，如调节电厂发电能力等，但 这些措施可以调节总量的需求，解决不了高峰缺电，低谷费电的现象。采用蓄冷 技术，就可以避开高峰用电，高峰给电网带来的压力，是平衡电网峰谷负荷的一 种有效方法，有显著的社会效益和经济效益【6 】。 ( 2 ) 减少电厂投资，改善发电机效率，减少环境污染 应用蓄冷技术可以改善发电厂的发电机运行状况，减少对运行费用高、效率 低的调峰电站的投入，缓解电厂的建设时间，并能减少s 0 2 、c 0 2 及烟尘的排 放量，减轻全球的温室效应，改善大气环境【7 j 。 2 中南人学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 减少制冷机组的容量，降低投资费用 采用蓄冷技术可以减少制冷设备的容量，降低初投资。由于峰谷分时电价政 策的实施，可以使运行费用大为降低，从而也能给用户带来非常大的经济效益。 在电网峰谷差价达到4 5 ：1 时，运行费用最大可节省5 0 【引。 ( 4 ) 提高制冷机组运行效率 采用蓄冷系统可以使制冷机组处于满负荷下稳定高效的运行，机组效率高； 而且，夜间环境温度的降低会明显降低风冷机组的冷凝温度，使得制冷机组的制 冷量有所提高，能耗有所降低【9 1 。 1 2 蓄冷技术发展的历史及现状 2 0 世纪7 0 年代以来，世界范围的能源危机促使蓄冷技术迅速发展。美国、 加拿大和欧洲一些工业发达国家夏季的电负荷增长和峰谷差拉大的速度惊人，下 午的电耗量是夜间电耗量的1 5 倍，以致不得不增建发电站来满足高峰负荷，但 一到夜间这些发电站在很低的负荷下运行，效率很低。由此，工程技术人员开始 试验性地将蓄冷技术引入建筑物的空调系统，早期主要是水蓄冷系统和直接蒸发 盘管式冰蓄冷系统，然后积极开发其它形式的蓄冷设备和系统，一实施的工程项 目也逐年增多。随着夏季的电负荷增长和峰谷差拉大，美国、加拿大和欧洲一些 工业发达国家积极开发蓄冷设备和空调系统，实施的工程项目逐年增多i l o 1 2 】。 1 9 9 4 年年底前美国约有4 0 0 0 多个蓄冷空调系统用于不同的建筑物，其中水 蓄冷占1 0 ，共晶盐占3 3 ，冰蓄冷占8 6 7 。美国不仅冰蓄冷工程数量占多 数，而且在蓄冰设备方面也有发展。近几年来，美国在蓄冷设备、新型蓄冷方式 蓄冷材料开发、蓄冷系统的智能控制等方面都取得了较大的进展，产品技术如 b a c 的蓄冰盘管、f a f c o 蓄冰槽和c a l m a c 蓄冰筒等已日趋完善。截止到2 0 0 5 年，美国m u e l l e r 公司动态制冰设备在美国、日本、韩国、中国等地有1 0 0 多个 工程在运行。美国蓄能协会预测到2 0 1 0 年全美空调采用蓄能技术将达到9 5 以 卜【l o ，1 3 】 lo 欧洲法国c i a t - c d s t o p i a 公司在欧洲、亚洲、美洲的2 5 个国家有经销商。 日本是在8 0 年代初期开始研发蓄冷技术的，当时约有3 0 多家公司的4 0 余 种不同的装置和系统进入市场，有些技术是从美国b a c 、f a f c o 、c a l m a c 、 t r a n s p h a s e ，法国c r i s t o p i a s t l ，加拿大s u n w e l l 引进的。发展到2 0 0 2 年共有水蓄冷项目2 5 4 8 个，集中式冰蓄冷项目2 0 3 9 个，分散式冰蓄冷项目1 4 8 1 3 卜【l o 】 l o 在我国大陆地区，蓄冷技术起步较晚，2 0 世纪9 0 年代初，开始建造水蓄冷 和冰蓄冷空调系统，至今已有建成投入运行和正在施工的工程4 0 0 多个，分布在 中南大学硕士学位论文第一章绪论 4 个直辖市和1 7 个省。在这些蓄冷空调系统中，有水蓄冷、直接蒸发式冰盘管、 完全冻结式冰盘管、不完全冻结式冰盘管、冰球式、动态制冰滑落式等等；国内 的有杭州华源、浙江国祥、北京西冷、清华同方等，国外的有美国的b a c 、 c a l m a c 、f a f c o 、d u n h a m b u s h 、法国的c r i s t o p i a 等。蓄冷技术在大型中 央空调系统中的应用，收到了显著的社会效益和经济效益l l 引。 随着我国经济的逐步增长，居民居住条件的日益改善，人们对家居环境的舒 适性和健康性的要求越来越高。我国的建筑业尤其是住宅产业的高速发展，带动 了家用空调器生产的高速增长。据不完全统计，到2 0 0 7 年每百户城镇居民房间 空调器的拥有量已达8 0 台；而在部分经济发达地区，尤其是南方的一些城市， 如上海、广州、深圳等城市，这一比例猛增到1 0 0 台，并向1 2 0 台在迈进。调查 表明，家用空调器的耗电量在总空调耗电量中占据着相当大的份额。因此，把蓄 冷技术应用到家用空调器等小型空调设备上，所起到的移峰填谷的作用将是很可 观的。 在小型蓄冷空调系统方面的研究上，日本已经研发了内融冰型、变频和定频 几种机型，可以蓄冷5 个小时。日本三菱公司研究开发出功率为0 7 5 k w 的蓄冷 空调机组【l5 1 ，其室外部分与常规空调相同，是目前世界上最小的蓄冷空调机组 之一，从日本的工程实践可以看出小型蓄冷空调系统的节能效果。在定负荷运转 情况下，由于昼夜温差较大，利用昼夜室外气温差可使冷冻机提高效率，节能率 达2 2 ；由于蓄冷而产生的热损失，年损失能量率5 ；由于蓄冷所需要的运送 动力增加，年损失能量率4 ，所以与非蓄冷空调系统相比较，节能率为 2 2 。5 4 = 13 f l6 1 。 日本的研究表明蓄冷技术在小型及家用空调机上的应用是可行的，那么结合 我国国情，家用小型空调系统潜在市场很大，如果小型蓄冷空调系统能够得到普 及，便可以更好地解决电力峰谷差问题，故研究小型蓄冷空调系统有很大的经济 效益和社会效益。在国内，对于大中型冰蓄冷技术的研究开发和推广应用方面己 积累了一定的经验，但在家用小型冰蓄冷技术方面的研究还比较少，可以借鉴的 资料极其有限，加上仅有的几个有这项技术的空调器厂家的资料又进行保密，就 使得此类系统在技术设计、性能预测方面有很多困难i 】7 1 。本文在此基础上，对 应用n d , 型中央空调的低温共晶盐蓄冷材料进行了研究，使其应用在低温送风空 调系统中，弥补了因蓄冷设备增加的初投资，而且节能效果好，室内空气质量高。 1 3 相变蓄冷材料的研究综述 相变过程是一种伴随有较大能量吸收或释放的等温或近似等温过程。相变潜 热一般较大，如冰的溶解热为3 3 5 1 0 k g ，而水的比热容为4 2 k j ( k g ) ，所以 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 储存相同的热量，潜热储存设备所需的容积要比显热储存设备小得多。相变过程 的等温或近似等温特性可使用相变储能能够保持基本恒定的热效率和供热( 冷) 能力。相变蓄冷材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o rc o o ls t o r a g e ) 是利用材料的相 变潜热对其冷量的储存与释放，达到移峰填谷的目的，在蓄冷技术中处于核心地 位。 1 3 1 相变蓄冷材料的选择要求 相变蓄冷材料是一种能够把冷量储存起来，在需要时再把它释放出来的物 质，理想的相变蓄冷材料应具有下列性质1 睨o l ： 一、热力学方面的要求 ( 1 ) 具有合适的相变温度，因相变温度正是所需要控制的特定温度。在目 前还没有新的蓄冷材料付诸实际应用前，冰是一种理想的蓄冷介质，其优点是相 变潜热大，性能稳定，缺点是热导率小。除了冰以外，一些有机化合物、无机化 合物，以及它们的水合物等，也具有较适宜的相变温度，本文就在研究无机化合 物的水合物。 ( 2 ) 较高的相变潜热。若单位质量相变材料的凝固潜热大，就可以减少蓄 冷材料的数量和所占用的体积，降低成本，节省空间。 ( 3 ) 密度较大，从而体积能量密度大，以便可用体积较小的容器装蓄冷材 料，以此节省大量的空间。 ( 4 ) 热导率较大，以使蓄冷和释冷过程的温度梯度较小，减少传热时不可 逆损失。 ( 5 ) 比热容较大，能较多的储存额外的显热。 ( 6 ) 相变过程体积变化小，可简化蓄冷单体和换热器的几何构成。 ( 7 ) 融化一致，以使固相和液相组分相同，否则会改变材料的化学组成。 二、相变动力学方面的要求 ( 1 ) 凝固过程中过冷度很小或基本没有，融化后结晶应在它的凝固点温度， 这决定于高成核速率和基本生成速率。在材料中添加成核剂或保持一点“冷指” 可减小过冷。 ( 2 ) 要有很好的相平衡性质，不会产生相分离。 ( 3 ) 要有较高的固化结晶速率。 三、化学性质方面的要求 ( 1 ) 化学稳定性要好。无化学分解，以保证蓄冷材料有一个较长的寿命周 期。 ( 2 ) 材料兼容性好，对容器材料无腐蚀性。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 不燃烧，不爆炸，无毒，对环境无污染。 四、经济性方面的要求 大量易得，价格便宜，制备方便。 实际上，没有哪种相变蓄冷材料完全满足上述的全部要求，因此，在实际的 应用过程中，要根据不同的用途，进行一定的偏重和取舍的。比如，在选取蓄冷 系统所需要的相变材料时，首先，考虑的是相变温度；其次，要考虑其相变潜热， 固化结晶速率等。 1 3 2 相变蓄冷材料的分类 相变储能材料按照相变形式一般可以分为：固一固相变、固一液相变、液一 气相变、气一固相变。一般来说，上述几种相变形式，相变潜热依次增大的。由 于后面两种相变过程中有大量气体，相变物质的体积变化很大，因此，尽管这两 类相变潜热很大，但在实际应用中很少被选用。固一液相变其相变潜热居中，而 且占用的体积也不大，对容器要求相对低，因此，固液相变在实际生产生活中应 用最为广泛【2 l 】。 相变储能材料按照组成材料可做如下分类2 2 - 2 3 1 ： 图1 - 1 相变储能材料的分类 相变储能材料按相变温度的范围可分为：高温、中温和低温储能材料。高温 材料的相变温度在2 0 0 - - - 1 0 0 0 ( 2 之间，主要是一些无机盐类，适用于一些特殊的 6 ( ) j 以 加 混 叽 h 的 “ 如 料 啦 料 茹 n 材 ，、 相 如 变 金 类 0 相 合 机 盐 类 括 类 无 合 机 包 机 与 水 盐 无 0 类 类 有 类 晶 融 它 属 蜡 酸 它 机 结 熔 其 金 石 酯 其 有 厂j、i厂lj、l 类 类 类 机 机 合 无 有 混 厂，liiiii、ilill 料材变 相 中南大学硕士学位论文第一章绪论 高温环境；常、低温材料在2 0 - - 一2 0 0 。c 范围，主要是一些无机盐水合物、有机物、 高分子，适用于工农业、民用等2 4 。2 5 1 。 1 3 3 相变蓄冷材料的性能比较 目前，典型的相变蓄冷材料主要有冰、共晶盐、有机物及制冷剂气体水合物 等。各种蓄冷材料的特性及性能比较如下： 1 、冰 冰是现在系统中最常用的固液相变蓄冷材料。冰的相变潜热很高，高达 3 3 5 k j k g ，比热也大，导热系数( 2 2 2 w ( m k ) ) 比水的导热系数大，成本低廉， 量大易得，无污染，相变温度几乎恒定。储存相同的冷量时，冰蓄冷所需体积只 有水蓄冷的几十分之一，蓄冷槽体积小，占用空间少。但是，由于水有较大的过 冷度，必须使其温度降到相变温度0 c 以下( - 5 - - - 6 ) ，以较大的过冷度作为成 核驱动力，待冰胚形成后，水才能逐渐结成冰，这势必使得制冷机组在低温状况 下运行，蒸发温度很低( 约8 1 0 ) ，导致制冷机组性能系数c o p 大大下降。 随着低温送风技术的日益成熟，冰蓄冷的一些缺点可以被弥补过来，有了更 大的发展空间，因为冰蓄冷可以制取1 - 3 的低温水使送风温度降低，可达4 7 。c ，大大低于常规空调系统送风温度( 约为1 3 , - - 1 5 ) ，使送风温差大幅度增 加，在提供的相同冷量时，送风量可比常规空调系统减少4 倍左右，减少初投资， 减小空间的占用。 2 、共晶盐 共晶盐是无机盐、水、成核剂和稳定剂组成的混合物，其相变温度从零下几 十度到一百多度，是中低温蓄冷材料最重要的类型，其特点是：相变温度较高， 使用范围广、无毒、价格便宜，导热系数较大( 与有机类相变材料相比) 、熔解 热较大、密度较大、体积储能密度较大，一般呈中性。但是，这类材料通常存在 着两个问题，一是过冷现象，另一个是相分离现象。过冷即为当液态物质冷却到 “凝固点”时并不结晶，而需要冷却到“凝固点”以下的某温度时才开始结晶。 不同的结晶水合盐在不同条件下过冷度不同，有时为几度，有时达十几度，这给 实际应用往往带来不良的影响。在实际应用中可采用加成核剂和“冷指法 来解 决或减小过冷度，“冷指法即是保留一部分未融化的冰晶，下一次蓄冰时就可 以用作成核剂。而相分离现象可通过以下几个方法解决：加增稠剂、加晶体结构 改变剂、盛装相变材料的容器采用薄层结构、搅动【2 2 1 。 可用的低温共晶盐蓄冷材料有k c l h 2 0 、n a c i h 2 0 和m g c i h 2 0 等二元共 晶盐体系1 3 引，还有多种多元共晶盐蓄冷材料。 3 、有机物 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 石蜡和酯酸类【3 4 3 刀是有机类相变材料中常用的相变材料。石蜡主要由直链烷 烃混合而成，可用通式c 。h 2 n + 2 表示，其主要特点如下：优点是无过冷及相分离 现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性，价格相对较便宜；缺点是导热系数小，密度 小，单位体积储能能力差。酯酸类的性能特点与石蜡相似，其分子通式为c 。h 2 n 0 2 。 4 、制冷剂气体水合物( r e f r i g e r a n tg a sh y d r a t e ) 气体水合物【2 6 , 3 9 1 是指气体或挥发性液体与水相结合而形成的络状晶体化合 物。常见的气体水合物有制冷剂气体水合物和天然气气体水合物两大类。制冷剂 气体水合物，也称为“暖冰”，其相变温度在5 1 2 之间，相变潜热约为2 7 0 一- 4 6 4 k j k g ，蓄冷密度与冰相当，而且蓄冷释冷过程的热传递效率高，蓄冷温度 与空调工况相吻合，无需改动制冷机组，因此，制冷剂气体水合物被认为是理想 的空调蓄冷介质。但是，工质替代、强化传热传质、增大传热速率、缩短蓄冷释 冷时间等还存在着缺陷，目前气体水合物蓄冷技术没有达到实用化的阶段。 早在2 0 世纪5 0 年代初，美国橡树岭国家实验室开始了以h c f c l1 、h c f c l 2 等为工质研究制冷剂气体水合物蓄冷。其相变机理是：在一定温度和压力下，制 冷剂气体分子被水分子包围，通过v a nd e rw a a l s 力与水分子结合成包络状晶体， 在形成晶体的同时释放出相变潜热，其通用的反应方程为 r ( 气体或液体) + n h 2 0 一一r n h 2 0 ( 固体) + h ( 反应热) 由于共晶盐的比重比水大，故在水中不会发生漂浮，而且共晶盐片状冰具有 表面积大，释冷速率高，冷量恒定等优点，通常情况下可以保持释冷温度为l 2 。c ，直至蓄冷槽内共晶盐有8 0 - - 一9 0 被融解，在整个释冷循环中，冷量基本 上保持相同，利于空调工况的控制，并能提供温差较大的冷冻溶液。因此，本文 选择共晶盐蓄冷材料作为本课题研究的蓄冷材料。 1 3 4 增强相变蓄冷材料的导热能力及性能的稳定性 增强相变蓄冷材料导热能力的目的是为了提高储热系统的相变传热速率。国 内外学者在这方面开展了广泛的理论和实验研究，通过查阅文献资料可以得出： 为了增强相变材料的导热能力，可以在其中添加金属粉末、石墨粉、金属网以及 在封装壁加肋片等方法【3 9 4 2 1 。其中，我国的张寅平掣2 2 】在相变材料中加入重量 比为5 2 0 的铜粉和铝粉，结果表明，掺入铝粉后其热导率可以提高2 0 5 6 ， 掺入铜粉后其热导率可以提高1 0 - - 2 6 ，并通过理论推导得出了在低热导率材 料中加入金属网后有效热导率的计算方法。而国外学者通过多方面的测试，在相 变材料中加入膨化的金属泡沫提高相变材料的有效导热能力是迄今为止最有效 的方法。但是，膨化的金属泡沫对加工工艺具有较高的要求，主要是基于金属晶 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 体的定向生长存在较高的技术难度，制造成本很高口。 相变蓄冷材料的工作性能主要包括：过冷度、结晶速率、晶体密度和稳定性。 对于季节性储热系统和长期储热系统，相变材料的稳定性，其中相变温度和熔解 热的长期稳定性尤其重要。提高相变蓄冷材料稳定性的主要方法是添加稳定剂。 例如，在c a c l ：6 h 2 0 中加入少量的k c l 或c a b r ，水合物，可以改变相变材料的 融点，并且过冷度明显减少，其稳定性也得到了很大的提高。在相变材料中添加 一定数量的成核剂h 可以减小过冷度。公认的成核剂分为三类：同构的、同型的 和取向附生的三种。同构和同型成核剂与其附着层盐的晶体结构和晶体参数接 近。取向成核同附着层的晶体结构不同，但其成核表面在晶格面上给所附晶体提 供了优先沉积的位置，“科学法”和“爱迪生法”是寻找成核剂的两种常用方法 2 2 】 o 通过上述分析，水合盐类是中、低温相变蓄冷材料中的重要类型，通过加入 合适的成核剂和增稠剂来减少或抑制过冷和相分离，与低温送风技术相结合，仍 然是蓄冷空调中很重要的蓄冷材料。 1 4 本文课题的提出及主要研究内容 1 4 1 课题的提出 从文献分析知道，目前应用于冰蓄冷空调系统中的相变材料有水及无机盐 等。水合盐类是中、低温相变材料中的重要类型，它们具有熔解热较大、体积蓄 能密度大、导热系数高、价格便宜等优点，虽然这类材料通常存在着过冷和相分 离问题，但可以通过加入某种合适的成核剂和稳定剂来减少或抑制过冷和相分 离。因此，此类物质在低温送风空调系统中得到了较多的应用。 根据溶质溶于溶剂中制成溶液时，溶液凝固点比纯溶剂降低的原理( 凝固点 降低定律) ，可以配制出不同相变温度的二元相变蓄冷介质。通常选用无机盐类 作为溶质，以水为溶剂，水的凝固点为o c ，而制成的溶液凝固点低于零度，可 以通过分析无机盐的相图及通过实验的方法找到某种合适的盐及其配制浓度，其 相变温度在5 v 左右，并具有较大的潜热，用作本课题的蓄冷材料。 多数水一盐二元体系属于共晶系，当两组分配制成具有共晶浓度的溶液时， 在冷却凝固过程中两组分具有低共熔点( 共晶点1 ，在此点两组元同时结晶下来， 形成具有确定组分的固态低共熔混合物。由于具有共晶浓度的相变介质的相变性 能与纯物质一样，具有确定的单一融点和融解热，故很适合用作对释冷过程温度 控制要求较高的蓄冷材料，尤其适用于低温送风空调系统中。 寻找和研究共晶盐低温相变蓄冷材料的理论基础有相变热力学、结晶动力学 等，本文力求在基本理论的指导下，主要通过实验的方法来寻找研制满足本课题 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 要求的蓄冷材料。 低温送风即为大温差送风，是将用表冷器处理到机器露点的空气直接送入空 调区域。与常规空调系统从空气处理机送出来的空气温度为1 0 - - 1 5 相比，低 温送风系统的送风温度为4 - 1 0 ，而超低温送风系统的送风温度可达1 - - - 5 。 低温送风的概念早在2 0 世纪5 0 年代就已经提出，但由于受到当时低温冷源 技术的限制，未能在工业领域和建筑设备环境工程中得到很好地推广应用。随着 冰蓄冷技术的发展和不断成熟，工程上已经能够为低温送风技术提供充足的冷 源；而且与冰蓄冷系统相结合的低温送风技术被誉为是继变风量( w ) 空调系统 之后空调界的又一重大要变革。 采用低温送风技术不但能节约空调系统工程的初投资，减少建筑能耗，还能 提供比常规空调系统更优越的人体舒适环境。与冰蓄冷相结合的低温送风技术具 有普通空调系统无法比拟的优点，被誉为2 l 世纪“空调节能的巨人 ；但低温送 风技术在国内空调工程领域的推广应用还有待于深入地研究，而研制出具有自主 知识产权的性能优良的低温送风口，真正降低系统初投资，发挥蓄能与节能相结 合的优势更是现在众多公司、学校和科研单位研究的重要部分。 综上所述，本课题的任务是寻找应用于低温送风空调系统中的低温共晶盐相 变蓄冷材料并对低温送风口进行初步的研究。 1 4 2 本文的主要内容 本文是在国内外现有研究成果的基础上，展开进一步的探索，对应用于低温 送风空调系统的共晶盐相变蓄冷材料进行了深入的研究，并通过实验对该材料进 行了研究并分析。本文的主要内容有以下几个方面： 第一章论述了蓄冷技术的发展历史及研究现状，指出了蓄冷技术应用于空调 系统的意义及必要性，并对相变蓄冷材料进行了综述，从而确定本文所研究的蓄 冷材料。 第二章通过对二元共晶系统的相图理论分析及对几种结晶水合盐的化学分 析，根据自由能公切线的方式绘制了k c l h 2 0 体系的相图，分析了该体系的相 变温度，并在此基础上开发研制合适浓度的相变蓄冷材料，并对蓄冷材料的热物 性、稳定性等进行了测试。 第三章设计并建立合理的蓄冷实验台。本文的主要工作确定合适的蓄冷材 料，而对蓄冷材料的蓄冷、释冷等性能必须以实验为基础，所以搭建合适实验装 置台也是本文的主要工作之一。根据实验的要求和目的，确定实验方案，绘出基 本流程，并选用合适的设备；根据需要测试的参数及精度要求，选用合适的测试 手段和仪器。最后组装调试实验台，为实验做好准备。 l o 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第四章进行蓄冷和放冷实验，测试蓄冷和放冷特性。本章首先对蓄冷材料的 浓度进行了实验分析，确定合适的浓度；因为蓄冰和融冰的过程都是非稳态过程， 整个过程中系统的传热能力是不断变化的，所以本章又对扰动问题进行了研究， 从蓄冷到释冷，进行了很多次的实验研究与分析；最后考虑蓄冷材料要反复使用 的要求，对所做实验的材料的凝固温度进行了分析，确定本浓度的蓄冷材料是适 合应用于低温送风空调系统中的。 第五章主要对低温送风技术进行一定的分析，并对低温送风口进行了初步的 研究，提出了下一步要改进的方法。 第六章为全文工作总结及对后续工作进行了展望。 中南大学硕士学位论文第二章相变蓄冷材料的研究 第二章相变蓄冷材料的研究 2 1 相变蓄冷材料的理论研究 由于相变蓄冷是利用物质状态发生变化时产生的热效应，因此为了研究相变 材料的相变特性，必须应用化学热力学对物质的状态平衡关系进行描述。本文的 目标是根据提出的蓄冷要求寻找某种合适的共晶盐相变蓄冷材料，所以先综述一 些相关的知识。 为了描述相变材料的相变特性，必须借助于相图【删。所谓相图即材料的相与 温度、压力及组分的关系图。相图又称组合图或平衡图，所谓平衡图是指物体在 平衡状态下显示的相的关系，这是一种理想情形，要达到平衡态，相变过程必须 在无限长的时间内进行，实际上，大多数情形中，能达到的只是一种近平衡态。 2 1 2 相律年口相图 2 1 2 1 吉布斯相律 在物理化学上，相律是应用较为广泛的一条定律，它是1 8 7 6 年吉布斯将热 力学理论应用在复相平衡体系上总结出的一个普遍规律，故称作吉布斯相律。相 律表达了平衡体系中所含的相数、组分数、自由度数以及影响体系平衡的外界因 数之间的关系，通常相律的表达式为【删 f = k 一矽+ 2 ( 2 - 1 ) 式中 厂自由度数( 即独立变量数) ： 七独立组分数： 平衡共存的相数。 公式( 2 1 ) 中的数字2 可认为来源于温度t 和压力p 两个外界影响因素。 它忽略了电场、磁场及重力场等外力场的影响。 2 1 2 2 二元共晶系的热力学条件 设a 、b 二组分，分布在口、相，当发生专口相变时 a g p 斗口= 日，+ 口一t a s p - 口( 2 2 ) 平衡时，温度为z ，则 a g , 8 + 口= 日声啪一t a s p 一。= 0( 2 3 ) 故 1 2 中南大学硕士学位论文 第二章相变蓄冷材料的研究 心脚：芝 疋 们脚一脚一丁竿= 等c t - t ， 令 a t = 疋一t 则g 卢川：媚脚坚 2 ： 若 r ：0 则 g ，呻口：0 口、两相平衡共存，若 t 0 则a g p 一 o 就会发生j 口相变。 可见，丁为发生相变的热力学条件，是发生相变的外界条件。 材料在相变时的热力学特征如下： 平衡体系发生相变时，两相的化学